CZ348897A3 - Interpolymerové vytvrzování směsí, obsahujících halogenované isoolefin/para- alkylstyrenové elastomery a nenasycené elastomery - Google Patents
Interpolymerové vytvrzování směsí, obsahujících halogenované isoolefin/para- alkylstyrenové elastomery a nenasycené elastomery Download PDFInfo
- Publication number
- CZ348897A3 CZ348897A3 CZ19973488A CZ348897A CZ348897A3 CZ 348897 A3 CZ348897 A3 CZ 348897A3 CZ 19973488 A CZ19973488 A CZ 19973488A CZ 348897 A CZ348897 A CZ 348897A CZ 348897 A3 CZ348897 A3 CZ 348897A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymer
- mixture
- composition
- weight
- elastomeric
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 49
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 113
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 43
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- -1 benzylic halogen Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 9
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 8
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 7
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 2
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 claims 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 17
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 6
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran;1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2OC=CC2=C1 KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004941 NATSYN® 2200 Polymers 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000007337 electrophilic addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000013515 script Methods 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWNXKZVIZARMME-UHFFFAOYSA-N 1-[[5-[2-[(2-chloropyridin-4-yl)amino]pyrimidin-4-yl]-4-(cyclopropylmethyl)pyrimidin-2-yl]amino]-2-methylpropan-2-ol Chemical compound N=1C(NCC(C)(O)C)=NC=C(C=2N=C(NC=3C=C(Cl)N=CC=3)N=CC=2)C=1CC1CC1 AWNXKZVIZARMME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SC1=NC2=CC=CC=C2S1 MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 8-[(1S)-1-[8-(trifluoromethyl)-7-[4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]oxynaphthalen-2-yl]ethyl]-8-azabicyclo[3.2.1]octane-3-carboxylic acid Chemical compound FC(F)(F)C=1C2=CC([C@@H](N3C4CCC3CC(C4)C(O)=O)C)=CC=C2C=CC=1OC1CCC(C(F)(F)F)CC1 PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920004940 NATSYN® Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonohydrazide Chemical compound NNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N dibenzylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PVFZKRMYBKEXBN-UHFFFAOYSA-N piperidine;piperidine-1-carbodithioic acid Chemical compound C1CCNCC1.SC(=S)N1CCCCC1 PVFZKRMYBKEXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003329 sebacic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000005563 spheronization Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- NDLIRBZKZSDGSO-UHFFFAOYSA-N tosyl azide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)[N-][N+]#N)C=C1 NDLIRBZKZSDGSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Vulkanizovatelné směsi obsahuj í halogenovaný kopolymer C4.7 isomonoolefinu a para-alkyl-styrenu smísený s jednímnebo více olefinicky nenasycenými elastomemími polymay. Vulkanizacese výhodně provádí za použití stearatu zinečnatého jako vulkanizačního činidla v množstvích pod asi 3,0 phr. /tj. hmota, díly vulkanizačního činidla vztažené na 100 hmota dílů polymemího podílu/, což poskytuje vulkanizáty, mající selektivní interpolymerovou adici mezi benzylickým halogenem přítomným v halogenovaném kopolymeru ke dvojné vazbě nenasyceného polymeru s tím, že nedochází k žádné významné samovulkanizaci.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká kovytvrzovatelných elastomerních kompozic na bázi směsi halogenovaných kopolytnerů i s o m o η o o 1 e f i n /,p a r a s a 1: k y 1 .s^t y.r^en^a.^o, 1. ef j nicky nenasycený c h elastomerů.
Dosavadní stav techniky
Vulkanizáty na bázi směsí elastomerů, které obsahují malé množství nebo žádné nenasycení, s více vysoce nenasycenými elastomery jsou středem zájmu v průmyslu kaučuku v první řadě proto jejich speciální vlastnosti, např. vynikající odolnost k ozonové degradaci a následně lámavosti, zlepšené odolnosti k chemickému ataku, zlepšené teplotní stabilitě a jedinečné dynamické odezvě. Tyto směsi mohou dosáhnout synergismu, jestliže kompozitní směs vykazuje kombinace vlastností nedosažitelných u jednotlivých elastomerů. Nicméně mohou být tyto žádoucí vlastnosti realizovány pouze tehdy, jestliže je produkována intimní homogenní směs elastomerů s fázovými velikostmi méně než 5 mikrometrů, obecně 1 mikrometr nebo méně a udržována ve směsi a je dosaženo dostatečné hladiny mezipovrchové adheze.
Bohužel je obecně známo, že většina polymerů není vzájemně kompatibilní, pokud nejsou přítomny specifické příznivé interakce, protože žádoucí entropie míšení je příliš • · · · · · • · · · · · • · · · · · • · · φ · · · • · · · · · • · · · · · malá k překonání nežádoucí entalpie míšení, tak aby tato volná energie míšení byla nepříznivá. Směsi produkované normálními technikami jsou většinou nehomogenní s fázovými velikostmi mnoho mikrometrů v průměru. Tato velká nekompatibilita jednotlivých, polymerů s následnou neschopností produkovat a zachovat homogenní jemné fázové velikosti vyžadované v synergických směsích je zvláště zřejmá, když se jednotlivé polymery liší významně v parametrech rozpustnosti jako v případě, kdy byly činěny pokusy o smísení nízkonenasycených elastomerťi s více nenasycenými elas tomery. Dalším problémem je že i když je možno produkovat intimní disperze během operací s vysokostřihovým míšením, směsi se fázově oddělují, jakmile se míšení ukončí, takže konečné směsi jsou vysoce nehomogenní s jednotlivými fázovými velikostmi mnoho mikrometrů v průměru. Tyto vysoce nehomogenní směsi obecně mají velmi špatné .kombinace vlastností, obvykle horší než jednotlivé polymery, spíše než by představovaly žádoucí synergickou kombinaci vlastností získatelných v intimněji homogenních směsí s fázovými velikostmi menšími než 5 mikrometrů, výhodně 1. mikrometr nebo méně.
Další problémy se směsmi nízkonenasycených elastomerů s výše nenasycenými elastomery jsou problémy spojené s vulkanizací e1 astomerních kompozic, obsahujících takové chemicky odlišné materiály a neschopností dosáhnout rovnovážného vytvrzení každé jednotlivé složky a také správně intervu1kanizované kompozice, tj. kompozice, kde probíhá zesítění převládajícího interpolymeru mezi různými polymerovými molekulami v různých fázích. Například v sírou vulkanizovatelných systémech, obsahujících směs vysoce nenasycených elastomerů jako je přírodní kaučuk a
nízkonenasycených elastomeru jako je butylkaučuk, se vysoce nenasycená dienová fáze vulkanizu-je mnohem rychleji než nízko nenasycená fáze a vulkanizační činidla rychle difundují z nízko nenasycených elastomerních fází, což vede k vysoce vulkanizované-polydienové fázi a podvulkanizované, vulkanizačním činidlem ochuzené nízko nenasycené fázi s malým nebo žádným interpo1vmerovým zesílením probíhajícím na fázových rozhraních. Následkem této ztráty vulkanizační rovnováhy je adheze na . ,mez i.f áz ovém, roz.hran í nízká a fázové r -1%. irr-_ .. i vvelikosti jsou velké a vulkanizáty vykazují nežádoucí mechanické vlastnosti jako je nízká pevnost v tahu, nízký modul, špatná hystereze a podobně.
Jednou z technik použitých k minimalizaci problému vulkanizační nerovnováhy v takových směsích je použití nízko nenasycené nebo vůbec nenasycené směsi složek, které byly modifikovány zahrnutím funkčních skupin, např. halogenu, do polymerového řetězce, kde tyto funkční skupiny jsou náchylné k zesíťovacímu mechanismu nezávisle na sírovém vulkanizačním systému použitému k zesítění vysoce nenasyceného elastomeru. Například směsi, obsahující halogenované interpo1ymery isobutylenu a para-methy1styrenu mohou být vulkanizovány společně s vysoce nenasycenými kaučuky při zahrnutí nezávislého vulkáni začni ho systému pro každý typ elastomeru do vulkanizačniho předpisu, např. vulkánizačni ho systému na bázi oxidu zinečnatého, který normálně vulkanizuje halogenkaučuk a urychlovacího sírového vulkanizačního systému, který normálně vulkanizuje vysoce nenasycený kaučuk. Tato technika překonává vulkanizační nerovnováhu, ale neovlivňuje vysokou nekompatibilitu diskutovanou výše, neprodukuje vysokou adhezi na rozhraní a neposkytuje zvýšení správně intervulkani z ováných • · · · , * A ( •A ·· smě s i,
Příklady takových směsí jsou ty, které obsahují: (a) jeden nebo směs nízkonenasycených kaučuků jako jsou. halogenované interpolymery Ca.až C7 isomonoo1efi nu, např. isobutylenu, s až asi 20 % hmotn. para-alkylstyrenu, např. para-methylstyrenu, smísené s: (b) jedním nebo více olefinicky nenasycenými elastomery jako je přírodní kaučuk, po 1ybutadien, po lvisopřen, kopolvmerv butadienu se styrenem nebo akry 1 on itri 1em a podobně.
Brožura Exxon Chemical company nazvaná Exxon Bromo XP-50 Rubber Compounding and Applications, květen, 1992, popisuje, že hromované kopolymery isobutylen/para-methy1 styren mohou být samovulkanizovány použitím kombinace oxidu zinečnatého a kyseliny stearové, použité v množství asi 1,0 a 2,0 díly hmotnostní na 100 dílů kaučuku (phr). Práce dále uvádí, že ani oxid zinečnatý ani kyselina stearová použité samotné nevulkanizují kaučuk, ale stearát zinečnatý použitý samotný v množství nad 3,0 phr bude zvyšovat rychlé, spálené vulkanizování, které má sklon reverze ke stárnutí. V nižších množstvích stearát zinečnatý použitý samotný poskytuje pomalé a nepraktické rychlosti vulkanizace.
Navíc serie referátů předložených Exxon Chemical Company na Spring and Balí 1992 meetings of the Rubber Division of the American Chemical society naznačuje, že bromid zinečnatý a kombinace bromidu zinečnatého nebo oxidu zinečnatého s kyselinou stearovou, jsou účinné k měnění stupňů, nejen k samovulkanizaci hromovaných kopolymerů isobuty1en/para-methy1styren (zde dále označovány jako ··· · • · • · · ·
BI-PMS) , al také pro současné vytvrzování takových materiálů, při jejich smísení s vysoce nenasycenými elastomery jako je přírodní kaučuk, polybutadien a podobné materiály. Závěrem těchto studií bylo, že vulkanizační reakce zvyšují jak intramolekulá-rní vytvrzení , tj. elektrofilní substituční reakce, zahrnující aromatické skupiny v různých BI-PMS molekulách, jakož i interpolymerové vytvrzení, zahrnující elektrofilní adiční reakce benzylického bromu přes dvojné vazby přítomné v nenasyceném. .jSj.as tyomer.u . ..
Ve všech těchto kovulkanizačnich systémech se objevují dva soupeřící reační mechanismy (samovulkanizační a kovulkanizačni) k měnění stupňů, což znamená, že není dosaženo výlučné interpolymerové vulkanizace mezi BI-PMS molekulárními řetězci a nenasycenými e1 astomerními řetězci. Tato vulkanizační nerovnováha se může samotná odrazit v poklesu důležitých vlastností jako je modul, pevnost v tahu, prodloužení a podobně ve srovnání s tím, co by bylo možno očekávat na základě průměrných vlastností každého samotného vu1kanizovaného elastomeru, ze kterého je kompozice složena, tj. spojovací linie vlastností.
Je třeba poznamenat, že dosažení spojovací linie nebo hodnot nad spojovací linií rheometricky stanovené účinnosti vulkanizace ve vu1 kánizovate1ných elastomerních směsných systémech, je neobvyklý fenomem a představuje optimum vulkanizační účinnosti. Ve většině systémů zvýšení kroutivého momentu rheometru pro vnikánizované směsi různých elastomeru leží přinejmenším částečně pod spojovací linií, kterou lze graficky znázornit jako přímou linii nad rozmezím směsí, spojující hodnoty zvýšení kroutivého momentu rheometru
99
9« 9 ·· • 9 9 · 9
9 9
99 spojeného s každým jednotlivým elastomerem při jeho samostatném vytyrzení. Jeden’ směsný systém, který údajně dosahuje výše uvedené účinnosti na spojovací linii je uveden v Hopper a spol., Ozone Pesistant Elends, International Conference on-Advances in the Stabi1 ization and Controlled Degradation of Polytners, Lucene, Švýcarsko, 2,3.-25. května 1984. Publikace popisuje sírou vulkanizovatelné směsi modifikovaného EPDM kaučuku a polydienového kaučuku jako
..př í rodní· nebo. ,pod ybu j ad i. e, no.v;yL.kauč,uk,,.„yykazu j í c í. směsná .....
zvýšení kroutivého momentu, která jsou obecně mírně nad hodnotami spojovací linie. Modifi kovaný použitý EPDM je adiční p r oduk t- N- ch 1 o r t h i o-me t hy1-p-1 o 1uensulf o nam i du k e 1 a s t ome r n í m terpolymerům ethylenu, prop.yl.enu a nekonjugovaného dienu jako je 1,4-hexadien nebo dicvk1opentad ien.
Podstata vynálezu
Předložený vynález je veden na správně i nt ervu 1 káni z ova t e 1 né ,. intimně homogenní, kopat ib i 1 i zo váné směsi.s fázovými velikostmi menšími, než 5 mikrometru:
a) halogenovaného náhodného.kopo 1ymerui majícího číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 10000, obsahující alespoň asi 80 % hmotn. polymerovaného isomonoo1efinu, obsahujícího od 4 do 7 atomů uhlíku a od asi 0,05 do asi 20 hmotn·. % pra-alkylstyrenových monomerových jednotek;
b) olefinicky nenasyceného polymeru; a
c) od asi 0,05 do méně než 3 dílů hmotnostních, na 100 dílů hmotnostních obsahu polymeru ve směsi, vulkanizačního činidla, obsahujícího uhlovodíkovou rozpustnou sloučeninu vybranou ze skupiny, zahrnující jednu nebo směs sloučenin • · ·· • · · ·· ·· • · · • · · • · · · · ♦ · · ·· ·· hliníku, železitých sloučenin, cínu a zinku a karboxylové sloučeniny vybrané ze skupiny, zahrnující kyselinu naftenovou, salicylovou a Cio až Cžsmastnou kyselinu.
Hmotnostní poměr náhodného kopolymeru a nenasyceného polymeru přítomného ve směsi se může pohybovat v rozmezí od asi 1:99 do 99 : 1 .
Vynález také-poskytuje způsob přípravy částečně vulkanizované, kompatibi1 izované tepelně zpracovatelné elastomerní kompozice s fázovými velikostmi menšími než 5 mikrometrů, zahrnující:
a) smísení olefinicky nenasyceného polymeru a vulkanizačního činidla při teplotě v rozmezí od asi 80 °C do asi 170 °C za vzniku homogenní směsi;
b) přidání náhodného kopolymeru ke kompatibi1 izované směsi a pokračování v míšení při teplotě v rozmezí od asi 100 °C do asi 150 °C až do získání částečně vulkanizované, kompatibi1 izované směsi, ve které byl halogenovaný kopolymer částečně navázán k nenasycenému polymeru.
Předpokládá se, že se získá a udržuje intimní homogenní směs s preferovanými fázovými velikostmi 1 mikrometr nebo méně a nenasycený polymer produkuje kompatibi1 izér, který působí v disperzi nekompatibilních elastoineru a stabilizuje disperzi za vzniku požadované homogenní směsi s fázovými velikostmi 1 mikrometr nebo méně s dobrou adhezí na rozhraní.
Vynález dále poskytuje intervulkanizované elastomerní směsné kompozice připravené tak, že se výše připravená částečně vulkanizovaná směs podrobí dalším vulkáni začnim
Γι • · · · · • · · ·· ·· podmínkám, s perox idového složku směsi případným přídavkem urychlovacího sírového nebo vnikánizačního systému pro olefinovou polymerovou
Použití vulkanízačních činidel popsaných v tomto vynálezu, výhodně stearátu z inečnatého, poskytuje zvýšení správně intermo1eku1árně vulkanizovaných kompozic, tj. selektivně působí interpo1ymerovou adici benzylického halogenu přítomného v halogenovaném náhodném kopolymerů ke dvojným vazbám přítomným v nenasyceném polymeru s nevýznamnou intrámo 1eku1ární sarnovulkani zac í halogenovaného kopolymerů, probíhající tak, že je produkován kompatibilizér, který napomáhá dosažení a stabilizaci jemné fázové velikosti kompozitu. Výsledný vulkanizát vykazuje velmi vyváženou vulkanizaci a fyzikální vlastnost ikteré jsou nad spojovací linií nebo průměrnými hodnotami, které by mohly být očekávány na základě vulkán izace kompozic, obsahujících jednotlivé polymerové komponenty samotné.
Popis obrázků na připojených výkresech
Obrázky 1 a 2 jsou grafy chování vulkanizace jak je indikována hodnotami kroutivého momentu rheometru pro kompozice, obsahující různá množství polymerových složek směsí podle tohoto vynálezu.
Obrázek 3 je obecné grafické znázornění hodnot spojovací linie a zvýšených hodnot kroutivého momentu pro elastomerní směsné kompozice na bázi měnícího se obsahu směsných složek.
·· ·· • · · • · ·· • · · • · · • · · · ·· ·· kompozíc i
Podrobný popis vynálezu
Předložený vynález poskytuje vulkanizovatelnou na bázi směsi nebo směsí halogenovaného náhodného kopolymeru (a) a odlišného olefinicky nenasyceného polymeru nebo kopolymeru (b), charakterizovanou tím, že je-li formulována s vulkanizačním činidlem zde popsaným a podrobena vulkanizačním podmínkám, vykazuje směsná kompozice maximální zvýšení poměru kroutivého momentu rheornetru v souladu se vzorcem:
/\Ma + b/( & Maf a+ Δ Mbfb) větší než 1,25, výhodně větší než 1,5 a výhodněji větší než 2,0, kde
ŮMa+b = zvýšení kroutivého momentupozorované pro směs polymeru (a) po 1ymeru (b) ;
Ma = zvýšení kroutivého momentu pozorované pro polymer (a) jako takový;
fa = hmotnostní podíl polymeru (a) ve směsi;
Λ Mb = zvýšení kroutivého momentu pozorované pro polymer (b) jako takový;
fb = hmotnostní podíl polymeru (b) ve směsi.
Vulkanizační charakteristika zvýšení kroutivého momentu &M) také označovaná jako Mh_Ml je hodnocena za použití Monsanto Rheornetru při 3° obloukového úhlu v souladu s postupem podle ASTM D-2084-71T. Ml představuje minimum pre vulkanizačního kroutivého momentu a Mh představuje nejvyšší kroutivý moment dosažený za vulkanizačnich podmínek, např. při 150 °C a 60 minutách doby vulkanizace. Zvýšení kroutivého momentu způsobené vulkanizací je proto hodnota Mh minus hodnota Ml (Mh-Ml) měřená v pound-palec (lb.-in.).
Směsná kompozice podle vynálezu výkazuje synergický vulkanizační účinek v tom smyslu, že vulkanizační činidlo promotuje intermo1ekulární vazbu mezi molekulami polymeru (a) a polymeru (b). Obrázek 3 zobrazuje koncepčně graf kroutivého momentu rheometru proti složení směsí podle předloženého vynálezu. Směsi podle předloženého vynálezu budou zobrazeny grafem podobným zakřivené linii DAE na obrázku 3. Body D a E dále označené čtverci, představují zvýšení kroutivého momentu rheometru pozorovaná pro polymery (a) a (b) jako takové. Charakter i s tický rys předloženého vynálezu zobrazený na tomto grafu je to, že pro mnoho směsí (tj. s vyloučením bodů D a E), je zakřivená linie DAE konzistentně nad přímou linií DBE. Přímá linie DBE je označena jako spojovací linie a představuje hmotnostní průměr zvýšení kroutivých momentů rheometru pro jednotlivé polymery (a) a (b). Dosud byly linie účinnost považována za těsně dosaženoii v kovulkani zac i . Avšak je třeba poznamenat, že toto může být a často je dosaženo jednoduše optimalizací jednotlivého intrapolymeru současně vulkanizovaného s každým z polymerů ve směsi. Dosažení spojovací linie účinnosti neimplikuje výskyt interpolymerové kovulkanizace. Naopak, když je graf zvýšení kroutivého momentu rheometru takový, že je konzistentně a významně nad spojovací linií, jak v zakřivené linii DAE na obr. 1, toto je indikací účinné interpo1ymerové kovulkani zace.
Je třeba uvést, že dosažení spojovací linie účinnosti je neobvyklým fenomenem a že pro většinu systémů bude graf
1 ·· ·· • · · · · • · · · · • · · · · · ·· • · • · · · · • · · ·· ·· ·· ·· ·· zvýšení kroutívého momentu rheometru versus složení, alespoň částečně, pod spojovací linií.
Rozsah interpolymerové kovulkanizace polymerové směsi může být měřen poměrem AC/BC na obr. 1. Tento poměr je grafickým znázorněním maximálního poměru zvýšení kroutivého momentu rheometru( Ma + b) popsaného výše. Pro typické kompozice podle stavu techniky, pro které zjištěný graf není konzistentně nad spojovací linií, toto množství nerrí běžně měřitelné. Pro málo kompozic podle stavu techniky, které dosahují spojovací linie účinnosti, je hodnota pro tento poměr jednotná. Pro kompozice podle předloženého vynálezu je tento poměr větší než 1,25, výhodně větší než 15, nejvýhodněji větší než 2,0.
Halogenované C4-C7 isoo1efin/para-alky1styren výchozí materiály použité ve směsích podle předloženého vynálezu jsou halogenačním produktem náhodných kopolymerů C4 až C7 isomonoo1efinu, jako je isobutylen, a para-alkylstyrenového komonomeru, výhodně para-methylstyrenu, obsahujícího alespoň asi 80 %, výhodněji alespoň asi 90 % hmotnostních para isoraeru, a kde alespoň některé alkyl substituované skupiny přítomné ve styrenových monomerových jednotkách obsahují halogen. Preferované materiály mohou být charakterizovány jako isobuty1enové i nt erpo 1 ytnery , obsahující následující monomerové jednotky náhodně umístěné podél polymerového řetězce:
·· 44 •444 4 4 4
44
44
4 4 4
4 · · · 4 · ·
4 4
4 4 4 kde R a R' jsou nezávisle vodík, nižší alkyl, výhodně Ci až C/4 alkyl a X je brom nebo chlor a kde interpo1ymer je jinak prostý kruhového halogenu nebo halogenu v polymerovém základním řetězci. Výhodně jsou R a R' každý vodík. Od asi 5 až do asi 60 mol % para-alky1styrenu přítomného v interpo1ymerové struktuře může mít halogenovanou strukturu (2) uvedenou výše.
Nejvhodnější z takových materiálů'jsou elastomerní interpo1ymery isobutylenu a para-methy1styrenu, obsahující od asi 0,5 do asi 20 mol.% para-methyl styrenukde až asi 60 % mol methylsubstituentových skupin přítomných na benzylovém kruhu obsahuje atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu. Tyto interpo1ymery mají v podstatě homogenní kompozitní distribuci takovou, že alespoň 95 % hmotnosti polymeru má obsah para-a1ky1stvřenu průměrně 10 % para-alky1styrenového obsahu polymeru. Tyto jsou také charakterizovány úzkou distribucí molekulové hmotnosti (Mw/Mn) menší než asi 5, ·· ·· ·· • · · · · · • · ·· · · • · · · · · · ·· ·· ·· ·· • · · · • · · · • · · · · • · · ·· ·· výhodněji menší než asi 2,5, preferovanou viskozitní průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od asi 300000 až do asi 2000000 a preferovanou číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od asi 25000 do asi 750000, stanoveno gelovou permeační chromatografií.
Interpolymery mohou být pi-ipraveny suspenzní polymerací monomerové směsi za použití Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru s následující halogenací, výhodně hromací , v roztoku za přítomnosti halogenu a radikálového iniciátoru jako je teplo a/nebo světlo a/nebo chemický iniciátor.
Preferované hromované interpolymery obecně obsahují od as.i 0,1 do asi 5 mol.% brommethylskupin, z nichž ne j výhodně j š í je monobrommethy 1 , s méně než 0,05 inol.% dibrommethylových substituentů přítomných v kopolymeru. Tyto polymery, způsob jejich přípravy, způsob jejich vulkanizace a roubování nebo funkcionalizované polymery z nich odvozené, jsou zvláště popsány v US patentu č. 5162445, jehož celý popis je zde zahrnut jako odkaz.
Olefinicky nenasycená polymerová složka se kterou halogenovaný elastomerní kopolymer může být smísen, zahrnuje elastomerní konjugované dienové (diolefinové.) polymery jako je polybutadien, přírodní kaučuk, syntetický polyisopren, kopolymery butadienu s až asi 40 % hmotn. styrenu nebo akrylonitrilu, po 1ychloropren a jejich směsi. Nenasycený polymer může také být nee1 astomerní a může obsahovat kapalné až voskovité po 1vbutadienové nebo butadienové kopolymery, mající číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí asi 300 až 10000. Jiné nenasycené polymery zahrnují elastomerní
·· «· » · · · • · ·· »· · · · kopolymery, obsahující nižší obsah olefinického nenasycení, zahrnují kopolymery isobutylenu, obsahující od asi 0,5 do 10 % hmotn. kopolymerovaného isoprenu (tak zvaný butylkaučuk) a kaučukové terpolymery ethylenu, 25 až 60 % hmotn. propylenu a od asi 1 do 15 % hmotn. nekonjugovaného dienu jako je ethylidennorbornen, 1,4-pentadien, cyklohexadien,
1,4-hexadien, dicyklopentadien a podobné komonomery (tak zvaný EPDM kaučuk).
Kompozice mohou obsahovat halogenovaný polymerové a nenasycené polymerové složky ve hmotnostním poměru od asi 1:99 do 99:1 každé, výhodněji v rozmezí od asi 10:90 do 90:10 a nej výhodně ji od asi 25:75 do 75:25.
Vulkanizační činidlo použité k promotování kovulkanízačni reakce mezi halogenovaným polymerem a nenasyceným elastomerem v předloženém vynálezu je uhlovodíková rozpustná sloučenina kovu, která vykazuje silnou aktivitu Lewisovy kyseliny.
Výhodně jsou tyto sloučeniny vybrány ze skupiny, zahrnující sloučeniny (soli) hliníku, železa, cínu a zinku s karboxylovýmí kyselinami jako je kyselina salicylová, kyselina naftenová a Cio až C20 mastné kyseliny jako je kyselina stearová a olejová. Stearát zinečnatý je nejvíce preferován z těchto vulksnizačních činidel a vynález je ilustrován za použití tohoto preferovaného materiálu.
Jak je diskutováno výše, je stearát zinečnatý známým kovulkanízačním činidlem pro hromované isobutylen/para-methylstyren (BI-PMS) kopolymery použité jako složka směsí podle předloženého vynálezu, zejména je-li použit v kombinaci s oxidem zinečnatým a kyselinou stearovou. Je-li ·· ··
I · · <i ► · ·· ··· · « • · « ·· ·· použit samotný jako. vulkanizační činidlo, vykazuje malou vulkanizační aktivitu v koncentracích pod 3,0 phr a žádnou vulkanizační aktivitu, je-li použit k vulkanizací nenasycených polymerů jako jsou diolefinové polymery. Tak je nejvýše neočekáváte1 né, že vulkanizační činidlo, které nevulkanizuje nebo velmi špatně vulkanizuje jednotlivé polymemí složky směsí podle předloženého vynálezu, bude vulkanizovat směsi těchto polymerů. Vulkanizační činidlo tvoří vazbu mezi molekulou halogenovaného polymeru a molekulou olefinicky nenansyceného polymeru (interpo1ymerová kovulkánizace) snadněji než tvoří vazby mezi podobnými molekulami přítomnými ve směsi (intrapo1ymerová vulkanizace) .
Stearát zinečnatý je obchodně dostupný materiál běžně produkovaný působením stearátu sodného na vodný roztok síranu zinečnatého.
Koncentrace vulkanizačni ho činidla stearátu zinečnatého, inkorporovaná do složení elastomerní směsi může mít rozmezí od asi 0,05 až do méně než asi 3,0 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních spojeného polymerového obsahu směsi (phr), výhodněji v koncentraci od asi 0,05 do asi 2 phr a nejvýhodněji v koncentraci od asi 0,1 do 0,3 phr. Vyjádřeno jinak, stearát zinečnatý se výhodně použije v takových koncentracích, že molární poměr stearátu zinečnatého k benzylickému halogenu, např. bromu, přítomnému v halogenovaném polymeru je pod asi 0,5, nejvýhodněji v rozmezí asi 0,05 až asi 0,25. Jestliže se stearát zinečnatý použije ve vyšších koncentracích 0,05 až méně než 3,0 phr rozmezí, je preferováno provádění kompoundovacího procesu při nižších teplotách v rozmezí 80 0C až 170 °C pro vyloučení spálení nebo předčasné ·· ·· • · · · • · · · • · · · 0 • · · · • · · 0 • · • · · • · · · • · · · · • · ·· ·· vulkanizace.
Kompozice může. také obsahovat jedno nebo více přídavných vulkanizačnich činidel, je-li to.žádoucí pro modifikaci nebo jemné vyladění vulkanizace kaučuku. Doplňková vulkanizační činidla se výhodně nepřidávají ke směsi dokud není vyvinuta počáteční vulkanizace během horkého míšení halogenovaného polymeru, nenasyceného elastomerů a stearátu zinečnatého. Taková doplňková vulkanizačni činidla zahrnují peroxidy, síru nebo běžné síru obsahující urychlovače vulkanizace.
Příklady vhodných peroxidů zahrnují organické peroxidy jako jsou dialkylperoxidy, ketalperoxidy, aralkylperoxidy, pero.xyethery a peroxy e s t ery . Preferované peroxidy zahrnují dikumylperoxid, di-terc.butylperoxid, benzoylperoxid, terc.butylperbenzoát a podobné známé generátory volných radikálů. Množství peroxidu se obecně pohybuje od asi 0,5 do 10 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních kaučuku (phr), výhodněji od asi 1,5 do 6 dílů phr.
Urychlující sírové vulkanizační systémy, které mohou být použity jako vulkanizační činidla podle předloženého vynálezu obsahují síru nebo směsi síry a urychlovačů, obsahujících síru a/nebo fenol-forma1dehydové pryskyřice. Vhodné urychlovače zahrnují benzothiazyldisufid,
N-oxydiethylen-benzothiazol-2-sulfenamid,
2-merkápt obenzot hi. azo 1 , alky1f enoldi sulf i dy, a 1ky1-1 hi uramsu1fi dy, m-feny1enbi srna Ie imi d,
N,N1-di ary 1guanidiny, dialkyl a di ary 1dithiokarbamáty a podobné materiály.
*· ·* V» · ·· ·· **·· · · ·· · · · · >· · · · · · · · * · 9 • · · · · · · · · ···· « • · · * · · · ··· ·♦ ·» ,·* ··· >,· ··
Vhodné dialkyldithiokarbamáty zahrnují dialkyldithiokarbamáty zinku, vismutu, kadmia, mědi, olova, selenu a teluru, kde alkvlskupina obsahuje od 1 do 5 atomů uhlíku, piperidiniumpentamethy1endithiokarbamát a jejich směsi.
Vhodné cli aryl thiokarbamáty zahrnují diaryldithiokarbamáty zinku, vismutu, kadmia, mědi, olova, selenu, teluru a jejich s m ě s i .
Vhodné a 1ky11hiuramsu1fidy zahrnují d ipentamethy1enth iuramt etrasulfi d, t et rabuty 1thiuramdi sulfid, tetraethyl th i uramdi su 1 f i d , tet rame thy 11 h iurammonpsul f i cl, tetrabenzylthiuramdisulfid a jejich směsi.
Síra a urychlovače vulkanizace se normálně přidávají ke kompozici v koncentracích v rozmezí od asi 0,5 do asi 8 hmotnostních dílů phr.
Urychlovací sírový vulkanizační systém může být také použit jako kovulkanizačni činidlo ve vulkani začnich činidlech •také obsahujících oxid zinečnatý nebo jeho ekvivalent, jako pomocné vulknizační činidlo. Oxid zinečnatý se normálně používá v takových systémech v koncentraci od asi 0,2 do asi 7 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních elastomeru. Předložený vynález poskytuje zejména dobrou nízkou reverzi, je-li oxid zinečnawtý přítomen v množství od asi 0,5 do asi 5,0 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních elastomeru.
Použití běžných kovulkanizačních činidel na bázi mastných kyselin jako je kyselina stcarová je výhodně vyloučeno, ·· ·· • · · · ♦ ··· · • ♦ i • » · · protože bylo zjištěno, že přítomnost běžných množství volné karboxylové kyseliny v kompozici má sklon k přerušení vulkanizační reakce. Výhodně tvoří vulkanizační činidlo stearát zinečnatý a neobsahuje jakákoliv jiná vulkanizační aditiva, která mají sklon k nežádoucímu poškození dosažených vyvážených intervu1 káni začnich vlastností.
Elastomerní kompozice může také obsahovat jiná aditiva jako jsou retardéry spálení, lubrikanty, plniva, p 1 as t i f i ká t ory , zahušťovadl a , barvící činidla, nacíouvací činidla a antioxidanty s tou podmínkou, že tato neiterferují s vulkanizací jak popsáno výše.
Příklady plniv zahrnují anorganická plniva jako jsou ztužovací saze, oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, talek a hlinka a organická plniva jako vysoko-styrenová pryskyřice, kumaron-indenová pryskyřice, fenolická pryskyřice, lignin, modifikované tnelaminové pryskyřice a ropné pryskyřice.
Příklady lubrikantů zahrnují lubrikanty ropného typu jako jsou oleje, parafiny a kapalné parafiny, lubrikanty typu uhelného dehtu jako je uhelný dehet a smola uhelného dehtu; vosky jako je včelí vosk, karnaubský vosk a lanolin; a syntetické polymemí složky jako jsou ropné pryskyřice.
Příklady plastifikátorů zahrnují uhlovodíkové oleje např. parafinové, aromatické a naftenické oleje, estery kyseliny ftalové, estery kyseliny adipové, estery kyseliny sebakové a podobné plastifikátory.
Příklady zahušťovadel jsou ropné pryskyřice, • 9 99
·· ·· • · · 9 • · · · • 99 · · • · 9 ·· 99 kumaron-indenové pryskyřice, terpen-fenolové pryskyřice a xylen/formaldehydové pryskyřice.
Příklady barvících činidel jsou anorganické a organické pigmenty.
Příklady nadouvacích činidel jsou hydrogenuhličitan sodný, uhličitan amonný, N,N'-dinitrosopentamethy1entetramin, azokarbonámid, azobi s i sobutyroni trii, benzensu1f ony 1hydraz i d, toluensulfonylhydrazid, p-toluensulfonylazid, močovina a podobně.
Vulkán izovate1ná, kompatibí1 izovaná kompozice může být připravena a smísena za použití jakéhokoliv vhodného mísícího zařízení jako je vnitřní mixer (Brabender Plasticorder) , Banbury Mixer, extruder, mlecí mixer, hnětač nebo podobné mísící zařízení. Preferované mísící teploty a doby se mohou pohybovat od asi 100 °C do 150 °C a od 'asi 1 do 15 minut. Všechny složky, tj. plymerové složky a szearát zinečnatý, mohou být kombinovány v mixéru současně nebo postupně.
Ve výhodném provedení se nenasycený polymer a alespoň část nebo veškeré vulkanizační činidlo stearát zinečnatý nejprve mísí při teplotě 130 °C až 150 °C po dobu od 1 do 5 minut do dosažení homogenní směsi. Potom se přidá halogenovaný kopolymer a jakýkoliv zbytek vulkanizačního činidla stearátu zinečnatého ke směsi a v míchání se pokračuje při 130 °C až 150 °C po dobu 1 až 5 minut do homogenní dispergace halogenovaného interpolymeru v matrici.
Během procesu míšení bude docházet k částečné vulkanizaci · · · ·· ♦♦ ·«
·. · · » · 4 · * · · · · • · · · · · 4 • · · 4 4 · ·*> ·« «· směsi jak je naznačeno zvýšením Mooney vikozi ty směs i. Během jeclnoo nebo obou stupňů míšení mohou byt přidány běžné přísady jako plniva, činidla, usnadňující zpracování, i když tento přídavek je výhodný v prvním stupni. Po prvním stupni míšení mohou být také přidány další elastomery.
Po míšení za horka za vzniku kovulkanizace a kompatibi1 izace mezi halogenovaným polymerem a vysoce nenasyceným polymerem a dosažení stabilní kompatibi1 izované směsi mohou být popřípadě přidána a vmíšena doplňková vulkaní začni činidla jako jé síra a běžné akcelerátory jak jsou popsány výše pro úpravu vulkanizace vysoce nenasycených elas lomemích fází během následných tvarovacích a vulkanizačních operací.
Směs se pak odstraní z mixéru a může být následně vulkanizována za tvarování směsi do tvarů a zahříváním při teplotě asi 150 °C až 190 °C po dobu od asi 5 do 60 minut.
Následující příklady jsou pro vynález ilustrativní. Materiály použité v příkladech byly následující:
A. Brómované kopolymery isobutylen/para-methylstyren:
| Označen í | BI-PMS | BI-PMS | BI-PMS | BI-PMS |
| 90-3 | 89-4 | 90-10 | 126-40 | |
| ML,1+8,125 °C . | 54,0 | 46,8 | 43,8 | 32,9' |
| PMS, mo1 . 7> | 1,77 | 1,74 | 2,35 | 2,32 |
| BrPMS, mol.% | 0,48 | 0,59 | 1,15 | 1 , 96 |
| BR, hmotn.% | 0,85 | 1 ,04 | 1 , 94 | 2,83 |
> 4 4 4 <
ί I • 4 44 • 4 « • 4 4 * 4 «
4 4 4 ·
4 «
Jak uvedeno výše, ML [1+8, 125 0C] je polymerová Mooney viskozita, PMS a BrPMS jsou obsahy polymerových nebromovaných a hromovaných 4-methy1styrenových jednotek měřené nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií a BP, hmotn.% je obsah bromu v polymeru měřený rentgenovou fluorescenční spektroskopií.
B. Obecný význam nenasycených polymerů;
NR přírodní kaučuk, mající Mooney viskozitu ML(l+4) při 100 °C až 55 (SMRL)
IR Syntetický polyisopren, mající Mooney viskozitu ML(l+4) při
100 °C 70 až 90 (NATSYNR2200)
E-SBR Kopolymer butadienu a 23,5 % hmotn. vázaného styrenu, mající Mooney viskozitu ML (1+4) při 100 °C 35 připravený emulzní polymeraci (SBR-1502).
S-SBR Kopolymer butadienu a 12 % hmotn. styrenu, mající Mooney viskozitu ML (1+4) při 100 °C 84 vyrobený polymeraci v roztoku (SOLFLEXR1216)
BR Polybutadienový homopolymer, mající Mooney viskozitu ML (1+4) při 100 °C 50 až 60 vyrobený' polymeraci v roztoku (BUDENER 1208)
Dále uvedené příklady zahrnují kontrolní pokusy, ve kterých nebyl přítomen stearát zinečnatý ve složení a tyto jsou post script označeny a. Příklady a nejsou příklady podle předloženého vynálezu. Příklady s jinými post script jsou nebo nejsou příklady podle předloženého vynálezu a toto je označeno dále.
V příkladech 1 až 21 byly polymery míšeny v Brabender ?
• *4 4 «
•44 · φ • * · • ·' 4 4 mixéru při teplotách obecně menších než 150 °C. Vliv stearátu zinečnatého na polymerové zesítění byl hodnocen faktorem DELTA(ML), který představuje rozdíl v Mooney viskozitách mezi produkty z pokusu, kdy byl přítomen stearát zinečnatý a z kontrolního pokusu (označeného a), ve kterém nebyl přítomen.
Pokud není uvedeno jinak, byl použit následující mísící postup za využití Brabender mixéru:
a) nenasycený polymer, inertní polymer (je-li přítomen) a plnivo (je-li přítomno), se vloží do mixéru a uvede na teplot u;
b) přidá se stearát zinečnatý, je-li příťomen;
c) míchá se při teplotě 3 minuty;
d) přidá se BI-PMS polymer, je-li přítomen a mísí se při teplotě dalších 5 minut;
e') produkt se vyjme z mixéru.
Množství materiálů uvedená v příkladech jsou v gramech.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 3
V příkladech lb až Id reagovaly směsi (85:15 hmotnostní poměr) BR a BI-PMS v mixéru při 140 až 150 °C s malými množstvími stearátu zinečnatého (0,1 až 0,3 phr). Zvýšené ·· ·· • · · · > · * · · 9 „i • 9 9 111 · » · · * » 9 ·« ·· «Λ , ··' .'19 19 '
9· · · · ft » · « · • · · · · 9 · • · · · * · » H 9 1
Mooney viskozity, DELTA(ML) produktů ve srovnání s viskozitami kontroly (příklad la) ukazují, že proběhlo zesítění. Rozsah zesítění hodnocený magnitudou DÉLTA(ML) se zvyšuje se zvyšováním koncentrace stearátu zinečnatého. Naopak jestliže byly stejnému zpracování podrobeny bučí BP samotný (příklady 2a, 2b) nebo BI-PMS polymer smotný (příklady 3a, 3b) nedošlo zde ke zvýšení Mooney viskozity ve srovnání- s kontrolním pokusem bez stearátu zinečnatého. Ve skutečnosti je zde slabě negativní DELTA(ML). Je třeba poznamenat, že stearát zinečnatý není v těchto koncentracích aktivní a teploty v BI-PMS samovu1kanizující. Dále ekvivalent poměru stearátu zinečnatého k BI-PS benzylickému bromu (ZnSTN/BrPMS v poslední řádce tabulky 1) je pod požadovanou hodnotou hodnoty pro optimální vulkanizaci BI-PMS polymeru deriváty zinku. Tato data -naznačujíže zvýšení Mooney viskozity pozorované v příkladech 1b až ld je způsobeno zesítěním interpolymeru. Toto jsou příklady podle předloženého vynálezu. Ostatní příklady v tabulce lne.
Tabulka 1
| Příklad | 1 a | lb | 1 c | ld | 2a | 2 b | 3a | 3b |
| Budene 1208 | 204 | 204 | 204 | 204 | 240 | 240 | ||
| BI-PMS | 36 | 36 | 36 | 36 | 240 | 240 | ||
| s t e a r á t | ||||||||
| zinečnatý | 0,00 | 0,24 | 0,48 | 0,72 | 0,48 | 0,48 | ||
| DUMĚ TEMP,C | 150 | 148 | 142 | 150 | 147 | 146 | 1 3 7 | 139 |
| ML,1+8,100C | 38,3 | 42,2 | 78,2 | 99,4 | 46,7 | 46,3 | 78,0 | 77,8 |
| DELTA(ML) | 0,0 | 3,9 | 39,9 | 61,1 | -0,4 | -0,2 | ||
| ZnST 2,phr | 0,0 | OJ | 0,2 | 0,3 | 0,0 | 0,2 | 0,0 | 0,2 |
| ZnSTž/BrPMS | 0,00 | 0,05 | 0,11 | 0,16 | 0,00 | 0,02 |
Poznámky k tabulce 1.
ZnST2 = stearát zinečnatý
ZnST2/BrPMS = ekvivalentní poměr (tj.. dvakrát atomový poměr)
Zn k. benzýlickému Br v reakční směsi.
Příklady 4 až 7
V těchto příklaech byl měněn obsah BE v reakčních směsích zatímco BI-PMS polymerový obsah byl udržován konstantní. Toto vyžaduje přídavek třetího inertního polymeru a pro tento účel byl použit nebrornovaný kopolymer i sobutylen/4-methyl s tyren (označený XP-50). Výsledky v tabulce 2 ukazují, žese zvyšováním koncentrace BE v reakční směsi se zvyšuje
DELTA(ML). Toto potvrzuje, že BE polymer hraje roli v zesíťovacím procesu nalezeném v příkladech lb až ld. Je třeba uvést, že DELTA(ML) je blízké nule v příkladu 4B, což potvrzuje, že XP-50 polymer je skutečně inertní ve smyslu zde vyžadovaném.
Příklady 5b až 7b jsou příklady podle předloženého vynálezu a ostatní příklady v tabulce 2 ne.
Tabulka 2
| Příklad | 4 a | 5 a | 6 a | 7 a | 4 b | 5b | 6b | 7b |
| XP-50 | 2 04 | 136 | 102 | 204 | 136 | 102 | ||
| Budene | ||||||||
| 1208 | 68 | 102 | 204 | 68 | 102 | 204 | ||
| s t eará t | ||||||||
| z inečnatý | 0,72 | 0,72 | 0,72 | 0,72 | ||||
| BI-PMS | 36 | 36 | 3 6 | 36 ! | 36 | 36 | 36 | 36 |
| DUMP TEMP, | ||||||||
| c. | 1 39 | 138 | 139 | 150 | 139 | 140 | 142 ' | 150 |
| ML,1+8, | ||||||||
| TOOC | 76,0 | 50,4 | 44,8 | 38,3 | 72,8 | 74,0 | 72,0 | 99,4 |
| DELTA(ML) Budene, | -3,2 | 23,6 | 27 , 2 | 61 , 1 | ||||
| hmo t n . % | 0,0 | 28,3 | 42,5 | 85,0 |
Poznámky k tabulce 2:
XP-50 je něha 1ogenovaný kopolymer i sobutylen/para-me thy1s tyren,ma jící obsah para-methylstyrenu asi 5,0 % hmotn. (asi 2,2 % mol.)
Přík1ady 8 až 1 1
Tyto příklady jsou podobné příkladům 4 až 7 s tím rozdílem, že se mění obsah BI-PMS v reakčních směsích, zatímco obsah BR polymer je udržován konstantní. Zvýšení DELTA(ML) se zvýšením obsahu BI-PMS polymeru reakční směsi potvrzuje, že ···· · • * · *· ··
BI-PMS polymer je také zahrnut do zesilovacího procesu nalezeného v příkladech Ib až Id.
Příklady 9b až 11 b jsou příklady podle předloženého vynálezu a ostatní příklady v tabulce 3 ne.
Tabulka 3
| Příklad | 8a | 9a | 10a | 11a | 8b | 9b | 10 b | 1 1b |
| XP-50 | 104 | 86 | 68 | 32 | 104 | 86 | 68 | 32 |
| Budene | ||||||||
| 1208 | 136 | 136 | 136 | 136 | 136 | 136 | 136 | 136 |
| s tearát z i nečna.tý BI-PMS90- | 0,72 | 0,72 | 0,72 | 0,72 | ||||
| 10 | 18 | 36 | 72 | 18 | 36 | 72 | ||
| DUÁL TEMP, | ||||||||
| C | 141 | 141 | 140 | 141 | 142 | 143 | 142 | 140 |
| ML,1+8. | ||||||||
| 100C | 43,2 | 42,8 | 41 , 2 | 40,1 | 39,7 | 62,2 | 103,7 | 120, |
| DELTA(ML) | -3,5 | 19,4 | 62,5 | 80,1 | ||||
| Budene (% | hmotn. | ) | 0,0 | 7,5 | 15,0 | 30,0 |
Příklady 12 až 15
Tyto příklady jsou podobné příkladům 8 až 11 s tím rozdílem, že místo měnění obsahu BI-PMS polymeru v reakční δ
:·····
Φ·· ♦ • ♦ směsi se použije konstatní hmotnost BI-PMS polymeru s měnícím se obsahem hromovaných 4-methy1styrenových jednotek. Výsledky v tabulce 4 ukazují zvýšení v DELTA(ML) se zvyšováním obsahu hromovaných 4-methy1styrenových jednotek. Toto indikuje, že enzylický bróm BI-PMS polymeru, je aktivní v interpolymerovém zesíťovacím procesu nalezeném v příkladech lb až ld.
Příklady 12b až !5b jsou příklady podle předloženého vynálezu a ostatní příklady v tabulce 4 ne.
-·· ·· • · · • · ·· • · · · · · ·· ·· ·· ·· · ·' · · ·· ’ ♦ ···· · • · · * · · · ·
| Tabulka 4 | ||||||||
| Příklad | 12a | 1 3 a | 14a | 1 5 a | 12b | 13b | 14b | 15b |
| XP50 | - | |||||||
| (5%PMS) | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 |
| Budene | ||||||||
| 1208 | 1 3 6 | 136 | 136 | 136 | 136 | 136 | 136 | 136 |
| s t e a r á t | ||||||||
| z i nečnatý | 0,48 | 0,48 | 0,48 | 0,48 | ||||
| BI-PMS | ||||||||
| 90-3 | 36 | 36 | ||||||
| BI-PMS | ||||||||
| 89-4 | 36 | 36 | ||||||
| BI-PMS | ||||||||
| 90-10 | 36 | 36 | ||||||
| BI-PMS | ||||||||
| 126-40 | 36 | 36 | ||||||
| DUMP TIME, | ||||||||
| C | 138 | 138 | 140 | 139 | 140 | 138 | 141 | 142 |
| ML,1+8, | ||||||||
| 100C | 34,3 | 36,3 | 36,8 | 38,4 | 42,6 | 52,3 | 54,9 | 6 6,0 |
| DELTA(ML) | 8,3 | 16,0 | 24 , 1 | 27,6 | ||||
| BrPMS, mo 1. | % | 0,48 | 0,59 | 1,15 | 1,96 |
Poznámky k tabulce 4:
BrPMS je obsah hromovaných para-methylstyrenových jednotek přítomných v polymeru.
·· ·· • · φ « • · ·· ·· »· • · · · • · ».
♦ ···· · • · · ·· ·♦ ► · · · * , »· *· ·»
Příklady 16 až 18
Příklady 16 a 17 byly provedeny způsobem podle příkladu 1c s tím rozdílem, že místo BR polymeru byl použit SBR polymer. VýsPedky v tabulce 5 ukazují, že se s oběma SBR polymery'· objevuje, určité zvýšení v Mooney viskozitě produktu diky přítomnosti stearátu zinečnatého [DELTA(ML)]. Nicméně zvýšení pro emulzi SBR polymeru, SBR 1502, je významně menší než zvýšení pro roztok SBR polymeru, SOLFLEX 1216. Toto je přičítáno přítomnosti až 6 až 8 hmotnostních procent karboxy1ových kyselin (vztaženo na údaje výrobce) v emulzi SBR, která zůstávají v polymeru z procesu emulzní polymerace. Když se v příkladu 18 opakuje reakce z příklau 17, ale s přídavkem 4 hmotnostních procent stearové kyseliny, je zesíťovací reakce zcela přerušena a byla pozorována slabě negativní DELTA(ML). Tento pokus ukazuje, že reakce interpo1yerového zesítěn je inhibována karboxy 1 ovými kyselinami jako je kyselina stearová, které jsou běžně používány ve zpracování elastomerů.
DELTA(ML) pro SBR polymer, SOLFLEX 1216, v příkladu 17 je menší než je uvedeno v příkladu 1c pro podobnou reakci s BR polymerem. Tak je, pokud jde o vyjádření reaktivity v předložené interpolymerové zesíťovací reakci, pořadí reaktivity BR>SBR. Toto je v souladu s nižším obsahem oleíinických dvojných vazeb v posledně uvedeném a s poznámkou, že reakce je skutečně reakcí adice benzylického bromu ke dvojné vazbě nenasyceného polymeru.
Tabulka 5
| Př í k lad | 16a | 17a | 18a | 16b | 17b | 18b |
| SBR 1502 | 204 | 204 | ||||
| Solflex 1216 | 204 | 204. | 204 | 204 | ||
| kyselina stearová | 12 | 12 | ||||
| stearát zinečnatý | 0,48 | 0,48 | 0 , 48 | |||
| BI-PMS 90-10 | 3 6 | 3 6 | 36 | 36 | 36 | 36 |
| DUMP TEMP,C | 140 | 139 | 143 | 138 | 143 | 140 |
| ML,1+8,100C | 44,2 | 78,6 | 54,2 | 45,6 | 101,3 | 5 2,6 |
| DELTA(ML) | 1,4 | 2 2,7 | -1,6 | |||
| ZriST2 , phr | - | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Příklady 19 až 21
V těchto příkladech se porovnává relativní pořadí reaktivity v interpolymerovém zesítění BR polymeru (Budene 1208), IR polymeru (Natsyn 2200), NR polymeru. Protože je zde vzatéi v úvahu vyšší reaktivita póly isoprenových polymerů (IR a NR) oproti reaktivitě polybutadienu, byla použita nižší koncentrace stearátu zinečnatého (0,1 phr) než byla použita v příkladech lc a 17 (0,2 phr) pro porovnání relativních reaktivit BR a roztoku SBR,
Příklady 19b až 21b jsou příklady podle předloženého vynálezu, ostatní příklady v tabulce 6 ne.
* · ·· • * · · • · · · ·· ·· ·· ·· • · · « • · ·· ··· · « • · « ·♦ ·· je
Výsledky v tabulce 6 ukazují, že pořadí reaktivity NR>IR>BR. Spojením těchto údajů s údaji uvedenými výše bylo zjištěno, že celková reaktivita v interpolymerovém zesítění je NR>IR>BR>SBR. Toto pořadí je v souladu se skutečností, že interpolymerové zesítění probíhá jako elektroíilní adice ke dvojné vazbě di o 1efi nového polymeru.
Tabulka 6
| Příklad | 19a | 20a | 21a | 19b | 20b | 2 1b |
| Budene 1208 | 204 | 204 | ||||
| Natsyn 2200 | 204 | 204 . | ||||
| SMR L | 204 | 204 | ||||
| stearát zinečnatý | 0,24 | 0,24 | 0,24 | |||
| BI-PMS | 3 6 | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 |
| DUMP TEMP.C | 150 | 147 | 148 | 148 | 146 | 143 |
| ML,1+8, 100C | 38,3 | 30,9 | 57,6 | 42,2 | 40,1 | 74,2 |
| DELTA ML | — | — | — | 3,9 | 9,2 | 16,6 |
| ZnST 2,phr | — | — | — | 0,1 | 0, 1 | 0,1 |
Příklady 22 a 23
V těchto příkladech byly vulkanizovány směsi BR polymeru a BI-PMS polymeru s a bez N-660 sazového plniva, v oscilačním diskovém rheometru při teplotách 140 °C a 170 °C. Výsledky jsou uvedeny na obr. 1 a 2. Ačkoliv BR polymer se jako takový nevu1kanizuje (Mh—Mi = 0) a BI-PMS polymer se vulkanizuje ·· ·· ·· • · · · · · · • · ·· · · • · · · · · · • · · · · · ·· ·· ·· · ·· ·· ’ · · 4 » · ·· ··· · « • · « ·· ♦· jako takový spíše špatně, je zde pozorovatelný vývoj vulkanizace pro směsi dvou polymerů, s pikem při BI-PMS asi 60 % hmotnostních. Tyto obrázky jasně ukazují synergismus přítomosti jak BI-PMS tak nenasycených polymerů přítomných ve směsi. Tato synergická vulkanizace se získá za použití podmínek, které jsou typické pro běžnou praxi (vulkanizační teploty nad 150 °C přítomnost sazového plniva).
Výše uvedené příklady jasné demonstrují, že stearáť zinečnatý je vulkanizační činidlo, které poskytuje zvýšení selektivní interpolymerové adice benzylického bromu přítomného v BI-PMS kopolymerech ke dvojné vazbě nenasycených di o 1 ef i nových polymerů za cenu int rapo 1 ymerové samovulka.nl zace BI-PMS kopolymeru. Porovnání rozdílných rheometrových hodnot uvedené na obr. 1 a 2 (MH minus ML) také ukazuje, že při všech koncentracích po 1ybutadienu a BI-PMS, hodnoty spojovací linie konzistentně přesahují očekávané hodnoty spojovací linie založené na vulkanizaci každého polymeru samotného při 150 °C a 170 °C. Toto indikuje zvýšenou účinnost vulkanizace jako následek intermo1ekulárního zesítění.
Příklady 24 až 30
Tyto příklady ulustrují, že elastomerní směsi, obsahující BI-PMS polymera relativně nízkonenasycené elastomery jako je butylkaučuk a EPDM kaučuk, mohou být kovulkanizovány podle předloženého vynálezu.
Za použití výše popsaného postupu byly vyrobeny na kaučukovém mlýnu dvě sady binnárních směsí BI-PMS 90-10 s elastomery, majícími měnící se stupně nenasycení. Složení obsahu ·· · • · ·· ·· • · · · • · ·· • · · · · · • · · • · · · těchto dvou sad ve hmotn.% je uvedeno dále:
BI-PMS 90-10 60 40 druý elastomer 40 60 stearát zinečnatý 1 i
Druhé.elastomery (přibližný obsah nenasycení) byly:
př. 25 XP-50, kopolymer isobuty1en/4-methy1styren (0,0 mmol/g)
| př . | 26 | VistanexRL-80, polyisobutylen (0,0 mmol/g) |
| př . | 27 | VistalonR404, kopolymer ethylen/propylen (0,0 mmol/g) |
| Př . | 28 | Butyl 268, kopolymer isobuty1en/isopren (0,3 mmo1/g) |
| př. | .29 | VistalonR6505, EPDM na bázi ethyl idennorbornenu (0,8 mmol/g) |
| př . | .30 | BudeneR1208 (18,2 mmol/g) |
Dvě sady směsí byly vulkanzovány v oscilaním diskovém rheometru. Pozorované zvýšení kroutícího momentu je uvedeno v tabulce 7. První údaj v tabulce 7 (př. 24) představuje kontrolní vzorek, kterým byl 100% BI-PMS 90-10. Výsledky uvedené ukazují, že všechny nasycené elastomery vykazují sníženou hodnotu (Mh - Ml) ve srovnání se 100% BI-PMS 90-10 kontrolou. Toto je jednoduše ředící efekt. Avšak všechny směsi, obsahující nenasycený elastomer vykazují zvýšenou hodnotu (Mh~Ml) ve srovnání se 100% BI-PMS 90-10 kontrolou. Dále se rozsah zvyšuje se zvýšením obsahu nenasycení nenasyceného elastoineru (jsou zde strukturní rozdíly v typech ·· ·· ·· · • · · · · · ·· • · ·· · · · • · · ··« * · • · · · · · · ·· ·· ·· ··· ·· ·· • · · · • · ·· ··· · · • · · ·· ·· přítomných olefinů a nepředpokládá se exaktní úměra). Zvýšená rheometrová odezva je přičítána objevení se interpo1ymerového kovulkanizačního procesu mezi hromovaným kopolymerem i sobu ty 1 en/4-rne thy 1 s tyren (BI-PMS 90-10) a nenasyceným elastomerem. Je třeba uvést, že příklady 24-27 nejsou v rozsahu předloženého vynálezu, ale příklady 28 až 30 spadají do předloženého vynálezu.
Tabulka 7
| Druhý | MH- | MH-ML(40 % | MII~ML(60 % | |
| elastomer | ML | 2.e1 astomeru) | 2.e1 as tomeru) | |
| př . 2 4 | BI-PMS 90-10 | 23,82 | — | |
| p ř . 2 5 | XP-50 712 | — | 16,61 | 21 ,53 |
| př .26 | VISTANEXRL-80 | — | 11,45 | 18,18 |
| p ř . 2 7 | VTSTALONM04 | — | 5,37 | 5,89 |
| př . 28 | BUTYL 268 | — | 25,55 | 32,44 |
| p ř . 2 9 | VISTALONR6505 | — | 43,92 | 45,20 |
| př . 30 | BUDENER1208 | 55,3 4 | 58,73 |
Příklad 31
V tomto příkladu byla připravena kontrolní směs 25/75 % hmotn. BI-PMS (89-4) a BP s 50 phr sazí (N-660) v B-Banbury Moxéru za použití standardního 6-minutového cyklu míšení s teplotou vyklopení 140 °C. Vzirek směsi byl předbarven ponořením na 48 hodin do 0,5% hmotn. vodného roztoku oxidu osmičelého a pak byly kryokrotometricky připraveny tenké řezy (t = 100 nm) a zobrazeny v TEM (použití 100 KV el.) .
• · ·· • · » · · « » · · « ·· ·· ·· ·· • · · • · ·· ··· · • · ·· ··
Mikrofotografie ukazuje, že nevulkanizovaná směs byla velmi nehomogenní s fázovými velikostmi mnohem většími než 1 mikrometr a s veškerými sazemi v po 1ybutadienových (BR) fázích.
Příklad 32
V souběžném pokusu provedeném podle předloženého vynálezu bylo přidáno 0,3 phr stearátu zinečnatého společně s polymery a teplota vyklopení po 6 minutách míchání byla 150 °C. Bylo je značné zvýšení kroutícího momentu během míšení, protože probíhalo interpolymeroé zesítění mezi .BI-PMS a BR elastomery. Vzorek této směsi, připravené podle poznatků vynálezu, byl předem vybarven oxidem osmičelým jako výše a pak kryome1rotonován a zobrazen v TEM jako v příkladu 31 výše. Mikrofotografie ukazuje, že byla produkována intimní homogenní směs elastomerů s fázovými velikostmi mnohem menšími než 1 mikrometr a s dobrou jednotnou ditribucí sazí mezi elastomery.
Claims (11)
1. Vulkanizovatelná, koinpa t ibi 1 i zovaná elastomerní kompozice, připravítelná smísením:
a) halogenovaného náhodného kopo 1ymeru, majícího číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 10000, obsahující alespoň asi 80 % hmotn. polymerovaného isomonoo1efinu, obsahujícího od 4 do 7 atomů, uhlíku a od asi 0,05 do asi 20 hmotn. % aromatických monomérových jednotek, obsahujících směs v nich náhodně distribuovaných následujících struktur
Η H .
C - CH.2
R'
C -ch2 R’ kde R a R' jsou nezávisle vodík, nižší alkyl, výhodně Ci až Ca alkyl a X je brom nebo chlor;
• · • · · © • · · · • · · · • · · · .· • · · ·· ·©
b) olefinicky nenasyceného polymeru; a
c) od asi 0,05 do méně než 3 dílů hmotnostních, na 100 dílů hmotnostních obsahu polymeru ve směsi, vulkáni začni ho činidla,~obsahujíčího uhlovodíkovou rozpustnou sloučeninu vybranou ze skupiny, zahrnující jednu nebo směs sloučenin hliníku, železitých sloučenin, cínu a zinku a karboxylové sloučeniny vybrané ze skupiny, zahrnující kyselinu naftenovou, salicylovou a Cio až Cžsmastnou kyselinu, kde uvedené míšení se provádí při teplotě od asi 80 °C do asi 150 °C a hmotnostní poměr uvedeného náhodného kopolymerů a nenasyceného polymeru přítomných před míšením je v rozmezí asi 1 :99 do 99:1.
2. Kompozice podle nároku 1, kde uvedené vulkanizační činidlo obsahuje v podstatě stearát zinečnatý.
3. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, obsahující alespoň asi 10 % hmotnostních uvedeného nenasyceného polymeru, který je vybrán ze skupiny, zahrnující polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem nebo akry 1 oni tri 1 em, polychloropren ,· syntetický polyisopren, přírodní kaučuk, elastomerní terpolymery ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu, elastomerní kopolymery isobutylenu a isoprenu a jejich směsi.
4. Kompozice podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, kde fázová velikost polymerových složek uvedené směsi je 1 mikrometr nebo méně.
3 9 • · 4 · · ·
4 4 4 4 4 4 4
444· · ·
4 4 4 4 « 4 ·
4 · 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4 ·
5. Vulkanizovatelná kompozice podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, dále se vyznačující tím, že, je-li podrobena vnikánizačním podmínkám, vykazuje kompozice maximální poměr zvýšení kroutivého momentu rheometru v souladu se vzorcem;
Λ Ma + b/( Á Maf a+ ÍXMbfb) větší než 1,25, kde
AMa+b = zvýšení kroutivého momentu pozorované pro směs polymeru (a) a polymeru (b);
ÁMa = zvýšení kroutivého momentu pozorované pro polymer (a) jako takový;
fa = hmotnostní podíl polymeru (a) ve směsi;
Ub = zvýšení kroutivého momentu pozorované pro polymer (b) jako takový;
fb = hmotnostní podíl polymeru (b) ve směsi.
6. Vulkanizovatelná elastomerová kompozice, mající složení podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, při pravíte1ná;
a) smísením olefinicky nenasyceného polymeru a vulkanizačni ho činidla při teplotě v rozmezí od asi 80 CC do asi 170 °C za vzniku homogenní směsi;
b) přidání.náhodného kopolymeru ke kompatibi1 izované směsi a pokračování v míšení při teplotě v rozmezí od asi 100 °C do asi 150 °C až do získání částečně vulkanizované, kompatibi1 izované směsi;
• · · · • · * · • · ·· • · · · · • · · · ·· ·· • · · · > · · 4 ► · · · • · · · <
• · 4 • · · ·
c) podrobení uvedené částečně vulkanizované směsi vulkanízačním podmínkám.
7. Intermolekulárně vulkanizovatelná elastomerní okmpozice, majíc?!, složení podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5.
8. Vulkanizovatelná kompozice podle nároku 7, obsahující alespoň asi 10 % hmotnostních uvedeného nenasyceného polymeru, který je vybrán ze skupiny, zahrnující polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem nebo akrylonitrilem, polychloropren, syntetický polyisopren, přírodní kaučuk, elastomerní terpolymery ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu, elastomerní kopolymery isobutylenu a isoprenu a jejich směsi.
9. Částečně vulkanizovatelná, tepelně zpracovatelná elastomerní kompozice, obsahující homogenní směs:
a) halogenovaného náhodného kopolymerů, majícího číselnou průměrnou molekulovou hmotnost alespoň 10000, obsahujícího alespoň asi 80 % hmotn. polymerovaného i s οιηοηοο 1 ef i nu, obsahujícího od 4 do 7 atomů uhlíku a od asi 0,05 do asi 20 hmotn. % pra-alky1styrenových monomerových jednotek, obsahujících u-?.
• · ·· · · • · 9 · · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · ·· ·· ·* • · · · • · · • · · ··· · · • · · • · · · směs v nich náhodně distribuovaných následujících struktur
Η H ! I
- c -ch2 -
R'
R’ kde R a R’ jsou nezávisle vodík, Ci až C/t alkyl a X je brom nebo chlor;
b) olefinicky nenasyceného polymeru; a
c) od asi 0,05 do méně než 3 dílů hmotnostních, na 100 dílů hmotnostních obsahu polymeru ve směsi, vu1 kánizačního činidla, obsahujícího uhlovodíkovou rozpustnou sloučeninu vybranou ze skupiny, zahrnující jednu nebo směs sloučenin hliníku, železitých sloučenin, cínu a zinku a karboxylové sloučeniny vybrané ze skupiny, zahrnující kyselinu naftenovou, salicylovou a Cio až C28tnastnou kyselinu, hmotnostní poměr uvedeného náhodného kopolymeru a nenasyceného polymeru přítomných v uvedené směsi je v rozmezí asi 1:99 až 99:1, uvedená kompozice je charakterizována jako obsahující dispergovanou polymerovou fázi (a) nebo (b), mající fázovou .1 9
-t z • · · · ·· · · · · · • ·· · · · · · · · · · • · · · ·· · ···· • · · · * · · · · · · · · · 9 ·· · · · · ··· ·· ·· ·· ··· ·· ·· velikost menší než 5 mikrometrů.
10. Kompozice podle nároku 9, obsahující alespoň asi 10 % hmotnostních uvedeného nenasyceného polymeru, který je vyhrán ze skupiny, zahrnující polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem nebo akryloni tri 1em, po 1ychloropren, syntetický polyisopren, přírodní kaučuk, elastomerní terpolymery ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu, elastomerní kopolymery isobutylenu a isoprenu a jejich směsí.
11. Způsob přípravy vulkani z ováte1 né elastomerní kompozice, mající složení podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, zahrnující
a) smísení olefinicky nenasyceného polymeru a vulkanizačni ho činidla při teplotě v rozmezí od asi 80 °C do asi 170 °C za vzniku homogenní směsi;
b) přidání náhodného kopolymeru ke kompatibi1 izované směsi a pokračování v míšení při teplotě v rozmezí od asi 100 °C do asi 150 °C až do získání částečně vulkanizované, kompatibi1 izované směsi;
c) podrobení uvedené částečně vulkanizované směsi vulkaní začnim podmínkám.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19973488A CZ348897A3 (cs) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | Interpolymerové vytvrzování směsí, obsahujících halogenované isoolefin/para- alkylstyrenové elastomery a nenasycené elastomery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19973488A CZ348897A3 (cs) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | Interpolymerové vytvrzování směsí, obsahujících halogenované isoolefin/para- alkylstyrenové elastomery a nenasycené elastomery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ348897A3 true CZ348897A3 (cs) | 2000-02-16 |
Family
ID=5466826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19973488A CZ348897A3 (cs) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | Interpolymerové vytvrzování směsí, obsahujících halogenované isoolefin/para- alkylstyrenové elastomery a nenasycené elastomery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ348897A3 (cs) |
-
1996
- 1996-05-02 CZ CZ19973488A patent/CZ348897A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5621044A (en) | Intervulcanized elastomer blends | |
| JP4972246B2 (ja) | 熱可塑性加硫ゴム及びその製造方法 | |
| JP3341283B2 (ja) | ハロゲン化イソオレフィン／パラアルキルスチレン・エラストマーと不飽和エラストマーを含むブレンドのポリマー間硬化 | |
| KR100345915B1 (ko) | 경화된폴리올레핀탄소성중합체조성물과이의제조공정 | |
| CN1059536A (zh) | 含聚丁烯-1的动态的部分交联热塑性弹性体 | |
| KR20010032217A (ko) | 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질 | |
| US11993703B2 (en) | Ageing-resistant rubber composition and processing method therefor and use thereof | |
| US5397837A (en) | Compatibilized blends containing halogenated copolymers of isobutylene and para-methyl styrene and carboxy modified elastomers | |
| CN1365372A (zh) | 橡胶组合物 | |
| US5512638A (en) | Curing systems for compositions containing halogenated copolymers of isobutylene and para-methylstrene | |
| CN1124970A (zh) | 含有异烯烃和烷基苯乙烯的接枝聚合物的相容化弹性体共混物 | |
| US9371443B2 (en) | Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions | |
| WO1995002011A1 (en) | Compatibilization of polar and nonpolar elastomer blends using functionalized ethylene/propylene copolymers or ethylene/propylene/diene terpolymers | |
| CZ348897A3 (cs) | Interpolymerové vytvrzování směsí, obsahujících halogenované isoolefin/para- alkylstyrenové elastomery a nenasycené elastomery | |
| US8349949B2 (en) | Modifiers for thermoplastic alloys and alloys produced using such modifiers | |
| HUP9904170A2 (hu) | Akril- vagy metakrilsav-fémsók,mint keményítőszerek halogénezett izomonoolefin/para-alkilsztirol kopolimert tartalmazó kompzíciókhoz | |
| TW201329152A (zh) | 無鹵熱塑性彈性體之連續製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |