HU216333B - Vulkanizálható, részben térhálósított, kompatibilizált elasztomer kompozíció, és eljárás annak előállítására - Google Patents

Vulkanizálható, részben térhálósított, kompatibilizált elasztomer kompozíció, és eljárás annak előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU216333B
HU216333B HU9800846A HUP9800846A HU216333B HU 216333 B HU216333 B HU 216333B HU 9800846 A HU9800846 A HU 9800846A HU P9800846 A HUP9800846 A HU P9800846A HU 216333 B HU216333 B HU 216333B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymer
mixture
weight
crosslinking
unsaturated
Prior art date
Application number
HU9800846A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean M. J. Frechet
Dongming Li
Kenneth William Powers
Hsien-Chang Wang
Donald Andrew White
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc. filed Critical Exxon Chemical Patents Inc.
Publication of HUP9800846A2 publication Critical patent/HUP9800846A2/hu
Publication of HUP9800846A3 publication Critical patent/HUP9800846A3/hu
Publication of HU216333B publication Critical patent/HU216333B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

A találmány vűlkanizálható, részben térhálósítőtt, bensőségesenhőmőgén, kőmpatibilizált elasztőmer kőmpőzícióra vőnatkőzik. Akőmpőzíció a) egy halőgénezett randőm kőpőlimerből, melynek számszerinti átlagmóltömege legalább 10 000, és amely legalább mintegy 80tömeg% 4–7 szénatőmős pőlimerizált izőmőnőőlefint és mintegy 0,05 20tömeg% arőmás mőnőmer egységet tartalmaz, amely (1) általánős képletűmőnőmer egységek és (2) általánős képletű mőnőmer egységekstatisztikűs előszlású keveréke, mely képletekben R és R' egymástólfüggetlenül hidrőgénatőmőt vagy 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrtőt, X bróm-vagy klóratőmőt jelent; b) pőlibűtadiénből vagy bűtadién-sztiről- vagybűtadién-akrilnitril-kőpőlimerekből és c) a keverék pőlimertartalmának100 tömegegységére számítva legalább mintegy 0,05 tömegrész, de 3tömegrésznél kisebb mennyiségű térhálósító szerből, amely egynafténsav, szalicilsav vagy egy 10–28 s énatőmős zsírsavszénhidrőgénben őldható alűmíniűm-, vas-, ón- vagy cinkvegyülete vagytöbb ilyen vegyület keveréke, mintegy 80 řC és mintegy 150 řC közöttihőmérsékleten készített keverék, amelyben a randőm kőpőlimer és atelítetlen pőlimer összekeverés előtti tömegaránya mintegy 1:99értéktől mintegy 99:1 értékig terjed. ŕ

Description

A találmány együtt térhálósítható elasztomer kompozíciókra vonatkozik, amelyek halogénezett izomonoolefin/p-alkil-sztirol kopolimerek és kettős kötést tartalmazó telítetlen elasztomerek keverékei.
A kettős kötéseket egyáltalán nem, vagy csak kis mennyiségben tartalmazó elasztomereknek lényegesen nagyobb mértékben telítetlen elasztomerekkel alkotott keverékein alapuló vulkanizátumok fontosak a gumiiparban, elsősorban specifikus sajátságaik, így például az ózon hatására bekövetkező degradációval és az azt követő repedezéssel szembeni nagyfokú ellenállásuk, javított kémiai ellenálló képességük, megnövelt hőmérséklet-stabilitásuk és kiváló rugalmasságuk miatt. Az ilyen keverékek lehetővé teszik szinergizmus kialakulását, aminek következtében a kompozit keverék az egyes elasztomerekkel el nem érhető kombinált sajátságokkal rendelkezik. Ezek a kívánatos sajátságok azonban csak úgy biztosíthatók, hogy az elasztomerekből 5 mikronnál kisebb, általában azonban 1 μιη-nél kisebb méretű fázisokat tartalmazó, bensőségesen homogén keveréket készítünk és tartunk fenn, és a határfelületi adhézió kielégítő mértékét érjük el.
Mint általánosan ismeretes, a legtöbb polimer sajnálatosan nem kompatíbilis egymással, hacsak specifikus kölcsönhatásokkal nem lehet számolni. A keverés kedvező entrópiája ugyanis túlságosan csekély ahhoz, hogy kompenzálja a keverés kedvezőtlen entalpiáját, és így a keverés szabadenergiája kedvezőtlen. A szokásos eljárásokkal előállított keverékek nagymértékben inhomogének, bennük a fázisok átmérője több mikron. Az egyes polimerek nagyfokú összeférhetetlensége és ebből következő alkalmatlansága a szinergetikus keverékekben szükséges homogén, finom fázisok képzésére és fenntartására különösen kiviláglik akkor, ha az egyes polimerek oldhatósági sajátságai jelentősen eltérőek. Ez az eset áll fenn, amikor kevéssé telítetlen elasztomereket kísérelnek meg összekeverni lényegesen nagyobb mértékben telítetlen elasztomerekkel. További problémát jelent, hogy ha sikerül is bensőséges keverékeket létrehozni a keverési művelet során nagy nyíróerő alkalmazásával, a keverékek fázisai szétválnak, amint a keverést leállítják, és így a végső keverék nagymértékben inhomogén lesz, több mikron átmérőjű individuális fázisokkal. Ezekben a nagy inhomogenitású keverékekben a sajátságok kombinációja általában igen gyenge, sajátságaik rendszerint sokkal rosszabbak, mint az egyes polimereké, így ezek távolról sem mutatják a sajátságoknak azt a kívánatos szinergetikus kombinációját, amely elérhető bensőségesebb eloszlású, nagyobb homogenitású keverékekkel, melyek 5 μιη-nél kisebb, előnyösen 1 μιη-nél kisebb fázisokat tartalmaznak.
Ha csekély telítetlenségű elasztomereket sokkal nagyobb telítetlenségű elasztomerekkel kevernek össze, még további problémákkal is szembe kell nézni, nevezetesen az ilyen, kémiailag eltérő anyagokat tartalmazó elasztomer keverékek térhálósítása során. Ezeket nem lehet kiegyensúlyozottan, az egyes komponensekre nézve kiegyenlítetten térhálósítani, és így nem lehet belőlük valódi intervulkanizált kompozíciót készíteni, azaz olyan kompozíciót, amelynek képződése során a különböző fázisokban lévő különböző polimer molekulák közötti térhálósodás, az interpolimer térhálósodás a domináns folyamat. így például olyan kénnel vulkanizálható rendszerekhez, amelyek nagymértékben telítetlen elasztomereket, mint természetes kaucsukot, valamint kevéssé telítetlen elasztomereket, mint butilkaucsukot tartalmaznak, a nagymértékben telítetlen diénfázis sokkal gyorsabban vulkanizálódik, mint a kevéssé telítetlen fázis. Ekkor a térhálósító szerek gyorsan átdiffundálnak a kevéssé telítetlen elasztomer fázisokból a nagymértékben telítetlen elasztomer fázisokba. Ez oda vezet, hogy nagymértékben térhálósodott polidiénfázis és nem kielégítő mértékben térhálósodott, térhálósító szerben szegény, kis telítetlenségű fázis alakul ki, és a fázisok határfelületein interpolimer térhálósodás vagy kismértékben, vagy egyáltalán nem megy végbe. A térhálósodási egyensúlynak az említett hiányából fakad, hogy a határfelületi adhézió kicsi, a fázisok mérete pedig nagy, és a vulkanizátumok gyenge mechanikai sajátságokat mutatnak, így például csekély a húzószilárdságuk, a modulusuk kicsi, a hiszterézisük gyenge.
A vulkanizálási egyenlötlenségi probléma csökkentésének egy szokásos módja, hogy kevéssé vagy egyáltalán nem telítetlen keverékkomponensként olyan funkciós csoportokkal módosított vegyületeket használnak, mely funkciós csoportok, mint például a halogének, hajlamosak a térhálósodási reakcióra önálló mechanizmusokkal, függetlenül a nagymértékben telítetlen elasztomer térhálósításához használt, kéntartalmú vulkanizáló rendszertől. így például izobutilén- és para-metilsztirol-alapú, halogénezett interpolimereket tartalmazó keverékek együtt vulkanizálhatok nagymértékben telítetlen kaucsukokkal oly módon, hogy a vulkanizáláshoz mindegyik elasztomerhez független térhálósító rendszert alkalmaznak. Például egy cink-oxid-alapú térhálósító rendszert, amely szokásosan a halogénezett kaucsukot vulkanizálja és egy kéntartalmú, gyorsított térhálósító rendszert, amely általában a nagymértékben telítetlen kaucsuk vulkanizálásához használatos. Ezzel az eljárással leküzdhető ugyan a kiegyenlítetlen térhálósodás, de nem szüntethető meg a fent említett, nagymértékű összeférhetetlenség, nem jön létre nagy határfelületi adhézió, és nem képződnek valódi intervulkanizált keverékek.
Ilyen kombinációk lehetnek például az olyan keverékek, melyek a) egy 4- 7 szénatomos izomonoolefin, például izobutilén 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségű paraalkil-sztirollal, például para-metil-sztirollal képzett, halogénezett interpolimerjét vagy több ilyen, kismértékben telítetlen kaucsuk keverékét, valamint b) egy vagy több kettős kötéseket tartalmazó elasztomert, mint természetes kaucsukot, polibutadiént, poliizoprént, butadién-sztirol- vagy butadién-akrilnitril-kopolimereket, vagy más hasonló vegyületeket tartalmaznak.
Az Exxon Chemical egy 1992 májusában megjelent kiadványában, melynek címe: „Exxon Bromo XP-50 Rubber Compounding and Applications” arról olvashatunk, hogy brómozott izobutilén/para-metil-sztirol kopolimerek önmagukban térhálósíthatók cink-oxid és sztearinsav kombinációjának alkalmazásával, amelyet
HU 216 333 A
100 tömegrész kaucsukra számítva mintegy 1,0 és 2,0 tömegrész (phr) közötti mennyiségben használnak. Ugyanitt kijelentik, hogy sem a cink-oxid, sem a sztearinsav nem képes egyedül a kaucsukot vulkanizálni, a cink-sztearát azonban, ha önmagában használják 3,0 tömegrész feletti mennyiségben, gyors, idő előtti vulkanizálódást idéz elő, amely az öregedés folyamán hajlamos a visszaalakulásra. Ha viszont a cink-sztearátot önmagában kisebb mennyiségben alkalmazzák, akkor lassú, gyakorlatilag alkalmatlan mértékű térhálósodás következik be.
Emellett az Exxon Chemical Company által az Amerikai Kémiai Egyesület (American Chemical Society) gumiipari részlegének 1992 tavaszi és őszi ülésén előterjesztett dokumentumok sorából kitűnik, hogy a cinkbromid, valamint a cink-bromidnak vagy cink-oxidnak sztearinsavval alkotott kombinációi változó mértékben hatékonyak nemcsak a brómozott izobutilén/para-metilsztirol kopolimerek önmagukban való térhálósításában (a továbbiakban ezeket a kopolimereket BI- PMS rövidítéssel jelöljük), hanem az együttes térhálósításban is, ha ezeket az anyagokat sokkal nagyobb mértékben telítetlen elasztomerekkel, mint például természetes kaucsukkal, polibutadiénnel vagy hasonló anyagokkal keverjük össze. Ezekben a tanulmányokban arra a következtetésre jutottak, hogy a térhálósodási reakciók elvezetnek egyrészt az intramolekuláris térhálósodáshoz, vagyis a különböző BI- PMS molekulák aromás részei közötti elektrofil szubsztitúciós reakciókhoz, másrészt az interpolimer térhálósodáshoz, mely a benzilcsoport brómatomjának a telítetlen elasztomer kettős kötésére való elektrofil addíciós reakciója által valósul meg.
Ezekben az együttes térhálósító rendszerekben két reakciómechanizmus (az egyes komponensek öntérhálósodásaés az együttes térhálósodás) működik változó mértékben, egymással versenyezve, ami azt jelenti, hogy nincs kizárólagos interpolimer térhálósodás a BI- PMS molekulaláncok és a telítetlen elasztomer láncok között. Ez a térhálósodási kiegyenlítétlenség megnyilvánulhat abban, hogy a termék fontos tulajdonságai, mint a modulus, a húzószilárdság, a megnyúlás és más sajátságok romlanak ahhoz a mértékhez képest, amely az egyes térhálósított elasztomerek sajátságainak a kompozíció összetétele alapján való súlyozott átlagolásából adódik, és annak alapján elvárható, vagyis az úgynevezett „kötövonal”-sajátságokhoz képest.
Megjegyzendő, hogy a kötwonalnak megfelelő vagy azt meghaladó reométeres vulkanizálási teljesítmény szokatlan a térhálósítható elasztomer keverékeknél, és a térhálósítás optimumát jelenti. A legtöbb rendszerben a különböző elasztomerek térhálósított keverékeinek reométeres nyomatéknövekedése legalább részben kisebb annál a mértéknél, mint amit az egyes elasztomerek önmagukban való térhálósításával kapott reométeres nyomatéknövekedési értékeknek az összetételi diagramon való összekötésével kapott egyenes vonal jelöl ki. Ismeretes egy, a kötwonal-sajátságokat állítólag meghaladó teljesítményű keverékrendszer az alábbi szakirodalmi forrásból: Hopper et al., „Ózoné Resistant Blends” International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Switzerland, May 23- 25, 1984. Ebben a közleményben kénnel vulkanizálható keverékekről van szó, melyek módosított EPDM-kaucsukot és egy polidiénkaucsukot, mint például természetes vagy polibutadiénkaucsukot tartalmaznak, és amelyek a kötövonalra jellemző értéknél általában valamivel nagyobb nyomatéknövekedést mutatnak. A keverékben alkalmazott, módosított EPDM vagy N-klór-tio-N-metil-p-toluolszulfonamidnak etilén, propilén és egy nem konjugált dién, mint 1,4-hexadién vagy diciklopentadién elasztomer terpolimerre való addíciójával előállított termék.
A találmány valóban intervulkanizálható, bensőségesen homogén, kompatibilizált keverékekre vonatkozik, melyekben a fázisok mérete 5 mikronnál kisebb, és amelyek tartalmaznak
a) egy halogénezett random kopolimert, melynek szám szerinti átlagmóltömege legalább 10000, és amely legalább mintegy 80 tömeg% 4- 7 szénatomos, polimerizált izomonoolefint és mintegy 0,05- 20 tömeg% paraalkil-sztirol monomer egységet tartalmaz,
b) egy kettős kötéseket tartalmazó, telítetlen polimert és
c) a keverék polimertartalmának 100 tömegegységére számítva legalább mintegy 0,05 tömegrész, de 3 tömegrésznél kisebb mennyiségű térhálósító szert, amely egy nafténsav, szalicilsav vagy egy 10- 28 szénatomos zsírsav szénhidrogénben oldható alumínium-, vas(III)-, ón- vagy cinkvegyülete, vagy azok keveréke.
A random kopolimer és a telítetlen polimer tömegaránya a keverékben mintegy 1:99 értéktől mintegy 99: 1 értékig terjedhet.
A találmány tárgyát képezi továbbá egy eljárás részben térhálósított, kompatibilizált, hőkezeléssel feldolgozható elasztomer kompozíció előállítására, melynek során
a) egy kettős kötéseket tartalmazó polimert a térhálósító szerrel mintegy 80 °C és mintegy 170 °C közötti hőmérsékleten egyenletes keverékké keverünk össze;
b) a kompatibilizált keverékhez hozzáadjuk a halogénezett random kopolimert, és a keverést mintegy 100 °C és mintegy 150 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk, míg részben térhálósított, kompatibilizált keveréket kapunk, melyben a halogénezett kopolimer részben a telítetlen polimerhez van kötve.
Meggyőződésünk szerint a bensőségesen homogén keverék - melynek fázisai előnyösen 1 μιη vagy annál kisebb méretűek - képződése és fennmaradása azzal magyarázható, hogy a halogénezett kopolimer és a telítetlen polimer közötti reakció során egy kompatibilizálóanyag képződik, amely elősegíti az összeférhetetlen elasztomerek diszpergálódását, és stabilizálja a diszperziót. Ennek következetében létrejön a kívánt homogén keverék, melyben a fázisok mérete 1 μιη vagy annál kevesebb, és amely jó határfelületi adhéziót mutat.
A találmány tárgyát képezik még intervulkanizált elasztomer keverék kompozíciók, melyeket úgy állítunk elő, hogy a fentiek szerint előállított, részben térhálósított keveréket a továbbiakban vulkanizálási körülményeknek vetjük alá, adott esetben a keverékben lévő olefinpolimer
HU 216 333 A térhálósításához szükséges, gyorsított kén vagy peroxid vulkanizáló rendszer hozzáadásával.
A találmány szerinti térhálósító szerek, előnyösen a cink-sztearát alkalmazása biztosítja valódi intermolekulárisan térhálósított kompozíciók létrejöttét, azaz szelektíven elősegíti a halogénezett random kopolimerben a benzilcsoporton lévő halogén interpolimer addícióját a telítetlen polimerben jelen lévő kettős kötésekre, miközben a halogénezett kopolimer intramolekuláris ön-térhálósodása jelentéktelenné válik. Ily módon jön létre a kompatibilizálóanyag, amely elősegíti finom fázisméretű kompozit elérését és annak stabilizálását. A kapott vulkanizált termékek nagyon kiegyensúlyozott térhálósodást mutatnak, fizikai sajátságaik meghaladják a kötővonalértékeket vagy azokat az átlagos értékeket, amelyek az egyes polimer komponenseket önmagukban tartalmazó kompozíciók térhálósítása alapján lennének várhatók.
Az 1. és 2. ábra a találmány szerinti - a komponenseket különféle mennyiségben tartalmazó - polimer keverékek térhálósodási sajátságait mutatja a reométeren mért nyomatékértékek diagramján.
A 3. ábra a kötővonalértékek és a nyomatéknövekedési értékek általános diagramja olyan elasztomerkeverék-kompozíciókra, melyek változó arányban tartalmazzák a keverékkomponenseket.
A találmány olyan térhálósítható kompozícióra vonatkozik, amely a) egy halogénezett random kopolimer és b) egy eltérő, kettős kötéseket tartalmazó telítetlen polimer vagy kopolimer keveréke, melynek jellemzője, hogy ha egy itt leírt térhálósító szerrel keverjük össze, és vulkanizálási körülmények közé helyezzük, a keverék által mutatott legnagyobb reométeres nyomatéknövekedési arány, melyet a
AMa+b/(AMafa+AMbfb) képlettel fejezünk ki, nagyobb, mint 1,25, előnyösen nagyobb, mint 1,5 és legelőnyösebben nagyobb, mint 2,0. A képletben
AMa+b=az a) polimer és a b) polimer keverékén mért nyomatéknövekedés,
AMa= az a) polimeren mért nyomatéknövekedés, fa= az a) polimer frakció tömegaránya a keverékben, AMb= a b) polimeren mért nyomatéknövekedés és fb= a b) polimer frakció tömegaránya a keverékben. A térhálósodásra jellemző nyomatéknövekedést (ΔΜ), melyet másként M,,- Mb különbségként is kifejezhetünk, egy Monsanto reométerrel mérjük 3°-os ívvel az ASTM D- 2084-71T szabvány szerint. ML a térhálósodás előtti minimális nyomaték, míg MH a térhálósítási körülmények között, például 60 perces 160 °C-os térhálósítás során mért maximális nyomaték. A vulkanizálásnak tulajdonítható nyomatéknövekedés tehát az MH-ML különbség, melyet (a szabvány szerint) font-hüvelyk mértékegységben (Ib.-in.) mérünk.
A találmány szerinti kompozíció szinergetikus térhálósodási hatást mutat abban az értelemben, hogy a térhálósító szer elősegíti az intermolekuláris kötést az a) polimer és a b) polimer molekulái között. A 3. ábra diagramja mutatja a reométeres nyomatéknövekedés kompozíciófüggésének elvét a találmány szerinti keverékekre. A D és E pontok, melyeket még négyzetekkel is kiemeltünk, az önmagukban vett a) és b) polimerek reométeres nyomatéknövekedésének felelnek meg. A találmány jellemzője e diagramon az, hogy valamennyi keverékre jellemző pont, tehát az íves DAE vonal minden pontja (természetesen a D és E pontokat kivéve) következetesen a DBE egyenes fölött van. A DBE egyenes vonal, melyet „kötővonal”-ként említünk, az önmagukban vett a) és b) polimerekre jellemző reométeres nyomatéknövekedések súlyozott átlagát mutatja. A kötővonalnak megfelelő teljesítményt eddig az együttes térhálósítással elért legnagyobb eredménynek tekintették. Meg kell azonban jegyezni, hogy ezt pusztán a keverékben lévő minden egyes polimer individuális, egymás melletti intrapolimer térhálósításának optimalizálásával el lehet érni, és gyakran el is érték. A kötővonal-teljesítmény elérése nem jelenti azt, hogy interpolimer együttes térhálósodás ment végbe. Ezzel szemben, ha a reométeres nyomatéknövekedési diagram görbéjének pontjai következetesen és jelentősen meghaladják a kötővonal értékeit, amint az a 3. ábra DAE görbéjén látható, ez annak a jele, hogy valóban végbemegy az együttes interpolimer térhálósí tás.
Megjegyzendő, hogy a kötővonal-teljesítmény ritkán érhető el, és a legtöbb rendszerrel felvett, összetételfüggő reométeres nyomatéknövekedési diagramon a reométeres nyomatéknövekedés értékei legalábbis részben a kötővonal alatt vannak.
A polimer keverék együttes interpolimer térhálósodásának mértéke a 3. ábrán leolvasható AC/BC aránnyal jellemezhető. Ez az arány a fent meghatározott legnagyobb reométeres nyomatéknövekedési arány (AMa+b) grafikus megjelenítése. Az ismert kompozíciók esetében, amelyeknél a diagram görbéje nem teljes egészében halad a kötővonal felett, ez a mennyiség alig mérhető. Az olyan ismert kompozícióknál, melyek elérik a kötővonalra jellemző teljesítményt, ez az arány 1-gyel egyenlő. A találmány szerinti kompozíciók esetében ez az arány nagyobb, mint 1,25, előnyösen nagyobb, mint 1,5, legelőnyösebben nagyobb, mint 2,0.
A keverék előállításához kiindulási anyagként használt, halogénezett, 4- 7 szénatomos izoolefin/para-alkilsztirol kopolimerek 4-7 szénatomos izomonoolefinek, mint izobutilén és para-alkil-sztirol-komonomerek, előnyösen para-metil-sztirol random kopolimerjeiből halogénezéssel előállított termékek, mely para-metil-sztirol legalább mintegy 80 tömeg% mennyiségben, előnyösen legalább mintegy 90 tömeg% mennyiségben para-izomert tartalmaz, és amelyekben legalább néhány sztirol monomer egységben lévő alkilszubsztituens halogénatomot tartalmaz. Az előnyös anyagokat olyan izobutilénkopolimerekként jellemezhetjük, amelyek a polimer láncon statisztikus eloszlásban 1 vagy 2 általános képletű monomer egységeket tartalmaznak, melyek képletében R és R’ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy rövid szénláncú alkilcsoportot, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, X bróm- vagy klóratomot jelent, és amelyek gyakorlatilag mentesek gyűrűn elhelyezkedő vagy a polimer lánchoz kapcsolódó halogénatomoktól. R és R’
HU 216 333 A előnyösen hidrogénatom. A kopolimer szerkezetben lévő para-alkil-sztirolnak mintegy 5-60mol%-a lehet a 2 általános képletnek megfelelő halogénezett monomer egység.
Az ilyen anyagok között legelőnyösebbek az olyan elasztomer izobutilén/para-metil-sztirol kopolimerek, amelyek mintegy 0,5- 20 mol% para-metil-sztirolt tartalmaznak, és amelyekben a benzilcsoporton lévő szubsztituens metilcsoportok mintegy 60 mol%-ig terjedő részében e szubsztituenseken bróm- vagy klóratom, előnyösen brómatom van. Ezek a kopolimerek összetételi eloszlásukat tekintve gyakorlatilag homogének, azaz a polimer legalább 95 tömeg%-ának para-alkil-sztirol-tartalma nem tér el 10%-nál nagyobb mértékben a polimer átlagos para-alkil-sztirol-tartalmától. E kopolimereket emellett a szűk móltömegeloszlás (Mw/Mn) jellemzi, melynek értéke kisebb mintegy 5-nél, előnyösen kisebb mintegy 2,5-nél. A viszkozitásból meghatározott átlagmóltömeg mintegy 300000-töl mintegy 2000000-ig, a szám szerinti átlagmóltömeg előnyösen mintegy 25 000től mintegy 750000-ig terjed, gélpermeációs kromatográfiával meghatározva.
A kopolimereket előállíthatjuk a monomer keverék zagy polimerizációjával egy Lewis-sav katalizátor felhasználásával és azt követő halogénezéssel, előnyösen brómozással, melyet oldatban végzünk egy halogén jelenlétében és egy gyökképzö iniciátor, mint hő-, és/vagy fény-, és/vagy egy kémiai iniciátor alkalmazásával.
Az előnyös brómozott kopolimerek általában mintegy 0,1-5 mol% bróm-metil-csoportot tartalmaznak, amelyek túlnyomórészt monobróm-metil-csoportok, míg a kopolimerben 0,05 mol%-nál kisebb mennyiségű dibróm-metil-szubsztituens van. Ezek a polimerek, előállításuk módja, valamint a térhálósításukra és a belőlük származtatható ojtásos vagy funkcionális származékok előállítására irányuló eljárások ismeretesek az 5 162445 számú USA szabadalmi leírásból.
A kettős kötéseket tartalmazó telítetlen polimer, mellyel a halogénezett elasztomer kopolimert összekeverhetjük, egy elasztomer konjugált dién- (diolefin) polimer, így például polibutadién, természetes kaucsuk, poliizoprén, butadiénnek 40 tömeg%-ig terjedő mennyiségű sztirollal vagy akrilnitrillel képzett kopolimerje, polikloroprén vagy a felsoroltak keverékei. A telítetlen polimer lehet nem elasztomer is, és használhatunk ilyen vegyületként folyékonytól viaszosig terjedő konzisztenciájú polibutadiént vagy butadiénkopolimereket, melyek szám szerinti átlagmóltömege mintegy 300-tól mintegy 10000-ig terjed. Használhatunk azonban más telítetlen polimereket is, így kevés kettős kötést tartalmazó elasztomer kopolimereket, például mintegy 0,5- 10 tömeg% kopolimerizált izoprént tartalmazó izobutilénkopolimert (úgynevezett butilkaucsukot) vagy gumiszerü etilén terpolimereket, melyek 25-60 tömeg% propilént és mintegy 1-15 tömeg% nem konjugált diént, például etilidén-norbornént, 1,4-pentadiént, ciklohexadiént, 1,4-hexadiént, diciklopentadiént vagy más hasonló komonomereket tartalmaznak (úgynevezett EPDM-kaucsukokat).
A kompozícióban a halogénezett polimer és a telítetlen kopolimer komponensek egymáshoz viszonyított tömegaránya mintegy 1:99 és 99: 1 között, előnyösen mintegy 10: 90 és 90: 10 között, a legelőnyösebben mintegy 25: 75 és 75: 25 között változhat.
A találmány szerinti eljárásban a halogénezett polimer és a telítetlen elasztomer közötti együttes térhálósítási reakció elősegítésére térhálósító szerként egy szénhidrogénben oldható fémvegyületet használunk, mely erős Lewis-sav aktivitást mutat. Ilyen vegyületként előnyösen egy karbonsav, mint szalicilsav, nafténsav vagy 10-28 szénatomos zsírsav, mint sztearinsav vagy olajsav alumínium-, vas-, ón- vagy cinkvegyületét (sóját) használjuk. Ezek közül legelőnyösebb térhálósító szer a cink-sztearát, és a találmányt ennek az előnyös vegyület nek a használatával szemléltetve mutatjuk be.
Mint fent említettük, a cink-sztearát, különösen cinkoxiddal vagy sztearinsavval együtt alkalmazva ismeretes mint a brómozott izobutilén/para-metil-sztirol (BI- PMS) kopolimerekhez használt térhálósító szer egyik komponense, mely kopolimerek a találmány szerinti keverékek egyik összetevőjét képezik. Térhálósító szerként önmagában alkalmazva csekély térhálósítási aktivitást mutat 3,0 tömegrésznél kisebb mennyiségben, és egyáltalán nem mutat aktivitást, ha kettős kötéseket tartalmazó polimerek, mint diolefinpolimerek térhálósításához használják. Ezért teljesen váratlan, hogy egy ilyen térhálósító szer, amely az egyes polimer komponenseket csupán csekély mértékben vagy egyáltalán nem térhálósítja, képes térhálósítani e komponensek találmány szerinti keverékét. Ez a térhálósító szer sokkal könnyebben létesít kötést egy halogénezett polimer molekula és egy kettős kötést tartalmazó, telítetlen polimer molekula között (együttes interpolimer térhálósítás), mint amennyire a keverékben lévő azonos molekulák között (intrapolimer térhálósítás).
A cink-sztearát kereskedelemben beszerezhető vegyület, melyet leggyakrabban nátrium-sztearát és cinkszulfát vizes oldatban való reagáltatásával állítanak elő.
A térhálósítható elasztomerkeverék-kompozícióba bevitt cink-sztearát térhálósító szer mennyisége a keverék összes polimertartalmára számítva, annak 100 tömegegységéhez viszonyítva (phr) legalább mintegy 0,05 tömegrész, de kevesebb, mint 3,0 tömegrész, előnyösen mintegy 0,05- 2 tömegrész, a legelőnyösebben mintegy 0,1-0,3 tömegrész. Másként kifejezve ez azt jelenti, hogy a cink-sztearátot előnyösen a halogénezett polimerben lévő benzil-halogén, például bróm moláris mennyiségéhez viszonyítva mintegy 0,5 mólnál kisebb mennyiségben, legelőnyösebben mintegy 0,05-0,25 mólarányban használjuk. Ha a cink-sztearátot a 0,05 tömegrész és kevesebb, mint 3,0 tömegrész közötti tartományon belül nagyobb mennyiségben használjuk, akkor a gumikeverékkészítést előnyösen egy alacsonyabb hőmérsékleten végezzük, a 80 °C és 170 °C közötti tartományban, hogy elkerüljük az idő előtti térhálósodást.
A kompozíció tartalmazhat még adott esetben kiegészítő térhálósító szereket, ha a gumi vulkanizálásának módosítása vagy finomra beállítása kívánatos. Ezeket a kiegészítő térhálósító szereket azonban előnyösen csak akkor adjuk hozzá a keverékhez, amikor már előre haladt egy kezdeti térhálósodé s a halogénezett polimer, a telítetlen elasztomer és a cink-sztearát melegen való
HU 216 333 A keverése során. Ilyen kiegészítő térhálósító szerként peroxidokat vagy szokásos kéntartalmú térhálósodásgyorsítókat használunk.
Peroxidként alkalmazhatunk például szerves peroxidokat, mint dialkil-peroxidokat, ketál-peroxidokat, aralkil-peroxidokat, peroxi-étereket és peroxi-észtereket. Előnyösnek találtuk a dikumil-peroxidot, a di-tercbutil-peroxidot, a benzoil-peroxidot, a terc-butil-perbenzoátot és más hasonló vegyületeket, melyek mint szabadgyök-képzők ismeretesek. A peroxid mennyisége általában mintegy 0,5- 10 tömegrész 100 tömegrész kaucsukra számítva, előnyösen mintegy 1,5-6 tömegrész.
A találmány szerinti eljárásban kéntartalmú, gyorsított vulkanizáló rendszerként használhatjuk a ként, vagy használhatunk olyan keverékeket, melyek ként és kéntartalmú gyorsítókat és/vagy fenol-formaldehid-gyantákat tartalmaznak. Megfelelő gyorsítók a benztiazil-diszulfid, az N-oxi-dietilén-benztiazol-2-szulfenamid, a 2merkapto-benztiazol, az alkil-fenol-diszulfidok, az alkiltiuram-szulfidok, az m-fenilén-bisz-maleimid, az Ν,Ν1diaril-guanidinek, a dialkil- és diaril-ditiokarbamátok és más hasonló vegyületek.
Megfelelő dialkil-ditiokarbamátok a cink, a bizmut, a kadmium, a réz, az ólom, a szelén és a tellúr dialkilditiokarbamátjai, melyekben az alkilcsoport 1- 5 szénatomos, valamint a piperidinium-pentametilén-ditiokarbamát és ezek keverékei.
Megfelelő diaril-ditiokarbamátok a cink, a bizmut, a kadmium, a réz, az ólom, a szelén és a tellúr diarilditiokarbamátjai és ezek keverékei.
Megfelelő alkil-tiuram-szulfidok a dipentametiléntiuram-tetraszulfid, a tetrabutil-tiuram-diszulfid, a tetraetil-tiuram-diszulfid, a tetrametil-tiuram-monoszulfid, a tetrabenzil-tiuram-diszulfid és ezek keverékei.
A ként és a vulkanizálásgyorsítókat általában mintegy 0,5- 8 tömegarányban adjuk a kompozícióhoz.
A gyorsított, kéntartalmú térhálósító rendszer társtérhálósítóként is használható olyan térhálósító rendszerekben, melyek még cink-oxidot vagy egy azzal egyenértékű vegyületet is tartalmaznak segéd-térhálósítóként. A cink-oxidot az ilyen rendszerekben általában mintegy 0,2-7 tömegrész mennyiségben használjuk 100 tömegrész elasztomerre számítva. A találmány különösen jó, csekély térhálósodási reverziót eredményez, ha a keverék 100 tömegrész elasztomerre számítva mintegy 0,5- 5,0 tömegrész cink-oxidot tartalmaz.
Előnyös a szokásos zsírsavtípusú térhálósítószeradalékok, mint például a sztearinsav használatát kerülni, mert tapasztalatunk szerint a hagyományos mennyiségben jelen lévő szabad zsírsav hajlamos a vulkanizálási reakciót befagyasztani. A térhálósító szer előnyösen lényegében cink-sztearát, és nem tartalmaz egyéb térhálósító adalékokat, melyek adott esetben nagymértékben leronthatják akiegyensúlyozott szelektív intervulkanizálás révén elért sajátságokat.
Az elasztomer kompozíció tartalmazhat még más adalékokat, mint szkorcsgátlókat (az idő előtti vulkanizálást gátló anyagokat), kenőanyagokat, töltőanyagokat, képlékeny!töket, ragacsosítószereket, színezékeket, habosítószereket és antioxidánsokat, azzal a feltétellel, hogy ezek nem zavarhatják a fent tárgyalt térhálósodosi reakciót.
Töltőanyagként tartalmazhat a keverék szervetlen töltőanyagokat, mint kormot (az erösítőadalékként használatos minőségben), szilicium-dioxidot, kalcium-karbonátot, talkumot vagy agyagot, vagy szerves töltőanyagokat, mint nagy sztiroltartalmú gyantákat, kumaron-indéngyantát, fenolgyantát, lignint, módosított melamingyantákat vagy petrolgyantát.
Kenőanyagként tartalmazhat a kompozíció petróleumtípusú kenőanyagokat, mint olajokat, paraffinokat, folyékony paraffinokat, kőszénkátrány-típusú kenőanyagokat, mint kőszénkátrányt vagy kőszénszurkot, viaszokat, mint méhviaszt, karnaubaviaszt vagy lanolint, szintetikus polimer anyagokat, mint petrolgyantákat.
Lágyítószerként tartalmazhat a kompozíció szénhidrogénolajokat, mint paraffinolajat, aromás és nafténtípusú olajokat, ftálsav-észtereket, adipinsav-észtereket, szebacinsav-észtereket és más hasonló lágyítókat.
Tapadásfokozóként tartalmazhat a kompozíció petrolgyantákat, kumaron-indén-gyantákat, terpén-fenolgyantákat vagy xilol-formaldehid-gyantákat.
Színezőanyagként a kompozíció szervetlen vagy szerves pigmenteket tartalmaz.
Habosítóanyagként a kompozíció tartalmazhat nátrium-hidrogén-karbonátot, ammónium-karbonátot, N,N’dinitrozo-pentametilén-tetramint, azo-karbonamidot, azo-bisz-izobutironitrilt, benzolszulfonil-hidrazidot, toluolszulfonil-hidrazidot, p-toluolszulfonil-azidot, karbamidot vagy más hasonló anyagokat.
A vulkanizálható, kompatibilizált kompozíciót előállíthatjuk és összekeverhetjük bármilyen alkalmas keveröberendezésben, így például zárt keverőben (Brabender Plasticorder), Banbury keverőben, extruderben, hengerszéken, gyúrókeverőben vagy más hasonló keverőberendezésben. A megfelelő keverési hőmérsékletek és idők mintegy 100-150 °C, illetve mintegy 1-15 perc. A keverőben az összes komponenst, azaz a polimer összetevőket és a cink-sztearátot összekeverhetjük egyidejűleg, de összekeverhetjük őket egymás után is.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítása szerint úgy járunk el, hogy előbb a telítetlen polimert és a cink-sztearát térhálósító szer legalább egy részét 130- 150 °C hőmérsékleten mintegy 1-5 percig keverjük, mígnem egyenletes keveréket kapunk. Ezután hozzáadjuk a halogénezett kopolimert és a cink-sztearát esetleges hátralévő részét, és a keverést 1- 5 percig folytatjuk 130- 150 °C hőmérsékleten, hogy egyenletesen eloszlassuk a mátrixban a halogénezett kopolimert.
A keverés közben megindul a keverék részleges térhálósodása, amit a Mooney-viszkozitás növekedése jelez. A szokásos adalékokat, mint a töltőanyagokat, a feldolgozást elősegítő anyagokat és más hasonló adalékokat hozzáadhatjuk a keverékhez a keverés egyik vagy másik szakaszában, előnyösen azonban az első szakaszban. További elasztomereket is adhatunk a kompozícióhoz a keverés első szakaszának befejeztével.
HU 216 333 A
Az együttes térhálósodé s és a halogénezett polimer és a nagymértékben telítetlen polimer közötti összefér hetöség biztosítása, valamint stabil, kompatibilizált keverék előállítása végett folytatott meleg keverés után adott esetben kiegészítő vulkanizálószereket, mint ként vagy a fent leírt szokásos gyorsítókat adhatunk a kompozícióhoz és keverhetünk be, hogy beállítsuk a nagymértékben telítetlen elasztomer fázisok vulkanizálását, mely az ezután következő formázás és vulkanizálás során megy végbe.
Ezután a keveréket eltávolítjuk a keveröberendezésböl. Ezt követően a keveréket vulkanizálhatjuk, miközben formára alakítjuk, és mintegy 5- 60 percig melegítjük mintegy 150- 190 °C hőmérsékleten.
A találmányt a következő példákkal szemléltetjük. A példákban az alábbi anyagokat használjuk.
A. Brómozott izobutilén/para-metil-sztirok kopolimerek
BI-PMS 90-3 BI-PMS 89-4 BI-PMS 90-10 BI-PMS 126-40
ML,1+8, 25 °C 54,0 46,8 43,8 32,9
PMS mol% 1,77 1,74 2,35 2,32
BrPMS mol% 0,48 0,59 1,15 1,96
Br tömeg% 0,85 1,04 1,94 2,83
Mint már említettük, ML,(1+ 8, 125 °C) a polimer Mooney-viszkozitása, PMS és BrPMS a polimerben lévő brómozatlan, illetve brómozott 4-metil-sztirol-egységek mennyisége magmágneses rezonanciaspektroszkópiásan meghatározva, míg Br tömeg% a polimerben lévő bróm mennyisége röntgenfluoreszcenciaspektroszkópiásan meghatározva.
B. Általános célú telítetlen polimerek NR természetes kaucsuk, melynek Mooney-viszkozitása ML(1+ 4) 100 °C hőmérsékleten 45- 55 (SMRL) IR szintetikus poliizoprén, melynek Mooney-viszkozitása ML(1+4) 100 °C hőmérsékleten 70-90 [Natsyn®2200 (Goodyear Tire Co.)]
E- SBR emulziós polimerizációval előállított butadiénkopolimer, mely 23,5 tömeg% kötött sztirolt tartalmaz, és amelynek Mooney-viszkozitása ML(l+4) 100 °C-on 35 [SBR- 1502 (Goodyear Tire Co.)]
S- SBR oldatpolimerizációval előállított butadiénkopolimer, mely 12 tömeg% sztirolt tartalmaz, és amelynek Mooney-viszkozitása ML(1+4) 100 °C-on 84 [Solfex® 1216 (Goodyear Tire Co.)]
BR oldatpolimerizációval előállított polibutadiénhomopolimer, melynek Mooney-viszkozitása ML(l+4) 100 °C-on 50-60 [Budene® 1208 (Goodyear Tire Co.)]
A példákba felvettünk olyan kontrollkísérleteket is, melyekben nem alkalmaztunk cink-sztearátot. Ezeket a példa számát követő „a” jellel jelöljük. Az „a” példák tehát nem a találmány szerinti kompozíciókra vonatkoznak. A más betűjellel jelölt példák egy része a találmányt szemlélteti, más része összehasonlító kísérletre vonatkozik, ahogy ezt az adott példákban rendre megemlítjük.
Az 1-21. példákban a polimereket Brabender keveröben keverjük össze általában 150 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten. A cink-sztearátnak a térhálósodásra kifejtett hatását a A(ML) faktorral fejezzük ki, amely egy adott, cink-sztearát jelenlétében végzett kísérletben kapott termék és egy ugyanolyan, de cinksztearát nélkül végzett kontrollkísérletben („a” jelű példában) kapott termék Mooney-viszkozitása közötti különbség.
A példákban - ha mást nem említünk - az alábbiak szerint folytattuk le a keverési eljárást egy 300 ml-es Brabender-keverőben:
a) betöltjük a telítetlen polimert, az esetleges inért polimert és az esetleges töltőanyagot a keveröbe, és az anyagot a művelet hőmérsékletére melegítjük;
b) hozzáadjuk a cink-sztearátot, amennyiben azzal dolgozunk;
c) a műveleti hőmérsékleten 3 percig keverjük az anyagot;
d) hozzáadjuk az esetleges BI-PMS polimert, és a keverést további 5 percig folytatjuk;
e) a terméket eltávolítjuk a keverőbői.
A példákban az anyagok mennyiségét grammban adjuk meg.
1-3. példa
Az lb.-ld. példákban 85:15 tömegarányú BR: BI-PMS keverékeket reagáltatunk a keverőben 140- 150 °C hőmérsékleten, csekély mennyiségű (0,1-0,3 tömegrész) cink-sztearát jelenlétében. A termékek Mooney-viszkozitásának a kontrolihoz (la. példa) viszonyított A(ML) megnövekedése jelzi, hogy térhálósodás ment végbe. A térhálósodás mértéke, melyet a A(ML) különbség nagysága alapján becsülhetünk, növekszik a cink-sztearát-koncentráció növekedésével. Ezzel szemben akkor, ha egyedül csak BR-polimert (2a. és 2b. példa) vagy egyedül csak BI-PMS polimert (2a. és 3b. példa) használtunk a kísérletben, azt tapasztaltuk, hogy a termék Mooney-viszkozitása nem volt nagyobb, mint a cink-sztearát nélkül végzett párhuzamos kísérletben. Valójában a A(ML) csekély negatív érték lett. Figyelemre méltó, hogy a cink-sztearát ilyen koncentrációkban és ilyen hőmérsékleteken nem mutat aktivitást a BI-PMS önmagában való térhálósításában. A cink-sztearátnak a BI-PMS benzilcsoporton lévő bróm mennyiségéhez viszonyított ekvivalens aránya (ZnST2/BrPMS arány az 1. táblázat utolsó sorában) jóval kisebb egynél, ami a BI-PMS polimer cinkvegyületekkel való térhálósításához az optimum elérése szempontjából kívánatos érték. Ezért azt a következtetést vonhatjuk le az lb.- ld. példák adataiból, hogy a Mooney-viszkozitás azokban megfigyelt növekedése az interpolimer térhálósodásnak tulajdonítható. Ezek a példák a találmányt szemléltető példák, míg az 1. táblázat többi példája a találmánytól eltérő megoldásokat szemléltet.
HU 216 333 A
1. táblázat
Példa la. lb. le. ld. 2a. 2b. 3a. 3b.
Budene 1208 (Goodyear Tire Co.) 204 204 204 204 240 240
BI- PMS 36 36 36 36 240 240
Zn-sztearát 0,00 0,24 0,48 0,72 0,48 0,48
véghőmérséklet, °C 150 148 142 150 147 146 137 139
ML,1+8, 100 °C 38,3 42,2 78,2 99,4 46,7 46,3 78,0 77,8
Á(ML) 0,0 3,9 39,9 61,1 -0,4 -0,2
ZnST2, phr 0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,2 0,0 0,2
ZnST2/BrPMS 0,00 0,05 0,11 0,16 0,00 0,02
ZnST,- cink-sztearát
ZnST2/BrPMS= a cinkekvivalens aránya (azaz atomarányának a kétszerese) a reakcióelegyben lévő benzil-brómhoz viszonyítva
4- 7. példa
Ezekben a példákban változtattuk a reakcióelegyek BR-tartalmát, BI- PMS polimer tartalmát pedig állandó értéken tartottuk. Ehhez szükség volt egy harmadik inért polimer hozzáadására is: erre a célra nem brómozott izobutilén/4-metil-sztirol kopolimert használtunk (melyet XP- 50 jellel jelöltünk). A 2. táblázatban összefoglalt eredmények azt mutatják, hogy amint a reakcióelegyben növekszik a BR koncentrációja, úgy nő a
A(ML) értéke. Ez alátámasztja azt, hogy a BR-polimer szerepet játszik az lb.- ld. példákban megállapított térhálósodási folyamatban. Megjegyzendő, hogy a 4b. példában a A(ML) közel nulla, ami megerősíti azt, hogy az XP-50 polimer valóban inért a találmány szerinti reakció szempontjából.
Az 5b.-7b. példák a találmányt szemléltetik, a 2.
táblázat többi példája a találmány oltalmi körén kívül esik.
2. táblázat
Példa 4a. 5a. 6a. 7a. 4b. 5b. 6b. 7b.
XP-50 204 136 102 204 136 102
Budene 1208 (Goodyear, US) 68 102 204 68 102 204
Zn-sztearát 0,72 0,72 0,72 0,72
BI-PMS 36 36 36 36 36 36 36 36
véghőmérséklet, °C 139 138 139 150 139 140 142 150
ML,1+8, 100 °C 76,0 50,4 44,8 38,3 72,8 74,0 72,0 99,4
Á(ML) -3,2 23,6 27,2 61,1
Budene tömeg% 0,0 28,3 42,5 85,0
Az XP-50 egy nem halogénezett izobutilén/parametil-sztirol kopolimer, melynek para-metil-sztirol-tartalma mintegy 5,0 tömeg% (mintegy 2,2 mol%).
8-11. példa
Ezek a példák hasonlóak a 4- 7. példákhoz, azzal az eltéréssel, hogy ezúttal a reakcióelegyek BI-PMS tartalmát változtattuk, és BR-polimer tartalmát tartottuk állandó értéken. A A(ML) értékének a reakcióelegy BI- PMS polimer tartalmának növekedésével párhuzamos emelkedése arra utal, hogy a BI-PMS polimer is részt vesz az lb - ld. példák szerinti térhálósodási folyamatban.
A 9b.- 1 lb. példák a találmányt szemléltetik, míg a
3. táblázat többi példája attól eltérő változatokat szemléltet.
o
HU 216 333 A
3. táblázat
Példa 8a. 9a. 10a. 11a. 8b. 9b. 10b. 11b.
XP-50 104 86 68 32 104 86 68 32
Budene 1208 (Goodyear) 136 136 136 136 136 136 136 136
Zn-sztearát 0,72 0,72 0,72 0,72
BI-PMS 90-10 18 36 72 18 36 72
véghőmérséklet, °C 141 141 140 141 142 143 142 140
ML,1+8, 100 °C 43,2 42,8 41,2 40,1 39,7 62,2 103,7 120,2
Á(ML) -3,5 19,4 62,5 80,1
Budene tömeg% 0,0 7,5 15,0 30,0
12-15. példa
Ezek a példák hasonlóak a 8-11. példákhoz, azzal az eltéréssel, hogy a reakcióelegyben nem aBI-PMS tartalmat változtattuk, hanem a BI- PMS tömegének állandó értéken tartása mellett változtattuk e vegyület brómozott 4-metil-sztirol egység tartalmát. A 4. táblázat azt mutatja, hogy a A(ML) értéke nő, amint növekszik a brómozott metil-sztirol-egységek relatív mennyisége. Ez arra utal, hogy a BI-PMS polimer benzilbrómja aktív az lb.- ld. példákban talált interpolimer térhálósodásban.
A 12b.- 15b. példák a találmányt szemléltetik, míg a
4. táblázat többi példája a találmánytól eltérő változatokat mutat.
4. táblázat
Példa 12a. 13a. 14a. 15a. 12b. 13b. 14b. 15b.
XP-50 (5% PMS) 68 68 68 68 68 68 68 68
Budene 1208 (Goodyear) 136 136 136 136 136 136 136 136
Zn-sztearát 0,48 0,48 0,48 0,48
BI-PMS 90-3 36 36
BI-PMS 89-4 36 36
BI-PMS 90-10 36 36
BI-PMS 126-40 36 36
véghőmérséklet, °C 138 138 140 139 140 138 141 142
ML,1+8, 100 °C 34,3 36,3 36,8 38,4 42,6 52,3 54,9 66,0
Á(ML) 8,3 16,0 24,1 27,6
BrPMS mol% 0,48 0,59 1,15 1,96
A BrPMS a polimerben lévő brómozott para-metilsztirol-egységek mennyiségét jelenti. 45
16-18. példa
A 16. és a 17. példában hasonló módon jártunk el, mint az le. példában, azzal az eltéréssel, hogy BR-polimer helyett egy SBR-polimert használtunk. Az 5. táblá- 50 zatban feltüntetett eredmények azt mutatják, hogy a Mooney-viszkozitás bizonyos mértékig mindkét SBRpolimer esetében növekszik a cink-sztearát jelenléte folytán [A(ML)]. Az emulziós SBR-polimer, az SBR1502 esetében azonban ez a növekedés szembetűnően kisebb, mint az oldatpolimerizálással előállított SBRpolimer, a Solflex 1216 esetében. Ez annak tulajdonítható, hogy az SBR-polimer előállításakor az emulzióban mintegy 6- 8 tömeg% karbonsav van (a gyártó adatai szerint), mely az emulziós eljárással előállított polimerben marad. Ha a 17. példa szerinti eljárást a 18. példában úgy ismételjük meg, hogy még 4 tömeg% sztearinsavat adunk a reakcióelegyhez, a térhálósodási reakció teljesen leáll, és a A(ML) csekély negatív értéket vesz fel. Ez a kísérlet azt mutatja, hogy a térhálósodási reakciót meggátolják a karbonsavak, mint a sztearinsav, melyeket általánosan használnak az elasztomerek feldolgozásában.
Az oldatban előállított SBR-polimer esetében a 17. példában a A(ML) kisebb, mint az le. példában, amely hasonló reakció BR-polimerrel. A szóban forgó inter55 polimer térhálósodási reakcióban tehát a reaktivitás szempontjából BR> SBR. Ez egybevág azzal a körülménnyel, hogy az utóbbi vegyületben kevesebb a kettős kötés, és azzal a megfontolással, hogy a reakció valóban a benzil-brómnak a telítetlen polimer kettős kötésére 60 való addíciója.
HU 216 333 A
5. táblázat
Példa 16a. 17a. 18a. 16b. 17b. 18b.
SBR 1502 204 204
Solflex 1216 204 204 204 204
Sztearinsav 12 12
Zn-sztearát 0,48 0,48 0,48
BI-PMS 90-10 36 36 36 36 36 36
Véghőmérséklet, °C 140 139 143 138 143 140
ML,1+8, 100 °C 44,2 78,6 54,2 45,6 101,3 52,6
Á(ML) 1,4 22,7 -1,6
ZnST2, phr 0,2 0,2 0,2
19-21. példa
Ezekben a példákban egy BR-polimer (Budene 1208), egy IR-polimer (Natsyn 2200) és egy NR-polimer reaktivitását hasonlítottuk össze az interpolimer térhálósodási reakcióban. A poliizoprénpolimerek (IR és NR) polibutadiénnel szemben várható nagyobb reaktivitása miatt a cink-sztearátót kisebb koncentrációban (0,1 phr) használtuk, mint az le. és a 17. példában (0,2 phr), ahol a BR és az oldatpolimerizációval előállított SBR reakcióképességét hasonlítottuk össze egymással.
A 19b - 21b. példák a találmányt szemléltetik, míg a 6. táblázat többi példájában attól eltérő változatokat mutatunk be.
A 6. táblázatban feltüntetett eredmények azt mutatják, hogy a reaktivitási sorrend NR> IR> BR. Ezt az előbbi adatokkal kombinálva az adódik, hogy az interpolimer térhálósodás szempontjából a teljes reaktivitási sorrend NR> IR> BR> SBR. Ez a sorrend összhangban van azzal a ténnyel, hogy a végbemenő interpolimer térhálósodás egy elektrofil addíció a diolefinpolimer kettős kötésére.
6. táblázat
Példa 19a. 20a. 21a. 19b. 20b. 21b.
Budene 1208 204 204
Natsyn 2200 204 204
SMRL 204 204
Zn-sztearát 0,24 0,24 0,24
BI-PMS 36 36 36 36 36 36
Véghőmérséklet, °C 150 147 148 148 146 143
ML,1+8, 100 °C 38,3 30,9 57,6 42,2 40,1 74,2
Á(ML) 3,9 9,2 16,6
ZnST2, phr 0,1 0,1 0,1
22. és 23. példa
Ezekben a példákban BR-polimert és BI- PMS polimert tartalmazó keverékeket térhálósítottunk egy rezgótárcsás reométerben 150 °C és 170 °C hőmérsékleten, N-660 korom töltőanyag jelenlétében, illetve anélkül. Az eredményeket az 1. és 2. ábrán tüntettük fel. Noha a BR-polimer egymagában nem térhálósodon (Mh-Mj=0), és a BI-PMS polimer meglehetős gyengén térhálósodott önmagában, a térhálósodás mértéke szembetűnően megnövekedett a két polimert tartalmazó keverékekben, és csúcspontját mintegy 60 tömeg% BI- PMS tartalomnál érte el. Ezek a diagramok világosan mutatják, hogy szinergizmus lép fel, ha a keverék mind BI-PMS-t, mind telítetlen polimereket tartalmaz. Ezt a szinergetikus térhálósodást olyan körülmények között értük el, amelyek egészen természetesek az ipari gyakorlatban (150 °C fölötti térhálósítási hómérséklet és korom töltőanyag).
A fenti példák világosan mutatják, hogy a cink50 sztearát olyan térhálósítási reagens, amely a BI-PMS kopolimerek benzilcsoportján lévő bróm szelektív interpolimer addícióját segíti elő a telítetlen diolefinpolimerek kettős kötésére, visszaszorítva a BI- PMS kopolimerek önmagukban való intrapolimer térhálósodását.
Az 1. és 2. ábrán bemutatott differenciális reométeres értékek (M,,- ML) összehasonlítása szintén azt mutatja, hogy a kötóvonalértékek mindig következetesen nagyobbak azoknál a várt kötóvonalértékeknél, melyek az egyes polimerek önmagukban való térhálósodásából adódnának 150 °C, illetve 170 °C hőmérsékleten. Ez az n
HU 216 333 A intermolekuláris térhálósodás következtében megnövekedett vulkanizálási hatékonyságot jelzi.
24- 30. példa
Ezekkel a példákkal azt szemléltetjük, hogy a BI- PMS polimert és viszonylag csekély telítetlenségű elasztomereket, mint butilkaucsukot vagy EPDM-kaucsukot tartalmazó elasztomer keverékek együttesen térhálósíthatók a találmány szerinti eljárással.
Gumiipari hengerszéken a fent ismertetett keverési eljárással két sorozat kétkomponensű keveréket készítettünk, melyek BI-PMS 90-10 mellett változó telítetlenségű elasztomereket tartalmaztak. A két sorozatban a kompozíciók összetételi aránya tömegegységekben kifejezve:
BI-PMS 90-10 60 40 második elasztomer 40 60 cink-sztearát 1 1
A második elasztomerek (és hozzávetőleges telítetlenrész-tartalmuk) :
25. példa XP-50712, egy izobutilén/4-metil-sztirol kopolimer (0,0 mmol/g)
26. példa Vistanex® L- 80, egy poliizobutilén (0,0 mmol/g)
27. példa Vistalon® 404, egy etilén/propilén kopolimer (0,0 mmol/g)
28. példa Butyl 268, egy izobutilén/izoprén kopolimer (0,3 mmol/g)
29. példa Vistalon® 6505, egy etilidén-norbornén-alapú EPDM (0,8 mmol/g)
30. példa Budene® 1208 (18,2 mmol/g)
A két keveréksorozatot egy rezgőtárcsás reométerben térhálósítottuk. A megfigyelt nyomatéknövekedést a 7. táblázatban tüntettük fel. A táblázat első sora (24. példa) egy összehasonlító mintára vonatkozik, amely 100% BI-PMS 90-10. Az eredmények arról tanúskodnak, hogy mindegyik telített elasztomer kisebb értékkel rendelkezik, mint 100% BI-PMS
90-10 kontrollminta. Ezeknél tehát egyszerűen hígítási hatás mutatkozik. A telítetlen elasztomereket tartalmazó keverékek (Mh-Ml) értéke nagyobb a 100% BI- PMS 90-10 kontrolihoz viszonyítva. A növekedés annál nagyobb, minél nagyobb ezekben a telítetlen elasztomer telítetlenségének mértéke (az egyes olefinek különböző típusú vegyületek, ezért szigorúan arányos növekedés nem várható). Ez a megnövekedett reométeres válasz a brómozott izobutilén/4-metil-sztirol (BI-PMS 90-10) kopolimer és a telítetlen elasztomer közötti interpolimer együttes térhálósodás bekövetkezésének tulajdonítható.
Megjegyezzük még, hogy a 24-27. példák a talál25 mány oltalmi körén kívüli, a 28- 30. példák pedig azon belüli eseteket szemléltetnek.
7. táblázat
Példa Második elasztomer Mh-Ml (40% 2. elasztomer) Mh-Ml (60% 2. elasztomer)
24 BI-PMS 90-10 23,82 - -
25 XP-50 (712) - 16,61 21,53
26 Vistanex® L- 80 (Exxon, US) - 11,45 18,08
27 Vistalon®404 (Exxon, US) - 5,37 5,89
28 Butyl 268 (Esso, BL) - 25,55 32,44
29 Vistalon®6505 (Exxon, USA) - 43,92 45,20
30 Budene® 1208 (Goodyear, USA) - 55,34 58,73
31. példa
BI- PMS (89-4) polimerből és 50 tömegrész kormot (N-660) tartalmazó BR-polimerből 25:75 tömegarányú vizsgálati keveréket készítettünk egy B- Banburykeverőben szabványszeru 6 perces keveréssel, 140 °C véghőmérséklettel. A keverékből vett mintát 0,5 tömeg%-os vizes ozmium-tetroxid-oldatban 48 órán át áztatva megfestettük, majd mélyhűtött állapotban mikrotommal vékony (t= 100 nm) metszetet készítettünk belőle. A metszetről transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) felvételt készítettünk 100 kV-tal gyorsított elektronsugarat használva. Az elektronmikroszkópos felvételről kitűnt, hogy a nem vulkanizált keverék nagymértékben inhomogén, fázisai jóval nagyobbak 1 mikronnál, és az összes korom a polibutadién- (BR) fázisokban van.
32. példa
Egy, az előbbivel párhuzamos, de a találmány szerinti körülmények között lefolytatott kísérletben a polimerekhez 0,1 phr cink-sztearátot adtunk, és a 6 perces keverést 150 °C véghőmérséklettel hajtottuk végre. A ke50 verés során a nyomaték szembetűnően növekedett, amint az interpolimer térhálósodás végbement a BI- PMS és a BR-elasztomerek között. Ebből a keverékből, melyet a találmány szerinti körülmények között állítottunk elő, szintén mintát vettünk, és a fent leírt előzetes ozmium55 tetroxidos festés után TEM-fel vételt készítettünk a 31. példa szerinti módon. Az elektronmikroszkópos felvétel azt mutatta, hogy az elasztomerek bensőségesen homogén keveréke jött létre 1 mikronnál kisebb fázisokkal, és a korom meglehetősen egyenletesen oszlott el az elaszto60 merekben.
1
HU 216 333 A
A cink-sztearát jelenlétében végzett meleg keverés folyamán végbement interpolimer térhálósodás folytán nyilvánvalóan egy kompatibilizátor képződött, amely lehetővé tette stabil, finom fázisú keverék létrejöttét és a korom jó homogenitású eloszlását.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Vulkanizálható, részben térhálósított, kompatibilizált elasztomer kompozíció, amely
    a) egy halogénezett random kopolimerböl, melynek szám szerinti átlagmóltömege legalább 10000, és amely legalább mintegy 80 tömeg % 4- 7 szénatomos, polimerizált izomonoolefint és mintegy 0,05- 20 mol% aromás monomer egységet tartalmaz, amely (1) általános képletű monomer egységek és (2) általános képletű monomer egységek statisztikus eloszlású keveréke, mely képletekben R és R’ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, X bróm- vagy klóratomot jelent;
    b) polibutadiénböl, vagy sztirollal vagy akrilnitrillel alkotott butadiénkopolimerekböl és
    c) a keverék polimertartalmának 100 tömegegységére számítva legalább mintegy 0,05 tömegrész, de 3 tömegrésznél kisebb mennyiségű térhálósító szerből, amely egy nafténsav, szalicilsav vagy egy 10-28 szénatomos zsírsav szénhidrogénben oldható alumínium-, vas-, ón- vagy cinkvegyülete, vagy több ilyen vegyület keveréke, mintegy 80 °C és mintegy 150 °C közötti hőmérsékleten készített keverék, amelyben a random kopolimer és a telítetlen polimer összekeverés előtti tömegaránya mintegy 1: 99 értéktől mintegy 99: 1 értékig terjed, és amelynek rezgőtárcsás reométeren 3°-os ívvel, 60 perces, 160 °C-os térhálósítással meghatározott, és a
    AMa+b/(AMafa+AMbfb) képlettel kifejezett legnagyobb reométeres nyomatéknövekedési aránya nagyobb, mint 1,25, mely képletben
    AMa+b=az a) polimer és a b) polimer keverékén mért nyomatéknövekedés,
    AMa= az a) polimeren mért nyomatéknövekedés, fa= az a) polimer frakció tömegaránya a keverékben, AMh= a b) polimeren mért nyomatéknövekedés és fb= a b) polimer frakció tömegaránya a keverékben.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy térhálósító szerként lényegében cinksztearátot tartalmaz.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy legalább mintegy 10 tömeg% telítetlen polimert tartalmaz, mely telítetlen polimer polibutadién, butadiénnek sztirollal vagy akrilnitrillel alkotott kopolimere, polikloroprén, szintetikus poliizoprén, természetes kaucsuk, etilénnek, propilénnek és egy nem konjugált diénnek terpolimere, az izobutilén és izoprén elasztomer kopolimerjei, vagy ezek keverékei.
  4. 4. Az 1- 3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keverék polimer komponenseinek fázismérete 1 mikron vagy annál kisebb.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti vulkanizálható kompozíció, azzal jellemezve, hogy a vulkanizálás körülményei között a
    AMa+b/(AMafa+AMbfb) képlettel kifejezve 1,25-nél nagyobb maximális reométeres nyomatéknövekedési arányt mutat, mely képletben
    AMa+b=az a) polimer és a b) polimer keverékén mért nyomatéknövekedés,
    AMa= az a) polimeren mért nyomatéknövekedés, fa= az a) polimer frakció tömegaránya a keverékben,
    AMh= a b) polimeren mért nyomatéknövekedés és fb= a b) polimer frakció tömegaránya a keverékben.
  6. 6. Vulkanizált elasztomer kompozíció, mely az 1- 4. igénypontok bármelyike szerinti összetétellel rendelkezik, és amely oly módon állítható elő, hogy
    a) a polibutadiént vagy abutadién-sztirol- vagy butadién-akrilnitril-kopolimert és a térhálósító szert mintegy 80 °C és mintegy 170 °C közötti hőmérsékleten egyenletes keverékké keverjük össze,
    b) a keverékhez hozzáadjuk a random kopolimert, és a keverést addig folytatjuk mintegy 100 °C és mintegy 150 °C közötti hőmérsékleten, míg részben térhálósított keveréket kapunk, és
    c) a részben térhálósított keveréket vulkanizálási körülményeknek vetjük alá.
  7. 7. Intermolekulárisan térhálósított elasztomer kompozíció, mely az 1., 2. vagy 4. igénypont szerinti összetétellel rendelkezik.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti térhálósított kompozíció, azzal jellemezve, hogy legalább mintegy 10 tömeg% telítetlen polimert tartalmaz, mely telítetlen polimer polibutadién, butadiénnek sztirollal vagy akrilnitrillel alkotott kopolimere, poliizoprén, természetes kaucsuk, etilénnek, propilénnek és egy nem konjugált diénnek terpolimere, az izobutilén és izoprén elasztomer kopolimerjei, vagy ezek keveréke.
  9. 9. Részben térhálósított, hőkezelhető elasztomer kompozíció, mely
    a) egy halogénezett random kopolimer, melynek szám szerinti átlagmóltömege legalább 10000, és amely legalább mintegy 80 tömeg% 4- 7 szénatomos, polimerizált izomonoolefint és mintegy 0,05-20 tömeg% aromás monomer egységet tartalmaz, amely (1) általános képletű monomer egységek és (2) általános képletű monomer egységek statisztikus eloszlású keveréke, mely képletekben R és R’ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1- 4 szénatomos alkilcsoportot, X bróm- vagy klóratomot j elent;
    b) egy kettős kötéseket tartalmazó telítetlen polimer és
    c) a keverék polimertartalmának 100 tömegegységére számítva legalább mintegy 0,05 tömegrész, de 3 tömegrésznél kisebb mennyiségű térhálósító szer amely egy nafténsav, szalicilsav vagy egy 10-28 szénatomos zsírsav szénhidrogénben oldható egy vagy több alumínium-, vas(III)-, ón- vagy cinkvegyülete homogén keveréke, ahol a keverékben lévő random kopolimer és telítetlen polimer tömegaránya mintegy 1:99 értéktől mintegy 99:1 értékig terjed, azzal jel1
    HU 216 333 A lemezve, hogy 5 mikronnál kisebb fázisméretű diszpergált a) polimer fázist vagy b) polimer fázist tartalmaz.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy legalább mintegy 10 tömeg% telítetlen polimert tartalmaz.
  11. 11. Eljárás az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti összetételű vulkanizált elasztomer kompozíció előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) a telítetlen polimert és a térhálósító szert mintegy 80 °C és mintegy 170 °C közötti hőmérsékleten egyenletes keverékké keverjük össze,
    b) a keverékhez hozzáadjuk a random kopolimert, 5 és a keverést addig folytatjuk mintegy 100 °C és mintegy 150 °C közötti hőmérsékleten, míg részben térhálósított keveréket kapunk, és
    c) a részben térhálósított keveréket vulkanizálási körülményeknek vetjük alá.
HU9800846A 1995-05-03 1996-05-02 Vulkanizálható, részben térhálósított, kompatibilizált elasztomer kompozíció, és eljárás annak előállítására HU216333B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/433,773 US5656694A (en) 1995-05-03 1995-05-03 Interpolymer cures of blends comprising halogenated isoolefin/para-alkylstyrene elastomers and unsaturated elastomers

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9800846A2 HUP9800846A2 (hu) 1998-07-28
HUP9800846A3 HUP9800846A3 (en) 1998-08-28
HU216333B true HU216333B (hu) 1999-06-28

Family

ID=23721484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9800846A HU216333B (hu) 1995-05-03 1996-05-02 Vulkanizálható, részben térhálósított, kompatibilizált elasztomer kompozíció, és eljárás annak előállítására

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5656694A (hu)
EP (1) EP0823925B1 (hu)
JP (1) JP3341283B2 (hu)
KR (1) KR19990008235A (hu)
BR (1) BR9608175A (hu)
CA (1) CA2218082A1 (hu)
DE (1) DE69610911T2 (hu)
ES (1) ES2153961T3 (hu)
HU (1) HU216333B (hu)
MX (1) MX9708471A (hu)
PL (1) PL323082A1 (hu)
TW (1) TW354325B (hu)
WO (1) WO1996034914A1 (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2142080T3 (es) * 1995-08-15 2000-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Material vulcanizado para amortiguacion y/o aislamiento que tiene alta estabilidad frente a temperaturas.
EP0819732B1 (en) 1996-07-15 2005-06-15 Sumitomo Rubber Industries Ltd. Rubber composition
EP0929601A1 (en) * 1996-09-20 1999-07-21 Exxon Chemical Patents Inc. Metal salts of acrylic or methacrylic acid as curatives for compositions containing halogenated isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers
US6051653A (en) * 1996-09-20 2000-04-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Metal salts of acrylic or methacrylic acid as curatives for compositions containing halogenated isomonoolefin-para-aklylstyrene copolymers
JP2001506305A (ja) * 1996-12-18 2001-05-15 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 多官能性剤を使用して形成された相溶化されたポリマーブレンド
WO1998050464A1 (en) * 1997-05-05 1998-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Composition for tire sidewalls and other rubber constructions
US7425591B2 (en) * 2001-10-16 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Elastomeric composition
US6720373B2 (en) * 2001-07-13 2004-04-13 Dow Corning Corporation High solids emulsions of curable elastomeric polymers
US6939921B2 (en) * 2001-10-16 2005-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Colorable elastomeric composition
CA2438024C (en) * 2003-08-14 2013-05-28 Bayer Inc. Peroxide curable butyl formulations
RU2373226C2 (ru) * 2004-12-29 2009-11-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Подобранные эластомерные смеси и их применение в изделиях
US7906600B2 (en) * 2004-12-29 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processable filled, curable halogenated isoolefin elastomers
US8288467B2 (en) 2008-12-08 2012-10-16 Nike, Inc. Zinc ionomer rubber activator
EP2475713A1 (en) * 2009-09-10 2012-07-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomeric copolymers, copolymer compositions, and their use in articles
CA2803315A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 Exxonmobil Upstream Research Company Methods and systems for machine-learning based simulation of flow
US10550256B2 (en) 2016-09-01 2020-02-04 The Pullman Company Elastomer formulation using a combination of polymers to create ozone resistance without addition of wax
DE102017119673A1 (de) 2016-09-01 2018-03-01 The Pullman Company Elastomerformulierung unter Verwendung einer Kombination von Polymeren zur Erzeugung von Ozon-Resistenz ohne Zugabe von Wachs

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE590685C (de) * 1932-07-08 1934-01-08 Merck Ag E Verfahren zur Herstellung von bei gewoehnlicher Temperatur nicht vulkanisierenden Kautschukloesungen
US3904591A (en) * 1971-05-20 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Primary accelerators for sulfur-cured elastomers
US5063268A (en) * 1990-06-08 1991-11-05 Exxon Chemical Patents Inc. Composition for tire treads (E-235)
US5385459A (en) * 1992-06-29 1995-01-31 Bridgestone Corporation Rubber curing bladders having self release or low adhesion to curing or cured hydrocarbon rubbers
JPH07509018A (ja) * 1992-07-14 1995-10-05 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 改良タイヤサイドウォール組成物
JPH07116339B2 (ja) * 1992-11-10 1995-12-13 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
US5376438A (en) * 1993-02-08 1994-12-27 Exxon Chemical Patents Inc. Multilayer tire sidewall
US5397837A (en) * 1993-05-11 1995-03-14 Exxon Chemical Patents Inc. Compatibilized blends containing halogenated copolymers of isobutylene and para-methyl styrene and carboxy modified elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
BR9608175A (pt) 1999-02-09
US5656694A (en) 1997-08-12
KR19990008235A (ko) 1999-01-25
DE69610911T2 (de) 2001-05-03
HUP9800846A2 (hu) 1998-07-28
WO1996034914A1 (en) 1996-11-07
JP3341283B2 (ja) 2002-11-05
EP0823925B1 (en) 2000-11-08
ES2153961T3 (es) 2001-03-16
EP0823925A1 (en) 1998-02-18
TW354325B (en) 1999-03-11
HUP9800846A3 (en) 1998-08-28
PL323082A1 (en) 1998-03-02
MX9708471A (es) 1998-11-29
JPH11506478A (ja) 1999-06-08
CA2218082A1 (en) 1996-11-07
DE69610911D1 (de) 2000-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216333B (hu) Vulkanizálható, részben térhálósított, kompatibilizált elasztomer kompozíció, és eljárás annak előállítására
EP0721480B1 (en) Intervulcanized elastomer blends
JP4972246B2 (ja) 熱可塑性加硫ゴム及びその製造方法
US4645793A (en) EPDM elastomeric compositions
JP3464042B2 (ja) ゴム組成物
US6552108B1 (en) Rubber blends having improved stability and green strength
CA1176780A (en) Addition of mineral rubber to halobutyl blends
JP2758951B2 (ja) 弾性プラスチック組成物
JPH04234448A (ja) ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー
JP3501883B2 (ja) 加硫ポリオレフィン系プラストエラストマー組成物およびその製造方法
US4224196A (en) Flex resistant sidewall compounds
US5504164A (en) Curing systems for compositions containing halogenated copolymers of isobutylene and para-methylstrene
US5700871A (en) Compatibilized elastomer blends containing grafted polymers of an isoolefin and alkylstyrene
US6051653A (en) Metal salts of acrylic or methacrylic acid as curatives for compositions containing halogenated isomonoolefin-para-aklylstyrene copolymers
TW400352B (en) New targetable solids for polymer blends and methods of manufacturing the solids and blends containing the same
WO1998012251A1 (en) Metal salts of acrylic or methacrylic acid as curatives for compositions containing halogenated isomonoolefin/para-alkylstyrene copolymers
CZ348897A3 (cs) Interpolymerové vytvrzování směsí, obsahujících halogenované isoolefin/para- alkylstyrenové elastomery a nenasycené elastomery
CN1188495A (zh) 异烷烃/对烷基苯乙烯卤化弹性体和不饱和弹性体的共混物的聚合物间固化
JPH09111042A (ja) タイヤ用ゴム組成物
KR20040001728A (ko) 타이어 사이드월 고무조성물

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee