ES2317516T3 - Composiciones de moldeo polietileno para aplicaciones de moldeo por inyeccion. - Google Patents

Abstract

Composición monomodal de moldeo a base de polímeros de etileno, en la que la densidad de la composición de moldeo se encuentra en el rango de 0.940 a 0.96 g/cm 3 , el MI se encuentra en el rango de 0.5 a 10 g/10 min, la polidispersidad Mw/Mn se encuentra en el rango de 3 a 20, las ramificaciones/1000 átomos de carbono se encuentran en el rango de 0.1 a 10 y la masa molar media en peso Mw se encuentra en el rango de 50 000 a 150 000 g/mol.

Description

Composiciones de moldeo polietileno para aplicaciones de moldeo por inyección.

La presente invención se relaciona con composiciones monomodales de moldeo basadas en polímeros de etileno, encontrándose la densidad de las composiciones de moldeo en el rango de 0.940 a 0.96 g/cm^{3}, el MI en el rango de 0.5 a 10.0 g/10 min, la polidispersidad M_{w}/M_{n} en el rango de 3 a 20, las ramificaciones/1000 átomos de carbono en el rango de 0.1 a 10 y la masa molar media en peso M_{w} en el rango de 50 000 g/mol a 150 000 g/mol.

La invención se relaciona además con cuerpos de moldeo moldeados por inyección, así como con cierres roscados comprendiendo las composiciones de moldeo citadas anteriormente.

Las mezclas basadas en polímeros del etileno, referidas en adelante como mezclas de polietileno, son conocidas y se utilizan, por ejemplo, según lo descrito en la DE-C 34 37 116, para producir cuerpos de moldeo que sean resistentes al agrietamiento por la tensión ambiental.

En los últimos tiempos, las mezclas de polietileno se están empleando para producir cierres roscados de todos los tipos por medio de moldeo por inyección de plásticos. Resulta ventajoso que los cierres roscados conserven sus dimensiones y forma, es decir que no encojan (pequeño encogimiento), después del proceso de moldeo por inyección, es decir, durante el enfriamiento. El proceso de moldeo por inyección se facilita generalmente cuando las composiciones de moldeo de polietileno fluyan fácilmente en la fusión (buena fluidez). La baja estabilidad al encogimiento y de forma son características importantes de los plásticos a partir de los cuales habrán de producirse, por ejemplo, los cierres roscados exactamente ajustados.

La WO 00/71615 describe los recipientes moldeados por inyección comprendiendo un polietileno bimodal con una densidad de 0.950 a 0.98 g/cm^{3}, una cristalinidad del 60-90% y comprendiendo al menos dos componentes de polietileno que tengan diferentes distribuciones de masas molares y de los que al menos uno es un copolímero de etileno. Para producir estas mezclas de polietileno se empleó una cascada de reactores o se mezclaron los dos componentes por extrusión de fusión.

La fuerza mecánica de los cuerpos moldeados comprendiendo polietileno tiene que cumplir también requisitos cada vez más rigurosos. Al mismo tiempo, los productos altamente transparentes son deseables para muchas aplicaciones, para poder ver fácilmente el contenido del paquete.

Las composiciones de moldeo conocidas todavía dejan algo que desear en lo que se refiere al perfil de características combinadas de buena fluidez y alta fuerza mecánica combinadas con una buena óptica.

Es, por tanto, un objeto de la presente invención remediar estas deficiencias y, particularmente, proporcionar composiciones de moldeo de polietileno que tengan buena fluidez combinada con buena mecánica y buena óptica.

Por consiguiente, hemos encontrado las composiciones monomodales de moldeo basadas en polímeros de etileno, encontrándose la densidad de las composiciones de moldeo en el rango de 0.940 a 0.96 g/cm^{3}, el MI en el rango de 0.5 a 10.0 g/10 min, la polidispersidad M_{w}/M_{n} en el rango de 3 a 20, las ramificaciones/1000 átomos de carbono en el rango de 0.1 a 10 y la masa molar media en peso M_{w} en el rango de 50 000 g/mol a 150 000 g/mol. Hemos encontrado también cuerpos de moldeo moldeados por inyección, así como cierres roscados comprendiendo estas composiciones de moldeo.

La composición de moldeo de la presente invención tiene una polidispersidad M_{w}/M_{n} en el rango de 3 a 20, preferentemente de 3.2 a 9 y de manera especialmente preferente de 3.6 a 6. La densidad del polietileno de la invención se encuentra en el rango de 0.94 a 0.96 g/cm^{3}, preferentemente de 0.945 a 0.955 g/cm^{3}, y de manera especialmente preferente en el rango de 0.947 a 0.953 g/cm^{3}. La masa molar media en peso M_{w} del polietileno de la invención se encuentra en el rango de 50 000 a 150 000 g/mol, preferentemente de 70 000 a 120 000 g/mol y de manera especialmente preferente de 80 000 a 110 000 g/mol. El MI está en el rango de 0.5 a 10 g/10 min, preferentemente de 1 a 8 g/10 min y de manera especialmente preferente de 2 a 6 g/10 min.

La composición de moldeo de la invención tiene de 0.1 a 10 ramificaciones/1000 átomos de carbono, preferentemente de 0.2 a 5 ramificaciones/1000 átomos de carbono y de manera especialmente preferente de 0.3 a 2 ramificaciones/1000 átomos de carbono. Las ramificaciones/1000 átomos de carbono se determinan por RMN-13C según lo descrito por James C. Randall, JMS-REV. Quím. Fís. Macromol., C29 (2 & 3), 201-317 (1989), y se basan en el contenido total del grupo CH_{3}/1000 átomos de carbón, incluyendo los grupos terminales.

La composición de moldeo de la invención tiene preferentemente un CDBI de menos del 50%, particularmente del 10 al 45%. El método para determinar el CDBI se describe, por ejemplo, en la WO 93/03093. El método de TREF se describe, por ejemplo, en Wild, Avances en la Ciencia de los Polímeros, 98, P. 1-47, 57 P. 153, 1992. El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de copolímero con un contenido de comonómero del 2 5% del contenido molar total medio del comonómero.

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Para los propósitos de la presente solicitud de patente, una composición monomodal de moldeo es una composición de moldeo cuya distribución de masas molares es monomodal. Para los propósitos de la presente solicitud de patente, una distribución monomodal de masas molares significa que la curva de distribución de masas molares tiene un solo máximo. Los polímeros de etileno son homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno. Como comonómeros que pueden estar presentes, además del etileno, en la pieza de copolímero del etileno de la composición de moldeo de la invención, individualmente o en mezcla, es posible utilizar todas las \alpha-olefinas con de 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, propano, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno. El copolímero de etileno comprende preferentemente, como unidad comonomérica, \alpha-olefinas con de 4 a 9 átomos de carbono, por ejemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno ó 1-octeno, en forma copolimerizada. Se prefiere particularmente el empleo de \alpha-olefinas seleccionadas del grupo formado por 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El copolímero de etileno comprende preferentemente del 0.01 al 5% y de manera especialmente preferente del 0.1 al 2% en peso de comonómero.

La densidad [g/cm^{3}] se determinó de acuerdo a la ISO 1183. La determinación de las distribuciones de masa molares y de las medias M_{n}, M_{w} y M_{w}/M_{n} derivadas de esto se realiza por cromatografía de permeabilidad del gel a alta temperatura empleando un método basado en la DIN 55672 en la WATERS 150 C con las siguientes columnas conectadas en serie: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 y 1x SHODEX AT-G, en las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con un 0.025% en peso de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol), flujo: 1 ml/min, volumen de inyección 500 \mul, temperatura: 135ºC, calibración usando estándares de PE. La evaluación se realizó utilizando WINGPC. Para los propósitos de la presente invención, la expresión "MI" representa, de manera conocida, "índice de fusión" y se determina siempre a 190ºC bajo carga de 2.16 kg (190ºC/2.16 kg) de acuerdo con la ISO 1133.

La composición de moldeo de la invención tiene preferentemente un contenido en dobles enlaces trans internos -CH=CH-, designados en adelante grupos vinilo trans, de al menos 0.05 grupos vinilo trans/1000 átomos de carbono, particularmente de 0.1 a 1 grupos vinilo trans/1000 átomos de carbono y de manera especialmente preferente de 0.2 a 0.5 grupos vinilo trans/1000 átomos de carbono. La determinación se realiza de acuerdo con la ASTM D 6248-98.

Además, las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, adicionalmente, del 0 al 6% en peso, preferentemente del 0.1 al 1% en peso, basado en la masa de los polímeros del etileno, de aditivos habituales para los termoplásticos, por ejemplo, Estabilizadores de proceso, foto- y termoestabilizadores, aditivos habituales tales como lubricantes, antioxidantes, agentes antibloqueo y antiestáticos, y también, si fuera apropiado, tintes. Se prefiere el empleo de, entre otros, lubricantes (estearato de Ca); estabilizadores habituales, por ejemplo: fenoles, fosfitos, benzofenona, benzotriazoles o tioéteres; materiales de relleno, por ejemplo, TiO_{2}, tiza o negro carbón; pigmentos habituales, por ejemplo TiO_{2}, azul ultramarino. Los aditivos se incorporan generalmente mezclándose con la composición de moldeo empleando los métodos habituales en la tecnología de los plásticos, por ejemplo: extrusión de fusión, laminado, compactado o mezclado de soluciones. Se prefiere el empleo de la extrusión de fusión, por ejemplo, en una extrusora de doble husillo. Las temperaturas de extrusión están generalmente en el rango de 140 a 250ºC.

Hemos encontrado también cuerpos de moldeo moldeados por inyección comprendiendo composiciones monomodales de moldeo basadas en polímeros de etileno, en los que la densidad de las composiciones de moldeo está en el rango de 0.940 a 0.96 g/cm^{3}, el HLMI en el rango de 0.5 a 10.0 g/10 min, la polidispersidad M_{w}/M_{n} en el rango de 3 a 20, las ramificaciones/1000 átomos de carbono en el rango de 0.1 a 10 y la masa molar media en peso M_{w} en el rango de 50 000 g/mol a 150 000 g/mol.

El polietileno de la invención y los cuerpos de moldeo moldeados por inyección de la invención con un espesor de 1 mm tienen preferentemente una turbidez de menos del 80% y particularmente en el rango del 10 al 78% y de manera especialmente preferente del 30 al 75%. La turbidez se mide de acuerdo con la ASTM D 1003-00 en un BYK Gardener Haze Guard Plus Device en al menos 5 películas con un tamaño de 10 x 10 cm. La resistencia al impacto determinada como prueba de impacto del peso de fallo del instrumento a -20ºC de los cuerpos de moldeo moldeados por inyección de la invención y de los polietilenos con un espesor de 1 mm es preferentemente mayor de 12 J, particularmente en el rango de 12.5 a 50 J y de manera especialmente preferente de 13 a 30 J, medidos de acuerdo con la ISO 6603.

Los cuerpos de moldeo moldeados por inyección se producen en máquinas habituales de moldeo por inyección. Son particularmente útiles las longitudes de husillo de 18-22 D.

Las propiedades de flujo en las condiciones de proceso se determinaron empleando el ensayo en espiral. El polietileno se inyecta, con este fin, a un molde espiral a una temperatura, una presión y una velocidad del husillo definidas. Esto origina espirales de polietileno con un espesor de pared particular. La longitud de las espirales es una medida de las propiedades de flujo del polietileno empleado. El ensayo en espiral se realiza en un Demag ET100-310 usando una fuerza de cierre de 100 t y un troquel de 3 mm.

Para examinar la estabilidad dimensional y de forma del polietileno de la invención, se produjeron los cierres plásticos en una máquina del moldeo por inyección provista de una herramienta roscada (diámetro de rosca: 28.2 mm) a de 180 a 270ºC, se dejaron enfriar, se midió el diámetro externo de rosca de 50 especímenes de ensayo, se calculó la media en mm, se determinó la desviación del diámetro de la herramienta de rosca y se estudiaron visualmente los especímenes de ensayo para analizar su estabilidad dimensional y de forma.

El polietileno de la invención exhibe buenas propiedades de flujo con longitudes de las espirales de más de 40 cm, medidas a una temperatura de fusión de 230ºC, una presión de inyección de 1000 bar, una velocidad del tornillo de 90 mm/s, una temperatura del molde de 30ºC y un espesor de pared de 2 mm, combinadas con una buena estabilidad dimensional y de forma (poco encogimiento). Pueden procesarse ulteriormente de una manera particularmente ventajosa para producir cierres roscados, particularmente para botellas de bebidas o para la instalación de tuberías.

La composición de moldeo de la invención puede obtenerse utilizando la composición de catalizador de la invención y particularmente sus ejecuciones preferentes.

La presente invención proporciona además una composición de catalizador comprendiendo al menos dos catalizadores de polimerización diferentes, de los que al menos uno (A) es un catalizador de polimerización basado en un complejo de metaloceno en puente de un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos y al menos uno (B) es un catalizador de polimerización basado en un complejo de metaloceno no unido por puente de un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos.

La invención proporciona además un proceso para la polimerización de olefinas en presencia de la composición de catalizador de la invención.

Son complejos de metaloceno unidos por puente (A) apropiados los complejos de la Fórmula general (I)

1

donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:

M^{1A}

es un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos, particularmente Zr

R^{1A} a R^{8A} son, cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{22}-, alquenil C_{2}-C_{22}-, aril C_{6}-C_{22}-, arilalquil con de 1 a 16 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 21 átomos de carbono en el radical arílico, NR^{9A}_{2}, N (SiR^{9A}_{3})_{2}, OR^{9A}, OSiR^{9A}_{3}, SIR^{9A}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{8A} pueden estar también sustituidos por halógenos y/o dos radicales adyacentes R^{1A}-R^{8A} pueden unirse también para formar anillos de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales adyacentes R^{1A}-R^{8A} pueden unirse para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros comprendiendo al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S, donde

R^{9A}

son idénticos o diferentes y son, cada uno, alquil C_{1}-C_{20}-, aril C_{6}-C_{15}-, arilalquil con de 1 a 16 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 21 átomos de carbono en el radical arílico, y

R^{10A}

es

2

200

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\quad

= BR^{11A},= BNR^{11A}R^{12A} = AIR^{16B} -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO_{2}, = NR^{11A}, = CO, = PR^{11A} o = P(O)R^{11A},

donde

R^{11A}-R^{16A} son idénticos o diferentes y son, cada uno, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo trimetilsilil, grupo alquil C_{1}-C_{10}-, grupo fluoralquil del C_{1}-C_{10}-, grupo fluoraril C_{6}-C_{10}-, grupo aril C_{6}-C_{10}-, grupo alcoxi C_{1}-C_{10}-, grupo ariloxi C_{6}-C_{15}-, grupo alquenil C_{2}-C_{10}- o grupo arilalquil C_{7}-C_{40}- o dos radicales adyacentes junto con los átomos que los conectan forman un anillo saturado o insaturado con de 4 a 15 átomos de carbono, y

M^{2A}-M^{4A} son, cada uno, silicio, germanio o estaño, preferentemente el silicio,

X^{A}

es preferentemente, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{10}-, alquenil C_{2}-C_{10}-, aril C_{6}-C_{15}-, arilalquil con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arílico, -OR^{17A} o -NR^{17A}R^{18A}, OC(O)R^{17A}, -O3SR^{17A}, R^{17A}C(O)-CH-CO-R^{18A}, CO o dos radicales X^{A} forman un ligando sustituido o sin sustituir del dieno, particularmente un ligando del 1,3-dieno, y los radicales X^{A} son idénticos o diferentes y se pueden unir,

donde

R^{17A} y R^{18A} son, cada uno, alquil C_{1}-C_{10}-, aril C_{6}-C_{15}-, arilalquil, fluoroalquil o fluoroaril, cada uno con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arílico y

t

es 1 ó 2, con t siendo, dependiendo de la valencia de M^{1A}, tal que el complejo de metaloceno de la Fórmula general (I) está descargado.

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Para los propósitos de la presente invención, el término alquil hace referencia a un grupo alquílico lineal, cíclico o ramificado, como metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, cicloalquil de 5 a 12 miembros que puede portar alternativamente un grupo alquílico C_{1}-C_{10}- como sustituyente, por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano o ciclododecano. El término alquenil hace referencia a un alquenil lineal, cíclico o ramificado en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo, vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, 1-butenil, 1-pentenil, 1-hexenil, cicloalquenil de 5 a 12 miembros que puede portar alternativamente un grupo alquílico C_{1}-C_{10}- como sustituyente, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano. El término aril C_{6}-C_{22}- hace referencia a un sistema arílico no sustituido, sustituido o fusionado, pudiendo estar el radical arílico sustituido por otros grupos alquílicos, por ejemplo, fenil, naftil, bifenil, antranil, o, m, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5-, ó 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ó 3,4,5-trimetilfenil. El término arilalquil hace referencia a un alquil arilsustituido, en el que la parte alquílica puede ser lineal, cíclica o ramificada y la parte arílica puede estar sustituida por otros grupos alquílicos, por ejemplo, bencil, o-, m-, p-metilbencil, 1- ó 2-etilfenil.

\newpage

Los complejos de metaloceno no unidos por puente (b) apropiados son complejos de la Fórmula general (II)

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3

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donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:

M^{1B}

es un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos, particularmente Zr

T^{1B}

es

4

T^{2B}

es

5

E^{1B}1E^{4B} son, cada uno, independientemente uno de otro, nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre

m

es 0 cuando E^{1B} o E^{4B} es oxígeno o azufre y vale 1 cuando E^{1B} o E^{4B} es nitrógeno o fósforo,

E^{2B}, E^{3B}, E^{5B}, E^{6B} son, cada uno, independientemente uno de otro, carbono, nitrógeno o fósforo

n

es 0 cuando E^{2B}, E^{3B}, E^{5B} o E^{6B} es nitrógeno o fósforo y vale 1 cuando E^{1B} o E^{4B} es carbono,

R^{1B} a R^{14B} son, cada uno, independientemente de uno otro, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{22}-, alquenil C_{2}-C_{22}-, aril C_{6}-C_{22}-, arilalquil con de 1 a 16 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 21 átomos de carbono en el radical arílico, NR^{15B}_{2}, N (SiR^{15B}_{3})_{2}, OR^{15B}, OSiR^{15B}_{3}, SiR^{15B}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{1B}-R^{14B} puede estar también sustituidos por halógenos y/o dos radicales adyacentes R^{1B}-R^{14BB} pueden unirse también para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales adyacentes R^{1B}-R^{14B} pueden unirse para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros comprendiendo al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S, donde

R^{15B}

son idénticos o diferentes y son, cada uno, alquil C_{1}-C_{20}-, aril C_{6}-C_{15}-, arilalquil con e 1 a 16 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 21 átomos de carbono en el radical arílico, y

X^{B}

es flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{10}-, alquenil C_{2}-C_{10}-, aril C_{6}-C_{15}-, arilalquil con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arílico, -OR^{16B} o -NR^{16B}R^{17B}, -OC(O)R^{16A}, -O3SR^{16B}, R^{16B}C(O)-CH-CO-R^{17B}, CO o dos radicales X^{B} forman un ligando sustituido o sin sustituir de dieno, particularmente un ligando del 1,3-dieno, y los radicales X^{B} son idénticos o diferentes y se pueden unir,

s

es 1 ó 2, con s siendo, dependiendo de la valencia de M^{1B}, tal que el complejo de metaloceno de la Fórmula general (II) está descargado,

donde

R^{16B} y R^{17B} son, cada uno alquil C_{1}-C_{10}-, aril C_{6}-C_{15}-, arilalquil, fluoroalquil o fluoroaril, cada uno con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arílico.

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La estructura química de los sustituyentes R1A a RBA y R1B a R14B se puede modificar dentro de un amplio rango. Son posibles sustituyentes carboorgánicos, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquil C_{1}-C_{22}- que puede ser lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, cicloalquil de 3 a 12 miembros que puede portar alternativamente un grupo alquílico C_{1}-C_{10}- como sustituyente, por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano o ciclododecano, alquenil C_{2}-C_{22}- que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo, vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, butenil, pentenil, hexenil, ciclopentenil, ciclohexenil, ciclooctenil o ciclooctadienil, aril C_{6}-C_{22}- que se puede substituir por otros grupos alquílicos, por ejemplo, fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5-, ó 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ó 3,4,5-trimetilfenil, o un radical alquílico arilsustituido que puede estar sustituido por otros grupos alquilicos, por ejemplo, bencil, o-, m-, p-etilbencil, 1- ó 2-etilfenil, donde dos radicales adyacentes R^{1A} a R^{8A} y/o R^{1B} a R^{14B} pueden unirse también para formar un anillo de 5, 6 ó 7 miembros y/o dos de los radicales adyacentes R^{1A} a R^{8A} y/o R^{1B} a R^{14B} pueden unirse para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros, comprendiendo al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{1A} a R^{8A} y R^{1B} a R^{14B} pueden estar también sustituidos por halógenos tales como flúor, cloro o bromo. Además, R^{1A} a R^{8A} pueden ser amino NR^{9A}_{2} o N (SiR^{9A}_{3})_{2}, alcoxi o ariloxi OR^{9A}, y R^{1B} a R^{14B} pueden ser amino NR^{15B}_{2} o N (SiR^{15B}_{3})_{2}, alcoxi o ariloxi OR^{15B}, por ejemplo dimetilamino, N-etilmetilamino, dietilamino, N-metilpropilamino, N-metilisopropilamino, N-etilisopropilamino, dipropilamino, diisopropilamino, N-metilbutilamino, N-etilbutilamino, N-metiltert-butilamino, dibutilamino, di-sec-butilamino, diisobutilamino, N-metilhexilamino, dihexilamino, N-metilciclohexilamino, N-etilciclohexilamino, N-isopropilciclohexilamino, diciclohexilamino, N-pirrolidinil, piperidinil, decahidroquinolino, difenilamino, N-metilanilina o N-etilanilina, metoxi, etoxi o isopropoxi. Son posibles radicales R^{9A} o R^{15B} en los sustituyentes organosiliconados SiR^{9A} y SiR^{15B}_{3} los mismos radicales carboorgánicos según lo citado anteriormente para R^{1A} a R^{8A} y R^{1B} a R^{14B}, con dos radicales R^{9A} ó R^{15B} que pueden unirse también para formar un anillo de 5 ó 6 miembros, por ejemplo, trimetilsilil, trietilsilil, butildimetilsilil, tributilsilil, tri-tert-butilsilil, trialilsilil, trifenilsilil o dimetilfenilsilil. Los radicales SiR^{9A}_{3} o SiR^{15B}_{3} pueden unirse también al esqueleto del ciclopentadienil por medio de un átomo de oxígeno o de nitrógeno, por ejemplo, trimetilsililoxi, trietilsililoxi, butildimetilsililoxi, tributilsililoxi o tri-tert-butilsililoxi.

Dos radicales adyacentes R^{1A} a R^{8A} y/o R^{1B} a R^{14B} pueden formar, en cada caso, junto con los átomos de carbono que los portan, un heterociclo, preferentemente un compuesto heteroaromático, comprendiendo al menos un átomo del grupo formado por nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, de manera especialmente preferente nitrógeno y/o azufre. Se prefieren los heterociclos y compuestos heteroaromáticos con un tamaño de anillo de 5 ó 6 átomos. Son ejemplos de heterociclos de 5 miembros que pueden comprender de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre u oxígeno como átomos del anillo, además de los átomos de carbono: 1,2-dihidrofurano, furano, tiofeno, pirrol, isoxazol, 3-isotiazol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,5-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3-triazol y 1,2,4-triazol. Son ejemplos de grupos heteroaril de 6 miembros que pueden comprender de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo: piridina, fosfabenceno, piridacina, pirimidina, piracina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina y 1,2,3-triazina. Los heterociclos e 5 y 6 miembros pueden estar también sustituidos por alquil C_{1}-C_{10}-, aril C_{6}-C_{10}-, arilalquil con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y 6-10 átomos de carbono en el radical arílico, trialquilsilil o halógenos como flúor, cloro o bromo, dialquilamida, alquilarilamida, diarilamida, alcoxi o ariloxi o estar fusionados con uno o varios compuestos aromáticos o heteroaromáticos. Son ejemplos de grupos heteroaril benzo-fundidos de 5 miembros: indol, indazol, benzofurano, benzotiofeno, benzotiazol, benzoxazol y bencimidazol. Son ejemplos de grupos heteroaril benzo-fundidos de 6 miembros: cromano, benzopirano, quinoleína, isoquinoleína, cinolina, ftalacina, quinazolina, quinoxalina, 1,10-fenantrolina y quinolizina. La nomenclatura y enumeración de los heterociclos se ha extraído de Lettau, Química de los Heterociclos, 1ª Edición, VEB, Weinheim 1979. Los heterociclos/heteroaromáticos están preferentemente fundidos al esqueleto del ciclopentadienil por medio de un enlace doble C-C del heterociclo/ heteroaromático. Los heterociclos/heteroaromáticos con un heteroátomo están preferentemente 2,3- ó b-fundidos.

Se prefiere especialmente el sustituyente R^{1A} junto con R^{2A} y también R^{8A} junto con R^{9A}, en cada caso, junto con los dos átomos de carbono del esqueleto del C_{5}-ciclopentadienil que los porta, formando cada uno un sistema anular de 6 miembros, no aromático, sustituido o sin sustituir. Se prefieren especialmente los sistemas de tetrahidroindenil sin sustituir o sustituidos. Son ejemplos de estos sistemas de ciclopentadienil: tetrahidroindenil, 2-metiltetrahidroindenil, 2-etiltetrahidroindenil, 2-isopropiltetrahidroindenil, 3-metiltetrahidroindenil ó 2,4-dimetiltetrahidroindenil. El sistema anular fundido puede portar además alquil C_{1}-C_{20}-, alquenil C_{2}-C_{20}-, C_{6}-aril C_{20}-, arilalquil con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y 6-20 átomos de carbono en el radical arílico, grupos NR^{9A}_{2}, N(SiR^{9A}_{3})_{2}, OR^{9A}, OSiR^{9A}_{3} o SiR^{9A}_{3}, por ejemplo, 4-metiltetrahidroindenil, 4-etiltetrahidroindenil, 4-isopropiltetrahidroindenil, 5-metiltetrahidroindenil, 4-feniltetrahidroindenil, 5-metil-4-feniltetrahidroindenil, 2-metil-4-feniltetrahidroindenil ó 4-naftiltetrahidroindenil.

T^{1B} y T^{2B} forman, cada uno, junto con el sistema ciclopentadienil, un anillo heteroaromático fundido de 5 miembros o un anillo aromático fundido de 6 miembros. E^{1B} puede localizarse en el átomo de carbono adyacente al átomo de carbono portador de R^{3B} ó R^{1B}. E^{4B} puede localizarse en el átomo de carbono adyacente al átomo de carbono portador de R^{8B} o R^{10B}. E^{1B} y E^{4B} son preferentemente azufre o nitrógeno. E^{2B}, E^{3B}, E^{5B} y E^{6B} son preferentemente carbono. Son sistemas preferentes (junto con el sistema ciclopentadienil), por ejemplo, tiapentaleno, 2-metiltiapentaleno, 2-etiltiapentaleno, 2-isopropiltiapentaleno, 2-n-butiltiapentaleno, 2-tert-butiltiapentaleno, 2-trimetilsililtiapentaleno, 2-feniltiapentaleno, 2-naftiltiapentaleno, 3-metiltiapentaleno, 4-fenil-2,6-dimetil-1-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-dietil-1-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-diisopropil-1-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiapentaleno, azapentaleno, 1-metilazapentaleno, 1-etilazapentaleno, 1-isopropilazapentaleno, 1-n-butilazapentaleno, 1-trimetilsililazapentaleno, 1-fenilazapentaleno, 1-naftilazapentaleno, 1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-dietil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-tert-butil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentaleno, 1-tert-butil-2,5-dimetil-1-azapentaleno, oxapentaleno, fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di-tert-butil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentaleno, 1-metil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 1-tert-butil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 7-ciclopenta[1,2]tiofeno[3,4]ciclopentadienos o 7-ciclopenta[1,2]pirrolo[3,4]ciclopentadienos. La síntesis de estos sistemas de ciclopentadienil con un heterociclo sobrefundido se describe, por ejemplo, en la WO 98/22486. En "Catalizadores Metalorgánicos para la Síntesis y la Polimerización", Ed. Springer 1999. En Ewen et al. p.150 y siguientes se describe otras síntesis de estos sistemas de ciclopentadienil.

T^{1B} y T^{2B} son preferentemente las estructuras de dieno representadas anteriormente y, junto con el esqueleto del ciclopentadienil que los porta, forman preferentemente un sistema indenil sustituido o sin sustituir como indenil, 2-metilindenil, 2-etilindenil, 2-isopropilindenil, 3-metilindenil, benzindenil o 2-metilbenzindenil. El sistema anular fundido puede portar además alquil C_{1}-C_{20}-, alquenil C_{2}-C_{20}-, aril C_{6}-C_{20}-, arilalquil con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y 6-20 átomos de carbono en el radical arílico, grupos NR^{15B}_{2}, N(SiR^{15B}_{3})_{2}, OR^{15B}, OSiR^{15B}_{3} o SiR^{15B}_{3}, por ejemplo, 4-metilindenil, 4-etilindenil, 4-isopropilindenil, 5-metilindenil, 4-fenilindenil, 5-metil-4-fenilindenil, 2-metil-4-fenilindenil o 4-naftilindenil.

El puente R^{10A} entre los dos sistemas del ciclopentadienil comprende preferentemente miembros de puente comprendiendo carbono y/o silicio. R^{10A} está ligado preferentemente, no sólo al sistema anular fundido de 6 miembros no aromático, sino también al esqueleto del ciclopentadienil. Si el sistema anular de 6 miembros está sobrefundido en la posición 2,3 del esqueleto del ciclopentadienil, R^{10A} se encuentra preferentemente en la posición 1 ó 4 del esqueleto del ciclopentadienil.

R^{10A} es preferentemente un grupo -CR^{11A}R^{12A}-, -SiR^{11A}R^{12A}-, -CR^{11A}R^{12A}CR^{13A}R^{14A}- ó -SiR^{11A}R^{12A}CR^{13A}R^{14A}-, particularmente -SiR^{11A}R^{12A}-, -CR^{11A}R^{12A}CR^{13A}R^{14A}- y de manera especialmente preferente -Si(CH_{3})_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}- ó -C(CH_{3})_{2}-C(CH_{3})_{2}-.

Los ligandos X^{A} o X^{B} se determinan, por ejemplo, eligiendo los correspondientes compuestos metálicos iniciales que se utilizan para la síntesis de los complejos de metaloceno (B), pero puede modificarse también posteriormente. Son ligandos posibles X^{A} o X^{B}, particularmente, los halógenos como el flúor, cloro, bromo o yodo, particularmente el cloro. Los radicales alquílicos como metil, etil, propil, butil, vinil, alil, fenil o o bencil son también ligandos X^{A} o X^{B} favorables. Como ligandos X^{A} o X^{B} adicionales, pueden citarse, simplemente a modo de ejemplo y de ninguna manera exhaustivamente, los trifluoroacetatos, BF_{4}-, PF_{6}- y aniones débilmente coordinados o no coordinados (comp., por ejemplo, S. Strauss en Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), por ejemplo, B (C_{6}F_{5})_{4}-.

Las amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos y \beta-dicetonatos son también ligandos X^{A} particularmente útiles o X^{B}. La variación de los radicales R^{18A} o R^{16B} y R^{17B} permite, por ejemplo, los ajustes finos a realizar en características físicas tales como la solubilidad. Son posibles sustituyentes carboorgánicos R^{17A} y R^{18A} o R^{16B} y R^{17B}, por ejemplo, los siguientes: alquil C_{1}-C_{10}- que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, tert-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, cicloalquil de 3 a 12 miembros que puede portar alternativamente un grupo arílico C_{6}-C_{10}- como sustituyente, por ejemplo, alquenil C_{2}-C_{20}- que puede ser lineal, cíclico o ramificado, en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo, vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, butenil, pentenil, hexenil, ciclopentenil, ciclohexenil, ciclooctenil o ciclooctadienil, aril C_{6}-C_{20}- que puede estar sustituido por otros grupos alquílicos y/o radicales conteniendo N u O, por ejemplo, fenil, naftil, bifenil, antranil, o, m, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5-, ó 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ó 3,4,5-trimetilfenil, 2-metoxifenil, 2-N,N-dimetilaminofenil, o arilalquil que puede estar sustituido por otros grupos alquílicos, por ejemplo, bencil, o-, m-,
p-metilbencil, 1- ó 2-etilfenil, donde R^{17A} puede unirse también a R^{18A} o R^{16B} puede unirse también a R^{17B} para formar un anillo de 5 ó 6 miembros y los radicales orgánicos R^{17A} y R^{18A} ó R^{16B} y R^{17B} pueden estar también sustituidos por halógenos como flúor, cloro o bromo. Algunos de los ligandos X^{A} o X^{B} sustituidos se utilizan de manera especialmente preferente, puesto que pueden obtenerse a partir de materias primas económicas y fácilmente disponibles. Así, se tiene una ejecución especialmente preferente cuando X^{A} o X^{B} es dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenesulfonato, acetato o acetilacetonato.

El número t o s de los ligandos X^{A} o X^{B} depende del estado de oxidación del metal de transición M^{A} o M^{B}. El índice t o s no puede darse así en términos generales. El estado de oxidación del metal de transición M^{A} o M^{B} en los complejos catalítico activos es generalmente conocido por los expertos en la materia. El zirconio y el hafnio están muy probablemente presentes en el estado de oxidación +4. Sin embargo, es también posible utilizar complejos cuyo estado de oxidación no corresponda al del catalizador activo. Estos complejos se pueden oxidar entonces apropiadamente por medio de activadores apropiados. Se prefiere el empleo de complejos del zirconio en el estado de oxidación +4.

Los radicales X^{A} y X^{B} son preferentemente flúor, cloro, bromo, alquil C_{1}-C_{7}- o bencil, particularmente cloro.

Los complejos de metaloceno pueden ser también quirales. Así, puede emplearse la forma meso o racémica o las mezclas de las dos formas (con respecto a las convenciones referentes a la quiralidad en los compuestos de ciclopentadienil, ver R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994). Se prefiere el empleo de metalocenos en la forma racémica o en una forma enriquecida con racemato.

La síntesis de estos complejos puede efectuarse por métodos de por sí conocidos, con la reacción de los aniones hidrocarbonatos cíclicos apropiadamente sustituidos, prefiriéndose especialmente los haluros de zirconio. Los ejemplos de métodos preparatorios apropiados se describen, entre otros, en la Revista de la Química Organometálica, 369 (1989), 359-370.

Son ejemplos de zirconocenos (A) particularmente útiles, entre otros, los dicloruros de dimetilsilanediilbis (tetrahidroindenil) hafnio, de etilenbis (tetrahidroindenil) hafnio, de metilenbis (tetrahidroindenil) zirconio, de isopropilidenebis (tetrahidroindenil) zirconio, de dimetilsilanediilbis (tetrahidroindenil) zirconio, de dimetilsilanediilbis (2-metiltetrahidroindenil) zirconio, de dimetilsilanediilbis (2-etiltetrahidroindenil) zirconio, de etilenbis (tetrahidroindenil) zirconio, de etilenbis (2-metiltetrahidroindenil) zirconio o de etilenbis (2-isopropiltetrahidroindenil) zirconio.

Los complejos pueden emplearse en la forma rac, en la forma meso o como mezclas de éstas y se utilizan preferentemente en la forma rac o en una forma rac-enriquecida.

Resultan particularmente útiles los zirconocenos de la fórmula (II) en los que que los radicales ciclopentadienil son idénticos.

Otros ejemplos de particularmente apropiado catalizadores (B) son, entre otros, los dicloruros de bis(indenil)titanio, bis(fluorenil)titanio, bis(indenil)zirconio, bis(2-metilindenil)zirconio, bis(2-etilindenil)zirconio, bis(2-isopropilindenil)zirconio, bis(2-tert-butilindenil)zirconio, dibromuro de bis(2-metilindenil)-zirconio, dicloruros de bis(2-metil-4,5-benzindenil)zirconio, bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio, bis(2-metil-4-(1-naftil)indenil)zirconio, bis(2-etil-4-(1-naftil)indenil)zirconio, bis(2-propil-4-(1-naftil)indenil)zirconio, bis(2-i-butil-4-(1-naftil)indenil)zirconio, bis(2-propil)-4-(9-fenantril)-indenil)zirconio, bis(2-metil-4-isopropilindenil)zirconio, bis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)zirconio, bis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)zirconio, bis(2-metil-4[p-trifluorometilfenil]indenil)zirconio, bis(2-metil-4-
[3',5'-dimetilfenil]indenil)zirconio, bis(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)-zirconio, bis(2-etil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio, bis(2-propil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio, bis(2-isopropil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)-zirconio, bis(2-n-butil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio, bis(2-hexil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zirconio, (2-isopropil-4-fenilindenil)(2-metil-4-fenilindenil)zirconio, (2-isopropil-4-(1-naftil)indenil)(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)zirconio, (2-isopropil-4-[4'-tertbutilfenil]indenil)(2-metil-4-[1'-naftil]-indenil)zirconio, y también los compuestos correspondientes de dimetilzirconio, monocloromono-(alquilariloxi)zirconio y di(alquilariloxi)zirconio. Otros ejemplos son los compuestos de zirconoceno correspondientes en los que uno o los dos ligandos de cloruro han sido sustituidos por bromuro o yoduro.

La composición de catalizador de la invención se puede utilizar por separado o junto a otros componentes como sistema catalizador para la polimerización de olefinas. Además, hemos encontrado sistemas de catalizadores para la polimerización de olefinas comprendiendo

A)

al menos un catalizador de polimerización basado en un complejo de metaloceno unido por puente de un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos (A)

B)

al menos un catalizador de polimerización basado en un complejo de metaloceno no unido por puente de un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos (B)

C)

opcionalmente, uno o varios compuestos activadores,

D)

opcionalmente, uno o varios soportes orgánicos o inorgánicos,

E)

opcionalmente, uno o varios compuestos metálicos comprendiendo un metal del grupo 1, 2 ó 13 de la tabla periódica.

En lo que sigue, la referencia a un complejo (A) o (B) o catalizador (A) o (B) significa un complejo de metaloceno (A) o (B). La razón molar del complejo (A) respecto al complejo (B) se encuentra generalmente en el rango de 1:100 a 100:1, preferentemente de 1:10 a 10:1 y de manera especialmente preferente de 1:5 a 5: 1. Cuando se emplea el complejo A) como catalizador único, en las mismas condiciones de reacción, en la homopolimerización o copolimerización del etileno, éste produce preferentemente un M_{w} más alto que el complejo (B) cuando se utiliza como complejo único en las mismas condiciones de reacción. Las ejecuciones preferentes de los complejos (A) y (B) se prefieren del mismo modo en las combinaciones de complejos (A) y (B).

Algunos de los complejos (A) y/o (B) tienen poca actividad de polimerización en sí mismos y se ponen entonces en contacto con uno o varios activadores, a saber, el (C) componente, para poder mostrar una buena actividad de polimerización. Además, el sistema catalizador comprende, por tanto, opcionalmente, como componente (C), uno o varios compuestos activadores, preferentemente uno o dos. El sistema catalizador de la invención comprende preferentemente uno o varios activadores (C). Aquí, son ventajosos uno o varios compuestos activadores (C), dependiendo de las combinaciones de catalizadores (A) y (B). Es posible utilizar el mismo activador o mezcla de activadores o activadores diferentes para la activación del complejo (A) y del complejo (B) de la composición de catalizadores. A menudo resulta ventajoso utilizar el mismo activador (C) para los dos catalizadores (A) y (B).

El activador o activadores (C) se puede(n) emplear, en cada caso, en cualquier cantidad basada en los complejos (A) y (B) de la composición de catalizador de la invención; se emplea(n) preferentemente en exceso o en cantidades estequiométricas, en cada caso, basadas en el complejo (A) o (B) que activan. La cantidad de compuesto(s) activador(es) a emplear depende del tipo de activador (C). La razón molar del complejo (A) respecto al compuesto activador (C) puede valer generalmente de 1:0.1 a 1:10 000, preferentemente de 1:1 a 1:1000. La razón molar del complejo (B) respecto al compuesto activador (C) se encuentra generalmente también en el rango de 1:0.1 a 1:10 000, preferentemente de 1:1 a 1:2000.

Son compuestos (C) que pueden reaccionar con el complejo (A) o con el complejo (B) para convertirlo en un compuesto catalíticamente activo, o más activo, por ejemplo, los compuestos tales como un aluminoxano, un ácido de Lewis fuertemente descargado, un compuesto iónico con un catión de ácido de Lewis o un compuesto iónico con un ácido de Brönsted como catión.

Es posible utilizar, por ejemplo, los compuestos descritos en la WO 00/31090, como aluminoxanos.

Son aluminoxanos particularmente útiles los compuestos de cadena abierta o compuestos cíclicos de aluminoxano de la Fórmula general (X) o (XI).

6

7

donde

R^{1D}-R^{4D} son, cada uno, independientemente uno de otro, un grupo alquílico C_{1}-C_{6}-, preferentemente un grupo metil, etil, butil o isobutil, y es un número entero de 1 a 40, preferentemente de 4 a 25.

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Un compuesto de aluminoxano particularmente útil es el metilaluminoxano.

Estos compuestos oligoméricos de aluminoxano se preparan generalmente por reacción controlada de una disolución de trialquilaluminio, particularmente trimetilaluminio, con agua. Los compuestos oligoméricos de aluminoxano obtenidos de esta manera se encuentran generalmente en forma de mezclas de moléculas de cadena lineales y cíclicas de varias longitudes, de forma que I deba considerarse como media. Los compuestos de aluminoxano pueden encontrarse también en mezcla con otros alquiles metálicos, habitualmente alquiles de aluminio. Las preparaciones de aluminoxano apropiadas como componente (C) están disponibles comercialmente.

Además, los aluminoxanos modificados, en los que algunos de los radicales hidrocarburo han sido sustituidos por átomos de hidrógeno o radicales alcoxi, ariloxi, siloxi o amida, se pueden utilizar también como componente (C) en vez de los compuestos de aluminoxano de la Fórmula general (X) o (XI).

Se ha mostrado favorable el empleo del complejo A) o B) y de los compuestos de aluminoxano en cantidades tales que la razón atómica del aluminio de los compuestos de aluminoxano incluyendo el alquil de aluminio aún presente respecto al metal de transición del complejo de metaloceno (a) se encuentre en el rango de 1:1 a 2000:1, preferentemente de 10:1 a 500:1 y particularmente de 20:1 a 400:1. La razón atómica del aluminio de los compuestos de aluminoxano incluyendo el alquil de aluminio presente respecto al metal de transición del complejo de metaloceno (B) se encuentra habitualmente en el rango de 1:1 a 2000:1, preferentemente de 10:1 a 500:1 y particularmente de 20:1 a 400:1.

Otra clase de componentes activadores apropiados (C) son los hidroxialuminoxanos. Estos pueden prepararse, por ejemplo, añadiendo de 0.5 a 1.2 equivalentes de agua, preferentemente de 0.8 a 1.2 equivalentes de agua, por equivalente de aluminio a un compuesto de alquilaluminio, particularmente triisobutilaluminio, a bajas temperaturas, habitualmente por debajo de 0ºC. Estos compuestos y su empleo en la polimerización de olefinas se describen, por ejemplo, en la WO 00/24787. La razón atómica del aluminio del compuesto del hidroxialuminoxano y del metal de transición del complejo de metaloceno (A) o (B) se encuentra generalmente en el rango de 1:1 a 100:1, preferentemente de 10:1 a 50:1 y particularmente de 20:1 a 40: 1. Se prefiere el empleo de un compuesto dialquílico de metaloceno (A) o (B), particularmente un compuesto dialquílico de zirconoceno (A) o (B).

Como ácidos fuertes, descargados de Lewis, se prefieren los compuestos de Fórmula general (XII)

(XII)M^{2D}X^{1D}X^{2D}X^{3D}

donde

M^{2D}

es un elemento del grupo 13 de la tabla periódica de los elementos, particularmente B, Al ó Ga, preferentemente B,

X^{1D}, X^{2D}, X^{3D} son, cada uno, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{10}-, aril C_{6}-C_{15}-, alquilaril, arilalquil, haloalquil o haloaril, cada uno con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arílico o flúor, cloro, bromo o yodo, particularmente haloariles, preferentemente pentafluorofenil.

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Otros ejemplos de ácidos fuertes, descargados de Lewis se muestran en la WO 00/31090.

Son compuestos de este tipo particularmente útiles como componente (c) los boranos y boroxinas tales como trialquilborano, triarilborano o trimetilboroxina. Se prefiere especialmente en empleo de boranos con al menos dos radicales arílicos perfluorados. Se prefieren especialmente los compuestos de trifenilborano de Fórmula general (XII) en los que X^{1D}, X^{2D} y X^{3D} son idénticos, por ejemplo trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano. Se prefiere el empleo de de los tris(pentafluorofenil)borano.

Los compuestos convenientes (C) se preparan preferentemente mediante reacción de los compuestos de aluminio o de boro de la Fórmula (XII) con agua, alcoholes, derivados del fenol, derivados del tiofenol o derivados de la anilina, siendo los alcoholes halogenados y especialmente perfluorados y fenoles de de particular importancia. Son ejemplos de compuestos particularmente útiles el pentafluorofenol, 1,1-bis-pentafluorofenil)metanol y 4-hidroxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenil. Son ejemplos de combinaciones de compuestos de la Fórmula (XII) con ácidos de Brönsted, particularmente, trimetilaluminio/pentafluorofenol, trimetilaluminio/1-bis(pentafluorofenil)metanol, trimetilaluminio/4-hidroxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenil, trietilaluminio/pentafluorofenol y triisobutilaluminio/pentafluorofenol e hidrato de trietilaluminio/4,4'-dihidroxi-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobifenil.

En otros compuestos apropiados de aluminio y de boro de la Fórmula (XII), R^{1D} es un grupo OH, como, por ejemplo, el de los ácidos borónicos y borínicos, siendo los ácidos borínicos con radicales arílicos perfluorados, por ejemplo (C_{6}F_{5})_{2}BOH, dignos de mención particular.

Los ácidos de Lewis fuertes descargados apropiados como compuestos activadores (C) incluyen también los productos de reacción de un ácido borónico con dos equivalentes de un trialquilaluminio o los productos de reacción de un trialquilaluminio con dos equivalentes de un compuesto de carbono ácido fluorado, particularmente perfluorado, tales como pentafluorofenol o ácido bis(pentafluorofenil) borínico.

Los compuestos iónicos apropiados con cationes de ácido de Lewis incluyen compuestos tipo sal del catión de Fórmula general (XIII)

(XIII)[((M^{3D}) ^{a+}) Q_{1}Q_{2}... Q_{z}] ^{d+}

donde

M^{3D}

es un elemento de los grupos 1 a 16 de la tabla periódica de los elementos,

Q_{1} a Q_{z} son grupos con una carga negativa sencilla - tales como alquil C_{1}-C_{28}-, aril C_{6}-C_{15}-, alquilaril, arilalquil, haloalquil, haloaril, conteniendo cada uno de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arílico y de 1 a 28 átomos de carbono en el radical alquílico, C_{3}-C_{10}-cicloalquil que puede portar grupos alquílicos C_{1}-C_{10}- como sustituyentes, halógeno, grupos alcoxi C_{1}-C_{28}-, ariloxi C_{6}-C_{15}-, silil o mercaptil,

a

es un número entero de 1 a 6 y

z

es un número entero de 0 a 5,

d

corresponde a la diferencia a-z, pero d es mayor o igual a 1.

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Son cationes particularmente útiles los cationes carbonio, cationes oxonio y cationes sulfonio y también los complejos catiónicos de metales de transición, particularmente el catión trifenilmetil, el catión plata y el catión 1,1'-dimetilferrocenil. Tienen preferentemente contraiones no coordinados, particularmente compuestos de boro como los citados también en la WO 91/09882, preferentemente tetraquis(pentafluorofenil)borato.

Las sales conteniendo aniones no-coordinados pueden prepararse también combinando un compuesto de boro o de aluminio, por ejemplo, un alquil de aluminio, con un segundo compuesto que pueda reaccionar para enlazar dos o más átomos de boro o de aluminio, por ejemplo, agua, y un tercer compuesto que forme un compuesto iónico ionizante con el compuesto de boro o de aluminio, por ejemplo, trifenilclorometano, u opcionalmente una base, preferentemente una base orgánica comprendiendo nitrógeno, por ejemplo, una amina, un derivado de la anilina o un heterociclo de nitrógeno. Puede añadirse adicionalmente un cuarto compuesto que reaccione asimismo con el compuesto de boro o de aluminio, por ejemplo, pentafluorofenol.

Los compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como cationes tienen asimismo preferentemente contraiones no coordinados. Como ácido de Brönsted, se prefieren especialmente los derivados protonados de amina o de anilina. Son cationes preferentes: N,N-dimetilanilinio, N,N-dimetilcilohexilamonio y N,N-dimetilbenzilamonio y también los derivados de los dos últimos.

Resultan también apropiados como componente C) los compuestos comprendiendo heterociclos aniónicos de boro como los descritos en la WO 9736937, particularmente boratabenceno de dimetilanilinio o tritil boratabenceno.

Los compuestos iónicos C) preferentes comprenden los boratos que portan al menos dos radicales arílicos perfluorados. Se prefiere especialmente el tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio y particularmente el tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilciclohexilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamonio o tritil tetraquispentafluorofenilborato.

Es también posible unir dos o más aniones borato, como en el dianion [(C_{6}F_{5}) 2B-C_{6}F_{4}-B (C_{6}F_{5})_{2}]^{2-} o el anión borato puede enlazarse por medio de un puente a un grupo funcional apropiado en la superficie de soporte.

Otros compuestos activadores (C) apropiado se enumeran en la WO 00/31090.

La cantidad de ácidos fuertes descargados de Lewis, compuestos iónicos conteniendo cationes de ácido de Lewis o compuestos iónicos con ácidos de Brönsted como cationes asciende preferentemente a de 0.1 a 20 equivalentes, preferentemente de 1 a 10 equivalentes y de manera especialmente preferente de 1 a 2 equivalentes, basados en el complejo de metaloceno (A) o (B).

Los compuestos activadores apropiados (C) incluyen también compuestos de boro-aluminio tales como di[bis(pentafluorofenil)boroxi]metilalano. En la WO 99/06414 se publican ejemplos de estos compuestos de boro-aluminio.

Es también posible utilizar mezclas de todos los compuestos activadores (C) citados anteriormente. Las mezclas preferentes comprenden aluminoxanos, particularmente metilaluminoxano, y un compuesto iónico, particularmente uno comprendiendo el anion tetraquis(pentafluorofenil)borato, y/o un ácido de Lewis fuerte descargado, particularmente tris(pentafluorofenil)borano o una boroxina.

Tanto el complejo (A) o (B) y los compuestos activadores (C) se utilizan preferentemente en un disolvente, preferentemente un hidrocarburo aromático con de 6 a 20 átomos de carbono, particularmente xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano o una mezcla de estos.

Además, es posible utilizar un compuesto activador (C) que pueda emplearse simultáneamente como soporte (D). Estos sistemas se obtienen, por ejemplo, mediante tratamiento de un óxido inorgánico con alcóxido de zirconio y la subsiguiente cloración, por ejemplo, con tetracloruro de carbono. La preparación de estos sistemas se describe, por ejemplo, en la WO 01/41920.

Se prefieren especialmente las combinaciones de ejecuciones preferentes de (C) con las ejecuciones preferentes de (A) y/o (B).

Se prefiere el empleo de un aluminoxano como activador de unión (C) para los componentes catalíticos (A) y (B).

Además, los productos de reacción de los compuestos de aluminio de la Fórmula (XII) con alcoholes y fenoles perfluorados son particularmente útiles como activador de unión (C).

Para que los complejos de metaloceno (A) y (B) puedan emplearse en los procesos de polimerización en fase gaseosa o en suspensión, resulta a menudo ventajoso utilizar los complejos en forma de sólido, es decir, para poder aplicarlos a un soporte sólido (D). Además, los complejos soportados tienen una alta productividad. Los complejos (A) y/o (B) se pueden inmovilizar, por tanto, también opcionalmente sobre un soporte orgánico o inorgánico (D) y emplear en forma soportada en la polimerización. Esto permite, por ejemplo, que se eviten los depósitos en el reactor y controlar la morfología del polímero. Como materiales de soporte, se prefiere el empleo de gel de sílice, cloruro de magnesio, óxido de aluminio, materiales mesoporosos, aluminosilicatos, hidrotalcitas y polímeros orgánicos como el polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoetileno o polímeros funcionalizados con grupos polares, por ejemplo, copolímeros de eteno y ésteres acrílicos, acroleína o acetato de vinilo.

Se prefiere especialmente un sistema catalizador comprendiendo al menos un complejo de metaloceno (A), al menos un complejo de metaloceno (B), al menos un compuesto activador (C) y al menos un componente de soporte (D).

La composición preferida de catalizador conforme la invención comprende uno o varios componentes de soporte. El componente catalizador (A) y el componente catalizador (B) pueden estar soportados, o solamente uno de los dos componentes puede estar soportado. En una ejecución preferente, los componentes (A) y (B) están soportados. Los dos componentes (A) y (B) se pueden haber aplicado, en este caso, a diferentes soportes o conjuntamente a un soporte común. Los componentes (A) y (B) se aplican preferentemente a un soporte común para garantizar una proximidad espacial relativa de los diversos centros del catalizador y lograr así un buen mezclado de los diferentes polímeros formados.

Para preparar los sistemas de catalizador de la invención, se prefiere inmovilizar uno de los componentes (A) y uno de los componentes (B) y/o activador (C) sobre el soporte (D) por medio de fisisorción o de una reacción química, es decir, un enlace covalente de los componentes, con los grupos reactivos sobre la superficie de soporte.

El orden en el que se combinan el componente de soporte D), el complejo (A), el complejo (B) y el compuesto activador (C) es, en principio, irrelevante. Después de los pasos individuales del proceso, se pueden lavar los diferentes intermedios con disolventes inertes apropiados como los hidrocarburos alifáticos o aromáticos.

El complejo de metaloceno (A), el complejo de metaloceno (B) y el compuesto activador (C) se pueden inmovilizar independientemente unos de otros, es decir, sucesiva o simultáneamente. Así, el componente de soporte (D) puede ponerse primero en contacto con el/los compuesto(s) activador(es) (C) o el componente de soporte (D) puede ponerse primero en contacto con el complejo de metaloceno (A) y/o con el complejo de metaloceno (B). También es posible una preactivación del complejo A) por medio de uno o varios compuestos activadores (C) antes de la mezcla con el soporte (D). El complejo de metaloceno (B) se puede hacer reaccionar, por ejemplo, simultáneamente con el complejo de metaloceno (A) con el compuesto activador (C), o se puede activar por separado por medio de este último. El complejo (B) preactivado se puede aplicar al soporte antes o después del complejo preactivado (A). En una posible ejecución, el complejo de metaloceno (A) y/o (B) se puede preparar también en presencia del material de soporte. Otro método de inmovilización es la prepolimerización del sistema catalizador con o sin aplicación previa a un soporte.

La inmovilización se efectúa generalmente en un disolvente inerte que pueda extraerse por filtración o evaporación después de la inmovilización. Después de los pasos individuales de proceso puede lavarse el disolvente con disolventes inertes apropiados como los hidrocarburos alifáticos o aromáticos y secarse. Sin embargo, también es posible el uso del catalizador soportado aún húmedo.

En un método preferente de preparación del sistema catalizador soportado, al menos un complejo de metaloceno (A) y un complejo de metaloceno (B) se ponen juntos en contacto con un compuesto activador (C) y se mezclan posteriormente con el material de soporte deshidratado o pasivado (D). Entonces se extrae total o parcialmente el disolvente de la preparación obtenida de este modo. Preferentemente no se seca el sistema catalizador soportado resultante, puesto que el catalizador obtenido de esta manera es menos pirofórico. El catalizador soportado se obtiene preferentemente como polvo de flujo libre. Otra ejecución preferente comprende, en primer lugar, producir el compuesto activador (C) sobre el componente de soporte (D) y posteriormente poner este compuesto soportado en contacto con el complejo (A) y el complejo (B).

Como componente de soporte (D), se prefiere el empleo de soportes finalmente divididos, que pueden ser cualquier sólido orgánico o inorgánico. El componente de soporte (D) puede ser particularmente un soporte poroso como el talco, un silicato laminar como la montmorillonita, mica, un óxido inorgánico o un polvo polimérico finalmente dividido (por ejemplo, poliolefina o un polímero con grupos funcionales polares).

Los materiales de soporte empleados preferentemente tienen una superficie específica en el rango de 10 a 1000 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño medio de partícula de 1 a 500 \mum. Se prefieren los soportes con una superficie específica en el rango de 50 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0.4 a 3.5 ml/g y un tamaño medio de partícula en el rango de 5 a 350 \mum. Se prefieren especialmente los soportes con una superficie específica en el rango de 200 a 550 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0.5 a 3.0 ml/g y un tamaño medio de partícula de 10 a 150 \mum.

El complejo de metaloceno (A) se aplica preferentemente en tal cantidad que la concentración de metal de transición del complejo de metaloceno (A) en el sistema catalizador final valga de 1 a 200 \mumol, preferentemente de 5 a 100 \mumol y de manera especialmente preferente de 10 a 70 \mumol, por g de soporte (D). El complejo (B) se aplica preferentemente en tal cantidad que la concentración de metal de transición del complejo de metaloceno (B) en el sistema catalizador final sea de 1 a 200 \mumol, preferentemente de 5 a 100 \mumol y de manera especialmente preferente de 10 a 70 \mumol, por g de soporte (D).

El soporte inorgánico se puede someter a un tratamiento térmico, por ejemplo, para extraer el agua adsorbida. Este tratamiento de secado se efectúa generalmente a temperaturas en el rango de 50 a 1000ºC, preferentemente de 100 a 600ºC, realizándose el secado a de 100 a 200ºC preferentemente a presión reducida y/o bajo una manta de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno), o el soporte inorgánico puede calcinarse a temperaturas de 200 a 1000ºC para producir la estructura deseada de este sólido y/o para fijar la concentración de OH deseada en la superficie. El soporte puede tratarse también químicamente usando desecantes habituales como alquiles metálicos, preferentemente alquiles de aluminio, clorosilanos o SiCl_{4}, o bien el metilaluminoxano. Los métodos de tratamiento apropiados se describen, por ejemplo, en la WO 00/31090.

El material inorgánico de soporte puede modificarse también químicamente. Por ejemplo, el tratamiento de gel de sílice con NH_{4}SiF_{6} u otros agentes fluorantes conduce a la fluoración de la superficie del gel de sílice, o el tratamiento de geles de sílice con silanos comprendiendo nitrógeno, flúor o grupos conteniendo azufre conduce a superficies de gel de silicona correspondientemente modificadas.

Los materiales orgánicos de soporte como los polvos finalmente divididos de poliolefina (por ejemplo, polietileno, polipropileno o poliestireno) se pueden utilizar también y, preferentemente, están asimismo libres de humedad adherida, residuos de disolventes u otras impurezas gracias a una purificación apropiada y operaciones de secado antes de su empleo. Es también posible utilizar soportes poliméricos funcionalizados, por ejemplo, aquellos basados en poliestireno, polietileno, polipropileno o polibutileno, a través de cuyos grupos funcionales, por ejemplo, amonio o grupos hidroxílicos, puede inmovilizarse al menos uno de los componentes catalizadores. También es posible el empleo de mezclas poliméricas.

Los óxidos inorgánicos apropiados como componente de soporte (D) se pueden encontrar entre los óxidos de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la tabla periódica de los elementos. Los ejemplos de los óxidos preferidos como soportes comprenden dióxido de silicio, óxido de aluminio y óxidos mixtos de los elementos calcio, aluminio, silicio, magnesio o titanio y también las mezclas de óxidos correspondientes. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse por separado o en combinación con los soportes oxídicos preferentes citados anteriormente son, por ejemplo, MgO, CaO, AlPO_{4}, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3} o mezclas de estos.

Otros materiales de soporte inorgánicos preferidos son los haluros inorgánicos como MgCl_{2} o carbonatos como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaC0_{3}, MgCO_{3}, sulfatos como Na_{2}SO_{4}, Al_{2} (SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, nitratos como KNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2} ó Al (NO_{3})_{3}.

Como materiales de soporte sólido (D) para los catalizadores para la polimerización de olefinas, se prefiere el empleo de geles de sílice, puesto que las partículas, cuyo tamaño y estructura los hacen apropiados como soporte para la polimerización de olefinas, se pueden preparar a partir de este material. Los geles de sílice secados por inyección, que son aglomerados esféricos de partículas granulares más pequeñas, conocidas como partículas primarias, se han encontrado particularmente útiles. Los geles de sílice se pueden secar y/o calcinar antes de usar.

Otros soportes (D) preferentes son las hidrotalcitas e hidrotalcita calcinada. En mineralogía, la hidrotalcita es un mineral natural con la Fórmula ideal

Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3} \ 4 \ H_{2}O

cuya estructura se deriva de la de la brucita Mg(OH)_{2}. La brucita cristaliza en una estructura laminar con los iones metálicos en los huecos octaédricos entre dos capas de iones de hidróxido compactas, estando ocupada solamente cada segunda capa de los huecos octaédricos. En la hidrotalcita, algunos iones magnesio están sustituidos por iones aluminio, como resultado de lo cual el paquete de capas adquiere una carga positiva. Esto es compensado por los aniones que están situados, junto con el agua de cristalización, en las capas intermedias.

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Estas estructuras laminares no sólo se encuentran en los hidróxidos de magnesio-aluminio, sino también generalmente en los hidróxidos metálicos mixtos de Fórmula general

M(II)_{2x} \ ^{2+}M(III)_{2} \ ^{3+}(OH)_{4x+4} \ \cdot \ A_{2/n}{}^{n-} \ \cdot \ z \ H_{2}O

que tienen una estructura laminar y en los que M (II) es un metal bivalente como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca y/o Fe y M (III) es un metal trivalente como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce y/o Cr, x vale de 0.5 a 10 en pasos de 0.5, A es un anión intersticial y n es la carga del anión intersticial que puede ser de 1 a 8, generalmente de 1 a 4, y z es un número entero de 1 a 6, particularmente de 2 a 4. Son posibles aniones intersticiales los aniones orgánicos como los aniones alcóxido, sulfatos de alquiéter, sulfatos de ariléter o sulfatos de éter de glicol, aniones inorgánicos, por ejemplo, particularmente, carbonato, hidrogenocarbonato, nitrato, cloruro, sulfato ó B(OH)_{4}- o aniones polioxometálicos como Mo_{7}O_{24}^{6-} ó V_{10}O_{28}^{6-}. Sin embargo, también puede haber presente una mezcla de una multitud de estos
aniones.

Por consiguiente, todos estos hidróxidos metálicos mixtos con una estructura laminar deben considerarse como hidrotalcitas para los propósitos de la presente invención.

Las hidrotalcitas calcinadas pueden prepararse a partir de hidrotalcitas por calcinación, es decir, calentamiento, por medio de la cual puede fijarse el contenido en grupos hidroxílicos deseado. Además, la estructura cristalina también cambia. La preparación de las hidrotalcitas calcinadas empleadas conforme a la invención se efectúa generalmente a temperaturas por encima de los 180ºC. Se prefiere la calcinación por un período de 3 a 24 horas a temperaturas de 250ºC a 1000ºC y particularmente de 400ºC a 700ºC. Es posible que se haga pasar el aire o el gas por encima del sólido o un vacío a aplicar durante este paso.

Al calentarse, las hidrotalcitas naturales o sintéticas expulsan en primer lugar el agua, es decir, ocurre el secado. Al calentarse ulteriormente, la calcinación real, los hidróxidos metálicos se convierten en óxidos metálicos por eliminación de los grupos hidroxílicos y de los aniones intersticiales; los grupos OH o los aniones intersticiales tales como el carbonato pueden también permanecer en las hidrotalcitas calcinadas. Una medida de esto es la pérdida en la ignición. Ésta es la pérdida de peso experimentada por una muestra que se caliente en dos pasos, en primer lugar, durante 30 minutos a 200ºC en una estufa y después durante una hora a 950ºC en un horno de mufla.

Las hidrotalcitas calcinadas empleadas como componente (D) son óxidos mixtos de los metales bivalentes y trivalentes M (II) y M (III), con la razón molar de M (II) a M (III) generalmente en el rango de 0.5 a 10, preferentemente de 0.75 a 8 y particularmente de 1 a 4. Además, también puede haber presentes cantidades normales de impurezas, por ejemplo, Si, FE, Na, Ca ó Ti y también cloruros y sulfatos.

Son hidrotalcitas calcinadas preferentes (D) los óxidos mixtos en los que M (II) es magnesio y M (III) es aluminio. Estos óxidos mixtos de aluminio-magnesio son comercializados por Condea Chemie GmbH (ahora Sasol Chemie), Hamburgo, bajo el nombre comercial Puralox Mg.

Se prefieren también las hidrotalcitas calcinadas en las que la transformación estructural es completa o virtualmente completa. La calcinación, es decir, la transformación de la estructura, se puede confirmar, por ejemplo, por medio de patrones de difracción de rayos X.

Las hidrotalcitas, las hidrotalcitas calcinadas o los geles de sílice empleados se utilizan generalmente como polvos finalmente divididos con un diámetro medio de partícula D_{50} de 5 a 200 \mum, preferentemente de 10 a 150 \mum, de manera especialmente preferente de 15 a 100 \mum, y particularmente de 20 a 70 \mum, y tienen generalmente volúmenes de poro de 0.1 a 10 cm^{3}/g, preferentemente de 0.2 a 5 cm^{3}/g, y superficies específicas de 30 a 1000 m^{2}/g, preferentemente de 50 a 800 m^{2}/g y particularmente de 100 a 600 m^{2}/g. El complejo de metaloceno (A) o (B) se aplica preferentemente en tal cantidad que la concentración del metal de transición del complejo de metaloceno (A) o (B) en el sistema catalizador final sea de 1 a 100 \mumol, preferentemente de 5 a 80 \mumol y de manera especialmente preferente de 10 a 60 \mumol, por g de soporte (D).

El sistema catalizador puede comprender además, como componente adicional (E), un compuesto de Fórmula general (XX),

(XX)M^{G}(R^{1G})_{r}G(R^{2G})_{s}G(R^{3G})_{t}G

donde

M^{G}

es Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, aluminio, galio, indio, talio, zinc, particularmente Li, Na, K, Mg, boro, aluminio o Zn,

R^{1G}

es hidrógeno, alquil C_{1}-C_{10}-, aril C_{6}-C_{15}-, alquilaril o arilalquil, cada uno con de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arílico,

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R^{2G} y R^{3G} son, cada uno, hidrógeno, halógeno, alquil C_{1}-C_{10}-, aril C_{6}-C_{15}-, alquilaril o arilalquil, cada uno con de 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquílico y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arílico, o alquil C_{1}-C_{10}- o aril C_{6}-C_{15}- comprendiendo alcoxi,

r_{G}

es un número entero de 1 a 3

y

s_{G} y t_{G} son números enteros de 0 a 2, correspondiendo la suma r_{G}+s_{G}+t_{G} a la valencia de M^{G},

donde el componente (E) generalmente no es idéntico al componente (C). Es también posible utilizar mezclas de varios compuestos metálicos de la Fórmula (XX).

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De entre los compuestos metálicos de la Fórmula (XX), se prefieren aquellos en los que M^{G} es litio, magnesio, boro o aluminio y R^{1G} es alquil C_{1}-C_{20}-.

Son compuestos metálicos de la Fórmula (XX) particularmente preferentes: metillitio, etillitio, n-butillitio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dibutilmagnesio, n-butil-n-octilmagnesio, n-butil-n-heptilmagnesio, particularmente n-butil-n-octilmagnesio, tri-n-hexilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, cloruro de dietilaluminio y trimetilaluminio y mezclas de ellos. Pueden emplearse también los productos de hidrólisis parcial de los alquiles de aluminio con alcoholes.

Si se utiliza un compuesto metálico (E), éste se encuentra preferentemente presente en el sistema catalizador en una cantidad tal que la razón molar de M^{G} de la Fórmula (XX) respecto a la suma de los metales de transición del complejo de metaloceno (A) y del complejo de metaloceno (B) sea de 3000:1 a 0.1:1, preferentemente de 800:1 a 0.2:1 y de manera especialmente preferente de 100:1 a 1:1.

El compuesto metálico (E) de la Fórmula general (XX) se utiliza generalmente como componente de un sistema catalizador para la polimerización o la copolimerización de olefinas. Aquí, el compuesto metálico (E) se puede emplear, por ejemplo, para preparar un sólido catalizador comprendiendo el soporte (D) y/o añadirse durante o poco antes de la polimerización. Los compuestos metálicos (E) empleados pueden ser idénticos o diferentes. Es también posible, particularmente cuando el sólido catalizador no comprenda ningún componente activador (C), que el sistema catalizador abarque, además del sólido catalizador, uno o varios compuestos activadores (C), que sean idénticos o diferentes de cualquier compuesto (E) presente en el sólido catalizador.

El componente E) puede hacerse reaccionar asimismo en cualquier orden con los componentes (A), (B) y, opcionalmente, (C) y (D). El componente (A) puede ponerse, por ejemplo, en contacto con el componente o los componentes (C) y/o (D) antes o después de ponerlo en contacto con las olefinas a polimerizar. También es posible una preactivación por medio de uno o varios componentes (C) antes de la mezcla con la olefina y la adición posterior de los mismos u otros componentes (C) y/o (D) después de poner esta mezcla en contacto con la olefina. La preactivación se realiza generalmente a temperaturas de 10-100ºC, preferentemente 20-80ºC.

En otra ejecución preferente, un sólido catalizador se prepara, tal y como se ha descrito anteriormente, a partir de los componentes (A), (B), (C) y (D) y éste se pone en contacto con el componente (E) durante, al principio o poco antes de la polimerización. Preferentemente se pone primero (E) en contacto con la \alpha-olefina a polimerizar y posteriormente se añade el sólido catalizador comprendiendo los componentes (A), (B), (C) y (D), tal y como se ha descrito anteriormente.

En otra ejecución preferente, el soporte (D) se pone primero en contacto con el componente (E), y los componentes (A) y (B) y cualquier otro activador (C) se tratan entonces como antes.

Es también posible que el sistema catalizador se prepolimerice en primer lugar con las \alpha-olefinas, preferentemente 1-alquenos C_{2}-C_{10}- lineales y particularmente etileno o propileno, y el sólido catalizador prepolimerizado resultante se emplee entonces en la auténtica polimerización. La razón másica del sólido catalizador empleado en la prepolimerización respecto al monómero polimerizado sobre él se encuentra generalmente en el rango de 1:0.1 a 1:1000, preferentemente de 1:1 a 1:200.

Puede añadirse, además, una pequeña cantidad de una olefina, preferentemente de una \alpha-olefina, por ejemplo, vinilciclohexano, estireno o fenildimetilvinilsilano, como componente modificado, un compuesto antiestático o inerte apropiado como una cera o un aceite, como aditivo durante o después de la preparación del sistema catalizador. La razón molar de los aditivos respecto a la suma del complejo de metaloceno (A) y del complejo de metaloceno (B) es generalmente de 1:1000 a 1000:1, preferentemente de 1:5 a 20:1.

La composición catalítica de la invención o el sistema catalizador resulta apropiado para la preparación del polietileno de la invención, que tiene propiedades de empleo y procesamiento favorables.

Para preparar el polietileno de la invención, se polimeriza el etileno con las \alpha-olefinas con de 3 a 12 átomos de carbono como se ha descrito anteriormente.

En el proceso de copolimerización de la invención, se polimeriza el etileno con las \alpha-olefinas con de 3 a 12 átomos de carbono. Son \alpha-olefinas preferentes los alquenos C_{2}-C_{10}-1- lineales o ramificados, particularmente los 1-alquenos C_{2}-C_{10}-lineales como eteno, propeno, 1-buteno, 1 penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ó 1-alquenos C_{2}-C_{10}- ramificados como 4-metil-1-penteno. Son \alpha-olefinas especialmente preferentes los 1-alquenos C_{1}-C_{10}-, particularmente los 1-alquenos C_{6}-C_{8}- lineales. También es Es posible polimerizar mezclas de varias \alpha-olefinas. Preferentemente se polimeriza al menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno. Se prefiere el empleo de mezclas monoméricas comprendiendo al menos un 50% molar de eteno.

El proceso de la invención para la polimerización del etileno con las \alpha-olefinas se puede realizar utilizando todos los procesos industriales de polimerización conocidos a temperaturas en el rango de -60 a 350ºC, preferentemente de 0 a 200ºC y de manera especialmente preferente de 25 a 150ºC, y a presiones de 0.5 a 4000 bar, preferentemente de 1 a 100 bar y de manera especialmente preferente de 3 a 40 bar. La polimerización se puede realizar de manera conocida en bruto, en suspensión, en fase gaseosa o en un medio supercrítico en los reactores habituales utilizados para la polimerización de olefinas. Puede efectuarse por lotes o, preferentemente, de manera continua en una o varias etapas. Los procesos de polimerización a alta presión en reactores tubulares o autoclaves, procesos de solución, procesos de suspensión, procesos en fase gaseosa agitada o los procesos en lecho fluidizado en fase gaseosa son todos
posibles.

Las polimerizaciones se realizan generalmente a temperaturas en el rango de -60 a 350ºC, preferentemente de 20 a 300ºC, y a presiones de 0.5 a 4000 bar. Los tiempos de residencia medios valen generalmente de 0.5 a 5 horas, de 0.5 a 3 horas. Los rangos favorables de presión y temperatura para llevar a cabo las polimerizaciones dependen habitualmente del método de polimerización. En el caso de procesos de polimerización a alta presión, efectuados habitualmente a presiones de 1000 a 4000, particularmente de 2000 a 3500 bar, también se fijan generalmente altas temperaturas de polimerización. Los rangos favorables de temperatura para estos procesos de polimerización a alta presión son de 200 a 320ºC, particularmente de 220 a 290ºC. En el caso de los procesos de polimerización a baja presión, se fija generalmente una temperatura al menos algunos grados inferior a la temperatura de ablandamiento del polímero. En estos procesos de polimerización se fijan particularmente temperaturas de 50 a 180ºC, preferentemente de 70 a 120ºC. En el caso de polimerizaciones de suspensión, la polimerización se realiza generalmente en un medio de suspensión, preferentemente un hidrocarburo inerte como el isobutano, o una mezcla de hidrocarburos o bien en los propios monómeros. Las temperaturas de polimerización están generalmente en el rango de -20 a 115ºC, y la presión se encuentra generalmente en el rango de 1 a 100 bar. El contenido en sólidos de la suspensión se encuentra generalmente en el rango del 10 al 80%. La polimerización se puede llevar a cabo por lotes, por ejemplo, en autoclaves agitadas, o en continuo, por ejemplo, en reactores tubulares, preferentemente en reactores de bucle. Se prefiere especialmente el empleo del proceso Phillips PF según lo descrito en la US-A 3 242 150 y US-A 3 248 179. La polimerización en fase gaseosa se efectúa generalmente a de 30 a 125ºC, a presiones de 1 a 50 bar.

Entre los procesos de polimerización citados, se prefiere particularmente la polimerización en fase gaseosa, particularmente en reactores de lecho fluidizado en fase gaseosa, la polimerización de solución y la polimerización de suspensión, particularmente en reactores de bucle y reactores de tanque agitado. La polimerización en fase gaseosa puede realizarse también en el modo condensado o supercondensado, en el que parte del gas circulante se refresca por debajo del punto de condensación y se recircula como mezcla bifásica al reactor. También es posible utilizar un reactor multizona en el que dos zonas de la polimerización estén interconectadas y se haga pasar el polímero alternativamente a través de estas dos zonas un número de veces. Las dos zonas pueden tener también diferentes condiciones de polimerización. Un reactor de este tipo se describe, por ejemplo, en la WO 97/04015. También es posible una ordenación paralela de reactores que utilice dos o más procesos idénticos. Además, en las polimerizaciones pueden utilizarse también reguladores de la masa molar, por ejemplo, hidrógeno, o aditivos habituales como los antiestáticos.

La polimerización se efectúa preferentemente en un solo reactor, particularmente en un reactor en fase gaseosa. El polietileno de la invención se obtiene en la polimerización del etileno con \alpha-olefinas con de 3 a 10 átomos de carbono, como resultado del catalizador de la invención. El polvo de polietileno obtenido directamente del reactor tiene una homogeneidad muy alta, de modo que, a diferencia del caso de los procesos en cascada, no sea necesaria una posterior extrusión para obtener un producto homogéneo.

La producción de mezclas poliméricas por mezcla íntima de los componentes individuales o por extrusión de fusión en una extrusora o amasadora (ver, por ejemplo "Mezclas Poliméricas" en la Enciclopedia Ullmann's de Química Industrial, 6ª Edición, 1998, Publicación Electrónica) viene acompañada, a menudo, de particulares dificultades. Las viscosidades de fusión de los componentes de alto y de bajo peso molecular de una mezcla bimodal de polietileno son extremadamente diferentes. Mientras que el componente de bajo peso molecular llega a ser absolutamente fluido a las temperaturas habituales para producir las mezclas de aprox. 190-210ºC, el componente de alto peso molecular solamente se ablanda (llamado "sopa de lentejas"). La mezcla homogénea de los dos componentes es, por tanto, muy difícil. Además, se sabe que el componente de alto peso molecular puede dañarse fácilmente por la tensión térmica y por las fuerzas de corte en la extrusora, de forma que se deterioren las propiedades de la mezcla. La calidad de la mezcla de tales mezclas de polietileno es, por tanto, a menudo insatisfactoria.

La calidad de la mezcla del polvo de polietileno obtenido directamente del reactor puede examinarse evaluando finas rebanadas ("secciones de microtoma") de una muestra bajo un microscopio óptico. Las inhomogeneidades aparecen bajo la forma de motas o "manchas blancas". Las motas o "manchas blancas" son predominantemente partículas de alto peso molecular y gran viscosidad en una matriz de poca viscosidad (ver, por ejemplo, U. Burkhardt et al. en "Procesamiento de Polímeros con nuevas Propiedades", Ed. VDI, Düsseldorf 1995, p. 71). Estas inclusiones pueden alcanzar un tamaño de hasta 300 \mum, causar agrietamiento por tensión y originar la rotura frágil de los componentes. Cuanto mejor sea la calidad de la mezcla de un polímero, menos y menores serán estas inclusiones. La calidad de la mezcla de un polímero se determina cuantitativamente de acuerdo con la ISO 13949. El método de medida posibilita producir una sección de microtoma a partir de una muestra del polímero, se cuenta mide el número y tamaño de estas exclusiones, y se asigna un grado para la calidad de mezclado del polímero acorde al esquema de evaluación indicado más adelante.

La preparación del polietileno de la invención directamente en el reactor reduce el consumo de energía, no requiere ningún proceso de mezclado ulterior y hace posible un control simple de las distribuciones de pesos moleculares y las fracciones en peso molecular de los diferentes polímeros. Se logra además una buena mezcla del polietileno.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin restringir su alcance.

Los valores medidos descritos se determinaron de la siguiente manera:

Las muestras de RMN se prepararon en atmósfera de gas inerte y, si fuera apropiado, se sellaron por llama. Las señales de disolvente sirvieron como estándar interno en los espectros de RMN 1H y 13C, y entonces se convirtieron los cambios químicos en cambios químicos relativos a TMS.

Las ramificaciones/1000 átomos de carbono se determinaron por RMN-13C según lo descrito por James C. Randall, JMS-REV. Quím. Fís. Macromol., C29 (2 & 3), 201-317 (1989), y se basan en el contenido total de grupos CH_{3}/1000 átomos de carbono incluyendo los grupos terminales. Se determinan asimismo las cadenas laterales más largas que CH_{3}/1000 átomos de carbono además (exceptuando los grupos terminales).

El contenido de enlaces dobles internos trans -CH=CH- por cada 1000 átomos de carbono, designados en adelante grupos vinílicos trans, de determina de acuerdo con la ASTM D 6248-98.

La densidad [g/cm^{3}] se determinó de acuerdo con la ISO 1183.

La determinación de las distribuciones de masa molares y de las medias M_{n}, M_{w} y M_{w}/M_{n} derivadas de ellas se realiza por cromatografía de permeabilidad del gel a alta temperatura empleando un método basado en la DIN 55672 en un WATERS 150 C con las siguientes columnas conectadas en serie: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 y 1x SHODEX AT-G, en las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con un 0.025% en peso de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol), flujo: 1 ml/min, volumen de inyección 500 \mul, temperatura: 135ºC, calibración usando estándares de PE. La evaluación se realizó utilizando WIN-GPC.

Para los propósitos de la presente invención, la expresión "Ml" representa, de manera conocida, "índice de fusión"; y se determina siempre a 190ºC bajo una carga de 2.16 kg (190ºC/2.16 kg) conforme a la ISO 1133.

El ensayo en espiral se efectuó en un Demag ET100-310 empleando una fuerza de cierre de 100 t y un troquel de 3 mm, medida a una temperatura de fusión de 230ºC, una presión de inyección de 1000 bar, una velocidad del husillo de 90 mm/s, una temperatura del molde de 30ºC y un espesor de pared de 2 mm.

Los especímenes para la medida del brillo se produjeron en una máquina de moldeo por inyección de Engel ES 330/80 HL, empleando un diámetro de husillo de 30 mm y una presión de inyección de 2200 bar. La temperatura del rodillo era de 225ºC, la velocidad de inyección de 50 mm/s, el tiempo de sujeción de 20 s, el tiempo de enfriamiento de 30 s, la presión de sujeción de 687 bar, la velocidad del husillo de 116 rpm. El espécimen tuvo las siguientes dimensiones: 5.8 cm x 5.8 cm x 1 mm.

La turbidez se midió de acuerdo con la ASTM D 1003-00 en un BYK Gardener Haze Guard Plus Device en al menos 5 placas con un tamaño de 10 x 10 cm y un espesor de 1 mm.

El cálculo de la resistencia al impacto, determinada como ensayo de impacto del peso de caída del instrumento a -20ºC, se efectúa de acuerdo con la ISO 6603.

Abreviaturas en la siguiente Tabla

Cat.

catalizador

T(poli)

temperatura de polimerización

M_{w}

masa molar media en peso

M_{n}

masa molar media en número

Densidad

densidad del polímero

Prod.

productividad del catalizador en g de polímero obtenido por g de catalizador utilizado por hora

CH_{3}/1000C

se basa en el contenido total en grupos CH_{3} /1000 átomos de carbono (incluyendo los grupos terminales)

t-vinil/1000C se basa en el contenido en dobles enlaces internos trans por cada 1000 átomos de carbono. Polímero ex. significa polímero del ejemplo

Preparación de los Componentes Individuales

Los dicloruros de bisindenilzirconio y de etilenbis(tetrahidroindenil)zirconio son comercializados por Crompton.

Pretratamiento del Soporte

XPO-2107, a saber, un gel de sílice secado por aire a presión de Grace, se horneó a 600ºC durante 6 horas.

Ejemplo 1 Preparación del Sistema Catalizador Mixto

Una mezcla de 39.2 g de dicloruro de bisindenilzirconio y 51.2 g de dicloruro de etilen-bis(tetrahidroindenil)zirconio se disolvió en 5.2 l de disolución MAO en tolueno (4.75 M en tolueno, Albermarle) y se agitó durante 60 minutos. La disolución se roció sobre 4 g de gel de sílice (XPO 2107, calcinado a 600ºC durante 6 horas) durante 30 minutos mientras se removía. Las líneas se aclararon con 0.5 I de tolueno. Después de revolver a temperatura ambiente durante otra hora, se empaquetó el catalizador. Se obtuvieron 9.45 kg de sistema catalizador. El contenido en agua residual fue del 44.7% en peso basados en el catalizador final (basado en el peso total y calculado en base a la aplicación total de todos los componentes al soporte), el contenido en Al fue de 6.1 g/100 g de catalizador final y el contenido en Zr fue de 0.23 g/100 g de catalizador final.

Polimerización

Se preparó un copolímero de etileno-hexeno a una presión del reactor de 20 bar y una temperatura del reactor de 95ºC empleando el sistema catalizador del ejemplo 1 en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa operando en continuo con un rendimiento de 30.1 kg de producto por hora. El etileno se alimentó al reactor a una velocidad de 35.5 kg por hora, y se añadieron 177 g de 1-hexeno por hora y 25 I de hidrógeno por hora a la reacción. Además, 4.8 kg de propano por hora, 0.32 kg de nitrógeno por hora, 0.5 g de triisobutilaluminio por hora y 0.22 g de Costelan AS100 se introdujeron como solución en heptano por hora. El sistema catalizador soportado del ejemplo 1 se introdujo en el reactor como sólido en una cantidad de 10.78 g por hora. Las propiedades de los polímeros obtenidos se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo Comparativo 1

Se empleó un catalizador Ziegler según lo descrito en la EP-A-739937 para la polimerización del etileno con 1-buteno en un reactor de suspensión en cascada. Una mezcla de etileno e hidrógeno solamente se polimerizó en el primer reactor de la cascada, y una mezcla de etileno/1-buteno comprendiendo un 0.8% en peso de 1-buteno se copolimerizó en el 2º reactor. Los datos del producto se muestran en la Tabla 1.

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TABLA 1

8

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El polvo de polímero se homogenizó y peletizó, en cada caso, empleando una extrusora de dos husillos Werner & Pfleiderer ZSK 40 con la combinación de husillos 54B). La temperatura de procesamiento fue de 220ºC, la velocidad de giro del husillo de 300 rpm para un rendimiento máximo de 80 kg por hora. Se mezclaron 1500 ppm de Irganox B215 en el polvo de polímero para estabilizarlo.

El polvo de polímero se sometió al ensayo en espiral y otra parte se procesó para dar placas para los ensayos mecánicos y ópticos.

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TABLA 2 Propiedades de la composición de moldeo

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El polietileno preparado empleando el sistema catalizador de la invención muestra un buen flujo combinado con una buena óptica.

Claims (8)

1. Composición monomodal de moldeo a base de polímeros de etileno, en la que la densidad de la composición de moldeo se encuentra en el rango de 0.940 a 0.96 g/cm^{3}, el MI se encuentra en el rango de 0.5 a 10 g/10 min, la polidispersidad M_{w}/M_{n} se encuentra en el rango de 3 a 20, las ramificaciones/1000 átomos de carbono se encuentran en el rango de 0.1 a 10 y la masa molar media en peso M_{w} se encuentra en el rango de 50 000 a 150 000 g/mol.

2. Composición monomodal de moldeo conforme a la Reivindicación 1, en la que las ramificaciones/1000 átomos de carbono se encuentran en el rango de 0.2 a 5.

3. Composición monomodal de moldeo conforme a la Reivindicación 1 ó 2, en la que la polidispersidad M_{w}/M_{n} se encuentra en el rango de 3.2 a 9.

4. Composición monomodal de moldeo conforme a una de las Reivindicaciones 1 a 3, teniendo la composición un CDBI de menos del 50%.

5. Cuerpo de moldeo moldeado por inyección comprendiendo una composición monomodal de moldeo conforme a una de las Reivindicaciones 1 a 4.

6. Cuerpo de moldeo moldeado por inyección conforme a la Reivindicación 5, teniendo el cuerpo una turbidez conforme a la ASTM D 1003-00 de menos del 80%.

7. Cuerpo de moldeo moldeado por inyección conforme a la Reivindicación 5 o 6, en forma de cierre roscado o accesorio para tubería.

8. Cierre roscado comprendiendo una composición monomodal de moldeo conforme a una de las Reivindicaciones 1 a 4.