CN101360765B - 用于注射成形应用的聚乙烯模制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于乙烯聚合物的单峰模制组合物，其中所述模制组合物的密度在0.940g/cm3至0.96g/cm3范围内，Mi在每10分钟0.5g至10.0g范围内，多分散性指数Mw/Mn在3至20范围内，每1000个碳原子的分枝数在0.1至10范围内且重量平均摩尔质量Mw在50000g/mol至150000g/mol范围内，本发明也涉及包含所述模制组合物的注射成形体以及螺旋封闭件。

Description

用于注射成形应用的聚乙烯模制组合物
技术领域
本发明涉及基于乙烯聚合物的单峰模制组合物，其中模制组合物的密度在0.940g/cm3至0.96g/cm3范围内，MI在每10分钟0.5g至10.0g范围内，多分散性指数Mw/Mn在3至20范围内，每1000个碳原子的分枝数在0.1至10范围内且重量平均摩尔质量Mw在50000g/mol至150000g/mol范围内。
本发明进一步涉及包含上述模制组合物的注射成形体以及螺旋封闭件。
背景技术
基于乙烯聚合物的混合物(下文称为聚乙烯掺合物)为已知的且(例如)如DE-C 3437 116所述用于制造抗环境应力开裂的成形体。
近年来，正借助于塑料注射成形使用聚乙烯掺合物制造所有类型的螺旋封闭件。注射成形加工后，即冷却时，螺旋封闭件保留其尺寸和形状，即不收缩(低收缩性)为有利的。当聚乙烯模制组合物熔化时容易流动(良好的流动性)时，注射成形加工通常更容易。低收缩性和形状稳定性是制造(例如)精确匹配螺旋封闭件的塑料的重要性质。
WO 00/71615描述注射成形容器，其包含密度为0.950g/cm3至0.98g/cm3、结晶度为60-90％的双峰聚乙烯，且包含至少两个具有不同摩尔质量分布的聚乙烯组分且其中至少一个为乙烯共聚物。为制造所述聚乙烯掺合物，使用反应器级联或将两个组分通过熔化挤压混合。
包含聚乙烯的成形体的机械强度也必须满足日益严格的要求。同时，许多应用需要高度透明的产品，从而可容易地看到包装中的容纳物。
关于良好流动性和高机械强度以及良好光学特性的组合特性概况方面，已知的模制组合物仍有些地方不能令人满意。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于弥补这些不足，且尤其提供具有良好流动性以及良好机械特性和良好光学特性的聚乙烯模制组合物。
因此，我们已发现基于乙烯聚合物的单峰模制组合物，其中模制组合物的密度在0.940g/cm3至0.96g/cm3范围内，MI在每10分钟0.5g至10.0g范围内，多分散性指数Mw/Mn在3至20范围内，每1000个碳原子的分枝数在0.1至10范围内且重量平均摩尔质量Mw在50000g/mol至150000g/mol范围内。我们同时还发现包含所述模制组合物的注射成形体以及螺旋封闭件。
本发明的模制组合物具有3至20、优选3.2至9且尤其优选3.6至6范围内的多分散性指数Mw/Mn。本发明的聚乙烯的密度在0.94g/cm3至0.96g/cm3、优选0.945g/cm3至0.955g/cm3范围内且尤其优选0.947g/cm3至0.953g/cm3范围内。本发明的聚乙烯的重量平均摩尔质量Mw在50000g/mol至150000g/mol、优选70000g/mol至120000g/mol且尤其优选80000g/mol至110000g/mol范围内。MI在每10分钟0.5g至10g、优选每10分钟1g至8g且尤其优选每10分钟2g至6g范围内。
本发明的模制组合物每1000个碳原子具有0.1至10个分枝、优选每1000个碳原子具有0.2至5个分枝且尤其优选每1000个碳原子具有0.3至2个分枝。借助于13C-NMR如James C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述测定每1000个碳原子的分枝数且以包括端基的每1000个碳原子的总CH3基团含量计。
本发明的模制组合物优选具有小于50％、尤其10％至45％的CDBI。测定CDBI的方法描述于(例如)WO 93/03093中。TREF的方法描述于(例如)Wild，Advances inPolymer Science，98，第1-47、57页，第153页，1992中。CDBI定义为共聚单体含量为平均总摩尔共聚单体含量的±25％的共聚物分子的重量百分比。
出于本专利申请案的目的，单峰模制组合物是摩尔质量分布为单峰的模制组合物。出于本专利申请案的目的，单峰摩尔质量分布意谓摩尔质量分布曲线具有单个最大值。乙烯聚合物是乙烯均聚物和/或乙烯共聚物。作为本发明的模制组合物的乙烯共聚物部分中可个别或彼此混合存在的共聚单体，除乙烯外，可能使用所有具有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。乙烯共聚物优选以共聚形式包含具有4至9个碳原子的α-烯烃作为共聚单体单元，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯或1-辛烯。尤其优选为使用选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组的α-烯烃。乙烯共聚物优选包含0.01重量％至5重量％的共聚单体且尤其优选0.1重量％至2重量％的共聚单体。
根据ISO 1183测定密度[g/cm3]。借助于高温凝胶渗透色谱法使用基于DIN 55672的方法在具有以下串联管柱3×SHODEX AT 806 MS、1×SHODEX UT 807和1×SHODEXAT-G的WATERS 150 C上在如下条件下进行摩尔质量分布和由此派生的平均Mn、Mw和Mw/Mn的测定：溶剂：1，2，4-三氯-苯(用0.025重量％2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，流速：1ml/min，500μl注射体积，温度：135℃，使用PE标准物校正。使用WIN-GPC进行评估。出于本发明的目的，表述“MI”以已知方式表示“熔化指数”且总在190℃下在2.16kg的负荷下(190℃/2.16kg)根据ISO 1133测定。
本发明的模制组合物的内部反式双键(-CH＝CH-)(下文称为反乙烯基)含量优选为每1000个碳原子具有至少0.05个反乙烯基，尤其每1000个碳原子具有0.1至1个反乙烯基且尤其优选每1000个碳原子具有0.2至0.5个反乙烯基。根据ASTM D 6248-98进行测定。
另外，本发明的模制组合物可进一步包含以乙烯聚合物的质量计0至6重量％、优选0.1重量％至1重量％的常规热塑性塑料添加剂，例如加工稳定剂、抗光和热作用的稳定剂，常规添加剂诸如润滑剂、抗氧化剂、防粘剂和防静电剂以及(适当时)染料。优选为使用尤其润滑剂(硬脂酸钙)；常规稳定剂，例如苯酚、亚磷酸盐、二苯甲酮、苯并三唑或硫醚；填充剂，例如TiO2、白垩或炭黑；常规颜料，例如TiO2、群青。通常通过使用例如熔化挤压、轧制、压实或溶液混合的塑料技术中常用的方法将添加剂与模制组合物混合来并入添加剂。优选为(例如)在双螺杆挤压机中使用熔化挤压。一般来说，挤压温度在140℃至250℃范围内。
我们也已发现包含基于乙烯聚合物的单峰模制组合物的注射成形体，其中模制组合物的密度在0.940g/cm3至0.96g/cm3范围内，HLMI在每10分钟0.5g至10.0g范围内，多分散性指数Mw/Mn在3至20范围内，每10.000个碳原子的分枝数在0.1至10范围内且重量平均摩尔质量Mw在50000g/mol至150000g/mol范围内。
厚度为1mm的本发明的聚乙烯和本发明的注射成形体优选具有小于80％且尤其10％至78％且尤其优选30％至75％范围内的浊度。根据ASTM D 1003-00在BYKGardener Haze Guard Plus Device上对至少5张大小为10×10cm的薄膜测量浊度。根据ISO 6603测量，如落锤重量冲击测试在-20℃下所测定的厚度为1mm的本发明的注射成形体和聚乙烯的耐冲击性优选大于12J，尤其在12.5J至50J且尤其优选13J至30J范围内。
注射成形体在常规注射成形机上制造。18-22D的螺杆长度尤其适用。
使用螺旋测试测定加工条件下的流动性质。出于此目的，在确定的温度、压力和螺杆速度下将聚乙烯注入螺旋模型中。此产生具有特定壁厚度的聚乙烯螺旋形物。螺旋形物的长度是所使用的聚乙烯的流动性质的量度。在Demag ET100-310上使用100t的封闭力和3mm的模具进行螺旋测试。
为测试本发明的聚乙烯的尺寸和形状稳定性，在180℃至270℃下在具有螺纹刀具(螺纹直径：28.2mm)的注射成形机中制造塑料封闭件，使其冷却，测量50个测试样本的外螺纹直径，计算平均值(mm)，确定与螺纹刀具直径的偏差且目测评估测试样本的尺寸和形状稳定性。
本发明的聚乙烯展示良好的流动性质，其中在230℃的熔化温度、1000巴的注射压力、90mm/s的螺杆速度、30℃的模型温度和2mm的壁厚下，螺旋长度超过40cm，以及良好的尺寸和形状稳定性(低收缩性)。可将其以尤其有利的方式进一步加工以制造螺旋封闭件，尤其用于饮料瓶或管接头的螺旋封闭件。
本发明的模制组合物可使用本发明的催化剂组合物和尤其其较佳实施例获得。
本发明进一步提供一种催化剂组合物，其包含至少两种不同聚合催化剂，其中至少一种(A)为基于元素周期表第4族金属的桥联型茂金属络合物的聚合催化剂和至少一种(B)为基于元素周期表第4族金属的非桥联型茂金属络合物的聚合催化剂。
本发明进一步提供一种在本发明的催化剂组合物存在下使烯烃聚合的方法。
合适的桥联型茂金属络合物(A)为通式(I)的络合物：
Figure S200680014041XD00041
其中取代基和指数具有以下含义：
M1A为元素周期表第4族的金属，尤其为Zr，
R1A至R8A各自彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、烷基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基烷基、NR9A 2、N(SiR9A 3)2、OR9A、OSiR9A 3、SiR9A 3，其中有机基团R1A-R8A也可经卤素取代和/或两个邻接基团R1A-R8A也可结合形成5、6或7元环，和/或两个邻接基团R1A-R8A可结合形成包含至少一个来自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，其中
R9A相同或不同且各自为C1-C20烷基、C6-C15芳基、烷基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基烷基，且
R10A为
Figure S200680014041XD00051
＝BR11A、＝BNR11AR12A、＝AlR16B、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR11A、＝CO、＝pR11A或＝P(O)R11A，
其中
R11A-R16A相同或不同且各自为氢原子、卤素原子、三甲基硅烷基、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳氧基、C2-C10烯基或C7-C40芳基烷基或两个邻接基团连同连接其的原子一起形成具有4至15个碳原子的饱和或不饱和环，且
M2A-M4A各自为硅、锗或锡，优选为硅，
XA为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C15芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的芳基烷基、-OR17A或-NR17AR18A、OC(O)R17A、-O3SR17A、R17AC(O)-CH-CO-R18A、CO或两个基团XA形成经取代或未经取代的二烯配位基，尤其1，3-二烯配位基，且基团XA相同或不同且可彼此结合，
其中
R17A和R18A各自为C1-C10烷基；C6-C15芳基；芳基烷基、氟烷基或氟芳基，各在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子；且
t为1或2，其中t取决于M1A的化合价，以使得通式(I)的茂金属络合物不带电。
出于本发明的目的，术语烷基是指直链、环状或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、又可具有C1-C10烷基作为取代基的5至12元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷。术语烯基是指直链、环状或支链烯基，其中双键可在内部或末端，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、又可具有C1-C10烷基作为取代基的5至12元环烯基，例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯。术语C6-C22芳基是指未经取代、经取代或稠合芳基系统，其中芳基能够经其他烷基取代，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基。术语芳基烷基是指经芳基取代的烷基，其中烷基部分可为直链、环状或支链烷基且芳基部分可经其他烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基。
合适的非桥联型茂金属络合物(B)为通式(II)的络合物：
Figure S200680014041XD00061
其中取代基和指数具有以下含义：
M1B为元素周期表第4族的金属，尤其为Zr，
T1B为
Figure S200680014041XD00062
或
Figure S200680014041XD00063
T2B为
Figure S200680014041XD00071
或
Figure S200680014041XD00072
E1B、E4B各自彼此独立地为氮、磷、氧或硫，
m在E1B或E4B为氧或硫时为0；且在E1B或E4B为氮或磷时为1；
E2B、E3B、E5B、E6B各自彼此独立地为碳、氮或磷，
n在E2B、E3B、E5B或E6B为氮或磷时为0；且在E1B或E4B为碳时为1，
R1B至R14B各自彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、烷基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基烷基、NR15B 2、N(SiR15B 3)2、OR15B、OSiR15B 3、SiR15B 3，其中有机基团R1B-R14B也可经卤素取代和/或两个邻接基团R1B-R14BB也可结合形成5、6或7元环，和/或两个邻接基团R1B-R14B可结合形成包含至少一个选自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，其中
R15B相同或不同且各自为C1-C20烷基、C6-C15芳基、烷基中具有1至16个碳原子且芳基中具有6至21个碳原子的芳基烷基，且
XB为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C15芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6至20个碳原子的芳基烷基，
-OR16B或-NR16BR17、-OC(O)R16A、-O3SR16B、R16BC(O)-CH-CO-R17B、CO或两个基团XB形成经取代或未经取代二烯配位基，尤其1，3-二烯配位基，且基团XB相同或不同且可彼此结合，
s为1或2，其中s取决于M1B的化合价，以使得通式(II)的茂金属络合物不带电，
其中
R16B和R17B各自为C1-C10烷基；C6-C15芳基；芳基烷基、氟烷基或氟芳基，各在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子。
取代基R1A至R8A和R1B至R14B的化学结构可在广泛范围内变化。可能的碳有机取代基为(例如)以下各基团：氢；可为直链、环状或支链的C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二基；又可具有C1-C10烷基作为取代基的3至12元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；可为直链、环状或支链且双键可在内部或末端的C2-C22烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛基或环辛二烯基；可经其他烷基取代的C6-C22芳基，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或可经其他烷基取代的经芳基取代的烷基(即芳基烷基)，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；两个邻接基团R1A至R8A和/或R1B至R14B也可结合形成5、6或7元环和/或两个邻接基团R1A至R8A和/或R1B至R14B可结合形成包含至少一个来自由N、P、O和S组成的群组的原子的5、6或7元杂环，和/或有机基团R1A至R8A和R1B至R14B也可经诸如氟、氯或溴的卤素取代。此外，R1A至R8A可为氨基NR9A 2或N(SiR9A 3)2、烷氧基或芳氧基OR9A，且R1B至R14B可为氨基NR15B 2或N(SiR15B 3)2、烷氧基或芳氧基OR15B，例如二甲基氨基、N-乙基甲基氨基、二乙基氨基、N-甲基丙基氨基、N-甲基异丙基氨基、N-乙基异丙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、N-甲基-丁基氨基、N-乙基丁基氨基、N-甲基叔丁基氨基、二丁基氨基、二仲丁基氨基、二异丁基氨基、N-甲基己基氨基、二己基氨基、N-甲基环己基氨基、N-乙基环-己基氨基、N-异丙基环己基氨基、二环己基氨基、N-吡咯烷基、哌啶基、N-十氢喹啉基、二苯基氨基、N-甲基苯胺或N-乙基苯胺、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。有机硅取代基SiR9A 3和SiR15B 3中可能的基团R9A或R15B为与如以上关于R1A至R8A和R1B至R14B所提及的相同碳有机基团，其中两个基团R9A或R15B也能够结合形成5或6元环，例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、丁基二甲基硅烷基、三丁基硅烷基、三叔丁基硅烷基、三烯丙基硅烷基、三苯基硅烷基或二甲基苯基硅烷基。基团SiR9A 3或SiR15B 3也可经由氧或氮原子与环戊二烯基骨架结合，例如三甲基硅烷基氧基、三乙基硅烷基氧基、丁基二甲基硅烷基氧基、三丁基硅烷基氧基或三叔丁基硅烷基氧基。
两个邻接基团R1A至R8A和/或R1B至R14B在各情况下可连同承载其的碳原子一起形成杂环，优选为杂芳族环，其包含至少一个来自由氮、磷、氧和硫组成的群组的原子，尤其优选为氮和/或硫。优选为环大小为5或6个环原子的杂环和杂芳族环。除碳原子外还可包含1至4个氮原子和/或1个硫或氧原子作为环原子的5元杂环的实例为1，2-二氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯、异噁唑、3-异噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。可包含1至4个氮原子和/或1个磷原子的6元杂芳基的实例为吡啶、磷杂苯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪和1，2，3-三嗪。5元和6元杂环也可经以下各基团取代：C1-C10烷基、C6-C10芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6-10个碳原子的芳基烷基、三烷基硅烷基或卤素(诸如氟、氯或溴)、二烷基酰胺、烷基芳基酰胺、二芳基酰胺、烷氧基或芳氧基，或与一个或一个以上芳族或杂芳族稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为吲哚、吲唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑。苯并稠合6元杂芳基的实例为色烷、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，10-菲咯啉和喹嗪。杂环的命名和编号取自Lettau，Chemie der Heterocyclen，第1版，VEB，Weinheim 1979。杂环/杂芳族环优选经由杂环/杂芳族的C-C双键与环戊二烯基骨架稠合。具有杂原子的杂环/杂芳族优选2，3-或b-稠合。
尤其优选为取代基R1A与R2A以及R8A与R9A在各情况下连同承载其的C5环戊二烯基骨架的两个碳原子一起各自形成6元非芳族经取代或未经取代的环系统。尤其优选为未经取代或经取代的四氢茚基系统。所述环戊二烯基系统的实例为四氢茚基、2-甲基四氢茚基、2-乙基四氢茚基、2-异丙基四氢茚基、3-甲基四氢茚基或2，4-二甲基-四氢茚基。所述稠环系统同样可具有其他C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基、NR9A 2、N(SiR9A 3)2、OR9A、OSiR9A 3或SiR9A 3基团，例如4-甲基四氢茚基、4-乙基四氢茚基、4-异丙基四氢茚基、5-甲基四氢茚基、4-苯基四氢茚基、5-甲基-4-苯基四氢茚基、2-甲基-4-苯基四氢茚基或4-萘基四氢茚基。
T1B和T2B各连同环戊二烯基系统一起形成稠合杂芳族5元环或稠合芳族6元环。E1B可位于邻接具有R3B或R1B的碳原子的碳原子上。E4B可位于邻接具有R8B或R10B的碳原子的碳原子上。E1B和E4B优选为硫或氮。E2B、E3B、E5B和E6B优选为碳。优选系统(连同环戊二烯基系统)为(例如)硫杂并环戊二烯、2-甲基硫杂并环戊二烯、2-乙基硫杂并环戊二烯、2-异丙基硫杂并环戊二烯、2-正丁基硫杂并环戊二烯、2-叔丁基硫杂并环戊二烯、2-三甲基硅烷基硫杂并环戊二烯、2-苯基硫杂并环戊二烯、2-萘基硫杂并环戊二烯、3-甲基硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二甲基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二乙基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二异丙基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二-正丁基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二-三甲基硅烷基-1-硫杂并环戊二烯、氮杂并环戊二烯、1-甲基氮杂并环戊二烯、1-乙基氮杂并环戊二烯、1-异丙基氮杂并环戊二烯、1-正丁基-氮杂并环戊二烯、1-三甲基硅烷基氮杂并环戊二烯、1-苯基氮杂并环戊二烯、1-萘基氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二-正丁基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二-叔丁基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二-三甲基硅烷基-1-氮杂并环戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯、氧杂并环戊二烯、磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二-正丁基-1-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二-叔丁基-1-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二-三甲基硅烷基-1-磷杂并环戊二烯、1-甲基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯、7-环戊[1，2]噻吩并[3，4]环戊二烯或7-环戊[1，2]吡咯并[3，4]环戊二烯。所述具有稠合杂环的环戊二烯基系统的合成描述于(例如)WO 98/22486中。在“Metalorganic catalysts for synthesis andpolymerisation”，Springer Verlag 1999，Ewen等人，第150页及以下描述这些环戊二烯基系统的其他合成。
T1B和T2B优选为上述二烯结构且连同承载其的环戊二烯基骨架一起优选形成经取代或未经取代的茚基系统，诸如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-异丙基茚基、3-甲基茚基、苯并茚基或2-甲基苯并茚基。稠环系统可具有其他C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、烷基中具有1至10个碳原子且芳基中具有6-20个碳原子的芳基烷基、NR15B 2、N(SiR15B 3)2、OR15B、OSiR15B 3或SiR15B 3基团，例如4-甲基茚基、4-乙基茚基、4-异丙基茚基、5-甲基茚基、4-苯基茚基、5-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基。
两个环戊二烯基系统之间的桥键R10A优选包含包含碳和/或硅的桥键成员。优选地，R10A不仅与稠合非芳族6元环系统结合而且也与环戊二烯基骨架结合。如果6元环系统稠合于环戊二烯基骨架的2、3位，那么R10A优选存在于环戊二烯基骨架的1或4位。
R10A优选为-CR11AR12A、-SiR11AR12A、-CR11AR12ACR13AR14A-或-SiR11AR12ACR13AR14A-基团，尤其为-SiR11AR12A-、-CR11AR12ACR13AR14A-且尤其优选为-Si(CH3)2-、-CH2-CH2-或-C(CH3)2-C(CH3)2-。
虽然配位基XA或XB(例如)通过选择用于合成茂金属络合物(B)的相应金属起始化合物确定，但此后也可更改。可能的配位基XA或XB尤其为卤素，诸如氟、氯、溴或碘，尤其为氯。诸如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基的烷基、烯丙基、苯基或苯甲基也为有利的配位基XA或XB。作为其他配位基XA或XB，可纯粹以例示性方式且决非详尽地提及三氟乙酸根、BF4 -、PF6 -和弱配位或非配位阴离子(参看，例如S.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C6F5)4 -。
酰胺、烷醇盐、磺酸盐、羰酸盐和β-二酮盐也是尤其适用的配位基XA或XB。基团R18A或R16B和R17B的变化使得(例如)对诸如溶解性的物理性质进行精密调节。可能的碳有机取代基R17A和R18A或R16B和R17B为(例如)以下各基团：可为直链或支链的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二基；又可具有C6-C10芳基作为取代基的3至12元环烷基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；可为直链、环状或支链且双键可在内部或末端的C2-C20烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛基或环辛二烯基；可经其他烷基和/或包含N或O的基团取代的C6-C20芳基，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、-2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基；或可经其他烷基取代的芳基烷基，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；其中R17A也可与R18A结合或R18B也可与R17B结合形成5或6元环且有机基团R17A和R18A或R16B和R17B也可经诸如氟、氯或溴的卤素取代。尤其优选使用一些经取代的配位基XA或XB，因为其可自便宜且容易获得的起始物质获得。因此，尤其优选的实施例为其中XA或XB为二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、苯酚盐、萘酚盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰基丙酮酸盐。
配位基XA或XB的数目t或s取决于过渡金属MA或MB的氧化态。因此，在一般术语中，可不给出指数t或s。所属领域的技术人员通常已知催化活性络合物中的过渡金属MA或MB的氧化态。锆和铪很可能以氧化态+4存在。然而，也可能使用氧化态不与活性催化剂的氧化态对应的络合物。所述络合物然后可借助于合适的活化剂适当氧化。优选为使用氧化态为+4的锆络合物。
基团XA和XB优选为氟、氯、溴、C1-C7烷基或苯甲基，尤其为氯。
茂金属络合物也可为手性的。因此，可使用内消旋或外消旋形式或两种形式的混合物(关于与环戊二烯基化合物的手性相关的规定，参见，R.Halterman，Chem.Rev.92，(1992)，965-994)。优选为使用呈外消旋形式或富外消旋体形式的茂金属。
所述络合物的合成可通过本身已知的方法进行，其中尤其优选为使经适当取代的环烃阴离子与锆的卤化物反应。适当制备方法的实例尤其描述于Journal of OrganometallicChemistry，369(1989)，359-370中。
尤其适用的茂锆化合物(A)的实例尤其为二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化铪、亚乙基双(四氢茚基)二氯化铪、亚甲基双(四氢茚基)二氯化锆、亚异丙基双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基四氢茚基)二氯化锆或亚乙基双(2-异丙基四氢茚基)二氯化锆。
络合物可以外消旋形式、内消旋形式或这些形式的混合物形式使用且优选以外消旋形式或富外消旋形式使用。
其中环戊二烯基基团相同的式(II)茂锆化合物尤其适用。
尤其合适的催化剂(B)的其他实例尤其为双(茚基)二氯化钛、双(芴基)二氯化钛、双(茚基)二氯化锆、双(2-甲基茚基)二氯化锆、双(2-乙基茚基)二氯化锆、双(2-异丙基-茚基)二氯化锆、双(2-叔丁基茚基)二氯化锆、双(2-甲基茚基)-二氯化锆、双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、双(2-丙基-4-(9-菲基)-茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、双(2，7-二-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4[对-三氟甲基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基j茚基)-二氯化锆、双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-二氯化锆、双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化锆、(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)二氯化锆，以及相应二甲基锆、单氯单(烷基芳基氧基)锆及二(烷基芳基氧基)锆化合物。其他实例为其中一个或两个氯配位基已经溴或碘置换的相应茂锆化合物。
本发明的催化剂组合物可单独或连同其他组分一起作为催化剂系统用于烯烃聚合。此外，我们已发现用于烯烃聚合的催化剂系统，其包含
A)至少一种基于元素周期表第4族金属的桥联型茂金属络合物的聚合催化剂(A)
B)至少一种基于元素周期表第4族金属的非桥联型茂金属络合物的聚合催化剂(B)
C)视情况一种或一种以上活化化合物，
D)视情况一种或一种以上有机或无机载体，
E)视情况一种或一种以上包含周期表第1、2或13族金属的金属化合物。
在下文中，提及络合物(A)或(B)或催化剂(A)或(B)意谓茂金属络合物(A)或(B)。络合物(A)与络合物(B)的摩尔比通常在1∶100至100∶1、优选1∶10至10∶1且尤其优选1∶5至5∶1范围内。在乙烯的均聚或共聚中，当在相同反应条件下使用络合物A)作为唯一催化剂时，优选产生比当在相同反应条件下使用络合物(B)作为唯一络合物时为高的Mw。络合物(A)和(B)的优选实施例在络合物(A)和(B)的组合中同样是优选的。
一些络合物(A)和/或(B)单独时几乎不具有聚合活性且因此使其与一种或一种以上活化剂(即组分(C))接触以便能够展示良好的聚合活性。此外，催化剂系统因此视情况包含一种或一种以上活化化合物作为组分(C)，优选一种或两种活化化合物(C)。本发明的催化剂系统优选包含一种或一种以上活化剂(C)。此处，取决于催化剂组合(A)和(B)，一种或一种以上活化化合物(C)是有利的。可能使用相同活化剂或活化剂混合物或不同活化剂来活化催化剂组合物的络合物(A)和络合物(B)。两种催化剂(A)和(B)使用相同活化剂(C)通常是有利的。
在各情况下，活化剂(C)可以基于本发明的催化剂组合物的络合物(A)和(B)的任何量使用；在各情况下，其基于其将活化的络合物(A)或(B)优选以过量或化学计量量使用。将使用的活化化合物的量取决于活化剂(C)的类型。络合物(A)与活化化合物(C)的摩尔比通常可为1∶0.1至1∶10000，优选1∶1至1∶1000。络合物(B)与活化化合物(C)的摩尔比通常也在1∶0.1至1∶10000，优选1∶1至1∶2000范围内。
能够与络合物(A)或络合物(B)反应以使其转化为催化活性或更具活性的化合物的合适化合物(C)为(例如)诸如铝氧烷、不带电强路易斯酸(Lewis acid)、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸(Bronsted acid)作为阳离子的离子化合物的化合物。
作为铝氧烷，可能使用(例如)WO 00/31090中所述的化合物。
尤其适用的铝氧烷为通式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物。
Figure S200680014041XD00131
其中R1D-R4D各自彼此独立地为C1-C6烷基，优选为甲基、乙基、丁基或异丁基，且I为1至40、优选4至25的整数。
尤其适用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷。
这些寡聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝(尤其三甲基铝)的溶液与水的受控反应制备。以此方式获得的寡聚铝氧烷化合物通常呈具有不同长度的直链与环状链分子的混合物形式，从而I应视为平均值。铝氧烷化合物也可与其他烷基金属(通常烷基铝)以混合形式存在。适合作为组分(C)的铝氧烷制剂可从市面上购得。
此外，其中一些烃基团已经氢原子或烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换的改质铝氧烷也可代替通式(X)或(XI)的铝氧烷化合物用作组分(C)。
已发现，以使得仍存在的包括烷基铝的铝氧烷化合物中的铝与茂金属络合物(A)中的过渡金属的原子比在1∶1至2000∶1、优选10∶1至500∶1范围内且尤其在20∶1至400∶1范围内的量使用络合物A)或B)和铝氧烷化合物为有利的。仍存在的包括烷基铝的铝氧烷化合物中的铝与茂金属络合物(B)中的过渡金属的原子比通常在1∶1至2000∶1、优选10∶1至500∶1范围内且尤其在20∶1至400∶1范围内。
另一类合适的活化组分(C)为羟基铝氧烷。这些化合物可(例如)通过在低温(通常低于0℃)下向烷基铝化合物(尤其三异丁基铝)中添加每当量铝0.5至1.2当量的水(优选0.8至1.2当量的水)来制备。所述化合物和其在烯烃聚合中的用途描述于(例如)WO 00/24787中。羟基铝氧烷化合物中的铝与茂金属络合物(A)或(B)中的过渡金属的原子比通常在1∶1至100∶1、优选10∶1至50∶1范围内且尤其在20∶1至40∶1范围内。优选为使用二烷基茂金属化合物(A)或(B)，尤其二烷基茂锆化合物(A)或(B)。
作为不带电强路易斯酸，优选为通式(XII)的化合物：
M2DX1DX2DX3D(XII)
其中
M2D为元素周期表第13族的元素，尤其为B、Al或Ga，优选为B，
X1D、X2D和X3D各自为氢；C1-C10烷基；C6-C15芳基；烷基芳基、芳基烷基、卤烷基或卤芳基，各在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子；或氟、氯、溴或碘，尤其为卤芳基，优选为五氟苯基。
不带电强路易斯酸的其他实例于WO 00/31090中给出。
尤其适用作组分(C)的这一类型的化合物为硼烷和环硼氧烷，诸如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。尤其优选为使用具有至少两个全氟化芳基的硼烷。尤其优选为其中X1D、X2D和X3D相同的通式(XII)的化合物，例如三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。优选为使用三(五氟苯基)硼烷。
合适的化合物(C)优选通过使式(XII)的铝或硼化合物与水、醇、苯酚衍生物、硫酚衍生物或苯胺衍生物反应来制备，其中尤其重要的为卤化且尤其全氟化的醇和苯酚。尤其适用的化合物的实例为五氟苯酚、1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯。式(XII)的化合物与布朗斯台德酸的组合的实例尤其为三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚和三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4′-二羟基2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物。
在其他合适的式(XII)的铝和硼化合物中，R1D为OH基团，例如在硼酸和二取代硼酸中，其中特别值得提及具有全氟化芳基的二取代硼酸，例如(C6F5)2BOH。
适合作为活化化合物(C)的不带电强路易斯酸也包括硼酸与两当量三烷基铝的反应产物或三烷基铝与两当量酸性氟化(尤其全氟化)碳化合物(诸如五氟苯酚或双(五氟苯基)二取代硼酸)的反应产物。
合适的具有路易斯酸阳离子的离子化合物包括通式(XIII)的阳离子的类盐化合物：
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+(XIII)
其中
M3D为元素周期表第1至16族的元素，
Q1至Qz为单一带负电的基团，诸如C1-C28烷基；C6-C15芳基；烷基芳基、芳基烷基、卤烷基、卤芳基，各在芳基中具有6至20个碳原子且在烷基中具有1至28个碳原子；可具有C1-C10烷基作为取代基的C3-C10环烷基；卤素；C1-C28烷氧基；C6-C15芳氧基；硅烷基或巯基，
a为1至6的整数，且
z为0至5的整数，
d对应于a-z的差，但d大于或等于1。
尤其适用的阳离子为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子以及过渡金属络合物，尤其为三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。其优选具有非配位平衡离子，尤其如也在WO 91/09882中提及的硼化合物，优选为四(五氟苯基)硼酸根。
具有非配位阴离子的盐也可通过组合硼或铝化合物(例如烷基铝)与可反应以连接两个或两个以上硼或铝原子的第二化合物(例如水)和与硼或铝化合物形成电离离子化合物的第三化合物(例如三苯基氯甲烷)或视情况碱、优选有机含氮碱(例如胺、苯胺衍生物或氮杂环)来制备。另外，可添加同样与硼或铝化合物反应的第四化合物，例如五氟苯酚。
具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物同样优选地具有非配位平衡离子。作为布朗斯台德酸，尤其优选为质子化胺或苯胺衍生物。优选阳离子为N，N-二甲基苯铵、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苯甲基铵以及后两者的衍生物。
如WO 9736937中所描述的包含硼杂环阴离子的化合物也适合作为组分C)，尤其二甲基苯铵硼酸苯(dimethylanilinium boratabenzene)或三苯甲基硼酸苯(tritylboratabenzene)。
优选的离子化合物C)包含具有至少两个全氟化芳基的硼酸盐。尤其优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐且尤其为N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四五氟苯基硼酸盐。
也可能两个或两个以上硼酸根阴离子彼此结合，如在二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中，或硼酸根阴离子可经由桥键与载体表面的合适官能基结合。
其他合适的活化化合物(C)列于WO 00/31090中。
不带电强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的量优选为以茂金属络合物(A)或(B)计0.1至20当量、优选1至10当量且尤其优选1至2当量。
合适的活化化合物(C)也包括硼铝化合物，诸如二[双(五氟苯基)硼氧基]甲基铝烷。所述硼铝化合物的实例为WO 99/06414中所揭示的那些硼铝化合物。
也可能使用所有上述活化化合物(C)的混合物。优选的混合物包含铝氧烷，尤其甲基铝氧烷；和离子化合物，尤其包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物；和/或不带电强路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼烷或环硼氧烷。
优选在溶剂，优选具有6至20个碳原子的芳族烃，尤其二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或这些溶剂的混合物中使用络合物(A)或(B)与活化化合物(C)。
此外，可能使用可同时用作载体(D)的活化化合物(C)。所述系统(例如)通过用烷醇锆处理无机氧化物且接着(例如)借助于四氯化碳氯化获得。所述系统的制备描述于(例如)WO 01/41920中。
尤其优选为(C)的优选实施例与(A)和/或(B)的优选实施例的组合。
对催化剂组分(A)和(B)来说，优选为使用铝氧烷作为结合活化剂(C)。
另外，式(XII)的铝化合物与全氟化醇和苯酚的反应产物尤其适用作结合活化剂(C)。
为使茂金属络合物(A)和(B)能够以气相或悬浮液形式用于聚合过程，通常有利地使用呈固体形式的络合物，即，将其涂覆在固体载体(D)上。此外，载体络合物具有高产量。因此，络合物(A)和/或(B)也可视情况固定在有机或无机载体(D)上且在聚合过程中以受支撑形式使用。此使得能够(例如)避免反应器中的沉积和控制聚合物形态。作为载体物质，优选为使用硅胶；氯化镁；氧化铝；中孔物质；铝硅酸盐；水滑石；和有机聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯；或经极性基团官能化的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
尤其优选为包含至少一种茂金属络合物(A)、至少一种茂金属络合物(B)、至少一种活化化合物(C)和至少一种载体组分(D)的催化剂系统。
本发明的优选催化剂组合物包含一种或一种以上载体组分。催化剂组分(A)与催化剂组分(B)可支撑，或仅这两个组分中的一个可受支撑。在一优选实施例中，组分(A)与(B)均受支撑。在此情况下，两个组分(A)和(B)可涂覆在不同载体上或一起涂覆在结合载体上。组分(A)和(B)优选涂覆在结合载体上以确保不同催化剂中心的相对空间邻近性且因此实现所形成的不同聚合物的良好混合。
为制备本发明的催化剂系统，优选为通过物理吸附或借助于与载体表面的反应性基团的化学反应(即，组分的共价结合)将一种组分(A)和一种组分(B)和/或活化剂(C)固定在载体(D)上。
组合载体组分D)、络合物(A)、络合物(B)和活化化合物(C)的顺序在原则上并不重要。个别加工步骤后，可用诸如脂肪族或芳族烃的合适惰性溶剂洗涤各中间体。
可彼此独立地(即，连续或同时)固定茂金属络合物(A)、茂金属络合物(B)和活化化合物(C)。因此，可首先使载体组分(D)与活化化合物(C)接触，或可首先使载体组分(D)与茂金属络合物(A)和/或茂金属络合物(B)接触。也可能在与载体(D)混合之前借助于一种或一种以上活化化合物(C)使络合物A)预活化。例如，可使茂金属络合物(B)同时与茂金属络合物(A)以及活化化合物(C)反应或可仅借助于后者单独活化。可在预活化的络合物(A)之前或之后将预活化的络合物(B)涂覆在载体上。在一可能的实施例中，茂金属络合物(A)和/或(B)也可在载体物质存在下制备。另一种固定化方法为在先前涂覆或不涂覆到载体的情况下预聚合催化剂系统。
固定化通常在固定化后可通过过滤或蒸发去除的惰性溶剂中进行。个别加工步骤后，可将溶剂用诸如脂肪族或芳族烃的合适惰性溶剂洗涤且干燥。然而，也可能使用仍潮湿的受支撑催化剂。
在制备受支撑催化剂系统的优选方法中，使至少一种茂金属络合物(A)和茂金属络合物(B)一起与活化化合物(C)接触且接着与脱水或钝化载体物质(D)混合。然后，从以此方式获得的制剂中完全或部分去除溶剂。优选不干燥所得受支撑催化剂系统，因为以此方式获得的催化剂不易自燃。受支撑催化剂优选以自由流动的粉末形式获得。另一优选实施例包含首先在载体组分(D)上制备活化化合物(C)且接着使这一受支撑化合物与络合物(A)和络合物(B)接触。
作为载体组分(D)，优选为使用可为任何有机或无机固体的细粉状载体。尤其，载体组分(D)可为多孔载体，诸如滑石；层状硅酸盐，诸如蒙脱石、云母；无机氧化物或细粉状聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能基的聚合物)。
所使用的载体物质优选具有10m2/g至1000m2/g范围内的比表面积，0.1ml/g至5ml/g范围内的孔隙体积和1μm至500μm的平均粒度。优选为具有50m2/g至700m2/g范围内的比表面积，0.4ml/g至3.5ml/g范围内的孔隙体积和5μm至350μm范围内的平均粒度的载体。尤其优选为具有200m2/g至550m2/g范围内的比表面积，0.5ml/g至3.0ml/g范围内的孔隙体积和10μm至150μm的平均粒度的载体。
优选以使得成品催化剂系统中茂金属络合物(A)的过渡金属的浓度为每克载体(D)1μmol至200μmol，优选5μmol至100μmol且尤其优选10μmol至70μmol的量涂覆茂金属络合物(A)。优选以使得成品催化剂系统中茂金属络合物(B)的过渡金属的浓度为每克载体(D)1μmol至200μmol，优选5μmol至100μmol且尤其优选10μmol至70μmol的量涂覆络合物(B)。
可使无机载体经受热处理，例如以去除吸附水。所述干燥处理通常在50℃至1000℃、优选100℃至600℃范围内的温度下进行，其中100℃至200℃下的干燥优选在减压下和/或在惰性气体(例如氮气)层中进行，或可在200℃至1000℃的温度下煅烧无机载体以产生这一固体的想要结构和/或在表面上设定想要的OH浓度。也可使用常规干燥剂化学处理载体，常规干燥剂诸如烷基金属(优选烷基铝)、氯硅烷或SiCl4或甲基铝氧烷。适当的处理方法描述于(例如)WO 00/31090中。
也可将无机载体物质化学改质。举例来说，用NH4SiF6或其他氟化剂处理硅胶使得硅胶表面氟化，或用包含含氮、氟或硫的基团的硅烷处理硅胶产生经相应改质的硅胶表面。
也可使用诸如细粉状聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的有机载体物质，且同样优选通过在使用之前的适当纯化和干燥操作使其不含粘附水分、溶剂残余物或其他杂质。也可能使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的聚合物载体，通过这些载体的例如铵基或羟基的官能团可固定至少一种催化剂组分。也可能使用聚合物掺合物。
元素周期表第2、3、4、5、13、14、15和16族的元素的氧化物中可能存在适合作为载体组分(D)的无机氧化物。优选作为载体的氧化物的实例包含二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可单独或与上述优选氧化载体组合使用的其他无机氧化物为(例如)MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或其混合物。
其他优选无机载体物质为无机卤化物，诸如MgCl2；或碳酸盐，诸如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3；硫酸盐，诸如Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4；硝酸盐，诸如KNO3、Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
作为用于烯烃聚合的催化剂的固体载体物质(D)，优选为使用硅胶，因为由这一物质可制备大小和结构使其适合作为烯烃聚合的载体的粒子。已发现作为较小颗粒(称为初始粒子)的球形凝聚物的经喷雾干燥的硅胶尤其适用。在使用之前，硅胶可经干燥和/或煅烧。
其他优选载体(D)为水滑石和煅烧水滑石。在矿物学上，水滑石为具有如下理想式的天然矿物：
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
其结构衍生自水镁石Mg(OH)2的结构。水镁石以片状结构结晶，其中金属离子位于两层密堆积羟基离子之间的八面体孔洞中，其中仅每隔一层占据八面体孔洞。在水滑石中，一些镁离子经铝离子置换，结果这一组层获得正电荷。其由与结晶水一起位于其间的层中的阴离子补偿。
所述片状结构不仅可见于镁铝氢氧化物中，而且通常可见于如下通式的混合金属氢氧化物中：
M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4·A2/n n-·zH2O
其具有片状结构，且其中M(II)为二价金属，诸如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，且M(III)为三价金属，诸如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x为0.5至10，以0.5为步长，A为填隙阴离子，且n为填隙阴离子上的电荷，可为1至8，通常1至4，且z为1至6、尤其2至4的整数。可能的填隙阴离子为有机阴离子，诸如烷醇盐阴离子、烷基醚硫  根、芳基醚硫  根或乙二醇醚硫  根；无机阴离子尤其诸如碳根、碳氢根、硝根、氯离子、硫根或B(OH)4 -；或多氧金属阴离子，诸如Mo7O24 6-或V10O28 6-。然而，也可存在多个所述阴离子的混合物。
因此，出于本发明的目的，所有所述具有片状结构的混合金属氢氧化物应视为水滑石。
煅烧水滑石可通过煅烧(即，加热)由水滑石制备，借助于煅烧可设定想要的羟基含量。另外，晶体结构也发生变化。根据本发明使用的煅烧水滑石的制备通常在180℃以上的温度下进行。优选为在250℃至1000℃且尤其400℃至700℃的温度下煅烧3至24小时的时间。这一步  期间可能使空气或惰性气体穿过固体或应用真空。
加热时，天然或合成水滑石首先释放水，即，发生干燥。进一步加热时(实际的煅烧)，通过除去羟基和填隙阴离子使金属氢氧化物转化为金属氧化物；煅烧水滑石中也可仍存在OH基团或诸如碳  根的填隙阴离子。这一过程的量度为灼烧减量。此为分两步加热的样品所经历的重量损失，首先在干燥烘箱中在200℃下加热30分钟且然后在马弗炉(muffle furnace)中在950℃下加热1小时。
因此，用作组分(D)的煅烧水滑石为二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)与M(III)的摩尔比通常在0.5至10、优选0.75至8且尤其1至4范围内。此外，也可存在正常量的杂质，例如Si、Fe、Na、Ca或Ti以及氯离子和硫  根。
优选的煅烧水滑石(D)为混合氧化物，其中M(II)为镁且M(III)为铝。所述铝镁混合氧化物可从Condea Chemie GmbH(现在为Sasol Chemie)，Hamburg以Puralox Mg商标名称获得。
优选也为其中结构转变已完成或几乎完成的煅烧水滑石。可借助于(例如)X射线衍射图确认煅烧(即，结构的转变)。
所使用的水滑石、煅烧水滑石或硅胶通常以细粉状粉末形式使用，这些粉末的平均粒径D50为5μm至200μm，优选10μm至150μm，尤其优选15μm至100μm且尤其20μm至70μm，且孔隙体积通常为0.1cm3/g至10cm3/g，优选0.2cm3/g至5cm3/g，且比表面积为30m2/g至1000m2/g，优选50m2/g至800m2/g且尤其100m2/g至600m2/g。优选以使得成品催化剂系统中茂金属络合物(A)或(B)的过渡金属的浓度为每克载体(D)1μmol至100μmol，优选5μmol至80μmol且尤其优选10μmol至60μmol的量涂覆茂金属络合物(A)或(B)。
催化剂系统可进一步包含通式(XX)的金属化合物作为额外组分(E)：
MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG        (XX)
其中
MG为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌，尤其为Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，
R1G为氢、C1-C10烷基；C6-C15芳基；烷基芳基或芳基烷基，各在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子，
R2G和R3G各自为氢；卤素；C1-C10烷基；C6-C15芳基；烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，各在烷基中具有1至20个碳原子且在芳基中具有6至20个碳原子；或包含C1-C10烷基或C6-C15芳基的烷氧基，
rG为1至3的整数
且
sG和tG为0至2的整数，其中rG+sG+tG的总和对应于MG的化合价，
其中组分(E)通常与组分(C)不同。也可能使用多种式(XX)的金属化合物的混合物。
在式(XX)的金属化合物中，优选为如下化合物，其中
MG为锂、镁、硼或铝，且
R1G为C1-C20烷基。
尤其优选的式(XX)的金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁，尤其正丁基正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二甲基氟化铝、甲基二氯化铝、甲基倍半氯化铝、二乙基氯化铝和三甲基铝和其混合物。也可使用烷基铝与醇的部分水解产物。
如果使用金属化合物(E)，那么其优选以使得式(XX)的MG与茂金属络合物(A)和茂金属络合物(B)的过渡金属的和的摩尔比为3000∶1至0.1∶1，优选800∶1至0.2∶1且尤其优选100∶1至1∶1的量存在于催化剂系统中。
通式(XX)的金属化合物(E)通常用作烯烃的聚合或共聚的催化剂系统的组分。此时，金属化合物(E)可用于(例如)制备包含载体(D)的催化剂固体和/或可在聚合期间或聚合前即刻添加。所使用的金属化合物(E)可相同或不同。尤其当催化剂固体不包含任何活化组分(C)时，也可能除催化剂固体外，催化剂系统还包含一种或一种以上与催化剂固体中所存在的任何化合物(E)相同或不同的活化化合物(C)。
同样可使组分E)与组分(A)、(B)和视情况(C)和(D)以任何顺序反应。在使组分(A)与待聚合的烯烃接触之前或之后，例如，可使组分(A)与组分(C)和/或(D)接触。也可能借助于一种或一种以上组分(C)预活化，随后使其与烯烃混合，且在使这一混合物与烯烃接触后，进一步添加相同或其他组分(C)和/或(D)。预活化通常在10-100℃、优选20-80℃的温度下进行。
在另一优选实施例中，由组分(A)、(B)、(C)和(D)如上所述制备催化剂固体且在聚合期间、聚合开始时或聚合前即刻使这一催化剂固体与组分(E)接触。优选为首先使(E)与待聚合的α-烯烃接触且接着添加如上所述的包含组分(A)、(B)、(C)和(D)的催化剂固体。
在另一优选实施例中，首先使载体(D)与组分(E)接触，且然后如上处理组分(A)和(B)和任何其他活化剂(C)。
也可能首先使催化剂系统与α-烯烃、优选直链C2-C10 1-烯烃且尤其乙烯或丙烯预聚合，且然后在实际聚合中使用所得预聚合催化剂固体。预聚合中所使用的催化剂固体与其上聚合的单体的质量比通常在1∶0.1至1∶1000、优选1∶1至1∶200范围内。
此外，在催化剂系统制备期间或之后，可添加少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作为改质组分，诸如蜡或油的防静电剂或合适惰性化合物作为添加剂。添加剂与茂金属络合物(A)和茂金属络合物(B)的和的摩尔比通常为1∶1000至1000∶1、优选1∶5至20∶1。
本发明的催化剂组合物或催化剂系统适于制备具有有利用途和加工性质的本发明的聚乙烯。
为制备本发明的聚乙烯，如上所述使乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃聚合。
在本发明的共聚方法中，使乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃聚合。优选α-烯烃为直链或支链C2-C10 1-烯烃，尤其直链C2-C10 1-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C2-C10 1-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯。尤其优选的α-烯烃为C4-C10 1-烯烃，尤其直链C6-C8 1-烯烃。也可能聚合多种α-烯烃的混合物。优选为聚合至少一种选自由以下各物组成的群组的α-烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。优选为使用包含至少50mol％乙烯的单体混合物。
聚合乙烯与α-烯烃的本发明的方法可使用所有工业上已知的聚合方法在-60℃至350℃、优选0至200℃且尤其优选25℃至150℃的温度下且在0.5巴至4000巴、优选1巴至100巴且尤其优选3巴至40巴的压力下进行。聚合可以已知方式在烯烃聚合所使用的常规反应器中以本体、悬浮液、气相或超临界介质形式进行。其可以一个或一个以上阶段分批或优选连续进行。管式反应器或高压釜中的高压聚合方法、溶液方法、悬浮液方法、搅拌气相方法或气相流化床方法所有均有可能。
聚合通常在-60℃至350℃范围内、优选20℃至300℃范围内的温度下且在0.5巴至4000的压力下进行。平均滞留时间通常为0.5小时至5小时，优选0.5小时至3小时。进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方法。在高压聚合方法的情况下，其通常在1000巴至4000巴、尤其2000巴至3500巴的压力下进行，通常也设定高聚合温度。这些高压聚合方法的有利温度范围为200℃至320℃，尤其220℃至290℃。在低压聚合方法的情况下，通常设定低于聚合物软化温度至少几度的温度。在这些聚合方法中，尤其设定50℃至180℃、优选70℃至120℃的温度。在悬浮液聚合的情况下，聚合通常在悬浮液介质中、优选诸如异丁烷的惰性烃或烃的混合物中进行或以单体本身进行。聚合温度通常在-20℃至115℃范围内，且压力通常在1巴至100巴范围内。悬浮液的固体含量通常在10％至80％范围内。聚合可(例如)在搅拌高压釜中分批进行或(例如)在管式反应器、优选环管反应器中连续进行。尤其优选为使用如US-A 3 242 150和US-A 3 248179所述的Phillips PF法。气相聚合通常在30℃至125℃下在1巴至50巴的压力下进行。
在所提及的聚合方法中，尤其优选为气相聚合(尤其在气相流化床反应器中)、溶液聚合和悬浮液聚合(尤其在环管反应器及搅拌槽式反应器中)。气相聚合也可以缩合或超缩合模式进行，其中将部分循环气体冷却到露点以下且以两相混合物形式再循环到反应器中。也可能使用多区反应器，其中两个聚合区彼此连接且使聚合物交替穿过这两个区若干次。两个区也可具有不同聚合条件。所述反应器描述于(例如)WO 97/04015中。也可能为使用两种或两种以上相同或不同方法的平行反应器排列。此外，聚合中也可使用例如氢的摩尔质量调节剂或诸如防静电剂的常规添加剂。
聚合优选在单一反应器、尤其气相反应器中进行。本发明的聚乙烯在由本发明的催化剂所产生的乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃的聚合中获得。直接从反应器获得的聚乙烯粉末具有极高均质性，从而与级联方法的情况不同，不必需后续的挤压即获得均质产品。
通过密切混合个别组分或通过在挤压机或捏合机中熔化挤压制造聚合物掺合物(参看，例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998，Electronic Release中的“Polymer Blends”)通常伴随特定困难。双峰聚乙烯掺合物的高分子量和低分子量组分的熔化粘度极不相同。虽然低分子量组分在制造掺合物约190-210℃的常规温度下彻底变为流体，但高分子量组分仅得以软化(“扁豆汤”)。因此均匀混合两种组分非常困难。另外，已知高分子量组分在挤压机中可易于被热应力和剪切力破坏，因此使掺合物的性质恶化。因此，所述聚乙烯掺合物的混合品质通常不能令人满意。
直接从反应器获得的聚乙烯粉末的混合品质可通过在光学显微镜下评估样品的片(“切片机切片”)来测试。不均质性以斑点或“白斑”的形式显。斑点或“白斑”主要为低粘度基质中的高分子量高粘度粒子(参看，例如U.Burkhardt等人，于“Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften”中，VDI-Verlag，Dusseldorf 1995，第71页)。所述包含物的大小可高达300μm，引起应力性开裂且导致组件脆性不合格。聚合物的混合品质越好，这些包含物就越少且越小。聚合物的混合品质根据ISO 13949定量测定。测量方法对由聚合物样品制造的切片机切片提供待计数/测量的这些排除物的数目和大小和待根据制定的评估流程指定的聚合物的混合品质等级。
直接在反应器中制备本发明的聚乙烯降低能量消耗，不需要后续的掺合加工且且使得简单控制各种聚合物的分子量分布和分子量分数成为可能。另外，获得良好的聚乙烯混合。
附图说明
无
具体实施方式
以下实例说明本发明而非限制本发明的范畴。
所述测量值以如下方式测定：
在惰性气体下且适当时在密封火焰中分配NMR样品。在1H-NMR和13C-NMR波谱中，溶剂信号充当内标物，且然后将化学位移转化为相对于TMS的化学位移。
借助于13C-NMR如James C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述测定每1000个碳原子的分枝数且以每1000个碳原子的包括端基的总CH3基团含量计。同样测定每1000个碳原子的比CH3大的侧链(除端基外)。
根据ASTM D 6248-98测定每1000个碳原子的内部反式双  -CH＝CH-(下文称为反乙烯基)的含量。
根据ISO 1183测定密度[g/cm3]。
借助于高温凝胶渗透色谱法使用基于DIN 55672的方法在具有以下串联管柱3×SHODEX AT 806 MS、1×SHODEX UT 807和1×SHODEX AT-G的WATERS 150 C上在如下条件下进行摩尔质量分布和由此派生的平均值Mn、Mw和Mw/Mn的测定：溶剂：1，2，4-三氯苯(用0.025重量％2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，流速：1mL/min，500μl注射体积，温度：135℃，使用PE标准物校正。使用WIN-GPC进行评估。
出于本发明的目的，表述“MI”以已知方式表示“熔化指数”且总在190℃下在2.16kg的负荷下(190℃/2.16kg)根据ISO 1133测定。
螺旋测试在Demag ET100-310上使用100t的封闭力和3mm模具进行，在230℃的熔化温度、1000巴的注射压力、90mm/s的螺杆速度、30℃的模制温度和2mm的壁厚下测量。
在Engel注射成形机ES 330/80 HL上使用30mm的螺旋直径和2200巴的注射压力制造用于光泽测量的样本。辊温度为225℃，注射速度为50mm/s，保持时间为20s，冷却时间为30s，保持压力为687巴，螺杆速度为116rpm。样本具有以下尺寸：5.8cm×5.8cm×1mm。
根据ASTM D 1003-00在BYK Gardener Haze Guard Plus Device上对至少5张大小为10×10cm且厚度为1mm的板测量浊度。
根据ISO 6603进行在-20℃下由落锤重量冲击测试测定抗冲击性。
缩写列于下表中：
Cat.   催化剂
T(poly)聚合温度
Mw     重量平均摩尔质量
Mn     数量平均摩尔质量
密度   聚合物密度
Prod.  每小时每克所使用的催化剂所获得的聚合物的催化剂的产量(以g为单位)
CH3/1000C是以每1000个碳原子(包括端基)的总CH3基团含量计
反乙烯基/1000C是以每1000个碳原子内部反式双键的含量计
聚合物实例意谓来自实例的聚合物
个别组分的制备
可从Crompton获得双茚基二氯化锆和亚甲基双(四氢茚基)二氯化锆。
载体的预处理
将XPO-2107(即来自Grace的经喷雾干燥的硅胶)在600℃下烘焙6小时。
实例1
制备混合催化剂系统
将39.2g双茚基二氯化锆和51.2g亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆的混合物溶解于5.21于甲苯中的MAO溶液(4.75M于甲苯中，Albermarle)且搅拌60分钟。一边搅拌，一边经30分钟的时间将溶液喷洒在4g硅胶(XPO 2107，在600℃下煅烧6小时)上。将管线用0.51甲苯清洗。在室温下再搅拌1小时后，包装催化剂。获得9.45kg催化剂系统。残余水分含量为以成品催化剂(以总重量计且以载体上的所有组分的总涂覆量计算)计44.7重量％，Al含量为每100g成品催化剂6.1g且Zr含量为每100g成品催化剂0.23g。
聚合
在20巴的反应器压力和95℃的反应器温度下使用实例1的催化剂系统在产量为每小时30.1产物的连续操作的气相流化床反应器中制备乙烯-己烯共聚物。以每小时35.5kg的速率将乙烯馈入反应器中，且将每小时177g 1-己烯和每小时251氢引入反应中。另外，量入每小时4.8kg丙烷、每小时0.32kg氮、每小时0.5g三异丁基铝和每小时0.22g呈于庚烷中的溶液形式的Costelan AS100。将呈固体形式的实例1的受支撑催化剂系统以每小时10.78g的量量入反应器中。所获得的聚合物的性质概述于表1中。
比较实例1
使用如EP-A-739937所述的齐格勒催化剂(Ziegler catalyst)在悬浮液级联反应器中聚合乙烯与1-丁烯。使乙烯与仅氢的混合物在级联的第一个反应器中聚合，且使包含0.8重量％1-丁烯的乙烯/1-丁烯混合物在第二个反应器中共聚。产物数据展示在表1中。
表1：
 来自实例中的催化剂.  产量[g/g]   MI[g/10min]   Mw[g/mol]   Mw/Mn 密度[g/cm3]   CH3/1000C 反乙烯基/1000C
    1  2800   3.4   97 500   3.9 0.950   1.3 0.28
    C1   1.9   116 300   10 0.953   1 0.02
在各情况下，使用双螺杆挤压机(Werner&Pfleiderer ZSK 40，具有螺杆组合54B)将聚合物粉末均质化且粒化。加工温度为220℃，在80千克/小时的最大产量下螺杆的旋转速度为300转/分。将1500ppm Irganox B215混合于聚合物粉末中以使其稳定。
使聚合物粉末经受螺旋测试且加工另一部分以产生用于机械和光学测试的板。
表2：模制组合物的性质
实例 1  C1
螺旋长度，230℃[cm] 41  36*
浊度[％] 73.00  94.20
冲击(-20℃)[J] 13.54 11.21
冲击(-30℃)[J] 12.19 10.92
*C1在除熔化温度为250℃外相同的条件下测量。
使用本发明的催化剂系统制备的聚乙烯展示良好的流动性以及良好的光学特性。

Claims (7)

1.一种基于乙烯聚合物的单峰模制组合物，其中所述模制组合物的密度在0.940g/cm3至0.96g/cm3范围内，MI在每10分钟0.5g至10.0g范围内，多分散性指数Mw/Mn在3.2至9范围内，每1000个碳原子的分枝数在0.1至10范围内且重量平均摩尔质量Mw在50000g/mol至150000g/mol范围内，其中所述MI是在190℃及2.16kg的负荷下根据ISO 1133测定。
2.根据权利要求1所述的单峰模制组合物，其中所述每1000个碳原子的分枝数在0.2至5范围内。
3.根据权利要求1或2所述的单峰模制组合物，其中所述组合物具有小于50％的CDBI，其中所述CDBI的定义为共聚单体含量为平均总摩尔共聚单体含量的±25％的共聚物分子的重量百分比。
4.一种注射成形体，其包含根据权利要求1至3中任一权利要求所述的单峰模制组合物。
5.根据权利要求4所述的注射成形体，其中所述物体根据ASTM D 1003-00具有小于80％的浊度。
6.根据权利要求4或5所述的注射成形体，其呈螺旋封闭件或管接头形式。
7.一种螺旋封闭件，其包含根据权利要求1至3中任一权利要求所述的单峰模制组合物。
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