CN103154047A - 环状烯烃共聚物及其交联体 - Google Patents
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Abstract
本发明的环状烯烃共聚物包含:(A)下述通式(I)所示的1种以上的来源于烯烃的重复单元,(B)下述通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元,以及(C)下述通式(V)所示的1种以上的来源于环状烯烃的重复单元,在将重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,包含19摩尔%~36摩尔%的来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)。
Description
技术领域
本发明涉及具有交联性基团的环状烯烃共聚物及其交联体。
背景技术
环状烯烃共聚物的耐热性、机械特性、透明性、介电特性、耐溶剂性、成型性、尺寸稳定性等优异,在各种领域中被利用。然而,有时根据用途进一步要求耐热性、耐溶剂性或机械强度,从而尝试通过将环状烯烃共聚物采用硫交联、有机过氧化物交联、电子束交联、放射线交联等各种方法进行交联,来进一步使耐热性、耐溶剂性、机械强度提高(专利文献1、专利文献2)。
然而,近年来,在以电子部件为代表那样的成型材领域中,要求更高的耐热性。为了满足该要求,提出了添加大量的无机物的方法(专利文献3)、或仅将环状烯烃单体进行加成聚合的方法(专利文献4)。然而,一般而言,无机填充材在使有机材料的韧性、介电特性、透明性大幅降低方面存在课题。此外,仅将环状烯烃加成聚合而得的聚合物由于玻璃化转变点(Tg)过高,因此实质上热熔融成型是不可能的,在工业上难以成型成任意的形状。此外,在用作液晶显示器用基板、太阳能电池用基板等情况下,水蒸气阻挡性、加工性有改良的余地。
专利文献5中公开了α-烯烃-环状烯烃-多烯共聚物。然而,关于交联体,没有具体地记载,在维持优异的介电特性、透明性和成型性的同时,使耐热性、水蒸气阻挡性和加工性等提高方面依然有改良的余地。
专利文献6中公开了α-烯烃-非共轭环状多烯共聚物及其交联体。然而,来源于非共轭环状多烯的结构单元的含量少,为0.01~20重量%。专利文献7中公开了将C2~20的α-烯烃与具有2个以上C=C双键的环状烯烃等作为结构单元的固化性树脂的交联体。然而,没有记载具有2个以上C=C双键的环状烯烃的含量。此外,本发明人等按照专利文献7所记载的方法尝试了上述固化性树脂的聚合,但得不到上述固化性树脂。因此,对于专利文献6和7所记载的交联体,在上述方面也依然有改良的余地。
此外,专利文献8中公开了以规定的摩尔比包含来源于烯烃的重复单元和来源于环状非共轭二烯的重复单元的具有交联性基团的环状烯烃共聚物及其交联体。然而,由专利文献8所记载的环状烯烃共聚物获得的交联体,有时介电特性经时劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-34924号公报
专利文献2:日本特开2006-313660号公报
专利文献3:日本特开2005-47991号公报
专利文献4:国际公开第2006/067950号小册子
专利文献5:国际公开第2006/118261号小册子
专利文献6:国际公开第2006/121086号小册子
专利文献7:日本特开平11-343310号公报
专利文献8:日本特开2010-100843号公报
发明内容
本发明的课题是提供可以获得介电特性的经时稳定性和耐热性优异,而且透明性、机械特性、介电特性和阻气性也优异的交联体的具有交联性基团的环状烯烃共聚物,还提供上述特性优异的交联体。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,如果交联体所含的双键的量少,则介电特性的经时稳定性提高。因此,通过减少作为单体的环状非共轭二烯的量来减少双键的量,但是发生交联体的耐热性降低的问题。因此,本发明人等进一步深入研究,发现通过在包含来源于规定的烯烃的重复单元、来源于环状非共轭二烯的重复单元、以及来源于规定的环状烯烃的重复单元的环状烯烃共聚物中,使来源于环状非共轭二烯的重复单元为特定的摩尔量,从而可以获得介电特性的经时稳定性和耐热性都优异的交联体,可以解决上述课题,完成本发明。
本发明如下所示。
[1]一种环状烯烃共聚物,其包含:
(A)下述通式(I)所示的1种以上的来源于烯烃的重复单元、
(B)下述通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元、以及
(C)下述通式(V)所示的1种以上的来源于环状烯烃的重复单元,
在将重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,包含19摩尔%~36摩尔%的来源于环状非共轭二烯的重复单元(B),
并且具有交联性基团。
〔上述通式(I)中,R300表示氢原子、或者碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。〕
〔通式(III)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。〕
〔通式(V)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。其中,u和v都为0时,R67~R70、R75~R78中的至少1个为氢原子以外的取代基。〕
[2]根据[1]所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,构成上述来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯或8-乙烯基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[3]根据[1]所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,构成上述来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯。
[4]根据[1]所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,构成上述来源于环状烯烃的重复单元(C)的环状烯烃为二环[2.2.1]-2-庚烯或四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[5]根据[1]所述的环状烯烃共聚物,构成上述来源于环状烯烃的重复单元(C)的环状烯烃为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[6]根据[1]所述的环状烯烃共聚物,构成上述来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯,构成上述来源于环状烯烃的重复单元(C)的环状烯烃为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[7]一种环状烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,在催化剂的存在下,将包含下述通式(Ia)所示的1种以上的烯烃,下述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯,以及下述通式(Va)所示的环状烯烃的单体进行加成聚合,
所述催化剂包含:下述通式(IX)所示的过渡金属化合物(K),以及选自由有机金属化合物(m-1)、有机铝氧化合物(m-2)和与过渡金属化合物(K)反应而形成离子对的化合物(m-3)所组成的组中的至少1种化合物(M)。
〔通式(IX)中,M表示第3族~第11族的过渡金属。m表示1~4的整数,R1~R6可以彼此相同或不同,表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基,它们中的2个以上可以彼此连接而形成环。此外,在m为2以上的情况下,一个配体所含的R1~R6中的1个基团与其它配体所含的R1~R6中的1个基团可以连接(其中,R1彼此不结合),R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可以彼此相同或不同,n为满足M的价数的数,X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基,在n为2以上的情况下,X所示的多个基团可以彼此相同或不同,此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。〕
〔上述通式(Ia)中,R300表示氢原子、或者碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。〕
〔通式(IIIa)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。〕
〔通式(Va)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。〕
[8]根据[7]所述的环状烯烃共聚物的制造方法,上述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯,上述通式(Va)所示的环状烯烃为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[9]一种清漆,其含有[1]~[6]的任一项所述的环状烯烃共聚物和有机溶剂。
[10]一种交联体,其是将[1]~[6]的任一项所述的环状烯烃共聚物交联而得的。
[11]一种交联体,其特征在于,是通过在自由基聚合引发剂的存在下,将[1]~[6]的任一项所述的环状烯烃共聚物进行加热而制造的。
[12]根据[11]所述的交联体,上述自由基聚合引发剂为联苄化合物类。
[13]根据[10]所述的交联体,在频率1Hz、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,30℃~300℃的温度范围的损耗角正切(tanδ)的最大值为0.6以下。
[14]根据[10]所述的交联体,在频率1Hz、温度260℃、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,储能模量(E’)为0.1GPa以上。
[15]根据[10]所述的交联体,在频率1Hz、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,在将温度260℃的储能模量(E’)设为A,将温度30℃的储能模量(E’)设为B的情况下,满足式:A/B≥0.05。
[16]一种成型体,其包含[10]所述的交联体。
[17]根据[16]所述的成型体,其特征在于,为膜或片。
[18]根据[16]所述的成型体,其特征在于,为高频电路基板。
[19]根据[16]所述的成型体,其特征在于,为液晶显示器用基板。
本发明的环状烯烃共聚物由于包含来源于烯烃的重复单元、来源于规定的环状非共轭二烯的重复单元、以及来源于规定的环状烯烃的重复单元,以规定范围的摩尔量包含来源于环状非共轭二烯的重复单元,因此可以提供介电特性的经时稳定性和耐热性优异,而且透明性、机械特性、介电特性和阻气性也优异的交联体。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体地说明。
[环状烯烃共聚物(P)]
本发明的环状烯烃共聚物(P)包含(A)下述通式(I)所示的1种以上的来源于烯烃的重复单元,(B)下述通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元,以及(C)下述通式(V)所示的1种以上的来源于环状烯烃的重复单元。
上述通式(I)中,R300表示氢原子、或者碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。
上述通式(III)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。
上述通式(V)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。其中,u和v都为0时,R67~R70、R75~R78中的至少1个为氢原子以外的取代基。
而且,在将重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,能够以19摩尔%~36摩尔%、优选为20摩尔%~33摩尔%、进一步优选为25摩尔%~30摩尔%的量包含来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)。
如果以该范围包含通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元(B),则由环状烯烃共聚物获得的交联体的介电特性的经时稳定性优异并且耐热性也优异。而且,可以获得机械特性、介电特性、透明性和阻气性也优异的交联体(Q)。换句话说可以获得这些物性的平衡优异的交联体。
在来源于环状非共轭二烯的结构单元(B)超过该范围的情况下,环状烯烃共聚物(P)的成型性、溶解性恶化,交联体的介电特性经时恶化。在低于该范围的情况下,通过交联环状烯烃共聚物(P)而得的交联体(Q)的耐热性、机械特性降低。
作为环状烯烃共聚物(P)的共聚原料之一的烯烃单体为进行加成共聚而提供上述式(I)所示的骨架的单体,为下述式(Ia)所示的烯烃。
式(Ia)中,R300表示氢原子、或者碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。具体而言,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。从获得具有优异的耐热性、机械特性、介电特性、透明性和阻气性的交联体的观点出发,其中,优选为乙烯和丙烯,特别优选为乙烯。上述式(Ia)所示的烯烃单体可以使用二种以上。
作为环状烯烃共聚物的共聚原料的环状非共轭二烯单体进行加成共聚而形成上述式(III)所示的结构单元。具体而言,可使用与上述通式(III)对应的下述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯。
上述通式(IIIa)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。
作为上述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯,没有特别限定,可举出例如,下述化学式所示的环状非共轭二烯。其中优选为5-乙烯基-2-降冰片烯、8-乙烯基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,特别优选为5-乙烯基-2-降冰片烯。
本发明涉及的环状烯烃共聚物(P)的特征在于,通过包含通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的结构单元,从而在侧链部分,即共聚的主链以外的部分具有双键。
作为环状烯烃共聚物的共聚原料的环状烯烃单体进行加成共聚而形成上述式(V)所示的结构单元。具体而言,可使用与上述通式(V)对应的下述通式(Va)所示的环状烯烃单体。
通式(Va)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。
发明涉及的环状烯烃共聚物(P)的来源于环状烯烃的通式(V)的结构单元的含量,相对于上述通式(I)所示的1种以上的来源于烯烃的重复单元、上述通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元的合计摩尔,通常为0.1~100mol%,优选为0.1~50mol%。
通过使用上述通式(I)所示的烯烃单体、通式(Va)所示的环状烯烃作为共聚成分,可获得本发明的效果,并且环状烯烃共聚物在溶剂中的溶解性进一步提高,因此成型性变良好,制品的成品率提高。作为通式(Va)所示的环状烯烃,优选使用二环[2.2.1]-2-庚烯(降冰片烯)、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(四环十二碳烯)。这些环状烯烃有下述优点:由于具有刚直的环结构,因此易于保持共聚物和交联体的弹性模量,此外由于不含异质双键结构,因此易于控制交联。
本发明涉及的环状烯烃共聚物(P)除了上述烯烃单体、环状非共轭二烯单体、上述式(Va)所示的环状烯烃单体以外,还可以共聚除了环状非共轭二烯和上述式(Va)以外的环状烯烃单体、和/或链状多烯单体。
本发明的环状烯烃共聚物(P)除了(A)来源于烯烃的重复单元、(B)上述式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元和(C)上述式(V)所示的1种以上的来源于环状烯烃的重复单元以外,还可以由来源于除了环状非共轭二烯和上述式(V)以外的环状烯烃、和/或链状多烯的重复单元构成。
作为环状烯烃共聚物(P)的共聚原料,除了上述烯烃、环状非共轭二烯、上述式(Va)所示的环状烯烃单体以外,还可以使用除了环状非共轭二烯和上述式(Va)以外的环状烯烃和链状多烯。作为这样的环状烯烃和链状多烯,为下述通式(VIa)、(VIIa)所示的除了环状非共轭二烯以外的环状烯烃、或下述通式(VIIIa)所示的链状多烯。这些环状烯烃、链状多烯可以使用不同的二种以上。
通式(VIa)中,x和d为0或1以上的整数,y和z为0、1或2,R81~R99可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、作为碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~15的环烷基的脂肪族烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基或烷氧基,R89和R90所结合的碳原子与R93所结合的碳原子或R91所结合的碳原子可以直接结合或介由碳原子数1~3的亚烷基结合,此外y=z=0时,R95与R92或R95与R99可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环。
通式(VIIa)中,R100、R101可以彼此相同或不同,表示氢原子或碳原子数1~5的烃基,f为1≤f≤18。
通式(VIIIa)中,R201~R206可以彼此相同或不同,为氢原子或碳原子数1~20的烃基,P为碳原子数1~20的直链或支链状的烃基,可以包含双键和/或三键。
关于上述通式(Va)、通式(VIa)和通式(VIIa)所示的环状烯烃的具体例,可以使用国际公开第2006/118261号小册子所记载的化合物。
具体而言,可以使用二环-2-庚烯衍生物(二环庚-2-烯衍生物)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊烯加成物、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴衍生物、1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物、碳原子数3~20的环烯属烃衍生物等。
作为通式(VIIIa)所示的直链状多烯,具体而言,可举出1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、DMDT、1,3-丁二烯、1,5-己二烯等。此外可以使用由1,3-丁二烯、1,5-己二烯等多烯环化而成的环化性的多烯。
在发明涉及的环状烯烃共聚物(P)包含来源于上述通式(VIIIa)所示的直链状多烯的结构单元、或来源于环状非共轭二烯以外的环状烯烃〔通式(VIa)、通式(VIIa)〕的结构单元的情况下,该结构单元的含量,相对于上述通式(I)所示的1种以上的来源于烯烃的重复单元、上述通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元、上述通式(V)所示的1种以上的来源于环状烯烃的重复单元的合计摩尔,通常为0.1~100mol%,优选为0.1~50mol%。
通过使用上述通式(I)所示的烯烃单体、通式(VIa)、(VIIa)所示的环状烯烃和通式(VIIIa)所示的直链状多烯作为共聚成分,可获得本发明的效果,并且环状烯烃共聚物在溶剂中的溶解性进一步提高,因此成型性变良好,制品的成品率提高。其中优选通式(VIa)、(VIIa)所示的环状烯烃。这些环状烯烃有下述优点:由于具有刚直的环结构,因此易于保持共聚物和交联体的弹性模量,此外由于不含异质双键结构,因此易于控制交联。
本发明涉及的环状烯烃共聚物(P)可以根据目标的用途而通过单体的加入比来控制其共聚单体含量和玻璃化转变点(Tg)。环状烯烃共聚物(P)的Tg通常为300℃以下,优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下,特别优选为170℃以下。如果Tg超过该范围,则环状烯烃共聚物(P)的熔融成型变困难。
本发明涉及的环状烯烃共聚物(P)的、135℃中在十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]通常为0.2~15dl/g、优选为0.5~5dl/g、更优选为0.5~3dl/g的范围。在特性粘度[η]比该范围高的情况下,成型性变差,此外,在特性粘度[η]比该范围低的情况下,通过交联环状烯烃共聚物(P)而得的交联体(Q)的耐热性、机械特性降低。
另外,环状烯烃共聚物(P)的特性粘度[η]能够通过聚合催化剂、助催化剂、H2添加量、聚合温度等聚合条件来进行控制。
[环状烯烃共聚物(P)的制造方法]
为了制造本发明的环状烯烃共聚物(P),可以使用以下那样的共聚催化剂。
(共聚催化剂)
作为制造本发明涉及的环状烯烃共聚物(P)时可以使用的适合的共聚催化剂,可举出包含下述化合物的催化剂:
(K)下述通式(IX)所示的过渡金属化合物,以及
(M)选自(m-1)有机金属化合物、(m-2)有机铝氧化合物、和(m-3)与过渡金属化合物(K)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物。
通式(IX)中,M表示第3族~第11族的过渡金属。m表示1~4的整数,R1~R6可以彼此相同或不同,表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基,它们中的2个以上可以彼此连接而形成环。此外,在m为2以上的情况下,一个配体所含的R1~R6中的1个基团与其它配体所含的R1~R6中的1个基团可以连接(其中,R1彼此不结合),R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可以彼此相同或不同,n为满足M的价数的数,X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基,在n为2以上的情况下,X所示的多个基团可以彼此相同或不同,此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。
(K)过渡金属化合物
构成制造本发明涉及的共聚物时适合使用的共聚催化剂的(K)过渡金属化合物为上述式(IX)所示的化合物。
上述式(IX)中,M表示元素周期表第3族~第11族的过渡金属原子(第3族还包含镧系元素),优选为第3族~第6族的金属原子,更优选为第4族或第5族的金属原子。具体而言,可举出钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钴、铁、钌等,优选为钛、锆、铪、钒,特别优选为钛。m表示1~4的整数,优选为1或2,进一步优选为2。
上述烃基的氢原子可以被卤素取代,可举出例如,三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1~30、优选为1~20的卤代烃基。
此外,上述烃基可以被其它烃基取代,可举出例如,苄基、枯基等芳基取代烷基等。
而且此外,上述烃基可以具有:杂环式化合物残基;烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基等含氧基;氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基变为铵盐的基团等含氮基;硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基等含硼基;巯基、硫酯基、二硫酯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异氰酸酯基、砜酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基(sulfinyl)、氧硫基(sulfenyl)等含硫基;磷桥基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基、磷酸酯基等含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基。
其中,特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数1~30、优选为1~20的直链状或支链状的烷基;苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6~30、优选为6~20的芳基;这些芳基中被1~5个卤素原子、碳原子数1~30、优选为1~20的烷基或烷氧基、碳原子数6~30、优选为6~20的芳基或芳氧基等取代基取代了的取代芳基等。
作为含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基,可举出与上述例示的基团同样的基团。
作为杂环式化合物残基,可举出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物、呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等的残基、和这些杂环式化合物残基中被碳原子数为1~30、优选为1~20的烷基、烷氧基等取代基进一步取代了的基团等。
作为含硅基,可举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基等,具体而言,甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。其中,优选为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。特别优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作为烃取代甲硅烷氧基,具体而言,可举出三甲基甲硅烷氧基等。
作为含锗基和含锡基,可举出将上述含硅基的硅置换成锗和锡的基团。
接下来对于上述说明的R1~R5的例子更具体地说明。
作为烷氧基,具体而言,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为烷基硫基,具体而言,可举出甲基硫基、乙基硫基等。
作为芳氧基,具体而言,可举出苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等。
作为芳基硫基,具体而言,可举出苯基硫基、甲基苯基硫基、萘基硫基等。
作为酰基,具体而言,可举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基等。
作为酯基,具体而言,可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基、对氯苯氧基羰基等。
作为硫酯基,具体而言,可举出乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲基硫基羰基、苯基硫基羰基等。
作为酰胺基,具体而言,可举出乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。
作为酰亚胺基,具体而言,可举出乙酰亚胺基、苯甲酰亚胺基等。
作为氨基,具体而言,可举出二甲基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基等。
作为亚氨基,具体而言,可举出甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等。
作为砜酯基,具体而言,可举出磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸苯酯基等。
作为磺酰胺基,具体而言,可举出苯基磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基-对甲苯磺酰胺基等。
关于R1~R5,它们中的2个以上基团,优选为相邻的基团可以彼此连接而形成脂肪环、芳香环或包含氮原子等杂原子的烃环,这些环可以进一步具有取代基。
此外,R6是与苯基直接结合的碳为伯碳、仲碳和叔碳的脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族基,作为R6优选的脂肪族烃基,可优选举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1~30、优选为1~20的直链状或支链状(仲)的烷基;作为脂环族烃基,可优选举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、2,6-二甲基环己基、2,4,6-三甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2,3,4,5,6五甲基环己基、2,2-二甲基环己基、2,2,6,6-四甲基环己基、3,5-二叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等碳原子数为3~30、优选为3~20的环状饱和烃基;作为芳香族基,可优选举出苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基(triphenylyl)等碳原子数为6~30、优选为6~20的芳基;和这些基团中被碳原子数为1~30、优选为1~20的烷基或碳原子数为6~30、优选为6~20的芳基等取代基进一步取代了的基团等。
本发明中,作为R6,特别优选为选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基等碳原子数为1~30、优选为1~20的直链状或支链状(仲)的烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等碳原子数为3~30、优选为3~20的环状饱和烃基中的基团,或者还优选为苯基、萘基、芴基、蒽基(anthranyl)、菲基等碳原子数6~30、优选为6~20的芳基。
此外,在m为2以上的情况下,一个配体所含的R1~R6中的1个基团与其它配体所含的R1~R6中的1个基团可以连接(其中,R1彼此不结合)。此外,在m为2以上的情况下,R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可以彼此相同或不同。
n为满足M的价数的数,具体而言为0~5、优选为1~4、更优选为1~3的整数。
X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基。另外,在n为2以上的情况下,可以彼此相同或不同。
作为卤素原子,可举出氟、氯、溴、碘。
作为烃基,可举出与上述R1~R5所例示的基团同样的基团。具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基;环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等碳原子数为3~30的环烷基;乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基;苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等,但不限定于这些。此外,这些烃基还包含卤代烃,具体而言为碳原子数1~20的烃基的至少一个氢置换成卤素的基团。其中,优选为碳原子数为1~20的基团。
作为杂环式化合物残基,可举出与上述R1~R5所例示的基团同样的基团。
作为含氧基,可举出与上述R1~R5所例示的基团同样的基团,具体而言,可举出:羟基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基;苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基;乙酰氧基;羰基等,但不限定于这些。
作为含硫基,可举出与上述R1~R5所例示的基团同样的基团,具体而言,可举出:甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基;甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基;烷基硫基;芳基硫基等,但不限定于这些。
作为含氮基,具体而言,可举出与上述R1~R5所例示的基团同样的基团,具体而言,可举出:氨基;甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基;苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基等,但不限定于这些。
作为含硼基,具体而言,可举出BR4(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子等)。
作为含磷基,具体而言,可举出:三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基等三烷基膦基;三苯基膦基、三甲苯基膦基等三芳基膦基;甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基等亚磷酸酯基(磷桥基);膦酸基;次膦酸基等,但不限定于这些。
作为含硅基,具体而言,可举出与上述R1~R6所例示的基团同样的基团,具体而言,可举出:苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烃取代甲硅烷基;三甲基甲硅烷基醚基等烃取代甲硅烷基醚基;三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基;三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。
作为含锗基,具体而言,可举出与上述R1~R6所例示的基团同样的基团,具体而言,可举出将上述含硅基的硅置换成锗的基团。
作为含锡基,具体而言,可举出与上述R1~R5所例示的基团同样的基团,更具体而言,可举出将上述含硅基的硅置换成锡的基团。
作为含卤素基,具体而言,可举出:PF6、BF4等含氟基团,ClO4、SbCl6等含氯基团,IO4等含碘基团,但不限定于这些。
作为含铝基,具体而言,可举出AlR4(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子等),但不限定于这些。
另外,在n为2以上的情况下,X所示的多个基团可以彼此相同或不同,此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。
本发明中,如果使用上述式(IX)所示的过渡金属化合物中的下述通式(X)所示的过渡金属化合物作为这样的(K)过渡金属化合物,则能够制造具有更期望的特性的共聚物,因此优选。
通式(X)中,m表示1~4的整数,R1~R5可以彼此相同或不同,表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基,R6选自与苯基结合的碳为伯碳、仲碳或叔碳的脂肪族烃基,与苯基结合的碳为伯碳、仲碳或叔碳的脂环族烃基和芳香族基,它们中的2个以上可以彼此连接而形成环。此外,在m为2以上的情况下,一个配体所含的R1~R6中的1个基团与其它配体所含的R1~R6中的1个基团可以连接(其中,R1彼此不结合),R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可以彼此相同或不同,n为满足Ti的价数的数,X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基,在n为2以上的情况下,X所示的多个基团可以彼此相同或不同,此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。
以下,显示在本发明中作为共聚催化剂的成分而适合使用的(K)过渡金属化合物的具体例子,但不限定于这些。
另外,上述例示中,Me表示甲基,Et表示乙基,n-Pr表示正丙基,i-Pr表示异丙基,n-Bu表示正丁基,i-Bu表示异丁基,t-Bu表示叔丁基,Ph表示苯基。
这样的过渡金属化合物(K)的制造方法没有特别限定,例如可以如下制造。
首先,构成过渡金属化合物(K)的配体通过使水杨醛类化合物与式R1-NH2伯胺类化合物(R1与上述含义相同。),例如烷基胺类化合物进行反应来获得。具体而言,将两起始化合物溶解在溶剂中。作为溶剂,可以使用这样的反应中一般的溶剂,但其中优选为甲醇、乙醇等醇溶剂或甲苯等烃溶剂。接着,如果从室温在回流条件下搅拌约1~48小时,则以良好的收率获得对应的配体。合成配体化合物时,作为催化剂,可以使用甲酸、乙酸、对甲苯磺酸等酸催化剂。此外,如果使用分子筛、无水硫酸镁或无水硫酸钠作为脱水剂,或一边利用迪安-斯达克装置(Dean-Stark)进行脱水一边进行反应,则对反应进行是有效的。
接下来,通过使这样获得的配体与含有过渡金属M的化合物进行反应,从而可以合成对应的过渡金属化合物。具体而言,将合成的配体溶解在溶剂中,根据需要与碱接触而调制出酚盐后,与金属卤化物、金属烷基化物等金属化合物在低温进行混合,在-78℃~室温、或回流条件下搅拌约1~48小时。作为溶剂,可以使用这样的反应中一般的溶剂,但其中优选使用乙醚、四氢呋喃(THF)等极性溶剂、甲苯等烃溶剂等。此外,作为调制酚盐时所使用的碱,可以例示正丁基锂等锂盐、氢化钠等钠盐等金属盐、三乙胺、吡啶等,但不限于此。
此外,根据化合物的性质,还可以通过不经由酚盐调制,而使配体与金属化合物直接反应,从而合成对应的过渡金属化合物。此外,还能够将所合成的过渡金属化合物中的金属M通过常规方法与其它过渡金属进行交换。此外,例如在R1~R6的一个以上为氢的情况下,可以在合成的任意阶段导入氢以外的取代基。
此外,也可以不使过渡金属化合物离析,而将配体与金属化合物的反应溶液直接用于聚合。
(催化剂成分(M))
与上述过渡金属化合物(K)一起适合使用的催化剂成分(M)为选自由(m-1)有机金属化合物、(m-2)有机铝氧化合物、(m-3)与过渡金属化合物(K)反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物。
(m-1)有机金属化合物
作为本发明中适合使用的(m-1)有机金属化合物,具体而言,可使用下述那样的周期表第1族、第2族和第12族、第13族的有机金属化合物。
(m-1a)通式Ra mAl(ORb)nHp Xq所示的有机铝化合物。
(通式中,Ra和Rb可以彼此相同或不同,表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基,X表示卤素原子,m为0<m≤3,n为0≤n<3,p为0≤p<3,q为0≤q<3的数,并且m+n+p+q=3。)
(m-1b)通式M2AlRa 4所示的周期表第1族金属与铝的配位烷基化物。
(通式中,M2表示Li、Na或K,Ra表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基。)
(m-1c)通式RaRbM3所示的周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。
(通式中,Ra和Rb可以彼此相同或不同,表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基,M3为Mg、Zn或Cd。)
作为属于上述(m-1a)的有机铝化合物,可以例示下述那样的化合物等。
通式Ra mAl(ORb)3-m所示的有机铝化合物,
(通式中,Ra和Rb可以彼此相同或不同,表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基,m优选为1.5≤m≤3的数。)
通式Ra mAlX3-m所示的有机铝化合物,
(通式中,Ra表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基,X表示卤素原子,m优选为0<m<3。)
通式Ra mAlH3-m所示的有机铝化合物,
(通式中,Ra表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基,m优选为2≤m<3。)
通式Ra mAl(ORb)nXq所示的有机铝化合物。
(通式中,Ra和Rb可以彼此相同或不同,表示碳原子数为1~15、优选为1~4的烃基,X表示卤素原子,m为0<m≤3,n为0≤n<3,q为0≤q<3的数,并且m+n+q=3。)
作为属于(m-1a)的有机铝化合物,更具体而言,可举出:
三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝;三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基丁基铝、三2-甲基戊基铝、三3-甲基戊基铝、三4-甲基戊基铝、三2-甲基己基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝;三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝;三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝;二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝;(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中,x、y、z为正数,z≥2x。)等所示的三异戊二烯铝等三烯基铝;异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝、异丁基异丙醇铝等烷基烷醇铝;二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝;乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝;具有Ra 2.5Al(ORb)0.5等所示的平均组成的被部分烷氧基化的烷基铝;二乙基铝苯酚盐、二乙基铝(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、乙基铝双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、二异丁基铝(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、异丁基铝双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)等二烷基铝芳醚;氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝等卤化二烷基铝;倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等倍半卤化烷基铝;二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二溴化丁基铝等二卤化烷基铝等被部分卤化的烷基铝;氢化二乙基铝、氢化二丁基铝等氢化二烷基铝;二氢化乙基铝、二氢化丙基铝等二氢化烷基铝等其它被部分氢化的烷基铝;乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝、乙氧基溴化乙基铝等被部分烷氧基化和卤化的烷基铝等。
此外,还可以使用与(m-1a)类似的化合物,可举出例如介由氮原子而结合有2以上的铝化合物的有机铝化合物。作为这样的化合物,具体而言,可举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
作为属于上述(m-1b)的化合物,可举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。此外,除此以外,作为(m-1)有机金属化合物,也可以使用甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丙基溴化镁、丙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。
此外还可以使用在聚合体系内形成上述有机铝化合物那样的化合物,例如卤化铝与烷基锂的组合、或卤化铝与烷基镁的组合等。
这样的(m-1)有机金属化合物中,优选为有机铝化合物。上述那样的(m-1)有机金属化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
(m-2)有机铝氧化合物
本发明所使用的(m-2)有机铝氧化合物可以为以往公知的铝氧烷,此外可以为日本特开平2-78687号公报中例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。
以往公知的铝氧烷可以通过例如下述(1)~(3)那样的方法来制造,通常,作为烃溶剂的溶液而获得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类,例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等烃介质悬浮液中,添加三烷基铝等有机铝化合物,使吸附水或结晶水与有机铝化合物进行反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中,直接使水、冰或水蒸气作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中使三烷基铝等有机铝化合物与二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物进行反应的方法。
另外该铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外可以从回收的上述铝氧烷的溶液中蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物后,在溶剂中再溶解或在铝氧烷的不良溶剂中悬浮。
作为调制铝氧烷时所用的有机铝化合物,具体而言,可举出与作为属于上述(m-1a)的有机铝化合物来例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。
其中,优选为三烷基铝、三环烷基铝,特别优选为三甲基铝、三异丁基铝。
上述那样的有机铝化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为铝氧烷的调制所使用的溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯等芳香族烃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃、汽油、煤油、轻油等石油馏分或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物,特别是氯化物、溴化物等烃溶剂。此外还可以使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中特别优选为芳香族烃或脂肪族烃。
此外,本发明所使用的苯不溶性的有机铝氧化合物优选为:在60℃的苯中溶解的Al成分以Al原子换算通常为10%以下,优选为5%以下,特别优选为2%以下,即,相对于苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。
作为本发明所使用的有机铝氧化合物,还可举出下述通式所示的包含硼的有机铝氧化合物。
(上述式所示的硼化合物中,R7表示碳原子数为1~10的烃基。R8可以彼此相同或不同,表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~10的烃基。)
上述式所示的包含硼的有机铝氧化合物可以通过使下述通式所示的烷基硼酸与有机铝化合物,在非活性气体气氛下在非活性溶剂中在-80℃~室温的温度下反应1分钟~24小时来制造。
R7-B(OH)2
(通式中,R7表示与上述相同的基团。)
作为上述通式所示的烷基硼酸的具体的化合物,可举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。其中,优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为与这样的烷基硼酸进行反应的有机铝化合物,具体而言,可举出与作为属于上述(m-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。
其中,优选为三烷基铝、三环烷基铝,特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
上述那样的(m-2)有机铝氧化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
(m-3)与过渡金属化合物(K)反应而形成离子对的化合物
作为与本发明所使用的过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(m-3)(以下,称为“离子化离子性化合物”。),可举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。此外,还可举出杂多化合物和同多化合物(isopoly compound)。
具体而言,作为路易斯酸,可举出BR3(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)所示的化合物,可举出例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作为离子性化合物,可举出例如下述通式(XI)所示的化合物。
式(XI)中,R9+为H+或阳离子,R10~R13可以彼此相同或不同,为有机基团,优选为芳基或取代芳基。作为阳离子,可举出碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。
作为上述铵阳离子,具体而言,可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子;N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离子;二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为三烷基取代铵盐,具体而言,可举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。
作为二烷基铵盐,具体而言,可举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
此外作为离子性化合物,还可举出三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基配位化合物、下述式(XII)或(XIII)所示的硼化合物等。
(通式(XII)中,Et表示乙基。)
(通式(XIII)中,Et表示乙基。)
作为硼烷化合物,具体而言,可举出例如:
癸硼烷;双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐;三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
作为碳硼烷化合物,具体而言,可举出例如:
4-碳代壬硼烷、1,3-二碳代壬硼烷、6,9-二碳代癸硼烷、十二氢-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷、2,7-二碳代十一硼烷、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵7-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵7,8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵2,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸盐等阴离子的盐;三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳代壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
杂多化合物包含选自硅、磷、钛、锗、砷和锡中的原子,以及选自钒、铌、钼和钨中的1种或2种以上原子。具体而言,可以使用磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、和这些酸的盐,例如与周期表第1族或第2族的金属,具体而言为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐,与三苯基乙基盐等的有机盐,但不限于此。
上述那样的(m-3)与过渡金属化合物(K)反应而形成离子对的化合物(离子化离子性化合物)可单独使用1种或2种以上组合使用。
本发明中,在将过渡金属化合物(K)作为催化剂成分的情况下,如果与作为助催化剂成分的甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(m-2)并用,则对于烯烃化合物表现非常高的聚合活性。
此外,本发明涉及的烯烃聚合用催化剂还可以使用上述过渡金属化合物(K)、以及选自(m-1)有机金属化合物、(m-2)有机铝氧化合物和(m-3)与过渡金属化合物(K)反应而形成离子对的化合物(离子化离子性化合物)中的至少1种化合物(M),并且根据需要使用后述那样的载体(N)。
(载体(N))
可以在本发明中使用的载体(N)为无机或有机的化合物,为颗粒状或微粒状的固体。
其中作为无机化合物,优选为多孔质氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物,具体而言可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等,或包含它们的复合物或混合物,可以使用例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中,优选为将SiO2和/或Al2O3作为主成分的物质。另外,上述无机氧化物可以含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。
这样的多孔质氧化物根据种类和制法不同而其性状不同,但本发明中优选使用的载体,期望粒径为10~300μm、优选为20~200μm,比表面积为50~1000m2/g、优选为100~700m2/g的范围,细孔容积为0.3~3.0cm3/g的范围。这样的载体根据需要在100~1000℃、优选为150~700℃进行烧成来使用。
作为无机氯化物,可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机氯化物可以直接使用,也可以通过球磨机、振动磨机进行粉碎后使用。此外,还可以使用使无机氯化物溶解在醇等溶剂中后,通过析出剂而析出成微粒状的物质。
本发明所使用的粘土通常将粘土矿物作为主成分来构成。此外,本发明所使用的离子交换性层状化合物为具有由离子键等构成的面彼此以弱结合力平行地重叠成的晶体结构的化合物,所含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。此外,作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物,不限于天然产的物质,还可以使用人工合成物。
此外,作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物,可以例示粘土、粘土矿物、此外具有六方密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状的晶体结构的离子结晶性化合物等。
作为这样的粘土、粘土矿物,可举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石等,作为离子交换性层状化合物,可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选为采用水银压入法测定得到的半径以上的细孔容积为0.1cc/g以上的化合物,特别优选为0.3~5cc/g的化合物。这里,细孔容积是通过使用了水银孔隙度计的水银压入法,对细孔半径的范围进行测定的。
本发明所使用的粘土、粘土矿物还优选实施化学处理。作为化学处理,可以使用除去表面所附着的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构带来影响的处理等的任一种。作为化学处理,具体而言,可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理除了除去表面的杂质以外,还通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等的阳离子溶出而增大表面积。碱处理中粘土的晶体结构被破坏,导致粘土结构变化。此外,盐类处理、有机物处理中,可以形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等,而改变表面积、层间距离。
本发明所使用的离子交换性层状化合物通过利用离子交换性,将层间的交换性离子与其它体积大的大离子进行交换,从而可以为层间扩大了的状态的层状化合物。这样的体积大的离子承担支撑层状结构的支柱作用,通常,被称为柱(pillar)。此外,将这样地在层状化合物的层间导入其它物质的情况称为插层。作为进行插层的客体化合物,可举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。此外,在将这些化合物进行插层时,还可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。此外,作为柱,可举出通过将上述金属氢氧化物离子插层至层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。
本发明所使用的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用,此外可以在进行球磨机、筛分等的处理后使用。此外,可以重新添加吸附水、或加热脱水处理后使用。此外,可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
其中,优选的是粘土或粘土矿物,特别优选的是蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。
作为有机化合物,可举出粒径为10~300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言,可以例示将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2~14的烯烃作为主成分而生成的(共)聚合物或将乙烯基环己烷、苯乙烯作为主成分而生成的(共)聚合物、以及它们的改性体。
聚合时的各催化剂成分的使用法、添加顺序任意地选择,但例示以下那样的方法。
(1)将成分(K)单独添加至聚合器中的方法。
(2)将成分(K)和成分(M)以任意的顺序添加至聚合器中的方法。
(3)将载体(N)上担载有成分(K)的催化剂成分、成分(M)以任意的顺序添加至聚合器中的方法。
(4)将载体(N)上担载有成分(M)的催化剂成分、成分(K)以任意的顺序添加至聚合器中的方法。
(5)将载体(N)上担载有成分(K)和成分(M)的催化剂成分添加至聚合器中的方法。
上述(2)~(5)的各方法中,各催化剂成分的至少2种以上可以预先接触。
在载体(N)上担载有成分(M)的上述(4)、(5)的各方法中,可以根据需要将未被担载的成分(M)以任意的顺序添加。该情况下,成分(M)可以相同也可以不同。
此外,关于上述的成分(N)上担载有成分(K)的固体催化剂成分、成分(N)上担载有成分(K)和成分(M)的固体催化剂成分,烯烃可以被预聚合,被预聚合成的固体催化剂成分上,可以进一步担载催化剂成分。
本发明涉及的共聚物的制造方法中,通过在上述那样的烯烃聚合用催化剂的存在下,将上述通式(Ia)所示的1种以上的烯烃、上述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯以及上述通式(Va)所示的环状烯烃进行加成聚合,从而可以获得本发明的环状烯烃共聚物(P)。此外,作为环状烯烃共聚物(P)的共聚原料,还可以使用上述通式(VIa)、(VIIa)所示的除了环状非共轭二烯以外的环状烯烃、或上述通式(VIIIa)所示的链状多烯。
本发明中,聚合还可以通过溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种来实施。作为液相聚合法中使用的非活性烃介质,具体而言,可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等,还可以将烯烃本身作为溶剂使用。
在使用上述那样的烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合时,成分(K)以每1升反应容积通常为10-12~10-2摩尔、优选为10-10~10-3摩尔那样的量使用。
成分(m-1)以成分(m-1)与成分(K)中的全部过渡金属原子(Metal)的摩尔比〔(m-1)/Metal〕通常为0.01~100000、优选为0.05~50000那样的量使用。成分(m-2)以成分(m-2)中的铝原子与成分(K)中的全部过渡金属(Metal)的摩尔比〔(m-2)/Metal〕通常为10~500000、优选为20~100000那样的量使用。成分(m-3)以成分(m-3)与成分(K)中的过渡金属原子(Metal)的摩尔比〔(m-3)/Metal〕通常为1~10、优选为1~5那样的量使用。
此外,使用这样的烯烃聚合催化剂的烯烃的聚合温度通常为-50~+200℃、优选为0~170℃的范围。聚合压力通常为常压~100kg/cm2、优选为常压~50kg/cm2的条件下,聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式的任一方法来进行。此外还能够将聚合分为反应条件不同的2步以上来进行。
所得的共聚物的分子量也可以通过使聚合体系内存在氢,或改变聚合温度来调节。此外,还可以通过所使用的成分(M)的量来调节。可以使使用上述记载的催化剂体系而得的共聚物中的来源于环状非共轭二烯的结构单元在全部结构单元中为19mol%~36mol%。
关于使用上述所记载的催化剂体系而得的共聚物中的分子量,能够通过选择上述催化剂体系的成分和选择聚合条件来任意地控制。
关于使用上述所记载的催化剂体系而得的共聚物的分子量分布,通过选择上述催化剂体系的成分和选择聚合条件,从而可以合成Mw/Mn为3以下、优选为2.7以下、进一步优选为2.3以下的窄分子量分布聚合物。
关于使用上述所记载的催化剂体系而得的共聚物的玻璃化转变温度(Tg),通过选择上述催化剂体系的成分和选择聚合条件,可以合成Tg为70℃以上、优选为100℃以上、进一步优选为130℃以上的高Tg聚合物。
在本发明中获得的环状烯烃共聚物(P)以溶解在有机溶剂中的清漆的状态用于交联体(Q)的制造。另外,清漆可以直接使用获得环状烯烃共聚物(P)时的反应溶液,此外还可以通过在精制环状烯烃共聚物(P)后,另行添加有机溶剂来调制。
[交联体(Q)的制造方法]
本发明的交联体(改性环状烯烃共聚物)(Q)通过交联上述的环状烯烃共聚物(P)来获得。作为环状烯烃共聚物(P)的交联方法,没有特别限制,可举出在使用自由基聚合引发剂、硫、电子束、其它放射线而成型为任意的形状的同时,或成型后进行交联的方法等。
采用自由基聚合引发剂的交联可以直接应用采用聚烯烃所适用的通常的自由基聚合引发剂的交联方法。即在本发明涉及的环状烯烃共聚物(P)中配合二枯基过氧化物那样的自由基聚合引发剂,进行加热、交联。虽然自由基聚合引发剂的配合比例没有特别限制,但每100重量份环状烯烃共聚物(P)为约0.02~20重量份,优选为0.05~10重量份,进一步优选为0.5~10重量份。如果自由基聚合引发剂的配合比例超过该范围,则交联体(Q)的介电特性恶化,如果低于该范围,则交联体(Q)的耐热性、机械特性降低,因此不优选。
在本发明中,作为自由基聚合引发剂,可以将公知的热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂和它们并用。这些自由基聚合引发剂中,在使用热自由基引发剂的情况下,从保存稳定性的观点出发,为10小时半衰期温度通常为80℃以上、优选为120℃以上的热自由基引发剂。作为这样的引发剂,具体而言,可举出例如,二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)2,5-二甲基己炔-3、二叔丁基过氧化物、异丙基枯基叔丁基过氧化物、双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯等二烷基过氧化物类或1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、乙基-3,3-双(叔丁基过氧基)丁酸酯、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5,-四氧环壬烷等过氧基缩酮类;双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基乙酸酯等过氧基酯类;叔丁基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、枯茗氢过氧化物(cumin hydroperoxide)、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物等氢过氧化物类、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等联苄化合物类、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷。
自由基聚合引发剂中的光自由基引发剂,具体而言,可举出例如,苯偶姻烷基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯、异丙基噻吨酮和它们的2种以上的混合物等。此外,还可以与这些光自由基引发剂一起使用敏化剂。作为敏化剂的例子,可举出蒽醌、1,2-萘醌、1,4-萘醌、苯并蒽酮、对,对’-四甲基二氨基二苯甲酮、四氯苯醌等羰基化合物、硝基苯、对二硝基苯、2-硝基芴等硝基化合物、蒽、等芳香族烃、二苯二硫等硫化合物、硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-氨基甲苯、四氰基乙烯等氮化合物等。
在通过硫等进行交联的情况下,在环状烯烃共聚物(P)中配合硫系化合物,根据需要配合硫化促进剂、硫化促进助剂并加热,进行交联反应。虽然硫系化合物的配合量没有特别限制,但从使交联反应更有效地进行,并且谋求所得的交联物的物性改善和经济性方面等出发,相对于环状烯烃共聚物(P)100重量份通常在0.1~10重量份、优选为0.3~5重量份的范围使用,在并用硫化促进剂、硫化促进助剂的情况下,通常在0.1~20重量份、优选为0.2~10重量份的范围使用。为了发生交联反应而使用的硫系化合物可以使用公知的各种硫系化合物,如果举出一例,则有硫、一氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。此外硫化促进剂也可以使用各种硫化促进剂,可举出N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫基)苯并噻唑、二硫化苯并噻唑等噻唑系;二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯等胍系;乙醛-苯胺反应物;丁醛-苯胺缩合物;六亚甲基四胺、乙醛氨等醛胺、或醛-氨系;2-巯基咪唑啉等咪唑啉系;二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系;一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系;二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系;二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系;等。作为硫化促进剂,可举出氧化锌、活性氧化锌、碳酸锌、复合氧化锌、氧化镁、一氧化铅(litharge)、铅丹、碱式碳酸铅等金属氧化物系、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸铅等脂肪酸系、三乙醇胺、二甘醇等有机胺/二醇系等。
将本发明中的环状烯烃共聚物(P)进行自由基引发剂交联、硫交联的交联温度都通常在100~300℃、优选为120~250℃、进一步优选为120~200℃的温度进行,可以使温度阶段性变化来进行交联。如果低于100℃,则有时交联没有充分地进行,此外如果超过300℃,则有时发生所得的交联体的着色变显著,或所要求的高温在现有工艺中不能应对等不良状况。另外,作为代表性的含有双键的聚合物的聚丁二烯一般在上述那样的条件下不能交联,需要300℃那样的高温下的交联条件。
使用电子束、其它放射线进行交联的方法有不伴随成型时的温度、流动性的限制这样的优点,作为放射线,除了电子束以外,可举出γ射线、UV等。
在使用自由基聚合引发剂、硫等的方法、使用放射线来进行交联的方法的任一情况下,都可以在交联助剂的并用下进行交联。
作为交联助剂,没有特别限制,但具体而言,可举出例如对苯醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟等肟类;二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸/氧化锌混合物、甲基丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类;二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶等乙烯基单体类;六亚甲基二烯丙基纳迪克酰亚胺、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物类;N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-亚甲基二亚苯基)二马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物类等、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯等环状非共轭二烯类。这些交联助剂可以单独使用,也可以组合使用。
本发明的交联体(Q)中,根据需要能够以不损害本发明的目的的程度配合耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、有机或无机的填充剂等,其配合比例为适宜量。作为任意成分而配合的稳定剂,具体而言,可举出四〔亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2,2’-草酰胺双〔乙基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等苯酚系抗氧化剂;硬脂酸锌、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐;甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等。它们可以单独配合,也可以组合配合,可以例示例如四〔亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷与硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯的组合等。
作为有机或无机的填充剂,可以例示二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
在将交联体(Q)与各种添加剂进行混合时,可以采用将环状烯烃共聚物(P)和各种添加剂用挤出机等进行熔融掺混的方法,或使环状烯烃共聚物(P)和各种添加剂溶解、分散在适当的溶剂,例如庚烷、己烷、癸烷、环己烷那样的饱和烃;甲苯、苯、二甲苯那样的芳香族烃等中进行的溶液掺混法等。
交联反应还可以使环状烯烃共聚物(P)与如上述自由基聚合引发剂那样提供交联的化合物的混合物为熔融状态来进行,或还可以在使该混合物溶解或分散在溶剂中的溶液状态进行,或还可以从溶解在溶剂中的溶液状态使溶剂挥发并成型为膜、涂层等任意形状后进一步进行交联反应。
在以熔融状态进行反应的情况下,使用混合辊、班伯里密炼机、挤出机、捏合机、连续混合机等混炼装置,将原料的混合物进行熔融混炼来反应。此外,还可以通过任意的方法成型后进一步进行交联反应。
作为以溶液状态进行反应的情况下所使用的溶剂,可以使用与上述溶液掺混法所使用的溶剂同样的溶剂。
在使用电子束或其它放射线、UV进行交联反应的情况下,可以通过任意的方法成形后,进行反应。
[交联体(Q)]
通过上述方法而获得的本发明的交联体(Q)为将以19摩尔%~36摩尔%的量包含来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状烯烃共聚物进行交联而成的,介电特性及其经时稳定性极其优异,12GHz时的初期的介质损耗角正切(tanδ0)为0.0017以下,优选为0.0015以下,tanδ0与110℃、5小时的加速劣化试验后的介质损耗角正切(tanδt)间的变化率为50%以下,优选为20%以下。
此外,在频率1Hz、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,30℃~300℃的温度范围的损耗角正切(tanδ)的最大值为0.6以下,优选为0.45以下。
这样,由于损耗角正切(tanδ)的最大值为上述的范围,因此交联体(Q)的交联密度高,热膨胀率(CTE)变低。因此,例如,在制造薄膜太阳能电池时的工艺温度(硅成膜工序:200℃~250℃左右)、制造高频电路时的工艺温度(焊接工序:260℃左右)也具有耐热性,作为基板、膜(包含片),形态稳定性优异。
此外,在同样的条件下测定的固体粘弹性测定中,储能模量(E’)为0.1GPa以上、优选为0.2GPa以上、更优选为0.25GPa~1.0GPa的范围。这样的交联体(Q)耐热性优异,适合于要求高耐热性的电子部件等领域。
此外,在频率1Hz、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,在将温度260℃的储能模量(E’)设为A,将温度30℃的储能模量(E’)设为B的情况下,满足式:A/B≥0.05。
关于本发明的交联体(Q),虽然由DSC测定确认不到明确的玻璃化转变点,但在200℃~250℃左右存在玻璃化转变点。然而,由本发明的交联体(Q)形成的成型体即使超过玻璃化转变点,储能模量(E’)也不降低。即,即使在超过玻璃化转变点的高温区域,也可以维持高弹性模量,耐热性优异,可以适合用于要求高耐热性的上述那样的电子部件等领域。
此外,本发明的交联体(Q)的水蒸气阻挡性优异,按照JIS K7129,在40℃、90%RH测定得到的水蒸气透过系数为2cc·mm/m2·天·atm以下,优选为0.5cc·mm/m2·天·atm以下。由此,可以适合用作夹着液晶材料、透明电极而设置的液晶显示器用基板、太阳能电池用基板。
如上所述,本发明的环状烯烃共聚物由于以规定的摩尔量包含来源于规定的环状非共轭二烯的重复单元,因此交联体的介电特性经时稳定。此外,由于环状烯烃共聚物在溶剂中的溶解性提高,因此成型性变良好,制品的成品率进一步提高。此外,可以高密度地交联,并可以提供具有优异的耐热性、机械特性、介电特性、透明性和阻气性的交联体。
[用途]
本发明的交联体(Q)由于耐溶剂性、耐热性、机械强度、透明性优异,因此由该交联体形成的成型体可以用于例如光纤、光波导、光盘基板、滤光片、透镜、光学用粘接剂等、PDP用光学滤器、有机EL用涂布材料、航空宇宙领域中的太阳能电池的基础膜基材、太阳能电池、热控制系统的涂布材、半导体元件、发光二极管、各种存储器类等电子元件、混合IC、MCM、高频用电路基板或显示部件等的外覆材料或层间绝缘材料、等用途。特别是,由于介电特性的经时稳定性优异,耐热性、透明性、机械特性等也优异,因此可以适合用于高频电路基板等高频用途。此外,由于阻气性也优异,因此可以适合用作液晶显示器、太阳能电池的基板、膜或片。
以下,通过合成例、实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不受合成例、实施例任何限制。
另外,合成例、实施例、比较例中使用的环状烯烃共聚物(P)的组成、特性粘度[η]采用接下来描述的方法进行测定。
组成;进行1H-NMR测定,通过来源于与双键碳直接结合的氢的峰与除此以外的氢的峰的强度来算出环状非共轭二烯含量。
特性粘度[η];在135℃在十氢化萘中进行测定。
动态粘弹性(DMA);使用TA-Instruments公司制的RSA-III在氮下进行测定。
这里,储能模量(E’)损失弹性模量(E”)为构成表示对粘弹性体提供正弦的振动应变时的应力与应变的关系的复弹性模量的项,是通过采用TA-Instruments公司制的RSA-III进行的拉伸粘弹性测定,以3℃/min的升温温度、频率1Hz、应变0.1测定得到的值。玻璃化转变温度通过损耗角正切(tanδ)=E’/E”的峰顶来确定。
DSC;使用Seiko Instruments公司制DSC-6220,在氮气气流下在20℃~200℃的温度范围以10℃/min进行升温后,在200℃~20℃的温度范围以10℃/min进行降温,再次在20℃~300℃的温度范围以10℃/min进行升温,进行测定。
介电特性评价(12GHz);通过圆柱形空腔共振器法,测定12GHz时的介电常数和介质损耗角正切。
实验使用以下的原材料。
过渡金属化合物(1)
(通过日本特开2004-331965号公报所记载的方法来合成。)
过渡金属化合物(1)
甲基铝氧烷(Albemarle公司制:20%MAO甲苯溶液)
环己烷(和光纯药工业公司制:和光特级)
甲苯(和光纯药工业公司制:和光特级)
二甲苯(和光纯药工业公司制:和光特级)
二环戊二烯(关东化学公司制:鹿1级)
5-乙烯基-2-降冰片烯(东京化成工业公司制)
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(三井化学公司制)
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(由关东化学公司购入)
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)
〔合成例1〕
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的玻璃制高压釜中装入环己烷1500ml、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)36.5g、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(TD)16.3g,以100NL/h的流量的乙烯气体使液相和气相饱和。然后,在该高压釜中添加以铝原子换算为3mmol的甲基铝氧烷,接着,使过渡金属化合物(1)0.010mmol溶解在甲苯1ml中进行添加,开始聚合。在上述乙烯气体气氛下在25℃、常压反应25分钟后,添加少量的异丁基醇,从而停止聚合。聚合结束后,将反应物投入至添加了20mL浓盐酸的丙酮5600ml和甲醇1900ml的混合溶剂中,使聚合物全部量析出,搅拌后用滤纸过滤。将重复本操作直至反应物耗尽为止而得的全部聚合物在80℃减压干燥10小时后,获得乙烯/TD/VNB共聚物4.6g。特性粘度[η]为0.83(dL/g),通过NMR确定的聚合物中的来源于VNB的结构的组成比为29.2mol%,来源于TD的结构的组成比为6.2mol%。
〔合成例2~9〕
采用与〔合成例1〕同样的步骤,在表1所示的条件下分别进行聚合,获得聚合物。
[表1]
[实施例1]
使由合成例1获得的乙烯/TD/VNB共聚物4.2g、上述化学式所示的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)210mg溶解在二甲苯14.7ml中,获得清漆。使用涂布器,以间隔300μm将所得的清漆涂布在PET膜上。然后,在氮气气流下在送风干燥机中在40℃加热60分钟,然后经30分钟升温至140℃之后加热1小时,从而获得膜。将膜从PET剥离,切出6cm见方的膜。通过使重复进行同样的操作而得的12块膜重叠,使用小型热压机(mini test press)(东洋精机公司制),在140℃、压力10Mpa下热压2分钟,在220℃、压力10MPa下热压2小时,进一步在240℃、压力10MPa下热压2小时,从而制作厚度0.75mm的压制成型板。
使用该压制成型板,进行12GHz的介电常数(εr0)和介质损耗角正切(tanδ0)的测定后,将成型板在加热至110℃的烘箱中保存5小时后,再次进行12GHz的介电常数(εrt)和介质损耗角正切(tanδt)的测定。将结果示于表2中。
[实施例2、5~6]〔比较例1~2、5~7〕
将由合成例2~9获得的共聚物采用与实施例1同样的步骤,按照表2所示的条件,制作压制成型板。使用该压制成型板,进行12GHz的介电常数(εr0)和介质损耗角正切(tanδ0)的测定后,将成型板在加热至110℃的烘箱中保存5小时后,再次进行12GHz的介电常数(εrt)和介质损耗角正切(tanδt)的测定。将结果示于表2中。
[表2]
[实施例3]
使由合成例1获得的乙烯/TD/VNB共聚物0.5g、上述化学式所示的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)25mg溶解在二甲苯1.75ml中,获得清漆。使用涂布器,以间隔300μm将所得的清漆涂布在PET膜上。然后,在氮气气流下在送风干燥机中在40℃加热60分钟,然后经30分钟升温至140℃之后加热1小时,从而获得膜。将膜从PET剥离,切出2块3cm×6cm的膜。通过使所得的膜重叠,使用小型热压机(东洋精机公司制),在140℃、压力10Mpa下热压2分钟,在220℃、压力10MPa下热压2小时,进一步在240℃、压力10MPa下热压2小时,从而制作厚度0.09mm的压制膜。
使用该压制膜,进行动态粘弹性测定、DSC测定。将结果示于表3中。
[实施例4、7~8][比较例3~4、8~10]
使由合成例2~9获得的各个共聚物,采用与实施例3同样的步骤在表3所示的条件下进行交联,从而获得膜。所得的膜进行动态粘弹性测定、DSC测定。将结果示于表3中。
[表3]
由实施例的结果确认了,本发明的环状烯烃共聚物的介电特性的经时稳定性和耐热性优异,而且可以提供透明性、机械特性和介电特性优异的交联体。此外,本发明的交联体由于介电特性的经时稳定性、耐热性、透明性、机械特性优异,因此推认适合用于高频电路基板等高频用途。
本发明还可以采用以下方式。
[a1]一种环状烯烃共聚物,其包含:
(A)通式(I)所示的1种以上的来源于烯烃的重复单元,以及
(B)下述通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元,
在将重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,包含19摩尔%~36摩尔%的来源于环状非共轭二烯的重复单元(B),
并且具有交联性基团。
〔上述通式(I)中,R300表示氢原子、或者碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。〕
〔通式(III)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。〕
[a2]根据[a1]所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,构成上述来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯或8-乙烯基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[a3]根据[a1]所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,构成上述来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯。
[a4]根据[a1]~[a3]的任一项所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,进一步包含通式(V)所示的1种以上的来源于环状烯烃的重复单元。
〔通式(V)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。其中,u和v都为0时,R67~R70、R75~R78中的至少1个为氢原子以外的取代基。〕
[a5]根据[a4]所述的环状烯烃共聚物,构成上述来源于环状烯烃的重复单元的环状烯烃为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[a6]一种环状烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,在催化剂的存在下,将包含下述通式(Ia)所示的1种以上的烯烃,以及下述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯的单体进行加成聚合,
所述催化剂包含:
下述通式(IX)所示的过渡金属化合物(K),以及
选自由有机金属化合物(m-1)、有机铝氧化合物(m-2)和与过渡金属化合物(K)反应而形成离子对的化合物(m-3)所组成的组中的至少1种化合物(M)。
〔通式(IX)中,M表示第3族~第11族的过渡金属。m表示1~4的整数,R1~R6可以彼此相同或不同,表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基,它们中的2个以上可以彼此连接而形成环。此外,在m为2以上的情况下,一个配体所含的R1~R6中的1个基团与其它配体所含的R1~R6中的1个基团可以连接(其中,R1彼此不结合),R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可以彼此相同或不同,n为满足M的价数的数,X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基,在n为2以上的情况下,X所示的多个基团可以彼此相同或不同,此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环。〕
〔上述通式(Ia)中,R300表示氢原子、或者碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。〕
〔通式(IIIa)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。〕
[a7]根据[a6]所述的环状烯烃共聚物(P)的制造方法,其特征在于,上述单体包含通式(Va)所示的环状烯烃,与上述烯烃和上述环状非共轭二烯一起将该环状烯烃进行加成聚合。
〔通式(Va)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。〕
[a8]一种清漆,其含有[a1]~[a5]的任一项所述的环状烯烃共聚物和有机溶剂。
[a9]一种交联体,其是将[a1]~[a5]的任一项所述的环状烯烃共聚物交联而得的。
[a10]根据[a9]所述的交联体,其特征在于,是通过在自由基聚合引发剂的存在下,将[a1]~[a5]的任一项所述的环状烯烃共聚物进行加热而制造的。
[a11]根据[a10]所述的交联体,自由基聚合引发剂为联苄化合物类。
[a12]根据[a8]~[a11]的任一项所述的交联体,在频率1Hz、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,30℃~300℃的温度范围的损耗角正切(tanδ)的最大值为0.6以下。
[a13]根据[a8]~[a12]的任一项所述的交联体,在频率1Hz、温度260℃、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,储能模量(E’)为0.1GPa以上。
[a14]根据[a8]~[a13]的任一项所述的交联体,在频率1Hz、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,将温度260℃的储能模量(E’)设为A,将温度30℃的储能模量(E’)设为B的情况下,满足式:A/B≥0.05。
[a15]一种成型体,其包含[a9]~[a14]的任一项所述的交联体。
[a16]根据[a15]所述的成型体,其特征在于,为膜或片。
[a17]根据[a14]所述的成型体,其特征在于,为高频电路基板。
[a18]根据[a14]所述的成型体,其特征在于,为液晶显示器用基板。
本申请主张以2010年10月6日提出的日本专利申请特愿2010-226926作为基础的优先权,将其全部公开内容并入至本文中。
Claims (19)
1.一种环状烯烃共聚物,其包含:
(A)下述通式(I)所示的1种以上的来源于烯烃的重复单元,
(B)下述通式(III)所示的来源于环状非共轭二烯的重复单元,以及
(C)下述通式(V)所示的1种以上的来源于环状烯烃的重复单元,
在将重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,包含19摩尔%~36摩尔%的来源于环状非共轭二烯的重复单元(B),
并且具有交联性基团,
上述通式(I)中,R300表示氢原子、或者碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基,
上述通式(III)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环,
通式(V)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环,其中,u和v都为0时,R67~R70、R75~R78中的至少1个为氢原子以外的取代基。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,构成所述来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯或8-乙烯基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
3.根据权利要求1所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,构成所述来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯。
4.根据权利要求1所述的环状烯烃共聚物,其特征在于,构成所述来源于环状烯烃的重复单元(C)的环状烯烃为二环[2.2.1]-2-庚烯或四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
5.根据权利要求1所述的环状烯烃共聚物,构成所述来源于环状烯烃的重复单元(C)的环状烯烃为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
6.根据权利要求1所述的环状烯烃共聚物,构成所述来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯,构成所述来源于环状烯烃的重复单元(C)的环状烯烃为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
7.一种环状烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,在催化剂的存在下,将包含下述通式(Ia)所示的1种以上的烯烃,下述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯,以及下述通式(Va)所示的环状烯烃的单体进行加成聚合,
所述催化剂包含:
下述通式(IX)所示的过渡金属化合物(K),以及
选自由有机金属化合物(m-1)、有机铝氧化合物(m-2)和与过渡金属化合物(K)反应而形成离子对的化合物(m-3)所组成的组中的至少1种化合物(M),
通式(IX)中,M表示第3族~第11族的过渡金属,m表示1~4的整数,R1~R6可以彼此相同或不同,表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、或含锡基,它们中的2个以上可以彼此连接而形成环,此外,在m为2以上的情况下,一个配体所含的R1~R6中的1个基团与其它配体所含的R1~R6中的1个基团可以连接,其中,R1彼此不结合,R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可以彼此相同或不同,n为满足M的价数的数,X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基、或含锡基,在n为2以上的情况下,X所示的多个基团可以彼此相同或不同,此外X所示的多个基团可以彼此结合而形成环,
上述通式(Ia)中,R300表示氢原子、或者碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基,
通式(IIIa)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环,
通式(Va)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1可以彼此相同或不同,为氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。
8.根据权利要求7所述的环状烯烃共聚物的制造方法,所述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯,所述通式(Va)所示的环状烯烃为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
9.一种清漆,其含有权利要求1~6的任一项所述的环状烯烃共聚物和有机溶剂。
10.一种交联体,其是将权利要求1~6的任一项所述的环状烯烃共聚物交联而得的。
11.一种交联体,其特征在于,是通过在自由基聚合引发剂的存在下,将权利要求1~6的任一项所述的环状烯烃共聚物进行加热而制造的。
12.根据权利要求11所述的交联体,所述自由基聚合引发剂为联苄化合物类。
13.根据权利要求10所述的交联体,在频率1Hz、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,30℃~300℃的温度范围的损耗角正切(tanδ)的最大值为0.6以下。
14.根据权利要求10所述的交联体,在频率1Hz、温度260℃、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,储能模量(E’)为0.1GPa以上。
15.根据权利要求10所述的交联体,在频率1Hz、拉伸模式下测定的固体粘弹性测定中,在将温度260℃的储能模量(E’)设为A,将温度30℃的储能模量(E’)设为B的情况下,满足式:A/B≥0.05。
16.一种成型体,其包含权利要求10所述的交联体。
17.根据权利要求16所述的成型体,其特征在于,为膜或片。
18.根据权利要求16所述的成型体,其特征在于,为高频电路基板。
19.根据权利要求16所述的成型体,其特征在于,为液晶显示器用基板。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |