JP2005513230A

JP2005513230A - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP2005513230A
Application number: JP2003554789A
Authority: JP
Inventors: スチュアート・クック; アンドリュー・ジェイ・ティンカー; ジェイミニ・ペイテル
Original assignee: Tun Abdul Razak Research Centre
Current assignee: Tun Abdul Razak Research Centre
Priority date: 2001-12-08
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2005-05-12
Also published as: ATE296330T1; EP1451249A1; WO2003054078A1; KR20040074065A; AU2002350917A1; MXPA04005546A; TW200300783A; EP1451249B1; DE60204350T2; US20060036038A1; DE60204350D1; US7390850B2; TWI275616B; CN1610720A; GB0129474D0; ES2243780T3; CN1309773C

Abstract

熱可塑性エラストマー組成物は、硬化したエラストマー成分を有する熱可塑性成分の混合物を含んで成り、硬化前のエラストマー成分は、主エラストマーを主要部分として含み、フリーラジカルによって誘起された加硫にて主エラストマーより高い架橋効率を示す高分子量反応性ポリマーを少量部分として含んで成ることを特徴とする。組成物のエラストマー成分の合計の１００重量部当たり、高分子量反応性ポリマーを３〜１５重量部含んで成ることが好ましく、４〜１０重量部含んで成ることがより好ましい。組成物中に高分子量反応性ポリマーを使用することで、組成物の低温特性を向上することができ、加工挙動、低温での脆化への耐性及び回復性／緩和性を向上することができる。高分子量反応性ポリマーは、エラストマー成分中の主エラストマーと混和することが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物は、主エラストマーと高分子量反応性ポリマーを含んで成るエラストマー成分と熱可塑性成分を、熱可塑性成分の溶融物を生ずる温度にて、成分の溶融混合物を与えるために、混合すること、並びに溶融混合物中のエラストマー成分を、少なくとも一つの硬化剤であるフリーラジカル源の存在にて硬化させることによって製造することができる。

Description

本発明は、例えばポリオレフィン等の熱可塑性物質と硬化したエラストマーとの混合物（又はブレンド）を含んで成る熱可塑性エラストマー組成物であって、例えば過酸化物等のフリーラジカル開始剤と、ラジカル的に誘起される架橋により効果的に関与する追加の高分子量ポリマーとの組み合わせを用いてエラストマーを硬化する熱可塑性エラストマー組成物に関する。

硬化したエラストマーと熱可塑性物質との混合物を含んで成る熱可塑性エラストマーは、十分に確立されており、例えば、US 3,037,954、US 4,104,210 及び US 4,271,049 に記載されている。そのような組成物は、熱可塑性物質と溶融混合する間に、エラストマーが架橋される、動的加硫（又は動力学的加硫：dynamic vulcanisation）として一般的に既知の方法を用いて製造される；そのような材料は、しばしば熱可塑性加硫物（又は加硫ゴム：vulcanisate）として知られている^（１）。動的加硫の間にエラストマーに導入される架橋は、熱可塑性加硫物から得られる性質、特に回復性と緩和性を規定する点において重要である。従って、動的加硫の間の効果的な架橋は、重要な問題である。従来技術でエラストマーと熱可塑性物質との多くの組み合わせが検討されたが、成功裏に商業化されたものは、ポリオレフィン、最もしばしば、ポリプロピレンと混合されるブチルゴム（ＩＩＲ）^（２）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ethylene-propylene-diene rubber：ＥＰＤＭ）^（３）、天然ゴム（ＮＲ）^（４）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）^（５）又はエポキシ化天然ゴム（epoxidized natural rubber：ＥＮＲ）^（６）に基づく。種々の硬化系が、動的加硫のキープロセスに対して使用される−それは、硫黄系、樹脂、過酸化物（助剤を用いて最も頻繁に使用される）、及びより近年ではヒドロシラン^（７）等である。

一以上の硬化したエラストマーと熱可塑性物質の混合物を含んで成る熱可塑性エラストマー混合物も、例えば、US 4,202,801 から既知である。ここで、熱可塑性物質成分の主エラストマー成分、例えばＥＰＤＭ等のモノオレフィンコポリマーゴムは、例えば天然ゴム等の共役ジエンゴムを、かなりの割合（組成物全体の１０〜８０重量％）で含む。

過酸化物の硬化剤から得られる架橋収率を増加させるために助剤を使用することは、通常のことであり、例えば、US 4,104,210 に記載されているように、過剰に高レベルの過酸化物を使用する必要性を回避するために、動的加硫を目的として、広範に報告されている。架橋収率を増加する場合、助剤は架橋に組み込まれ、又は架橋を形成する。過酸化物を用いる又は分解して反応性フリーラジカルを生ずる他の試薬を用いる架橋は、例えばブタジエン反復単位を実質的な割合で含む又はブタジエン反復単位に基づくポリマー等のいくつかのポリマーについて、例えばイソプレン反復単位を含むもの又はイソプレン反復単位に基づくもの、又は不飽和レベルの低いもの等の他のものより、本質的により効率的である。低分子量（典型的には＜５，０００）の液体１，２−ポリブタジエンが、助剤^（１０）として知られているが、本発明は、過酸化物又は他のフリーラジカル源を用いて動的加硫の効率を増加させる新しいアプローチの発見に基づいており、それによって、硬化した組成物の種々の特性を向上させる。本発明者は、フリーラジカルによって誘起された加硫（free-radical induced vulcanization）^（８）において、主エラストマーより高い効率を示す追加の高分子量ポリマーを、動的加硫用の供給原料（又はフィードストック）の中に加えることによって、これらの向上を達成することができることを見出した。

従って、第一の要旨において、本発明は、
熱可塑性成分と硬化したエラストマー成分との混合物を含んで成る熱可塑性エラストマー組成物であって、
硬化前のエラストマー成分は、主エラストマー（又はメインエラストマー）を主要部分として含み、フリーラジカルによって誘起された加硫において主エラストマーより高い効率を示す高分子量反応性ポリマーを少量部分として含んで成ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供する。

第二の要旨において、本発明は、
フリーラジカルによって誘起された加硫において、主エラストマーより高い効率を示す高分子量反応性ポリマーと主エラストマーとを含んで成るエラストマー成分と熱可塑性成分とを、成分の溶融混合物を得るために、熱可塑性成分の溶融を生ずる温度で、混合する工程、並びに溶融混合物中のエラストマー成分を、少なくとも一つの硬化剤であるフリーラジカル源（又はラジカルソース）の存在下で硬化させる工程を含んで成る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。

第三の要旨において、本発明は、
熱可塑性成分とエラストマー成分との混合物を含んで成る動的加硫方法にて使用する供給原料（又はフィードストック）組成物であって、エラストマー成分は、主エラストマーを主要部分として含み、フリーラジカルによって誘起された加硫において主エラストマーより高い効率を示す高分子量反応性ポリマーを少量部分として含んで成る供給原料組成物を提供する。

本発明に基づいて、高分子量反応性ポリマーを使用することによって達成され得る長所には、向上した低温特性、向上した加工挙動、低温での脆化（又は剛化）に対する向上した耐性及び向上した回復性／緩和性が含まれる。

発明を実施するための形態

熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性成分を含んで成る。典型的には、これは、ポリオレフィン樹脂であってよいが、例えばポリアミド等の他の熱可塑性ポリマーを、本発明に使用してもよい。適当な熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、当技術分野には既知であり、一又は二以上の２〜８Ｃのアルケンの重合によって得られる生成物を含む。ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン又はポリプロピレンであることが好ましく、ポリプロピレンであることがより好ましい。

動的加硫プロシジャー（又は手続き）の間に硬化に付されるエラストマー成分は、主エラストマーを主要部分として含み、フリーラジカルによって誘起された加硫において主エラストマーより高い効率を示す高分子量反応性ポリマーを少量部分として含んで成る。

エラストマー成分の主エラストマーは、本質的に非結晶性で、ジオレフィンのゴム状のホモポリマー又はポリマー鎖の一成分がジオレフィンから誘導されるコポリマーである。シス−１，４−ポリイソプレン（天然ゴムの場合のような天然物及び合成物の両方）、エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレン（epoxidized cis-1,4-polyisoprene）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム等を例示できるが、これらに制限されるものではない。

エラストマー成分の少量部分は、フリーラジカルによって誘起された加硫において主エラストマーより高い効率を示す高分子量反応性ポリマーによって、形成される。ここで使用される「高分子量」なる用語は、ポリマーが、少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有し、典型的には少なくとも４０，０００の数平均分子量を有することを意味する。比較すると、助剤として従来技術で使用されているような、液体１，２−ポリブタジエンは、典型的には５０００より小さい重量平均分子量を有し、２０００より小さい数平均分子量を有する。そのような重量平均（Ｍｗ）及び数平均（Ｍｎ）分子量は、ポリマー材料の分子量を測定するための分析技術として十分に知られている、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（これはサイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography）としても知られている）の技術を用いて測定される。従って、本発明で使用される高分子量反応性ポリマーは、典型的には本発明のエラストマー成分に使用される主エラストマーの分子量とほぼ同じ分子量を有することが理解される。本発明で使用され得る高分子量反応性ポリマーには、１，２−ポリブタジエンを高い含有量で又は低い含有量で含んでよいポリブタジエン（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエンそれ自身、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が含まれるが、これらに制限されるものではない。市販の高分子量反応性ポリマーとして、アタクチック高ビニル・ブタジエンゴム（アタクチック・ハイ−ビニル・ブタジエンゴム：atactic high-vinyl butadiene rubber）である Buna Vi70 （バイエル社）、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン RB 810、RB 820 及び RB 830 （日本合成ゴム社）及びアクリロニトリル含有量が１８％及び２１％のニトリルゴム（各々、Perbunan 1807 及び Nipol 1094-80）を、特に例示できる。

最も好ましい態様において、高分子量反応性ポリマーは、組成物の主エラストマーと混和性である。組成物に単一のエラストマー相を与えるものとして、実質的な１，２−含有量（典型的には少なくとも３０％）を有するポリブタジエンもしくは１，２−ポリブタジエンを含むシス−１，４−ポリイソプレン（天然ゴムを含む）並びにアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム）を含むエポキシ化シス−１，４−ポリイソプレン（エポキシ化天然ゴムを含む）を例示できる。３２．３％の１，２−含有量を有するポリブタジエンは、シス−１，４−ポリイソプレンと混和する^（１１）ことが知られている。少なくとも６５％の１，２−含有量を有するポリブタジエンと天然ゴム、又は合成シス−１，４−ポリイソプレンの混和性は十分に確立されているが^（１２）、そのような高分子量のポリマーについては一般的ではない^（１３）。そのような場合、架橋の全体効率を増加させるために作用する高分子量反応性ポリマーは、通常の理解では、助剤として作用していないと考えることができる；混和性混合物は、全体として加硫されるが、高効率で行われる。ポリマーの混和性は、例えば向上した低温特性等の追加の利益を、組成物に与えることが見出された。

他の組成物において、高分子量反応性ポリマーは、主エラストマーと不混和性であり、動的に加硫された混合物のエラストマー成分内に別の相としてはっきりわかる。エチレン−プロピレン−ジエンゴムと混合される高い１，２−含有量を有するポリブタジエンを例示できるが、その中の高分子量反応性ポリマーを、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの中に、典型的には１００ｎｍ又はそれより小さい寸法を有する別の相として、電子顕微鏡を用いて容易に識別することができる

高分子量反応性ポリマーが、主エラストマーと、混和性であろうとなかろうと、組成物中の主エラストマーの置換部分として、それを使用することができる。

例えば過酸化物等のフリーラジカル源と高分子量反応性ポリマー（常套の助剤ではなくて）との組み合わせを使用する利益は、使用し易いことであり（高分子量反応性ポリマーは、他のポリマーに、粒状又はペレット状で加えることができる）及びコストが低いことである（常套の助剤は典型的には２．００〜２０．００ポンド／ｋｇであることと比較して、例えばポリブタジエン及びニトリルゴム等のポリマーのコストは典型的には１．２０〜１．５０ポンド／ｋｇである）。

天然ゴムに基づく組成物を製造する場合、高分子量反応性ポリマーとして高い１，２−含有量を有するポリブタジエンを使用する利益は、使用し易く、同じ組成及び架橋密度でより柔軟な材料、向上した加工挙動及び低温での脆化に対する向上した耐性を達成することができることである。そのような高分子量反応性ポリマーは、実施例のいくつかで使用する Buna Vi （バイエル社）ポリマーのようなアタクチックであってよいし、他の実施例で使用する RB 810 （日本合成ゴム社）等のシンジオタクチックであってよい。シンジオタクチック形態は、部分的に結晶性であるが、本発明には、この形態及びアタクチック形態の両方とも有用である。

エポキシ化天然ゴムに基づいて組成物を製造する場合、高分子量反応性ポリマーとしてニトリルゴム（ＮＢＲ）を使用する利益は、容易に使用できること、向上した加工挙動、向上した回復性／緩和性及び低下した脆化温度である。もし全ての利益、特に脆化温度低下を得ようとすれば（それは、ＥＮＲ単独のガラス転移温度より混和性混合物のガラス転移温度がより低いことから生ずる）、ＥＮＲとの混和性を可能にする適当なアクリロニトリル含有量を有するＮＢＲの選択が重大である。

例えばエチレン−プロピレン−ジエンゴム又は１，２−ポリブタジエンを有するエポキシ化エチレン−プロピレン−ジエンゴム等の高分子量反応性ポリマーが混和しない主エラストマーに基づく組成物を製造する場合、高分子量反応性ポリマーを使用する利益は、容易に使用できること、向上した加工挙動及び向上した特性、特に回復性／緩和性にある。

熱可塑性成分とエラストマー成分を含んで成る組成物は、典型的には、動的加硫の前に配合され、熱可塑性成分とエラストマー成分の合計の１００重量部当たり、１５〜７５重量部の熱可塑性成分と８５〜２５重量部のエラストマー成分を含む。エラストマー成分は、エラストマーの合計の１００重量部当たり、典型的には、９８〜８０重量部の主エラストマーと２〜２０重量部の高分子量反応性ポリマーを含んで成る。高分子量反応性ポリマーは、エラストマーの合計の１００重量部当たり、３〜１５重量部含まれることが好ましく、４〜１０重量部含まれることがより好ましい。

動的加硫は、主エラストマーと高分子量反応性ポリマーを含んで成るエラストマー成分と熱可塑性成分とを、混合しながら熱可塑性成分が溶融する温度で混合して、成分の溶融混合物を形成する工程、及びその後少なくとも一つのフリーラジカル開始剤、好ましくは例えばビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＩＰＰ）等の過酸化物の存在下にて、溶融混合物のエラストマー成分を硬化させる工程を含んで成る方法によって行われる。

組成物は、密閉式ミキサー内でバッチ混合すること、二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）内で連続混合すること又は２段階プロセス（処理又は方法）を用いる場合二つを組み合わせることによって、溶融混合することができる。使用される手順は、当技術分野において十分に知られた手順と共通しており、後述する実施例に特に記載した手順に制限されるものではない。一般に、主エラストマー、高分子量反応性ポリマー及び熱可塑性樹脂を混合して、熱可塑性物質を溶融し、溶融混合を可能にするために、混合の間に使用するせん断速度に応じて、典型的には約１０秒間から５分間混合を続ける。この段階で材料をミキサーから取り出すことができ、フリーラジカル源と再び混合する前に、動的加硫のためにペレットにすることができる、又はフリーラジカル源を溶融混合物に加えることができる。混合工程の初めにフリーラジカル源を含ませることもできる。架橋の間の溶融混合は、動的加硫が完了することを確保できる適当な時間行われ、混合の間使用するせん断速度と温度と用いられるフリーラジカル源に応じて、典型的には約１０秒間〜５分間の間行われる。所望であれば、一又はそれ以上の可塑剤を、この段階で加えてよい。熱可塑性加硫物を配合する際に常套の成分を、動的加硫の前又は後で混合物に加えてよい。そのような成分として、例えば、顔料、染料、充填剤、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤及び加工助剤を例示できる。そのような成分の特徴や使用割合は、当技術分野においては既知なので、更に説明する必要はないであろう。

実験
実験において使用した材料は、スタンダード・マレーシアン・ラバー（Standard Malaysian Rubber）製の粘度安定化グレードの天然ゴム（ＳＭＲＣＶ）、５０モル％エポキシ化天然ゴム（Epoxyprene 50）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Polysar 5875 及び Buna EP T 4969）、高ビニル・ブタジエンゴム（ハイ−ビニル・ブタジエンゴム：high-vinyl butadiene rubber）（Buna Vi70）、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ RB 810）、アクリロニトリル含有量が１８％及び２１％のニトリルゴム（Perbunan 1807 及び Nipol 1094-80）、スチレン含有量が２３．５％のスチレン−ブタジエンゴム（Intol 1502）、メルトフローインデックスが３ｇ／１０分のホモポリマーグレードのポリプロピレン（Mosten 58412）、カルボキシル化ポリプロピレン（PB3150）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＩＰＰ）、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（ＤＨＢＰ）、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン（ＤＹＢＰ）、液体１，２−ポリブタジエン（Lithene AH）、ｍ−フェニレンビスマレインイミド（HVA-2）、低粘度のナフテン系オイル（Strukthene 380）、中程度の粘度のパラフィン系オイル（Strukpar 2280）、Ｃ９〜１１アルキルナフタレート（911P）及び Irganox 1010、Flectol H 及び Arbastab Z 酸化防止剤である。他に記載がない限り、実施例の全ての量は、ポリマーの合計の１００重量部当たりの重量部である。

分子量の測定
これらのデータは、ポリマー材料の分子量を測定するための十分に知られている分析技術である、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフィーとしても知られている）の技術を用いて得られた。実験的に測定されたデータから、分子量を計算する際に、ポリマーの種類及びポリマーを溶かすために使用した溶媒に依存するパラメーター（Ｋ及びα値）を使用する。所定の溶媒のために、組成物内で類似するポリマー間でこれらのパラメーターは、大きく変化せず、ここで分析する１，２−ポリブタジエン試料の全てについて、Ｋとαの同じ値を用いた。

数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、表１に示した。両方のタイプの分子量をしばしば参照する。得られた値は、液体１，２−ポリブタジエンを製造する Synthomer Ltd. からの商業用書面及びＲＢ８１０を製造するＪＳＲからの商業用書面に示された値と良好に一致した。

例１（比較）及び２
例えば、ＮＲ等のシス−１，４−ポリイソプレンと、１，２−ポリブタジエンを含む高分子量ポリブタジエンとの混和性は、十分に確立されており^（１２）、そのような混和性は、３０％の低１，２−含有量まで広がっていることが報告されている^（１１）。ポリマー混合物（又はポリマーブレンド）の混和性を示すために通常用いられる技術は、ディファレンシャル・メカニカル・サーマル・アナリシス（Differential Mechanical Thermal Analysis：ＤＭＴＡ）である。この技術は、混和性混合物に対して、混合物の成分ポリマーのガラス転移温度の間に位置し、混合物の組成に依存する単一のガラス転移温度を示す単一のｔａｎδの最大値を同定する。不混和性の混合物に対しては、そのような単一のｔａｎδの最大値は観察されず、その代わりに、ブロードな複数のガラス転移温度が、成分ポリマーのガラス転移温度の付近で観察される。シンジオタクチック高分子量１，２−ポリブタジエンに対して、溶融して製造されたシス−１，４−ポリイソプレンとの混合物を冷却する際に、ポリマーの結晶性によって相分離が生ずる。しかし、溶融混合物が加硫されている場合、この相分離は生じない。加硫された７０：３０混合物に対して観察された単一のガラス転移温度によって示されるように（図１参照）、高分子量反応性ポリマーがシス−１，４−ポリイソプレンによって架橋され、相分離を防止するからである。

二つの組成物を配合し、動的加硫に付した。これらの例１（比較）及び例２について、組成（硬化前）と動的加硫後に得られた熱可塑性エラストマー組成物の特性を、下記の表２に示した。

表２は、動的加硫用の常套の過酸化物／助剤の系を用いて製造した熱可塑性加硫物（又は加硫ゴム：thermoplastic vulcanisate（ＴＰＶ））（例１−比較）と、本発明に基づくもの、即ち、助剤を用いないで、ＮＲの一部を高分子量反応性ポリマーで置き換えたものを用いて製造した熱可塑性加硫物（例２）の組成と特性を示す。それらのＴＰＶは、二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）中で２段階で混合して製造した。第一段階で、主エラストマー、高分子量反応性ポリマー、熱可塑性物質及び充填剤を混合し、第二段階でこれらの予備混合物を過酸化物及び他の成分と混合した。

所定のゴム／熱可塑性物質の比にて、例２の組成物は、低い圧縮永久歪及び残留伸びによって示されるように、より低い硬度及びモジュラス並びにより良好な回復性を有する。引張り強さは、表２に示される引張り強さ：Ｍ１００比によって示されるように、少なくとも硬度／モジュラスと釣り合っている。例２に基づくこれらのＴＰＶの押し出されたテープは、例１の常套の過酸化物／助剤硬化系を用いて製造された比較組成物からのものと比べて、表面の仕上げの点について優れていた。

例３〜９
表３は、助剤を用いないで製造した（例３−比較）ＮＲＴＰＶ、液体１，２−ポリブタジエンを用いて製造した（例４−比較）ＮＲＴＰＶ、及び種々のブタジエン系ポリマーとコポリマーを用いて製造した（例５〜９）ＮＲＴＰＶの組成と特性を示す。全てのものは、主エラストマー、高分子量反応性ポリマーもしくは助剤、熱可塑性物質及び充填剤を、密閉式ミキサー内で、バッチ混合し、この予備混合物を過酸化物及び他の成分とＴＳＥ内で混合することによって製造した。

高分子量反応性ポリマーが、実質的な含有量の１，２−ポリブタジエンを含む、例５、６及び８について、残留伸びが最も低い。

例えば、ＢｕｎａＶｉ７０とＮＲ等の混合物の混和性の一の結果は、−２５℃で６日後に−２５℃で記録される硬度の増加が少ないことと、硬度が増加する誘導期間がないことによって示されるように、ＮＲが低温で結晶化する傾向が減少することである。この挙動は、例えば結晶化等の熱的な転移を測定するために、一般的に用いられる手順である示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって確認される。図２は、冷凍庫にて−１９℃で保管後の例１（比較）と２のＮＲ成分の結晶化度を示す。例１と比較して、例２は、何らかのＮＲ結晶化が検知される前に、少なくとも４８時間の誘導期間を示すということが認められる。−１９℃で長期間保管して到達する結晶化度も、例１と比較して例２について、同期間の場合、著しく低い。

対照材料（例３−比較）に見られる残留伸びに対し、記録された残留伸びが低いこと（表３の例７）によって、ＮＲと不混和性の、高シス−１，４含有量（high cis-1,4 content）のポリブタジエンゴムは、ＮＲが主成分である混合物の動的加硫の間の架橋の向上に有効であることが示される。残留伸びは、液体１，２−ポリブタジエンが用いられた場合（例４−比較）に見られるものより低い。

対照材料（例３−比較）について見られる残留伸びに対し、表３の記録された残留伸びが低いこと（例９）によって、ＮＲと不混和性のＳＢＲは、ＮＲが主成分である混合物の動的加硫の間の架橋の向上に有効であることが示される。残留伸びは、液体１，２−ポリブタジエンが用いられた場合に見られるものと同じである（例４−比較）。

例１０〜１３
ＥＮＲとＮＢＲの混和性は、それほど広範には知られていない。例えば、エポキシド含有量５０モル％のＥＮＲ（ＥＮＲ−５０）は、公称アクリロニトリル含有量１８％のＮＢＲ（ＮＢＲ−１８）と混和することが示されている。図３に示されるように、ＥＮＲ−５０とＮＢＲ−１８のガラス転移温度（各々−１０．５℃及び−３６℃）に近い温度で二つのガラス転移温度より、−１９℃で７０：３０のＥＮＲ−５０：ＮＢＲ−１８混合物に対して単一のガラス転移温度が観察されることによって、このことは示される。公称アクリロニトリル含有量２１モル％のＮＢＲは、ＥＮＲ−５０と混和しない；ＥＮＲのいずれかの所定のエポキシド含有量に対して、ＮＢＲがＥＮＲと混和するＮＢＲのアクリロニトリル含有量の特別な狭い範囲が有ることが予想される。

図３のデータも、混合物中に加えられるＮＢＲ−１８の１０％当たり、約４℃に対応するガラス転移温度の低下を示している。従って、過酸化物／ＮＢＲ−１８を用いて硬化したＥＮＲ−５０系熱可塑性加硫物は、ＥＮＲ−５０のガラス転移温度の低下により、向上した低温特性を示すことが期待される。

ＮＢＲ−１８がＥＮＲ−５０の架橋を向上することは、１．２ｐｈｒのＤＨＢＰを用いて硬化した対照ＥＮＲ−５０配合物（例１０−比較）に対して、９５：５のＥＮＲ−５０：ＮＢＲ−１８混合物（例１１）の高い硬化レオメータートルク（high cure rheometer torque）と高いピーク硬化速度（high peak cure rate）によって、表４に示される。

ＥＮＲ−５０とＮＢＲ−１８とに基づく過酸化物硬化熱可塑性加硫物（例１３）の向上した回復特性は、表５に示されており、液体１，２−ポリブタジエン助剤を用いて硬化されたＥＮＲ−５０系熱可塑性加硫物（例１２−比較）と比較して残留伸びが減少している。

例１４〜１７
エチレン−プロピレン−ジエンゴムと不混和性の、高分子量１，２−ポリブタジエン（ＲＢ８１０）は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが主エラストマー成分である混合物の動的加硫の間に、対照材料（例１４−比較）について見られる残留伸びに対して、記録された残留伸びが低いこと（表６の例１５）によって、架橋の向上に有効であることが示される。

エチレン−プロピレン−ジエンゴムと不混和性の高分子量１，２−ポリブタジエン（ＲＢ−８１０）は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが主エラストマー成分である混合物の動的加硫の間の架橋向上に有効であるということを示す他の例は、対照材料に見られる残留伸びと圧縮永久歪（例１６−比較）に対し、記録された残留伸びが低いことと圧縮永久歪が低いこと（表７の例１７）による。ここで、例１６−比較及び例１７は、一段階プロセスで、二軸スクリュー押出機を用いて混合した。

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（１２）S. Cook, J. Rubb. Res., 4 69-81 2001.
（１３）C.M. Roland, Rubber Chem. Technology, 62 456-497, 1989.

図１は、ＮＲ／高ビニルＢＲ混合物のＴａｎδの温度依存性を示す。図２は、高ビニルＢＲによる結晶化の抑制を示す。図３は、ＥＮＲ−５０／ＮＢＲ−１８混合物のＴａｎδの温度依存性を示す。

Claims

熱可塑性成分と硬化したエラストマー成分との混合物を含んで成る熱可塑性エラストマー組成物であって、
硬化前のエラストマー成分は、主エラストマーを主要部分として含み、フリーラジカルによって誘起された加硫において主エラストマーより高い架橋効率を示す高分子量反応性ポリマーを少量部分として含んで成ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
熱可塑性成分は、ポリオレフィン樹脂を含んで成る請求項１に記載の組成物。
ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン又はポリプロピレンである請求項２に記載の組成物。
ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂である請求項３に記載の組成物。
硬化前のエラストマー成分は、主エラストマーと、主エラストマーと混和性の高分子量反応性ポリマーとを含む単一のエラストマー相を含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
主エラストマーは、シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと混和性の高分子量反応性ポリマーは、１，２−ポリブタジエンを少なくとも３０％の含有量で有するポリブタジエンである請求項５に記載の組成物。
主エラストマーは、シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと混和性の高分子量反応性ポリマーは、１，２−ポリブタジエンを少なくとも６５％の含有量で有するポリブタジエンである請求項６に記載の組成物。
高分子量反応性ポリマーは、１，２−ポリブタジエンである請求項６に記載の組成物。
主エラストマーは、天然ゴムである請求項６〜８のいずれかに記載の組成物。
主エラストマーは、エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと混和性の高分子量反応性ポリマーは、主エラストマーとの混和性を付与する含有量のアクリロニトリルを有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項５に記載の組成物。
エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンは、エポキシ化天然ゴムである請求項１０に記載の組成物。
エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンは、４８〜５２モル％のエポキシド含有量を有し、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、１７〜１９％のアクリロニトリル含有量を有する請求項１０又は１１に記載の組成物。
エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンは、５８〜６２モル％のエポキシド含有量を有し、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、２０〜２３％のアクリロニトリル含有量を有する請求項１０又は１１に記載の組成物。
硬化前のエラストマー成分は、主エラストマー相と高分子量反応性ポリマー相を含んで成り、高分子量反応性ポリマーは、主エラストマーと不混和性である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
主エラストマーは、エチレン−プロピレンジエンゴム又はエポキシ化天然ゴムであり、主エラストマーと不混和性の高分子量反応性ポリマーは、ポリブタジエンである請求項１４に記載の組成物。
ポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエンを高含有量で含む請求項１５に記載の組成物。
主エラストマーは、エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと不混和性の高分子量反応性ポリマーは、主エラストマーとの不混和性を付与するアクリロニトリル含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項１４に記載の組成物。
主エラストマーは、シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと不混和性の高分子量反応性ポリマーは、３０％より少ない含有量で１，２−ポリブタジエンを有するポリブタジエンである請求項１４に記載の組成物。
主エラストマーは、シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと不混和性の高分子量反応性ポリマーは、スチレン−ブタジエンゴムである請求項１４に記載の組成物。
シス−１，４−ポリイソプレンは、天然ゴムである請求項１８又は１９に記載の組成物。
熱可塑性成分と硬化したエラストマー成分との合計１００重量部当たり、１５〜７５重量部の熱可塑性成分と、８５〜２５重量部の硬化したエラストマー成分を含んで成る請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
硬化前のエラストマー成分は、エラストマーの合計１００重量部当たり、９８〜８０重量部の主エラストマーと２〜２０重量部の高分子量反応性ポリマーを含んで成る請求項２１に記載の組成物。
硬化前のエラストマー成分は、エラストマーの合計１００重量部当たり、３〜１５重量部の高分子量反応性ポリマーを含んで成る請求項２２に記載の組成物。
硬化前のエラストマー成分は、エラストマーの合計１００重量部当たり、４〜１０重量部の高分子量反応性ポリマーを含んで成る請求項２３に記載の組成物。
硬化したエラストマー成分は、部分的に架橋されている請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物。
硬化したエラストマー成分は、完全に架橋されている請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物。
請求項１〜２４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、主エラストマーと高分子量反応性ポリマーを含んで成るエラストマー成分と熱可塑性成分とを、成分の溶融混合物を得るために、熱可塑性成分の溶融を生ずる温度で混合する工程、及び溶融混合物中のエラストマー成分を、少なくとも一つの硬化剤であるフリーラジカル源の存在下で硬化させる工程を含んで成る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
硬化剤であるフリーラジカル源は、過酸化物である請求項２７に記載の製造方法。
硬化剤を溶融混合物の中に入れて、硬化剤を熱可塑性成分及びエラストマー成分と混合する請求項２７又は２８に記載の製造方法。
硬化剤を、硬化工程の前に溶融混合物に加える請求項２７又は２８に記載の製造方法。
熱可塑性成分とエラストマー成分の混合物を有して成る動的加硫方法にて使用する供給原料組成物であって、エラストマー成分は、主エラストマーを主要部分として含み、フリーラジカルによって誘起された加硫において主エラストマーより高い架橋効率を示す高分子量反応性ポリマーを少量部分として含んで成る供給原料組成物。
熱可塑性成分は、ポリオレフィン樹脂を含んで成る請求項３１に記載の供給原料組成物。
ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂である請求項３２に記載の供給原料組成物。
ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂である請求項３３に記載の供給原料組成物。
エラストマー成分は、主エラストマーと混和性の高分子量反応性ポリマーと主エラストマーを含んで成る請求項３１〜３４のいずれかに記載の供給原料組成物。
主エラストマーは、シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと混和性の高分子量反応性ポリマーは、少なくとも３０％の含有量で１，２−ポリブタジエンを有するポリブタジエンである請求項３５に記載の供給原料組成物。
高分子量エラストマーは、１，２−ポリブタジエンである請求項３６に記載の供給原料組成物。
主エラストマーは、天然ゴムである請求項３６又は３７に記載の供給原料組成物。
主エラストマーは、エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと混和性の高分子量反応性ポリマーは、主エラストマーとの混和性を付与する含有量のアクリロニトリルを有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項３５に記載の供給原料組成物。
エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンは、エポキシ化天然ゴムである請求項３９に記載の供給原料組成物。
エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンは、４８〜５２モル％のエポキシド含有量を有し、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、１７〜１９％のアクリロニトリル含有量を有する請求項３９又は４０に記載の供給原料組成物。
エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンは、５８〜６２モル％のエポキシド含有量を有し、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、２０〜２３％のアクリロニトリル含有量を有する請求項３９又は４０に記載の供給原料組成物。
エラストマー成分は、主エラストマーと高分子量反応性ポリマーを含んで成り、高分子量反応性ポリマーは、主エラストマーと不混和性である請求項３１〜３４のいずれかに記載の供給原料組成物。
主エラストマーは、エチレン−プロピレンジエンゴム又はエポキシ化天然ゴムであり、主エラストマーと不混和性の高分子量反応性ポリマーは、ポリブタジエンである請求項４３に記載の供給原料組成物。
ポリブタジエンは、高含有量で１，２−ポリブタジエンを有する請求項４４に記載の供給原料組成物。
主エラストマーは、エポキシ化シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと不混和性の高分子量反応性ポリマーは、主エラストマーとの不混和性を付与するアクリロニトリル含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項４３に記載の供給原料組成物。
主エラストマーは、シス−１，４−ポリイソプレンであり、主エラストマーと不混和性の高分子量反応性ポリマーは、３０％より少ない含有量で１，２−ポリブタジエンを有するポリブタジエンである請求項４３に記載の供給原料組成物。
シス−１，４−ポリイソプレンは、天然ゴムである請求項４７に記載の供給原料組成物。
熱可塑性成分とエラストマー成分の合計１００重量部当たり、１５〜７５重量部の熱可塑性成分と８５〜２５重量部のエラストマー成分を含んで成る請求項３１〜４８のいずれかに記載の供給原料組成物。
エラストマーの合計１００重量部当たり、エラストマー成分は、９８〜８０重量部の主エラストマーと、２〜２０重量部の高分子量反応性ポリマーを含んで成る請求項３１〜４９のいずれかに記載の供給原料組成物。
エラストマーの合計１００重量部当たり、エラストマー成分は、３〜１５重量部の高分子量反応性ポリマーを含んで成る請求項５０に記載の供給原料組成物。
エラストマーの合計１００重量部当たり、エラストマー成分は、４〜１０重量部の高分子量反応性ポリマーを含んで成る請求項５１に記載の供給原料組成物。
少なくとも一つの硬化剤であるフリーラジカル源を、更に含んで成る請求項３１〜５２のいずれかに記載の供給原料組成物。
硬化剤であるフリーラジカル源は、過酸化物である請求項５３に記載の供給原料組成物。
顔料、染料、充填剤、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤及び加工助剤から選択される一又はそれ以上の添加剤を、更に含んで成る請求項３１〜５４のいずれかに記載の供給原料組成物。