CN1309773C - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性弹性体组合物，包括热塑性组分与固化弹性体组分的共混物，其特征在于，在固化之前，弹性体组分包括大比例的主弹性体和小比例的高分子量反应性聚合物，所述聚合物显示出比主弹性体更高交联效率的自由基引发硫化。优选高分子量反应性聚合物占3—15、和更优选4—10重量份，以每100份组合物的总的弹性体组分计。在组合物中使用高分子量反应性聚合物改进组合物的低温性能和改进加工行为、在低温下抗硬化性和恢复/松弛性能。优选高分子量反应性聚合物与弹性体组分内的主弹性体混溶。可通过在引起热塑性组分熔融的温度下，混炼热塑性组分和含主弹性体与高分子量反应性聚合物的弹性体组分，得到各组分的熔体共混物，和在至少一种固化剂自由基源存在下，使熔体共混物中的弹性体组分经历固化。

Description

热塑性弹性体组合物
本发明涉及含固化弹性体和热塑性塑料如聚烯烃的共混物的热塑性弹性体组合物，其中使用自由基引发剂如过氧化物和更有效地参与自由基诱导交联的额外的高分子量聚合物的组合固化该弹性体。
含固化弹性体和热塑性塑料的共混物的热塑性弹性体是公知的，且公开于例如US3037954、US4104210和US4271049中。通过通常称为动态硫化的方法生产这种组合物，其中在与热塑性塑料熔融共混的过程中交联该弹性体；这种材料常称为热塑性硫化橡胶(1)。在决定由该热塑性硫化橡胶获得的性能，尤其是松弛和恢复性能时，在动态硫化过程中，在弹性体内引入的交联是重要的。因此，在动态硫化过程中的有效交联是重要的考虑因素。尽管在现有技术中已考虑了弹性体与热塑性塑料的许多种组合，但已成功地商业化的那些以与聚烯烃(最通常聚丙烯)共混的丁基橡胶(IIR)(2)、三元乙丙橡胶(EPDM)(3)、天然橡胶(NR)(4)、丁腈橡胶(NBR)(5)或环氧化天然橡胶(ENR)(6)为基础。已使用各种固化体系用于动态硫化的关键工艺-硫基树脂、过氧化物(经常与活性助剂一起)，和最近的氢化硅烷(7)。
包括大于一种固化弹性体和热塑性塑料的共混物的热塑性弹性体共混物也是已知的，例如，根据US4202801。此处，热塑性组分的主要弹性体组分，单烯烃共聚物橡胶如EPDM，含有显著大比例(占总组合物重量的10-80％)的共轭二烯橡胶如天然橡胶。
为了动态硫化的目的，使用活性助剂增加由过氧化物固化剂获得的交联产率是折衷且被广泛报道的方法，以避免需要使用过高含量的过氧化物，例如US4104210。在增加交联产率中，活性助剂被掺入交联或形成交联。采用过氧化物或能分解得到反应性自由基的其它试剂的交联，在一些聚合物如基于或含有显著比例的丁二烯重复单元的那些(9)中比在其它聚合物如基于或含有异戊二烯重复单元的那些或具有低含量不饱和度的那些中本质上更有效(8)。尽管具有低分子量(典型地＜5000)的液体1，2-聚丁二烯已知作为活性助剂(10)，但本发明基于一种新的发现，采用过氧化物或其它自由基源，增加动态硫化的有效性，从而赋予固化组合物各种性能的改进。我们已发现，可通过将额外的高分子量聚合物掺入到用于动态硫化的原料中，可实现这些改进，其中所述额外的高分子量聚合物显示出比主要弹性体更高效的自由基引发硫化(8)。
因此，第一方面，本发明提供一种热塑性弹性体组合物，它包括热塑性组分与固化弹性体组分的共混物，其特征在于，所述弹性体组分在固化之前包括较大比例的主弹性体和小比例的高分子量反应性聚合物，所述聚合物显示出比主弹性体更高效的自由基引发硫化。
第二方面，本发明提供一种制备热塑性弹性体组合物的方法，它包括步骤：在引起热塑性组分熔融的温度下，混炼热塑性组分和含主弹性体与高分子量反应性聚合物的弹性体组分，得到各组分的熔体共混物，其中所述聚合物显示出比主弹性体更高效的自由基引发硫化，和在至少一种固化剂自由基源存在下，使熔体共混物中的弹性体组分固化。
第三方面，本发明提供在动态硫化方法中使用的原料组合物，它包括热塑性组分与弹性体组分的混合物，所述弹性体组分包括大比例的主弹性体和小比例的高分子量反应性聚合物，所述聚合物显示出比主弹性体更高效的自由基引发硫化。
根据本发明，通过使用高分子量反应性聚合物可实现的优点包括：改进的低温性能、改进的加工行为、在低温下改进的抗硬化性(resistance to stiffening)，和改进的恢复/松弛性能。
热塑性弹性体组合物包括热塑性组分。典型地，这可以是聚烯烃树脂，但也可在本发明中使用其它热塑性聚合物，如聚酰胺。合适的热塑性聚烯烃树脂是本领域公知的，和包括通过聚合一种或多种2-8C烯烃而获得的产品。优选聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯，其中更优选聚丙烯。
在动态硫化步骤过程中，经历固化的弹性体组分包括大比例的主弹性体和小比例的高分子量反应性聚合物，所述聚合物显示出比主弹性体更高效的自由基引发硫化。
在弹性体组分内的主弹性体是基本上非晶的二烯烃的橡胶均聚物，或其中聚合物链的一种组分衍生于二烯烃的共聚物。非限制性实例包括顺式-1，4-聚异戊二烯(合成和天然二者，如天然橡胶的情况)、环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯和三元乙丙橡胶。
显示出比主弹性体更高效的自由基引发硫化的高分子量反应性聚合物形成弹性体组分的小比例。此处所使用的术语“高分子量”，我们是指重均分子量至少100000，和典型地数均分子量为至少40000的聚合物。相比之下，在现有技术中用作活性助剂的液体1，2-聚丁二烯，典型地重均分子量小于5000，和数均分子量小于2000。使用凝胶渗透色谱(GPC)技术，也称为尺寸排阻色谱(这是测定聚合物材料分子量的公知分析技术)，测定这一重均(Mw)和数均(Mn)分子量。因此，将意识到本发明所使用的高分子量反应性聚合物典型地具有与在本发明的弹性体组分中使用的主弹性体分子量基本相当的分子量。可在本发明中使用的高分子量反应性聚合物的实例包括但不限于聚丁二烯类(BR)(它可含有低或高含量的1，2-聚丁二烯)、1，2-聚丁二烯本身、丙烯腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)。可商购的高分子量反应性聚合物的具体实例包括BunaVi70(Bayer AG)(它是无规高乙烯基丁二烯橡胶)、间规1，2-聚丁二烯RB810、RB820和RB830(Japan Synthetic Rubber)和丙烯腈含量为18与21％的腈橡胶(分别是Perbunan 1807和Nipol 1094-80)。
在最优选的实施方案中，高分子量反应性聚合物与组合物内的主弹性体混溶。在组合物内混溶得到单一弹性体相的实例是顺式-1，4-聚异戊二烯(其中包括天然橡胶)与1，2-聚丁二烯或大量1，2-含量(典型地至少30％)的聚丁二烯，和环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯(其中包括环氧化天然橡胶)与丙烯腈丁二烯橡胶(丁腈橡胶)。根据一个优选的实施方案，主弹性体是环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯，例如环氧化天然橡胶，其环氧化物含量为48-52mol％，和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物是丙烯腈含量为17-19％的丁腈橡胶。根据一个不同的实施方案，主弹性体是环氧化物含量为58-62mol％的环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物是丙烯腈含量为20-23％的丁腈橡胶。已知1，2-含量为32.3％的聚丁二烯与顺式-1，4-聚异戊二烯混溶(11)。1，2-含量至少为65％的聚丁二烯与天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯的混溶性是公知的(12)，但对这种高分子量聚合物(13)来说，是不寻常的。在这种情况下，起增加总体交联效率作用的高分子量反应性聚合物可认为并不充当常规意义上的活性助剂，混溶性共混物作为整体以较高的效率被硫化。已发现，聚合物的混溶性赋予组合物额外的益处，例如改进的低温性能。
在其它组合物中，高分子量反应性聚合物与主弹性体不混溶，和在动态硫化的共混物的弹性体组分内以独立相的形式存在。根据一个优选的实施方案，主弹性体是三元乙丙橡胶或环氧化天然橡胶和与主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是聚丁二烯。实例是与三元乙丙橡胶共混的高1，2-含量的聚丁二烯，其中可通过电子显微镜，在三元乙丙橡胶内作为独立相的形式容易地鉴定高分子量反应性聚合物，其尺寸典型地为100nm或更低。鉴于基于现有技术的预期，使用与主弹性体不混溶的高分子量反应性聚合物，我们已获得的结果是令人惊奇地好。根据一个不同的实施方案，主弹性体是环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯和与主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是具有赋予与主弹性体不混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡胶。或者，主弹性体是顺式-1，4-聚异戊二烯，例如天然橡胶，和与主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是1，2-聚丁二烯含量小于30％的聚丁二烯。再或者，主弹性体是顺式-1，4-聚异戊二烯，例如天然橡胶，和与主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是丁苯橡胶。
不管高分子量反应性聚合物与主弹性体混溶与否，它可用作组合物内的主弹性体的部分替代。
使用自由基源(如过氧化物)和高分子量反应性聚合物而不是常规活性助剂的组合的益处是，使用容易-高分子量反应性聚合物可与作为颗粒或粒料的其它聚合物一起添加，和较低的成本，聚合物如聚丁二烯和丁腈橡胶成本典型地为￡1.20-1.50/kg，而常规的活性助剂￡2.00-20.00/kg。
在制备基于天然橡胶的组合物中，使用高1，2-含量的聚丁二烯作为高分子量反应性聚合物的益处是，使用容易、在类似的组成和交联密度下获得更软的材料、改进的加工行为和在低温下改进的抗硬化性。这种高分子量反应性聚合物可以或者无规，如在一些实施例中使用的BunaVi(Bayer AG)聚合物，或者间规，如在其它实施例中使用的RB810(JapanSynthetic Rubber)。间规形式部分结晶，但间规和无规形式在本发明中均有效。
在制备基于环氧化天然橡胶的组合物中，使用丁腈橡胶(NBR)作为高分子量反应性聚合物的益处是，使用容易、改进的加工行为、改进的恢复/松弛性能和降低的脆化温度。如果想获得全部益处，尤其是降低的脆化温度的话，则选择合适丙烯腈含量的NBR以使与ENR的混溶是关键的，其中降低的脆化温度来自于混溶性共混物比单独的ENR低的玻璃化转变温度。
在制备基于与高分子量反应性聚合物不混溶的主弹性体，如三元乙丙橡胶或环氧化1，2-聚丁二烯的组合物中，使用高分子量反应性聚合物的益处是，使用容易、改进的加工行为和改进的性能，尤其是恢复/松弛。
在动态硫化之前，典型地配制含热塑性组分与弹性体组分的组合物，以含有15-75重量份热塑性组分和85-25重量份弹性体组分，以每100重量份热塑性组分与弹性体组分之和计。弹性体组分典型地包括98-80重量份主弹性体和2-20重量份高分子量反应性聚合物，以100重量份总弹性体计。优选高分子量反应性聚合物占3-15，和更优选4-10重量份，以100重量份总弹性体计。根据本发明的一个实施方案，组合物内固化的弹性体组分是部分交联的。根据一个不同的实施方案，组合物内固化的弹性体组分是充分交联的。
通过包括下述步骤的方法进行动态硫化：在热塑性组分熔融的温度下，混炼热塑性组分与含主弹性体和高分子量反应性聚合物的弹性体组分，在混炼下形成各组分的熔融共混物，然后在至少一种自由基引发剂，优选过氧化物，如双(叔丁基过氧异丙基)苯(DIPP)存在下，使熔体共混物内的弹性体组分固化。可将固化剂与热塑性组分和弹性体组分混合，以使其掺入到熔体共混物内。或者，可在固化阶段之前，将固化剂加入到熔体共混物内。
可通过在密炼机内分批混炼、在双螺杆挤出机(TSE)内连续混炼，或当使用2阶段工艺时二者的组合，来熔融共混组合物。所使用的步骤是本领域的技术人员非常熟悉的，和不限于在以下实施例中具体给出的那些。一般地，混炼主弹性体、高分子量反应性聚合物和热塑性树脂，以熔化热塑性塑料并继续混炼典型地约10秒至5分钟(这取决于在混炼过程中占主导的剪切速度)以使熔体共混。可在此阶段从混炼机中取出材料，并在与动态硫化用自由基源再混炼之前，使之变为粒料，或可将自由基源加入到熔体共混物中。还可在混炼工艺的开始时刻包括自由基源。进行交联过程中的熔体共混经合适的时间，以确保动态硫化工艺完成，典型地约10秒至5分钟，这取决于所使用的自由基源和在混炼过程中占主导的剪切速度以及温度。视需要，可在此阶段添加一种或多种增塑剂。在动态硫化之前或之后，可将在配混热塑性硫化橡胶中常用的成分掺入到共混物内。这种成分的实例包括但不限于颜料、染料、填料、稳定剂、抗氧剂、增塑剂和加工助剂。所使用的这种成分的性质与比例是本领域公知的和不需在此进一步讨论。
实验
在实验工作中使用的成分是来自Standard Malaysian Rubber(SMRCV)的粘度稳定等级的天然橡胶，50mol％环氧化天然橡胶(Epoxyprene50)、三元乙丙橡胶(Polysar 5875和Buna EP T 4969)、高乙烯基丁二烯橡胶(Buna Vi70)、间规1，2-聚丁二烯(JSR RB 810)、丙烯腈含量为18与21％的丁腈橡胶(Perbunan 1807和Nipol 1094-80)、苯乙烯含量为23.5％的丁苯橡胶(Intol 1502)、熔体流动指数为3g/10min的均聚物等级的聚丙烯(Mosten 58412)、羧化聚丙烯(PB3150)、双(叔丁基过氧异丙基)苯(DIPP)、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(DHBP)、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔(DYBP)、液体1，2-聚丁二烯(Lithene AH)、间苯双马来酰亚胺(HVA-2)、低粘度环烷油(Strukthene380)、中等粘度的石蜡油(Strukpar 2280)、邻苯二甲酸C9-11烷酯(911P)和Irganox1010、Flectol H和Arbastab Z抗氧剂。在这些实施例中，所有用量为重量份，以每100重量份总的聚合物(pphp)计，除非另有说明。
分子量测定
使用凝胶渗透色谱技术(GPC)，也称为尺寸排阻色谱，获得这些数据，其中所述技术是测定聚合物材料分子量的公知分析技术。由实验确定的数据计算的分子量依赖于使用参数(K和α值)，而该参数取决于聚合物的类型与溶解聚合物所使用的溶剂。对于给定的溶剂，这些参数在组成类似的聚合物之间变化不大，和对于此处所分析的所有1，2-聚丁二烯样品来说，已使用相同的K和α值。
表1给出了数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的数值，这两类分子量是通常被引用的。所得值与来自生产液体1，2-聚丁二烯的SynthomerLtd.和来自生产RB810的JSR的商业文献中指出的值良好一致。
表1 1，2-聚丁二烯类的分子量
  材料   商业上援引的分子量   通过GPC测量的分子量
  Mn   Mw   Mn   Mw
  ‘高’分子量1，2-聚丁二烯   Buna VI70 HM(Bayer)   -   -   174800   313900
  RB810(JSR)   120000   57400   120800
  RB820(JSR)   120000   65300   127600
  ‘低’分子量1，2-聚丁二烯   Lithene AH(Synthomer Ltd.)   1800   1940   3410
实施例1(比较)和2
顺式-1，4-聚异戊二烯如NR与含1，2-聚丁二烯的高分子量聚丁二烯的混溶性是公知的(12)，和据记录，这种混溶性扩展到低至30％的1，2-含量(11)。表征聚合物共混物的混溶性的常用技术是差示机械热分析法(DMTA)。对混溶共混物，该技术鉴定单一的tgδ最大值，它表明介于共混物内的各聚合物组分的玻璃化转变温度之间的单一玻璃化转变温度且取决于共混物的组成。对于不混溶的共混物来说，观察不到单一的tgδ最大值，相反，观察到接近于聚合物组分的转变点的宽的多个玻璃化转变温度。对于间规高分子量1，2-聚丁二烯来说，当冷却在熔体内制备的含顺式-1，4-聚异戊二烯的共混物时，聚合物的结晶本性引起相分离。然而，若熔体共混物被硫化，则这一相分离不会发生，从而用顺式-1，4-聚异戊二烯交联高分子量反应性聚合物，防止相分离，这通过对于硫化的70:30共混物所观察到的单一玻璃化转变温度来证明(图1)。
配制两种组合物并进行动态硫化。对于这些实施例1(比较)和2，下表2示出了在动态硫化之后获得的热塑性弹性体组合物的组成(预固化)和性能。
表2
实施例 1(比较)   2
 主弹性体-NR(SMR CV)  73   66
 热塑性树脂-聚丙烯  27   27
 高分子量反应性聚合物(Buna Vi70)  -   7
 间苯双马来酰亚胺(HVA-2)  2.5   -
 过氧化物(DIPP)  0.09   0.4
性能
 硬度，肖氏A  67   59
 M100，MPa  4.27   2.08
 拉伸强度，MPa  8.09   4.43
 拉伸强度：M100  1.89   2.13
 断裂伸长率，％  267   293
 永久变形，％  12.6   10.6
 压缩变定：
 23℃下1天  20   17
 100℃下1天  34   30
 硬度变化，肖氏A
 -25℃下1天  +6   0
 -25℃下6天  +9   +5
所有材料含有碳酸钙35份，环烷油56份，抗降解剂1.5份。
表2列出了动态硫化用的常规过氧化物/活性助剂固化体系制备的热塑性硫化橡胶(TPV)的组成与性能(实施例1-比较)，和根据本发明，即不含活性助剂但采用高分子量反应性聚合物部分替代NR的那些(实施例2)。通过在双螺杆挤出机(TSE)内混炼，以2阶段制备TPV。在第一阶段中，共混主弹性体、高分子量反应性聚合物、热塑性塑料和填料，和在第二阶段中，将这一预共混物与过氧化物和其它成分混炼。
在给定的橡胶/热塑性塑料比下，实施例2的组合物具有较低的硬度和模量以及更好的恢复性能，这通过较低的压缩变定和永久变形来证明。拉伸强度至少与硬度/模量相称，这通过表2中给出的拉伸强度：M100比来证明。与采用实施例1的常规过氧化物/活性助剂固化体系制备的相当组成的那些相比，实施例2的这些TPV的挤出狭带在表面光洁度方面是优异的。
实施例3-9
表3列出了没有采用活性助剂(实施例3-比较)，采用液体1，2-聚丁二烯(实施例4-比较)，和采用各种丁二烯基聚合物和共聚物(实施例5-9)制备的NRTPV的组成和性能。通过在密炼机内，分批混炼主弹性体、高分子量反应性聚合物或活性助剂、热塑性塑料和填料，和在TSE内混炼这一预共混物与过氧化物和其它成分，从而制备所有这些组合物。
表3
  实施例 3(比较) 4(比较)   5   6   7   8   9
  主弹性体-NR(SMR CV)  75  75   75   75   75   75   75
  热塑性树脂-聚丙烯  25  25   25   25   25   25   25
  活性助剂-液体1，2-BR，Lithene AH  -  3.75   -   -   -   -   -
  高分子量反应性聚合物Buna Vi70  - -   3.75   -   -   -   -
  高分子量反应性聚合物JSR RB 810  - -   -   3.75   -   -   -
  高分子量反应性聚合物高顺式-BR，BR-40  - -   -   -   3.75   -   -
  高分子量反应性聚合物低顺式-BR，CB55  - -   -   -   -   3.75   -
  高分子量反应性聚合物SBR，Intol 1502  - -   -   -   -   -   3.75
  过氧化物(DIPP)  0.4  0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  性能
  M100，MPa  3.51  3.39   3.90   3.81   3.35   3.34   3.90
  拉伸强度，MPa  7.20  6.99   8.92   7.61   5.82   8.32   7.27
  断裂伸长率，％  326  317   317   296   286   344   269
  永久变形，％  16.0  14.6   12.3   12.6   13.9   12.0   14.6
所有材料含有37.5份碳酸钙、20份环烷油、1.5份抗降解剂。
实施例5、6和8的永久变形最低，在这些实施例中高分子量反应性聚合物含有大量的1，2-聚丁二烯含量。
诸如Buna Vi70与NR之类的共混物的混溶本性的一种结果是，NR在低温下结晶的倾向降低，这通过引发期硬度没有增加和在-25℃下记录的硬度在该温度下6天之后的较低增加来证明(表2)。通过差示扫描量热法(DSC)来证明这一行为，其中DSC法是为测量热转变如结晶而使用的常用方法。图2示出实施例1(比较)和2的NR组分在-19℃下在冷藏箱中储存之后的结晶度。可看出，与实施例1相比，在检测出任何NR的结晶度之前，，实施例2显示出至少48小时的引发期。当在-19℃下长期储存时，与实施例1相比，在相同的时间间隔下，实施例2所达到的结晶度也显著较低。
相对于对照材料(实施例3-比较)所看到的相比，(表3中实施例7)所记录的低永久变形表明，与NR互不混溶的具有高顺式1，4-含量的聚丁二烯橡胶，在其中NR是主要组分的共混物的动态硫化过程中，有效地提高交联。永久变形也低于使用液体1，2-聚丁二烯所看到的(实施例4-比较)。
相对于对照材料(实施例3-比较)所看到的相比，表3中(实施例9)所记录的低永久变形表明，与NR互不混溶的SBR，在其中NR是主要组分的共混物的动态硫化过程中，有效地提高交联。永久变形与使用液体1，2-聚丁二烯所看到的(实施例4-比较)相同。
实施例10-13
ENR与NBR的混溶性没有如此广泛地被人们知道。作为实例，此处示出了环氧化物含量为50mol％的ENR(ENR-50)与标称丙烯腈含量为18％的NBR(NBR-18)混溶。这通过在-19℃下观察到70:30ENR-50:NBR-18共混物的单一玻璃化转变温度，而不是在接近ENR-50和NBR-18的玻璃化转变温度(分别-10.5℃和-36℃)的温度下出现的两个玻璃化转变温度来证明，如图3所示。标称丙烯腈含量为21mol％的NBR与ENR-50互不混溶；据预测，对于ENR的任何给定的环氧化物含量，在NBR中，存在特别窄的丙烯腈含量范围，其中在此范围内，NBR将与ENR混溶。
图3的数据还证明，在共混物内，每添加10％的NBR-18，对应于约4℃的玻璃化转变温度下降。因此，预测使用过氧化物/NBR-18固化的ENR-50基热塑性硫化橡胶显示改进的低温性能，这是由于ENR-50的玻璃化转变温度下降导致的。
在表4中，相对于采用1.2phr DHBP固化的对照ENR-50化合物(实施例10-比较)，95:5的ENR-50:NBR-18的共混物(实施例11)的高固化流变扭矩和高峰固化速度证明了NBR-18提高了ENR-50的交联。
表5证明了基于含NBR-18的ENR-50(实施例13)的过氧化物固化的热塑性硫化橡胶的改进恢复性能，其中与使用液体1，2-聚丁二烯活性助剂固化的ENR-50基热塑性硫化橡胶(实施例12-比较)相比，永久变形降低。
表4
  实施例   10(比较)   11
  主弹性体-ENR-50   100   95
  高分子量反应性聚合物(Perbunan 1807)   0   5
  过氧化物(DHBP)   1.2   1.2
  流变性能(180℃)
扭矩升高，dNm 4.61 5.47
  峰值固化速度，dNm/min   1.40   1.71
表5
  实施例   12(比较)   13
  主弹性体-ENR-50   75   75
  热塑性树脂-聚丙烯*   25   25
活性助剂-液体1，2-BR Lithene AH 3.75 -
  高分子量反应性聚合物Perbunan 1807   -   3.75
  过氧化物(DIPP)   0.4   0.4
  性能
  M100，MPa   4.16   2.98
  拉伸强度，MPa   7.67   6.46
  断裂伸长率，％   355   358
  永久变形，％   20.0   16.0
所有材料含有碳酸钙37.5份、酯增塑剂20份、抗降解剂1.0份；*热塑性树脂含有羧化聚丙烯增容剂。
实施例14-17
在其中三元乙丙橡胶是主弹性体组分的共混物的动态硫化过程中，通过相对于对照材料(实施例14-比较)所看到的，(表6中实施例15)记录的低永久变形表明，高分子量1，2-聚丁二烯(RB810)(它与三元乙丙橡胶互不混溶)有效地提高交联。
在其中三元乙丙橡胶是主弹性体组分的共混物的动态硫化过程中，通过相对于对照材料(实施例16-比较)所看到的，(表7中实施例17)记录的低永久变形和低压缩变定表明，高分子量1，2-聚丁二烯(RB810)(它与三元乙丙橡胶互不混溶)有效地提高交联。此处，使用双螺杆挤出机，以一步工艺混炼实施例16-比较和实施例17。
表6
  实施例   14(比较)   15
  主弹性体-EPDM(Polysar 5875)   75   75
  热塑性树脂-聚丙烯   25   25
  高分子量反应性聚合物JSR RB 810   -   3.75
  过氧化物(DIPP)   0.4   0.4
  性能
  M100，MPa   4.33   4.56
  拉伸强度，MPa   8.16   8.33
  断裂伸长率，％   558   466
  永久变形，％   23.4   19.7
所有材料含有碳酸钙37.5份、抗降解剂1.5份。
表7
  实施例   16(比较)   17
  主弹性体-EPDM(Buna EP T 4969)   150   130
  热塑性树脂-聚丙烯   25   25
  高分子量反应性聚合物JSR RB 810   -   10
  过氧化物(DYBP)   1.25   1.25
  石蜡油   10   20
  性能
  硬度(肖氏A)   63   68
  M100   1.6   2.4
  拉伸强度，MPa   3.9   4.6
  断裂伸长率，％   800   440
  永久变形，％   13.3   12.0
  压缩变定：
  23℃下1天   34   28
  70℃下1天   56   43
所有配料含有碳酸钙37.5份、抗降解剂1.0份。
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Claims (53)

1.一种热塑性弹性体组合物，它包括热塑性组分与固化弹性体组分的共混物，其特征在于，所述弹性体组分在固化之前包括98-80重量份的主弹性体和2-20重量份的高分子量反应性聚合物，以100重量份总弹性体计，和所述聚合物显示出比主弹性体更高交联效率的自由基引发硫化作用。
2.权利要求1的组合物，其中热塑性组分包括聚烯烃树脂。
3.权利要求2的组合物，其中聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯。
4.权利要求3的组合物，其中聚烯烃树脂是聚丙烯树脂。
5.权利要求1的组合物，其中弹性体组分在固化之前包括含主弹性体和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物的单一弹性体相。
6.权利要求5的组合物，其中主弹性体是顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物是1，2-聚丁二烯含量为至少30％的聚丁二烯。
7.权利要求6的组合物，其中主弹性体是顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物是1，2-聚丁二烯含量为至少65％的聚丁二烯。
8.权利要求6的组合物，其中高分子量反应性聚合物是1，2-聚丁二烯。
9.权利要求6的组合物，其中主弹性体是天然橡胶。
10.权利要求5的组合物，其中主弹性体是环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物是具有赋予与主弹性体混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡胶。
11.权利要求10的组合物，其中环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯是环氧化天然橡胶。
12.权利要求10或11的组合物，其中环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯的环氧化物含量为48-52mol％，和丁腈橡胶的丙烯腈含量为17-19％。
13.权利要求10或11的组合物，其中环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯的环氧化物含量为58-62mol％，和丁腈橡胶的丙烯腈含量为20-23％。
14.权利要求1的组合物，其中弹性体组分在固化之前包括主弹性体相和高分子量反应性聚合物相，高分子量反应性聚合物相与主弹性体互不混溶。
15.权利要求14的组合物，其中主弹性体是三元乙丙橡胶或环氧化天然橡胶，和与主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是聚丁二烯。
16.权利要求15的组合物，其中聚丁二烯具有高含量的1，2-聚丁二烯。
17.权利要求14的组合物，其中主弹性体是环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是具有赋予与主弹性体不混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡胶。
18.权利要求14的组合物，其中主弹性体是顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是1，2-聚丁二烯含量小于30％的聚丁二烯。
19.权利要求14的组合物，其中主弹性体是顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是丁苯橡胶。
20.权利要求18或19的组合物，其中顺式-1，4-聚异戊二烯是天然橡胶。
21.权利要求1的组合物，它包括15-75重量份热塑性组分和85-25重量份固化弹性体组分，以每100重量份热塑性组分与固化弹性体组分之和计。
22.权利要求1的组合物，其中弹性体组分在固化之前包括3-15重量份高分子量反应性聚合物，以每100重量份总弹性体计。
23.权利要求22的组合物，其中弹性体组分在固化之前包括4-10重量份高分子量反应性聚合物，以每100重量份总弹性体计。
24.权利要求1的组合物，其中固化弹性体组分被部分交联。
25.权利要求1的组合物，其中固化弹性体组分被充分交联。
26.一种制造权利要求1的热塑性弹性体组合物的方法，它包括步骤：在引起热塑性组分熔融的温度下，混炼热塑性组分和含主弹性体与高分子量反应性聚合物的弹性体组分，得到各组分的熔体共混物，和在至少一种固化剂自由基源存在下，使熔体共混物中的弹性体组分经历固化。
27.权利要求26的方法，其中固化剂自由基源是过氧化物。
28.权利要求26或27的方法，其中将固化剂与热塑性组分和弹性体组分混合，以使其被掺入到熔体共混物内。
29.权利要求26或27的方法，其中在固化阶段之前，将固化剂加入到熔体共混物内。
30.一种在动态硫化工艺中使用的原料组合物，它包括热塑性组分与弹性体组分的混合物，弹性体组分包括98-80重量份的主弹性体和2-20重量份的高分子量反应性聚合物，以100重量份总弹性体计，和所述聚合物显示出比主弹性体更高交联效率的自由基引发硫化作用。
31.权利要求30的原料组合物，其中热塑性组分包括聚烯烃树脂。
32.权利要求31的原料组合物，其中聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯树脂。
33.权利要求32的原料组合物，其中聚烯烃树脂是聚丙烯树脂。
34.权利要求30的原料组合物，其中弹性体组分包括主弹性体和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物。
35.权利要求34的原料组合物，其中主弹性体是顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物是1，2-聚丁二烯含量至少为30％的聚丁二烯。
36.权利要求35的原料组合物，其中高分子量弹性体是1，2-聚丁二烯。
37.权利要求35或36的原料组合物，其中主弹性体是天然橡胶。
38.权利要求34的原料组合物，其中主弹性体是环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体混溶的高分子量反应性聚合物是具有赋予与主弹性体混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡胶。
39.权利要求38的原料组合物，其中环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯是环氧化天然橡胶。
40.权利要求38或39的原料组合物，其中环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯的环氧化物含量为48-52mol％，和丁腈橡胶的丙烯腈含量为17-19％。
41.权利要求38或39的原料组合物，其中环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯的环氧化物含量为58-62mol％，和丁腈橡胶的丙烯腈含量为20-23％。
42.权利要求30的原料组合物，其中弹性体组分包括主弹性体和高分子量反应性聚合物，其中高分子量反应性聚合物与主弹性体互不混溶。
43.权利要求42的原料组合物，其中主弹性体是三元乙丙橡胶或环氧化天然橡胶，和与该主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是聚丁二烯。
44.权利要求43的原料组合物，其中聚丁二烯具有高含量的1，2-聚丁二烯。
45.权利要求42的原料组合物，其中主弹性体是环氧化顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是具有赋予与主弹性体不混溶性的丙烯腈含量的丁腈橡胶。
46.权利要求42的原料组合物，其中主弹性体是顺式-1，4-聚异戊二烯，和与该主弹性体互不混溶的高分子量反应性聚合物是1，2-聚丁二烯含量小于30％的聚丁二烯。
47.权利要求46的原料组合物，其中顺式-1，4-聚异戊二烯是天然橡胶。
48.权利要求30的原料组合物，它包括15-75重量份热塑性组分和85-25重量份弹性体组分，以每100重量份热塑性组分与弹性体组分之和计。
49.权利要求30的原料组合物，其中弹性体组分包括3-15重量份高分子量反应性聚合物，以每100重量份总弹性体计。
50.权利要求49的原料组合物，其中弹性体组分包括4-10重量份高分子量反应性聚合物，以每100重量份总弹性体计。
51.权利要求30的原料组合物，它另外包括至少一种固化剂自由基源。
52.权利要求51的原料组合物，其中固化剂自由基源是过氧化物。
53.权利要求30的原料组合物，它另外包括一种或多种选自颜料、染料、填料、稳定剂、抗氧剂、增塑剂和加工助剂的添加剂。
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