TWI532753B - 環狀烯烴共聚合物及其交聯物 - Google Patents

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Description

環狀烯烴共聚合物及其交聯物
本發明是有關於一種具有交聯性基的環狀烯烴共聚合物及其交聯物。
環狀烯烴共聚合物的耐熱性、機械特性、透明性、介電特性、耐溶劑性、成形性、尺寸穩定性等優異，被利用於各種領域。但是，根據用途，存在進一步要求耐熱性、耐溶劑性或者機械強度的情況，嘗試藉由利用硫交聯、有機過氧化物交聯、電子束交聯、放射線交聯等各種方法，使環狀烯烴共聚合物進行交聯，來進一步提高耐熱性、耐溶劑性、機械強度(專利文獻1、專利文獻2)。
然而，近年來，於電子零件所代表的成形材料領域中謀求更高的耐熱性。為了滿足該要求，提出有添加大量無機物的方法(專利文獻3)、或者僅使環狀烯烴單體進行加成聚合的方法(專利文獻4)。但是，通常，無機填充材料在使有機材料的韌性、介電特性、透明性大幅度下降的方面存在問題。另外，僅使環狀烯烴進行加成聚合而獲得的聚合物由於玻璃轉移點(Tg)過高，故而實質上無法熱熔融成形，在工業上難以成形為任意形狀。另外，於作為液晶顯示器用基板或太陽電池用基板等來使用的情況，水蒸氣阻隔性或加工性存在改良的餘地。
專利文獻5中揭示有α-烯烴-環狀烯烴-多烯共聚合物。然而，關於交聯物並未具體記載，在維持優異的介電特性、透明性及成形性，並且提高耐熱性、水蒸氣阻隔性及加工性等的方面依然存在改良的餘地。
專利文獻6中揭示有α-烯烴-非共軛環狀多烯共聚合物及其交聯物。然而，來自非共軛環狀多烯的結構單元的含量少至0.01重量%～20重量%。專利文獻7中揭示有將C2～20的α-烯烴與具有2個以上C=C雙鍵的環狀烯烴等作為結構單元的硬化性樹脂的交聯物。然而，具有2個以上C=C雙鍵的環狀烯烴的含量並未記載。另外，本發明者等人依據專利文獻7中記載的方法來嘗試上述硬化性樹脂的聚合，但未獲得上述硬化性樹脂。因此，專利文獻6及專利文獻7中記載的交聯物亦在上述方面依然存在改良的餘地。
另外，專利文獻8中揭示有以規定的莫耳比包含來自烯烴的重複單元及來自環狀非共軛二烯的重複單元的具有交聯性基的環狀烯烴共聚合物及其交聯物。然而，由專利文獻8中記載的環狀烯烴共聚合物所獲得的交聯物存在介電特性隨時間經過而劣化的情況。
專利文獻1：日本專利特開昭62-34924號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-313660號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-47991號公報
專利文獻4：國際公開第2006/067950號小冊子
專利文獻5：國際公開第2006/118261號小冊子
專利文獻6：國際公開第2006/121086號小冊子
專利文獻7：日本專利特開平11-343310號公報
專利文獻8：日本專利特開2010-100843號公報
本發明的課題在於提供一種可獲得介電特性的隨時間經過的穩定性及耐熱性優異，進而透明性、機械特性、介電特性及氣體阻隔性亦優異的交聯物的具有交聯性基的環狀烯烴共聚合物，以及上述特性優異的交聯物。
本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，若交聯物中所含的雙鍵的量少，則介電特性的隨時間經過的穩定性提高。因此，當藉由減少作為單體的環狀非共軛二烯的量來減少雙鍵的量時，產生交聯物的耐熱性下降的問題。因此，本發明者等人進一步進行銳意研究，發現，藉由在包含來自規定的烯烴的重複單元、來自環狀非共軛二烯的重複單元、及來自規定的環狀烯烴的重複單元的環狀烯烴共聚合物中，將來自環狀非共軛二烯的重複單元設為特定的莫耳量，可獲得介電特性的隨時間經過的穩定性及耐熱性中任一者均優異的交聯物，可解決上述課題，從而完成本發明。
本發明如下所示。
[1]　一種環狀烯烴共聚合物，具有交聯性基，該環狀烯烴共聚合物包含以下重複單元而成：
(A)下述通式(I)所表示的一種以上的來自烯烴的重複單元、
(B)下述通式(III)所表示的來自環狀非共軛二烯的重複單元、及
(C)下述通式(V)所表示的一種以上的來自環狀烯烴的重複單元，並且
於將重複單元的合計莫耳數設為100莫耳%的情況，包含來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)19莫耳%～36莫耳%：
[化1]
[上述通式(I)中，R300表示氫原子或者碳原子數1～29的直鏈狀或者分支狀烴基]
[化2]
[通式(III)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R76以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R104為氫原子或者碳原子數1～10的烷基，t為0～10的正整數，R75及R76可相互結合而形成單環或多環]
[化3]
[通式(V)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R78以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R75～R78可相互結合而形成單環或多環；其中，當u及v均為0時，R67～R70、R75～R78中至少一者為氫原子以外的取代基]。
[2]　如[1]所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯或者8-乙烯基-9-甲基四環[4.40.12,5.17,10]-3-十二烯。
[3]　如[1]所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯。
[4]　如[1]所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀烯烴的重複單元(C)的環狀烯烴為二環[2.2.1]-2-庚烯或者四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
[5]　如[1]所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀烯烴的重複單元(C)的環狀烯烴為四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
[6]　如[1]所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯，構成上述來自環狀烯烴的重複單元(C)的環狀烯烴為四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
[7]　一種環狀烯烴共聚合物的製造方法，其特徵在於：在包含下述通式(IX)所表示的過渡金屬化合物(K)以及選自由有機金屬化合物(m-1)、有機鋁氧化合物(m-2)及可與過渡金屬化合物(K)進行反應而形成離子對的化合物(m-3)所組成組群中的至少一種化合物(M)的觸媒的存在下，使包含下述通式(Ia)所表示的一種以上烯烴、下述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯、及下述通式(Va)所表示的環狀烯烴的單體進行加成聚合：
[化4]
[通式(IX)中，M表示第3族至第11族的過渡金屬；m表示1～4的整數，R1～R6可相互相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，該些基團中的2個以上可相互連結而形成環；另外，於m為2以上的情況，一個配位子中所含的R1～R6中的1個基團與其他配位子中所含的R1～R6中的1個基團可連結(其中，R1彼此不會結合)，R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可相互相同亦可不同，n為滿足M的價數的數，X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環式化合物殘基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，於n為2以上的情況，X所示的多個基團可相互相同亦可不同，另外，X所示的多個基團可相互結合而形成環]
[化5]
[上述通式(Ia)中，R300表示氫原子或者碳原子數1～29的直鏈狀或者分支狀烴基]
[化6]
[通式(IIIa)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R76以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R104為氫原子或者碳原子數1～10的烷基，t為0～10的正整數，R75及R76可相互結合而形成單環或多環]
[化7]
[通式(Va)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R78以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R75～R78可相互結合而形成單環或多環]。
[8]　如[7]所述之環狀烯烴共聚合物的製造方法，其中上述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯，上述通式(Va)所表示的環狀烯烴為四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
[9]　一種清漆，包含如[1]至[6]中任一項所述之環狀烯烴共聚合物以及有機溶劑。
[10]　一種交聯物，將如[1]至[6]中任一項所述之環狀烯烴共聚合物進行交聯而獲得。
[11]　一種交聯物，其特徵在於：藉由將如[1]至[6]中任一項所述之環狀烯烴共聚合物在自由基聚合起始劑的存在下進行加熱來製造。
[12]　如[11]所述之交聯物，其中上述自由基聚合起始劑為聯苄化合物類。
[13]　如[10]所述之交聯物，其中於以頻率1 Hz、拉伸模式來測定的固體黏彈性測定中，30℃～300℃的溫度範圍的損耗正切(tanδ)的最大值為0.6以下。
[14]　如[10]所述之交聯物，其中以頻率1 Hz、溫度260℃、拉伸模式來測定的固體黏彈性測定中，儲存彈性模數(E')為0.1 GPa以上。
[15]　如[10]所述之交聯物，其中於將以頻率1 Hz、拉伸模式來測定的固體黏彈性測定中，溫度260℃下的儲存彈性模數(E')設為A，且將溫度30℃下的儲存彈性模數(E')設為B的情況，滿足式：A/B≧0.05。
[16]　一種成形體，包含如[10]所述之交聯物。
[17]　如[16]所述之成形體，其中該成形體為膜或者片。
[18]　如[16]所述之成形體，其中該成形體為高頻電路基板。
[19]　如[16]所述之成形體，其中該成形體為液晶顯示器用基板。
本發明的環狀烯烴共聚合物包含來自烯烴的重複單元、來自規定的環狀非共軛二烯的重複單元、及來自規定的環狀烯烴的重複單元而成，並且以規定範圍的莫耳量包含來自環狀非共軛二烯的重複單元，因此可提供一種其介電特性的隨時間經過的穩定性及耐熱性優異，進而透明性、機械特性、介電特性及氣體阻隔性亦優異的交聯物。
以下，對本發明進行具體說明。
[環狀烯烴共聚合物(P)]
本發明的環狀烯烴共聚合物(P)包含(A)下述通式(I)所表示的一種以上的來自烯烴的重複單元、(B)下述通式(III)所表示的來自環狀非共軛二烯的重複單元、及(C)下述通式(V)所表示的一種以上的來自環狀烯烴的重複單元而成。
[化8]
上述通式(I)中，R300表示氫原子或者碳原子數1～29的直鏈狀或者分支狀烴基。
[化9]
上述通式(III)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R76以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R104為氫原子或者碳原子數1～10的烷基，t為0～10的正整數，R75及R76可相互結合而形成單環或多環。
[化10]
上述通式(V)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R78以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R75～R78可相互結合而形成單環或多環。其中，當u及v均為0時，R67～R70、R75～R78中至少一者為氫原子以外的取代基。
而且，於將重複單元的合計莫耳數設為100莫耳%的情況，可以成為19莫耳%～36莫耳%、較佳為20莫耳%～33莫耳%、尤佳為25莫耳%～30莫耳%的量包含來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)。
若以該範圍包含來自通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元(B)，則由環狀烯烴共聚合物所獲得的交聯物不僅介電特性的隨時間經過的穩定性優異，而且耐熱性亦優異。進而，可獲得機械特性、介電特性、透明性以及氣體阻隔性亦優異的交聯物(Q)。換言之，可獲得該些物性的平衡性優異的交聯物。
於來自環狀非共軛二烯的結構單元(B)超出該範圍的情況，環狀烯烴共聚合物(P)的成形性或溶解性惡化，交聯物的介電特性隨時間經過而惡化。於低於該範圍的情況，藉由將環狀烯烴共聚合物(P)進行交聯而獲得的交聯物(Q)的耐熱性、機械特性下降。
作為環狀烯烴共聚合物(P)的共聚合原料之一的烯烴單體是進行加成共聚合而提供上述式(I)所表示的骨架的單體，即是下述式(Ia)所表示的烯烴。
[化11]
式(Ia)中，R300表示氫原子或者碳原子數1～29的直鏈狀或者分支狀烴基。具體而言可列舉：伸乙基、伸丙基、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。就獲得具有優異的耐熱性、機械特性、介電特性、透明性及氣體阻隔性的交聯物的觀點而言，該些烴基之中，較佳為伸乙基及伸丙基，特佳為伸乙基。上述式(Ia)所表示的烯烴單體可使用兩種以上。
作為環狀烯烴共聚合物的共聚合原料的環狀非共軛二烯單體是進行加成共聚合而形成上述式(III)所表示的結構單元的單體。具體而言，使用與上述通式(III)對應的下述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯。
[化12]
上述通式(IIIa)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R76以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R104為氫原子或者碳原子數1～10的烷基，t為0～10的正整數，R75及R76可相互結合而形成單環或多環。
上述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯並無特別限定，例如可列舉下述化學式所表示的環狀非共軛二烯。該些環狀非共軛二烯中較佳為5-乙烯基-2-降冰片烯、8-乙烯基-9-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯，特佳為5-乙烯基-2-降冰片烯。
[化13]
[化14]
本發明的環狀烯烴共聚合物(P)中包含來自通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的結構單元，藉此，其特徵為在側鏈部分、即共聚合的主鏈以外的部分具有雙鍵。
作為環狀烯烴共聚合物的共聚合原料的環狀烯烴單體是進行加成共聚合而形成上述式(V)所表示的結構單元的單體。具體而言，使用與上述通式(V)對應的下述通式(Va)所表示的環狀烯烴單體。
[化15]
通式(Va)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R78以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基、或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R75～R78可相互結合而形成單環或多環。
相對於來自上述通式(I)所表示的一種以上烯烴的重複單元、來自上述通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元的合計莫耳，本發明的環狀烯烴共聚合物(P)的來自環狀烯烴通式(V)的結構單元的含量通常為0.1 mol%～100 mol%，較佳為0.1 mol%～50 mol%。
藉由使用上述通式(I)所表示的烯烴單體、通式(Va)所表示的環狀烯烴作為共聚合成分，不僅獲得本發明的效果，並且環狀烯烴共聚合物在溶劑中的溶解性更進一步提高，因此成形性變得良好，製品的良率提高。通式(Va)所表示的環狀烯烴較佳為使用二環[2.2.1]-2-庚烯(降冰片烯)、四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(四環十二烯)。該些環狀烯烴由於具有剛直的環結構，故而容易保持共聚合物及交聯物的彈性模數，並且由於不含不同種的雙鍵結構，故而存在容易控制交聯的優點。
本發明的環狀烯烴共聚合物(P)可除了上述烯烴單體、環狀非共軛二烯單體、上述式(Va)所表示的環狀烯烴單體以外，將環狀非共軛二烯以及上述式(Va)以外的環狀烯烴單體、及/或鏈狀多烯單體進行共聚合。
本發明的環狀烯烴共聚合物(P)除了包含(A)來自烯烴的重複單元、(B)來自上述式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元以及(C)來自上述式(V)所表示的一種以上環狀烯烴的重複單元以外，亦可包含環狀非共軛二烯以及上述式(V)以外的環狀烯烴、及/或來自鏈狀多烯的重複單元。
環狀烯烴共聚合物(P)的共聚合原料除了上述烯烴、環狀非共軛二烯、上述式(Va)所表示的環狀烯烴單體以外，可使用環狀非共軛二烯以及上述式(Va)以外的環狀烯烴以及鏈狀多烯。此種環狀烯烴以及鏈狀多烯為下述通式(VIa)、(VIIa)所表示的環狀非共軛二烯以外的環狀烯烴、或者下述通式(VIIIa)所表示的鏈狀多烯。該些環狀烯烴或鏈狀多烯可使用不同的兩種以上。
[化16]
通式(VIa)中，x及d為0或1以上的整數，y及z為0、1或2，R81～R99可相互相同亦可不同，且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基或者碳原子數3～15的環烷基即脂肪族烴基、碳原子數6～20的芳香族烴基或者烷氧基，R89及R90所結合的碳原子、與R93所結合的碳原子或者R91所結合的碳原子可直接結合或者經由碳原子數1～3的伸烷基而結合，另外當y=z=0時，R95與R92或者R95與R99可相互結合而形成單環或者多環的芳香族環。
[化17]
通式(VIIa)中，R100、R101可相互相同亦可不同，且表示氫原子或者碳原子數1～5的烴基，f為1≦f≦18。
[化18]
通式(VIIIa)中，R201至R206可相互相同亦可不同，且為氫原子、或者碳原子數1～20的烴基，P為碳原子數1～20的直鏈或者分支狀烴基，亦可包含雙鍵及/或三鍵。
關於上述通式(Va)、通式(VIa)以及通式(VIIa)所表示的環狀烯烴的具體例，可使用國際公開第2006/118261號小冊子中記載的化合物。
具體而言可使用：二環-2-庚烯衍生物(二環庚-2-烯衍生物)、三環-3-癸烯衍生物、三環-3-十一烯衍生物、四環-3-十二烯衍生物、五環-4-十五烯衍生物、五環十五二烯衍生物、五環-3-十五烯衍生物、五環-4-十六烯衍生物、五環-3-十六烯衍生物、六環-4-十七烯衍生物、七環-5-二十烯衍生物、七環-4-二十烯衍生物、七環-5-二十一烯衍生物、八環-5-二十二烯衍生物、九環-5-二十五烯衍生物、九環-6-二十六烯衍生物、環戊二烯-乙烯合萘加成物、1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫茀衍生物、1,4-甲橋-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽衍生物、碳數3～20的環伸烷基衍生物等。
通式(VIIIa)所表示的直鏈狀多烯具體而言可列舉：1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二甲氧基二苯基三氯乙烷(dimethoxydiphenyltrichloroethane，DMDT)、1,3-丁二烯、1,5-己二烯等。另外，亦可使用由1,3-丁二烯、1,5-己二烯等多烯進行環化而成的環化性多烯。
於本發明的環狀烯烴共聚合物(P)包含來自上述通式(VIIIa)所表示的直鏈狀多烯的結構單元、或者來自環狀非共軛二烯以外的環狀烯烴[通式(VIa)、通式(VIIa)]的結構單元的情況，該結構單元的含量相對於來自上述通式(I)所表示的一種以上烯烴的重複單元、來自上述通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元、來自上述通式(V)所表示的一種以上環狀烯烴的重複單元的合計莫耳，通常為0.1 mol%～100 mol%，較佳為0.1 mol%～50 mol%。
藉由使用上述通式(I)所表示的烯烴單體、通式(VIa)、(VIIa)所表示的環狀烯烴以及通式(VIIIa)所表示的直鏈狀多烯作為共聚合成分，不僅獲得本發明的效果，並且環狀烯烴共聚合物於溶劑中的溶解性更進一步提高，因此成形性變得良好，製品的良率提高。該些單體中較佳為通式(VIa)、通式(VIIa)所表示的環狀烯烴。該些環狀烯烴由於具有剛直的環結構，故而容易保持共聚合物及交聯物的彈性模數，另外由於不含不同種雙鍵結構，故而具有容易控制交聯的優點。
本發明的環狀烯烴共聚合物(P)可根據作為目的的用途，藉由單體的加入比來控制其共聚單體含量、以及玻璃位錯點(Tg)。環狀烯烴共聚合物(P)的Tg通常為300℃以下，較佳為250℃以下，尤佳為200℃以下，最佳為170℃以下。若Tg超出該範圍，則環狀烯烴共聚合物(P)的熔融成形變得困難。
本發明的環狀烯烴共聚合物(P)的於135℃下、十氫萘(decalin)中測定的極限黏度[η]通常為0.2 dl/g～15 dl/g的範圍，較佳為0.5 dl/g～5 dl/g的範圍，更佳為0.5 dl/g～3 dl/g的範圍。於極限黏度[η]高於該範圍的情況，成形性變差，另外，於極限黏度[η]低於該範圍的情況，藉由將環狀烯烴共聚合物(P)進行交聯而獲得的交聯物(Q)的耐熱性或機械特性下降。
此外，環狀烯烴共聚合物(P)的極限黏度[η]可根據聚合觸媒、助觸媒、H2添加量、聚合溫度等聚合條件來控制。
[環狀烯烴共聚合物(P)的製造方法]
為了製造本發明的環狀烯烴共聚合物(P)，可使用如以下所述的共聚合觸媒。
(共聚合觸媒)
製造本發明的環狀烯烴共聚合物(P)時可使用的較佳共聚合觸媒可列舉包含：
(K)下述通式(IX)所表示的過渡金屬化合物與
(M)選自由(m-1)有機金屬化合物、
(m-2)有機鋁氧化合物、
(m-3)與過渡金屬化合物(K)進行反應而形成離子對的化合物
中的至少一種化合物的觸媒。
[化19]
通式(IX)中，M表示第3族至第11族的過渡金屬。m表示1～4的整數，R1～R6可相互相同亦可不同，且表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，該些基團中的2個以上可相互連結而形成環。另外，於m為2以上的情況，一個配位子中所含的R1～R6中的1個基團與其他配位子中所含的R1～R6中的1個基團可連結(其中，R1彼此不會結合)，R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可相互相同亦可不同，n為滿足M的價數的數值，X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環式化合物殘基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，於n為2以上的情況，X所示的多個基團可相互相同亦可不同，另外，X所示的多個基團可相互結合而形成環。
(K)過渡金屬化合物
構成製造本發明的共聚合物時適宜使用的共聚合觸媒的(K)過渡金屬化合物為上述式(IX)所表示的化合物。
上述式(IX)中，M表示元素週期表第3族至第11族的過渡金屬原子(第3族中亦包含鑭系元素(lanthanoide))，較佳為第3族至第6族的金屬原子，更佳為第4族或第5族的金屬原子。具體而言可列舉：鈧、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鈷、鐵、釕等，較佳為鈦、鋯、鉿、釩，特佳為鈦。m表示1至4的整數，較佳為1或2，尤佳為2。
上述烴基的氫原子可經鹵素取代，例如可列舉三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子數1～30、較佳為1～20的鹵化烴基。
另外，上述烴基可經其他烴基所取代，例如可列舉苄基、異丙苯基等經芳基取代的烷基等。
進而另外，上述烴基亦可具有以下基團：雜環式化合物殘基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、醯基、羧基、碳酸酯基、羥基、過氧基、羧酸酐基等含氧基；胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、胺基成為銨鹽者等含氮基；硼烷二基、硼烷三基、二硼烷基等含硼基；巰基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫醯基、硫醚基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、磺酸酯基、磺醯胺基、硫羧基、二硫羧基、磺基、磺醯基、亞磺醯基、甲硫基等含硫基；磷化物基、磷醯基、硫磷醯基、磷酸酯基等含磷基，含矽基，含鍺基，或者含錫基。
該些基團中，特佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、正己基等碳原子數1～30、較佳為1～20的直鏈狀或者分支狀烷基；苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、菲基、蒽基等碳原子數6～30、較佳為6～20的芳基；該些芳基中較佳為取代有1個～5個鹵素原子，碳原子數1～30、較佳為1～20的烷基或者烷氧基，碳原子數6～30、較佳為6～20的芳基或者芳氧基等取代基的經取代芳基等。
含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基可列舉與上述所例示的基團相同的基團。
雜環式化合物殘基可列舉：吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物，呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等殘基，以及該些雜環式化合物殘基上進一步取代有碳原子數為1～30、較佳為1～20的烷基、烷氧基等取代基的基團等。
含矽基可列舉：矽烷基、矽烷氧基、經烴取代的矽烷基、經烴取代的矽烷氧基等，具體而言為：甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基、二甲基(五氟苯基)矽烷基等。該些含矽基中較佳為甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。特佳為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基。經烴取代的矽烷氧基具體而言可列舉三甲基矽烷氧基等。
含鍺基以及含錫基可列舉將上述含矽基的矽取代為鍺及錫的基團。
繼而，對上述所說明的R1～R5的例子進行更具體的說明。
烷氧基具體而言可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。
烷基硫基具體而言可列舉：甲基硫基、乙基硫基等。
芳氧基具體而言可列舉：苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等。
芳基硫基具體而言可列舉：苯基硫基、甲基苯基硫基、萘基硫基等。
醯基具體而言可列舉：甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、對氯苯甲醯基、對甲氧基苯甲醯基等。
酯基具體而言可列舉：乙醯氧基、苯甲醯氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基、對氯苯氧基羰基等。
硫酯基具體而言可列舉：乙醯基硫基、苯甲醯基硫基、甲硫基羰基、苯硫基羰基等。
醯胺基具體而言可列舉：乙醯胺基、N-甲基乙醯胺基、N-甲基苯甲醯胺基等。
醯亞胺基具體而言可列舉：乙醯亞胺基、苯甲醯亞胺基等。
胺基具體而言可列舉：二甲基胺基、乙基甲基胺基、二苯基胺基等。
亞胺基具體而言可列舉：甲基亞胺基、乙基亞胺基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等。
磺酸酯基具體而言可列舉：磺酸甲酯、磺酸乙基酯、磺酸苯酯等。
磺醯胺基具體而言可列舉：苯基磺醯胺基、N-甲基磺醯胺基、N-甲基-對甲苯磺醯胺基等。
R1～R5的該些基團中的2個以上基團、較佳為鄰接的基團可相互連結而形成脂肪環、芳香環或者包含氮原子等雜原子的烴環，該些環可進一步具有取代基。
另外，R6是直接結合於苯基上的碳為一級、二級及三級碳的脂肪族烴基、脂環族烴基以及芳香族基，作為R6的較佳脂肪族烴基較佳為可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、新戊基、正己基等碳原子數為1～30，較佳為1～20的直鏈狀或者分支狀(二級)烷基；脂環族烴基較佳為可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、4-第三丁基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4,6-三甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,3,4,5,6-五甲基環己基、2,2-二甲基環己基、2,2,6,6-四甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基等碳原子數為3～30、較佳為3～20的環狀飽和烴基；芳香族基較佳為可列舉：苯基、苄基、萘基、聯苯基、聯三苯基等碳原子數為6～30、較佳為6～20的芳基；以及在該些基團中進一步取代有碳原子數為1～30、較佳為1～20的烷基或者碳原子數為6～30、較佳為6～20的芳基等取代基的基團等。
本發明中，R6特佳為選自甲基、乙基、異丙基、異丁基、第二丁基、新戊基等碳原子數為1～30、較佳為1～20的直鏈狀或者分支狀(二級)烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基等碳原子數為3～30、較佳為3～20的環狀飽和烴基中的基團，或者亦較佳為苯基、萘基、茀基、蒽基、菲基等碳原子數6～30、較佳為6～20的芳基。
另外，於m為2以上的情況，一個配位子中所含的R1～R6中的1個基團與其他配位子中所含的R1～R6中的1個基團可連結(其中，R1彼此不會結合)。進而，當m為2以上的情況，R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可相互相同亦可不同。
n為滿足M的價數的數值，具體而言為0～5的整數，較佳為1～4的整數，更佳為1～3的整數。
X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環式化合物殘基、含矽基、含鍺基、或者含錫基。此外，於n為2以上的情況，可相互相同，亦可不同。
鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘。
烴基可列舉與上述R1～R5所例示的烴基相同的烴基。具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等碳原子數為3～30的環烷基；乙烯基、丙烯基、環己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等的芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等，但並不限定於該些烴基。另外，該些烴基中亦包含鹵化烴、具體而言為碳原子數1～20的烴基的至少一個氫經取代為鹵素的基團。該些基團中，較佳為碳原子數為1～20的基團。
雜環式化合物殘基可列舉與上述R1～R5中例示的基團相同的基團。
含氧基可列舉與上述R1～R5中例示的基團相同的基團，具體而言可列舉：羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙醯氧基；羰基等，但並不限定於該些基團。
含硫基可列舉與上述R1～R5中例示的基團相同的基團，具體而言可列舉：甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、對甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三異丁基苯磺酸酯基、對氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亞磺酸酯基、苯基亞磺酸酯基、苄基亞磺酸酯基、對甲苯亞磺酸酯基、三甲基苯亞磺酸酯基、五氟苯亞磺酸酯基等亞磺酸酯基；烷基硫基；芳基硫基等，但並不限定於該些基團。
含氮基具體而言可列舉與上述R1～R5中例示的基團相同的基團，具體而言可列舉：胺基；甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二環己基胺基等烷基胺基；苯基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基、二萘基胺基、甲基苯基胺基等芳基胺基或者烷基芳基胺基等，但並不限定於該些基團。
含硼基具體而言可列舉BR4(R表示氫、烷基、可具有取代基的芳基、鹵素原子等)。
含磷基具體而言可列舉三甲基膦基、三丁基膦基、三環己基膦基等的三烷基膦基；三苯基膦基、三甲苯基膦基等的三芳基膦基；甲基亞磷酸酯基、乙基亞磷酸酯基、苯基亞磷酸酯基等的亞磷酸酯基(磷化物基)；膦酸基；次膦酸基等，但並不限定於該些基團。
含矽基具體而言可列舉與上述R1～R6中例示的基團相同的基團，具體而言可列舉：苯基矽烷基、二苯基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三環己基矽烷基、三苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三甲苯基矽烷基、三萘基矽烷基等經烴取代的矽烷基；三甲基矽烷基醚基等經烴取代的矽烷基醚基；三甲基矽烷基甲基等經矽取代的烷基；三甲基矽烷基苯基等經矽取代的芳基等。
含鍺基具體而言可列舉與上述R1～R6中例示的基團相同的基團，具體而言可列舉將上述含矽基的矽取代為鍺的基團。
含錫基具體而言可列舉與上述R1～R5中例示的基團相同的基團，更具體而言可列舉將上述含矽基的矽取代為錫的基團。
含鹵素基具體而言可列舉：PF6、BF4等含氟基，ClO4、SbC16等含氯基，IO4等含碘基，但並不限定於該些基團。
含鋁基具體而言可列舉AlR4(R表示氫、烷基、可具有取代基的芳基、鹵素原子等)，但並不限定於該些基團。
此外，於n為2以上的情況，X所示的多個基團可相互相同亦可不同，另外，X所示的多個基團可相互結合而形成環。
本發明中，若使用上述式(IX)所表示的過渡金屬化合物中下述通式(X)所表示的過渡金屬化合物來作為此種(K)過渡金屬化合物，則可製造具有更理想的特性的共聚合物，因此較佳。
[化20]
通式(X)中，m表示1～4的整數，R1～R5可相互相同亦可不同，且表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，R6是選自結合於苯基上的碳為一級、二級、或者三級碳的脂肪族烴基，結合於苯基上的碳為一級、二級、或者三級碳的脂環族烴基以及芳香族基中，該些基團中的2個以上可相互連結而形成環。另外，於m為2以上的情況，一個配位子中所含的R1～R6中的1個基團與其他配位子中所含的R1～R6中的1個基團可連結(其中，R1彼此不會結合)，R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可相互相同亦可不同，n為滿足Ti的價數的數值，X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環式化合物殘基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，於n為2以上的情況，X所示的多個基團可相互相同亦可不同，另外，X所示的多個基團可相互結合而形成環。
以下，表示本發明中適宜作為共聚合觸媒的成分來使用的(K)過渡金屬化合物的具體例，但並不限定於該些例子。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
此外，上述例示中，Me表示甲基，Et表示乙基，n-Pr表示正丙基，i-Pr表示異丙基，n-Bu表示正丁基，i-Bu表示異丁基，t-Bu表示第三丁基，Ph表示苯基。
此種過渡金屬化合物(K)的製造方法並無特別限定，例如可以如下方式來製造。
首先，構成過渡金屬化合物(K)的配位子可藉由使水楊醛類化合物與式R1-NH2第一級胺類化合物(R1與上述含義相同)、例如烷基胺類化合物進行反應而獲得。具體而言，將兩者的起始化合物溶解於溶劑中。溶劑可使用此種反應中的一般溶劑，其中較佳為甲醇、乙醇等醇溶劑，或者甲苯等烴溶劑。繼而，於室溫至回流條件下攪拌約1小時～48小時，則以良好的產率獲得對應的配位子。當合成配位子化合物時，亦可使用甲酸、乙酸、對甲苯磺酸等酸觸媒作為觸媒。另外，若使用分子篩、無水硫酸鎂或者無水硫酸鈉作為脫水劑，或者一邊利用迪安-斯塔克(Dean-Stark)進行脫水一邊進行，則對反應進行而言有效。
繼而，藉由使如此而得的配位子與含過渡金屬M的化合物進行反應，則可合成對應的過渡金屬化合物。具體而言，將所合成的配位子溶解於溶劑中，視需要使其與鹼接觸而製備苯酚鹽後，與金屬鹵化物、金屬烷基化物等金屬化合物在低溫下混合，於-78℃至室溫、或者回流條件下攪拌約1小時～48小時。溶劑可使用此種反應中的一般溶劑，其中較佳為使用醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)等極性溶劑，甲苯等烴溶劑等。另外，製備苯酚鹽時所使用的鹼，可例示：正丁基鋰等鋰鹽、氫化鈉等鈉鹽等金屬鹽，或三乙基胺、吡啶等，但不限於此。
另外，關於化合物的性質，藉由並不經由苯酚鹽製備而是使配位子與金屬化合物直接反應，亦可合成對應的過渡金屬化合物。進而，亦可利用常用的方法，將所合成的過渡金屬化合物中的金屬M與其他過渡金屬進行交換。另外，例如於R1～R6的一個以上為氫的情況，可在合成的任意階段中導入氫以外的取代基。
另外，亦可不將過渡金屬化合物單離，而將配位子與金屬化合物的反應溶液直接用於聚合。
(觸媒成分(M))
適宜與上述(K)過渡金屬化合物一起使用的觸媒成分(M)是選自由(m-1)有機金屬化合物、(m-2)有機鋁氧化合物、(m-3)與過渡金屬化合物(K)進行反應而形成離子對的化合物所組成組群中的至少一種化合物。
(m-1)有機金屬化合物
本發明中適宜使用的(m-1)有機金屬化合物具體可使用如下所述的元素週期表第1族、第2族及第12族、第13族的有機金屬化合物。
(m-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq所表示的有機鋁化合物：(通式中，Ra及Rb可相互相同亦可不同，且表示碳原子數為1～15、較佳為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m為0＜m≦3的數，n為0≦n＜3的數，p為0≦p＜3的數，q為0≦q＜3的數，且m+n+p+q=3)。
(m-1b)通式M2AlRa 4所表示的元素週期表第1族金屬與鋁的錯合烷基化物：(通式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數為1～15、較佳為1～4的烴基)。
(m-1c)通式RaRbM3所表示的元素週期表第2族或者第12族金屬的二烷基化合物：(通式中，Ra及Rb可相互相同亦可不同，表示碳原子數為1～15、較佳為1～4的烴基，M3為Mg、Zn或者Cd)。
屬於上述(m-1a)的有機鋁化合物可例示如下所述的化合物等。
通式Ra mAl(ORb)3-m所表示的有機鋁化合物：(通式中，Ra及Rb可相互相同亦可不同，且表示碳原子數為1～15、較佳為1～4的烴基，m較佳為1.5≦m≦3的數)；通式Ra mAlX3-m所表示的有機鋁化合物：(通式中，Ra表示碳原子數為1～15、較佳為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m較佳為0＜m＜3)；通式Ra mAlH3-m所表示的有機鋁化合物：(通式中，Ra表示碳原子數為1～15、較佳為1～4的烴基，m較佳為2≦m＜3)；通式Ra mAl(ORb)nXq所表示的有機鋁化合物：(通式中，Ra及Rb可相互相同亦可不同，且表示碳原子數為1～15、較佳為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m為0＜m≦3的數，n為0≦n＜3的數，q為0≦q＜3的數，且m+n+q=3)。
屬於(m-1a)的有機鋁化合物更具體而言可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三2-甲基丁基鋁、三3-甲基丁基鋁、三2-甲基戊基鋁、三3-甲基戊基鋁、三4-甲基戊基鋁、三2-甲基己基鋁、三3-甲基己基鋁、三2-乙基己基鋁等三分支鏈烷基鋁；三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z為正數，z≧2x)等所表示的三異戊烯基鋁等三烯基鋁；甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁、異丙氧化異丁基鋁等烷氧化烷基鋁；甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化二烷基鋁；倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半烷氧化烷基鋁；具有Ra 2.5Al(ORb)0.5等所表示的平均組成的經部分烷氧化的烷基鋁；苯氧化二乙基鋁、二乙基鋁(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化物)、乙基鋁雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化物)、二異丁基鋁(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化物)、異丁基鋁雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化物)等二烷基芳氧化鋁；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等鹵化二烷基鋁；倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等倍半鹵化烷基鋁；二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二溴化丁基鋁等二鹵化烷基鋁等經部分鹵化的烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等氫化二烷基鋁；二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等二氫化烷基鋁等其他經部分氫化的烷基鋁；乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁、乙氧基溴化乙基鋁等經部分烷氧化以及鹵化的烷基鋁等。
另外，亦可使用與(m-1a)類似的化合物，例如可列舉2個以上的鋁化合物經由氮原子結合而成的有機鋁化合物。此種化合物具體而言可列舉(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
屬於上述(m-1b)的化合物可列舉：LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。另外，除此以外，(m-1)有機金屬化合物亦可使用：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、溴化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、氯化乙基鎂、溴化丙基鎂、氯化丙基鎂、溴化丁基鎂、氯化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂等。
另外，亦可使用在聚合系統內形成上述有機鋁化合物的化合物，例如鹵化鋁與烷基鋰組合、或者鹵化鋁與烷基鎂的組合等。
此種(m-1)有機金屬化合物中，較佳為有機鋁化合物。如上所述的(m-1)有機金屬化合物可使用單獨一種或者將兩種以上組合使用。
(m-2)有機鋁氧化合物
本發明中使用的(m-2)有機鋁氧化合物可為先前公知的鋁氧烷，另外亦可為如日本專利特開平2-78687號公報中例示的苯不溶性的有機鋁氧化合物。
先前公知的鋁氧烷例如可利用如下述(1)～(3)所述的方法來製造，通常作為烴溶劑的溶液而獲得。
(1)於含有吸附水的化合物或者含有結晶水的鹽類，例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化亞鈰水合物等烴介質懸浮液中，添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或者結晶水與有機鋁化合物進行反應的方法。
(2)於苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質中，使水、冰或者水蒸氣直接作用於三烷基鋁等有機鋁化合物的方法。
(3)於癸烷、苯、甲苯等介質中，使氧化二甲基錫、氧化二丁基錫等有機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物進行反應的方法。
此外，該鋁氧烷可含有少量的有機金屬成分。另外，亦可自所回收的上述鋁氧烷的溶液中蒸餾去除溶劑或者未反應有機鋁化合物後，使其再溶解於溶劑中或者懸浮於鋁氧烷的不良溶劑中。
製備鋁氧烷時所使用的有機鋁化合物具體而言可列舉與作為屬於上述(m-1a)的有機鋁化合物而例示的化合物相同的有機鋁化合物。
該些化合物中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，特佳為三甲基鋁、三異丁基鋁。
如上所述的有機鋁化合物可使用單獨一種或者將兩種以上組合使用。
用於製備鋁氧烷的溶劑可列舉：苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、異丙基甲苯等芳香族烴，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烴，環戊烷、環己烷、環辛烷、甲基環戊烷等脂環族烴，汽油、燈油、輕油等石油餾分或者上述芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴的鹵化物，特別是氯化物、溴化物等烴溶劑。進而亦可使用乙醚、四氫呋喃等醚類。該些溶劑中特佳為芳香族烴或者脂肪族烴。
另外，本發明中使用的苯不溶性的有機鋁氧化合物較佳為，溶解於60℃的苯中的Al成分以Al原子換算計通常為10%以下、較佳為5%以下、特佳為2%以下的化合物，即對苯為不溶性或者難溶性的化合物。
本發明中使用的有機鋁氧化合物亦可列舉下述通式所表示的包含硼的有機鋁氧化合物。
[化31]
(上述式所表示的硼化合物中，R7表示碳原子數為1～10的烴基；R8可相互相同亦可不同，且表示氫原子、鹵素原子、碳原子數為1～10的烴基。)
上述式所表示的含有硼的有機鋁氧化合物可藉由使下述通式所表示的烷基硼酸、
R7-B(OH)2
(通式中，R7表示與上述相同的基團)
與有機鋁化合物，在惰性氣體環境下於惰性溶劑中，在-80℃～室溫的溫度下反應1分鐘～24小時而製造。
上述通式所表示的烷基硼酸的具體例子可列舉：甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。該些烷基硼酸中，較佳為甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。該些烷基硼酸可使用單獨一種或者將兩種以上組合使用。
與此種烷基硼酸進行反應的有機鋁化合物具體而言可列舉與作為屬於上述(m-1a)的有機鋁化合物而例示的化合物相同的有機鋁化合物。
該些有機鋁化合物中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，特佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。該些有機鋁化合物可使用單獨一種或者將兩種以上組合使用。
如上所述的(m-2)有機鋁氧化合物可使用單獨一種或者將兩種以上組合使用。
(m-3)與過渡金屬化合物(K)進行反應而形成離子對的化合物
本發明中使用的與過渡金屬化合物(A)進行反應而形成離子對的化合物(m-3)(以下稱為「離子化離子性化合物」)可列舉：日本專利特開平1-501950號公報、日本專利特開平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、USP-5321106號等中記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物以及碳硼烷化合物等。進而亦可列舉雜聚化合物以及異聚化合物。
具體而言，路易斯酸可列舉：BR3(R為亦可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或者氟)所示的化合物，例如可列舉：三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
離子性化合物例如可列舉下述通式(XI)所表示的化合物。
[化32]
式(XI)中，R9+為H+或者陽離子，R10～R13可相互相同亦可不同，且為有機基，較佳為芳基或者經取代的芳基。陽離子可列舉：碳鎓陽離子(carbonium cation)、氧鎓陽離子(oxonium cation)、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基(cycloheptyl trienyl)陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵陽離子(ferricenium cation)等。
上述碳鎓陽離子具體而言可列舉：三苯基碳鎓陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子等。
上述銨陽離子具體而言可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
上述鏻陽離子具體而言可列舉：三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
R9+較佳為碳鎓陽離子、銨陽離子等，特佳為三苯基碳鎓陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
另外，離子性化合物可列舉：經三烷基取代的銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基鏻鹽等。
經三烷基取代的銨鹽具體而言，例如可列舉：三乙基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(o,p-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(m，m-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(3,5-二三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。
N,N-二烷基苯銨鹽具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼等。
二烷基銨鹽具體而言，例如可列舉：二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己基銨四(苯基)硼等。
進而，離子性化合物亦可列舉：四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯錯合物、N,N-二乙基苯銨五苯基環戊二烯錯合物、下述式(XII)或式(XIII)所表示的硼化合物等。
[化33]
(通式(XII)中，Et表示乙基。)
[化34]
(通式(XIII)中，Et表示乙基。)
硼烷化合物具體而言，例如可列舉：十硼烷；九硼酸雙[三(正丁基)銨]、十硼酸雙[三(正丁基)銨]、十一硼酸雙[三(正丁基)銨]、十二硼酸雙[三(正丁基)銨]、十氯十硼酸雙[三(正丁基)銨]、十二氯十二硼酸雙[三(正丁基)銨]等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等。
碳硼烷化合物具體而言，例如可列舉：4-碳九硼烷、1,3-二碳九硼烷、6,9-二碳十硼烷、十二氫化-1-苯基-1,3-二碳九硼烷、十二氫化-1-甲基-1,3-二碳九硼烷、十一氫化-1,3-二甲基-1,3-二碳九硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氫化-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、1-碳十硼酸三(正丁基)銨、1-碳十一硼酸三(正丁基)銨、1-碳十二硼酸三(正丁基)銨、1-三甲基矽烷基-1-碳十硼酸三(正丁基)銨、溴-1-碳十二硼酸三(正丁基)銨、6-碳十硼酸三(正丁基)銨、6-碳十硼酸三(正丁基)銨、7-碳十一硼酸三(正丁基)銨、7,8-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、2,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十二氫化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-9-三甲基矽烷基-7,8-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸三(正丁基)銨等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(九氫化-1,3-二碳九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正-丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子的鹽等。
雜聚化合物包含：選自矽、磷、鈦、鍺、砷及錫中的原子，及選自釩、鈮、鉬及鎢中的一種或者兩種以上的原子。具體而言可使用：磷釩酸(phosphovanadic acid)、鍺釩酸(germanovanadic acid)、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、矽鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、以及該些酸的鹽，例如可使用與元素週期表第1族或第2族金屬的鹽，具體而言為：與鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹽，與三苯基乙基鹽等的有機鹽，但不限於此。
如上所述的(m-3)與過渡金屬化合物(K)進行反應而形成離子對的化合物(離子化離子性化合物)可使用單獨一種或者將兩種以上組合使用。
本發明中，於將過渡金屬化合物(K)作為觸媒成分的情況，若與作為助觸媒成分的甲基鋁氧烷等有機鋁氧化合物(m-2)併用，則對烯烴化合物表現出非常高的聚合活性。
另外，本發明的烯烴聚合用觸媒亦可視需要將如後所述的載體(N)，與上述過渡金屬化合物(K)以及選自(m-1)有機金屬化合物、(m-2)有機鋁氧化合物及(m-3)與過渡金屬化合物(K)進行反應而形成離子對的化合物(離子化離子性化合物)中的至少一種化合物(M)一起使用。
(載體(N))
本發明中可使用的載體(N)為無機或者有機化合物，是顆粒狀或微粒子狀固體。
其中，無機化合物較佳為多孔質氧化物、無機氯化物、黏土、黏土礦物或者離子交換性層狀化合物。
多孔質氧化物具體而言可使用：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或者包含該些氧化物的複合物或混合物；例如可使用：天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。該些氧化物中，較佳為將SiO2及/或Al2O3作為主成分的氧化物。此外，上述無機氧化物可含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分。
此種多孔質氧化物根據種類及製法，其性狀有所不同，本發明中較佳使用的載體較理想為，粒徑為10 μm～300 μm，較佳為20 μm～200 μm，比表面積在50 m2/g～1000 m2/g的範圍內，較佳為100 m2/g～700 m2/g的範圍內，孔隙體積在0.3 cm3/g～3.0 cm3/g的範圍內。此種載體是視需要在100℃～1000℃、較佳為150℃～700℃下進行煅燒而使用。
無機氯化物使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機氯化物可直接使用，亦可利用球磨機、振動磨機加以粉碎後使用。另外，亦可使用使無機氯化物溶解於醇等溶劑中後，利用析出劑使其析出為微粒子狀者。
本發明中使用的黏土通常以黏土礦物作為主成分來構成。另外，本發明中使用的離子交換性層狀化合物是具有如下結晶結構的化合物，該結晶結構是藉由離子鍵等所構成的面相互以弱結合力來平行堆積而成，且所含有的離子可進行交換。大部分的黏土礦物為離子交換性層狀化合物。另外，該些黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物並不限定於天然化合物，亦可使用人工合成物。
另外，黏土、黏土礦物或者離子交換性層狀化合物可例示：黏土、黏土礦物，以及具有六方最密堆積型、銻型、CdC12型、CdI2型等層狀結晶結構的離子結晶性化合物等。
此種黏土、黏土礦物可列舉：高嶺土、膨土、木節黏土(kibushi clay)、蛙目黏土(gairome clay)、鋁英石(allophane)、矽鐵石(hisingerite)、葉蠟石(pyrophyllite)、雲母族(micagroup)、蒙脫石族(montmorillonite group)、蛭石、綠泥石群(chlorite group)、山軟木石(palygorskite)、高嶺石(kaolinite)、珍珠陶土(nacrite)、地開石(dickite)、多水高嶺土(halloysite)等；離子交換性層狀化合物可列舉：α-Zr(HAsO4)2‧H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2‧3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2‧H2O、α-Sn(HPO4)2‧H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2‧H2O等多價金屬的結晶性酸性鹽等。
此種黏土、黏土礦物或者離子交換性層狀化合物較佳為以水銀壓入法測定的半徑為20 以上的孔隙體積為0.1 cc/g以上者，特佳為0.3 cc/g～5 cc/g者。此處，孔隙體積是藉由使用水銀測孔儀的水銀壓入法，對孔隙半徑20 ～30000 的範圍進行測定。
於將半徑為20以上的孔隙體積小於0.1 cc/g者用作載體的情況，存在難以獲得高聚合活性的傾向。
亦較佳為對本發明中使用的黏土、黏土礦物實施化學處理。化學處理可使用將附著於表面的雜質去除的表面處理、對黏土的結晶結構帶來影響的處理等中的任一種。化學處理具體而言可列舉酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。酸處理是除了去除表面的雜質以外，藉由使結晶結構中的Al、Fe、Mg等的陽離子溶出而使表面積增大。鹼處理中，黏土的結晶結構被破壞，導致黏土的結構變化。另外，鹽類處理、有機物處理中，可形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等，可改變表面積或層間距離。
本發明中使用的離子交換性層狀化合物可為如下狀態的層狀化合物：藉由利用離子交換性，將層間的交換性離子與其他大的大體積離子交換，而使層間擴大。此種大體積離子擔負支持層狀結構的支柱性作用，通常稱為支柱。另外，將如上所述向層狀化合物的層間導入其他物質的操作稱為插入(intercalation)。所插入的客體化合物可列舉：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物，Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R為烴基等)，[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。該些化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。另外，當插入該些化合物時，亦可使將Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R為烴基等)等進行水解而獲得的聚合物，SiO2等膠體狀無機化合物等共存。另外，支柱可列舉藉由將上述金屬氫氧化物離子插入至層間後進行加熱脫水而生成的氧化物等。
本發明中使用的黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可直接使用，另外亦可在進行球磨機、篩分等的處理之後使用。另外，亦可使其重新添加吸附水，或者進行加熱脫水處理後使用。進而，可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
該些之中，較佳為黏土或者黏土礦物，特佳為蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石(pectolite)、帶雲母(taeniolite)以及合成雲母(synthetic mica)。
有機化合物可列舉粒徑在10 μm～300 μm的範圍內的顆粒狀或微粒子狀固體。具體而言可例示：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數為2～14的烯烴作為主成分而生成的(共)聚合物，或者以乙烯基環己烷、苯乙烯作為主成分而生成的(共)聚合物，以及它們的變成體。
聚合時的各觸媒成分的使用法、添加順序可任意選擇，可例示如以下所示的方法。
(1)將成分(K)單獨添加於聚合器中的方法。
(2)將成分(K)及成分(M)以任意順序添加於聚合器中的方法。
(3)將使成分(K)擔載於載體(N)上的觸媒成分、成分(M)以任意順序添加於聚合器中的方法。
(4)將使成分(M)擔載於載體(N)上的觸媒成分、成分(K)以任意順序添加於聚合器中的方法。
(5)將使成分(K)及成分(M)擔載於載體(N)上的觸媒成分添加於聚合器中的方法。
上述(2)～(5)的各方法中，各觸媒成分的至少兩種以上可預先接觸。
成分(M)擔載於載體(N)上的上述(4)、(5)的各方法中，亦可視需要將未擔載的成分(M)以任意順序添加。此時成分(M)可相同亦可不同。
另外，上述於成分(N)上擔載有成分(K)的固體觸媒成分、於成分(N)上擔載有成分(K)及成分(M)的固體觸媒成分可將烯烴預備聚合，亦可於預備聚合的固體觸媒成分上進一步擔載觸媒成分。
本發明的共聚合物的製造方法中，可藉由在如上所述的烯烴聚合用觸媒的存在下，將上述通式(Ia)所表示的一種以上的烯烴、上述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯、上述通式(Va)所表示的環狀烯烴進行加成聚合，而獲得本發明的環狀烯烴共聚合物(P)。進而，亦可使用上述通式(VIa)、(VIIa)所表示的環狀非共軛二烯以外的環狀烯烴、或者上述通式(VIIIa)所表示的鏈狀多烯來作為環狀烯烴共聚合物(P)的共聚合原料。
本發明中，聚合可利用溶解聚合、懸浮聚合等液相聚合法或者氣相聚合法中的任一種來實施。液相聚合法中使用的惰性烴介質具體而言可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴或者它們的混合物等，亦可將烯烴自身用作溶劑。
當使用如上所述的烯烴聚合用觸媒來進行烯烴的聚合時，成分(K)是以相對於每反應容積1升，通常成為10-12莫耳～10-2莫耳、較佳為10-10莫耳～10-3莫耳的量來使用。
成分(m-1)是以成分(m-1)與成分(K)中的總過渡金屬原子(Metal)的莫耳比[(m-1)/Metal]通常成為0.01～100000、較佳為0.05～50000的量來使用。成分(m-2)是以成分(m-2)中的鋁原子與成分(K)中的總過渡金屬(Metal)的莫耳比[(m-2)/Metal]通常成為10～500000、較佳為20～100000的量來使用。成分(m-3)是以成分(m-3)與成分(K)中的過渡金屬原子(Metal)的莫耳比[(m-3)/Metal]通常成為1～10、較佳為1～5的量使用。
另外，使用此種烯烴聚合觸媒的烯烴的聚合溫度通常為-50℃～+200℃的範圍，較佳為0℃～170℃的範圍。聚合壓力通常為常壓～100 kg/cm2、較佳為常壓～50 kg/cm2的條件，聚合反應可利用分批式、半連續式、連續式中的任一種方法來進行。進而亦可將聚合分為反應條件不同的兩階段以上來進行。
所得的共聚合物的分子量可藉由使氫存在於聚合系統中，或者使聚合溫度變化來調節。進而，亦可根據所使用的成分(M)的量來調節。可將使用上述所記載的觸媒系統而獲得的共聚合物中來自環狀非共軛二烯的結構單元在總結構單元中設為19 mol%～36 mol%。
關於使用上述所記載的觸媒系統而獲得的共聚合物的分子量，可藉由選擇上述觸媒系統的成分，以及選擇聚合條件來任意控制。
關於使用上述所記載的觸媒系統而獲得的共聚合物的分子量分布，可藉由選擇上述觸媒系統的成分以及選擇聚合條件，來合成Mw/Mn為3以下、較佳為2.7以下、尤佳為2.3以下的窄分子量分布聚合物。
關於使用上述所記載的觸媒系統而獲得的共聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，可藉由選擇上述觸媒系統的成分，以及選擇聚合條件，來合成Tg為70℃以上、較佳為100℃以上、尤佳為130℃以上的高Tg聚合物。
本發明中所獲得的環狀烯烴共聚合物(P)是以溶解於有機溶劑中的清漆的狀態用於製造交聯物(Q)。此外，清漆可直接使用獲得環狀烯烴共聚合物(P)時的反應溶液，另外亦可藉由在將環狀烯烴共聚合物(P)進行純化後，另行添加有機溶劑而製備。
[交聯物(Q)的製造方法]
本發明的交聯物(改質環狀烯烴共聚合物)(Q)是藉由將上述環狀烯烴共聚合物(P)進行交聯而獲得。環狀烯烴共聚合物(P)的交聯方法並無特別限制，可列舉如下方法等：使用自由基聚合起始劑或硫、電子束或其他的放射線，一邊成形為任意的形狀一邊交聯，或者在成形後進行交聯。
利用自由基聚合起始劑的交聯可直接應用利用聚烯烴所適用的通常自由基聚合起始劑的交聯方法。即，於本發明的環狀烯烴共聚合物(P)中調配如二異丙苯基過氧化物之類的自由基聚合起始劑，進行加熱、交聯。雖然自由基聚合起始劑的調配比例並無特別限制，但是環狀烯烴共聚合物(P)每100重量份，約為0.02重量份～20重量份，較佳為0.05重量份～10重量份，尤佳為0.5～10重量份。若自由基聚合起始劑的調配比例超出該範圍，則交聯物(Q)的介電特性惡化，若低於該範圍，則交聯物(Q)的耐熱性、機械特性下降，因此欠佳。
本發明中，自由基聚合起始劑可使用公知的熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑，並且可將該些起始劑併用。該些自由基聚合起始劑中，於使用熱自由基起始劑的情況，就保存穩定性的觀點而言，10小時半衰期溫度通常為80℃以上，較佳為120℃以上。此種起始劑具體而言，例如可列舉：二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、2,5-雙(第三丁基過氧化)2,5-二甲基己烷、2,5-雙(第三丁基過氧化)2,5-二甲基己炔-3、二-第三丁基過氧化物、異丙基異丙苯基-第三丁基過氧化物、雙(α-第三丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物類，或者1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、3,3-雙(第三丁基過氧化)丁酸乙酯、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5,-四氧環壬烷等過氧縮醛類；雙(第三丁基過氧化)間苯二甲酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯等過氧化酯類；第三丁基氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物等氫過氧化物類；2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等聯苄化合物類；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷。
自由基聚合起始劑中，光自由基起始劑具體而言例如可列舉：安息香烷基醚(benzoin alkyl ether)、苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、1-羥基環己基苯酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propane-1-one)、二苯甲酮(benzophenone)、甲基苯甲醯基甲酸酯(methyl benzoyl formate)、異丙基噻噸酮(isopropyl thioxanthone)以及它們的兩種以上的混合物等。另外，亦可將增感劑與該些光自由基起始劑一起使用。增感劑的例子可列舉：蒽醌(anthraquinone)、1,2-萘醌(1,2-naphthoquinone)、1,4-萘醌、苯并蒽酮(benzanthrone)、p,p'-四甲基二胺基二苯甲酮、氯醌(chloranil)等羰基化合物；硝基苯、對-二硝基苯、2-硝基茀等硝基化合物；蒽、屈(chrysene)等芳香族烴；二苯基二硫化物等硫化合物；硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-胺基甲苯、四氰乙烯(tetracyanoethylene)等氮化合物等。
於藉由硫等而進行交聯的情況，於環狀烯烴共聚合物(P)中調配硫系化合物、視需要的硫化促進劑、硫化促進助劑，並且加熱來進行交聯反應。雖然硫系化合物的調配量並無特別限制，但是就使交聯反應效率良好地進行，且謀求改善所得交聯物的物性以及經濟性方面等而言，相對於環狀烯烴共聚合物(P)100重量份，通常以0.1重量份～10重量份、較佳為0.3重量份～5重量份的範圍使用，於將硫化促進劑或硫化促進助劑併用的情況，通常以0.1重量份～20重量份、較佳為0.2重量份～10重量份的範圍使用。為了促進交聯反應而使用的硫系化合物可使用公知的各種化合物，若列舉一例，則有硫、一氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、烷基苯酚二硫化物、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫胺甲酸硒(selenium dimethyldithiocarbamate)等。另外，硫化促進劑亦可使用各種促進劑，可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑-次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide)、N-氧二伸乙基-2-苯并噻唑-次磺醯胺(N-oxydiethylene-2-benzothiazole-sulfenamide)、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑-次磺醯胺(N,N-diisopropyl-2-benzothiazole-sulfenamide)、2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑(2-(2,4-dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole)、2-(2,6-二乙基-4-嗎啉基硫基)苯并噻唑(2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole)、苯并噻唑-二硫化物(benzothiazole-disulfide)等噻唑系；二苯基胍(diphenyl guanidine)、三苯基胍(triphenyl guanidine)、二-鄰-甲苯基胍(di-ortho-tolyl guanidine)、鄰-甲苯基雙胍(ortho-tolyl biguanide)、鄰苯二甲酸二苯胍(diphenylguanidine phthalate)等胍系；乙醛-苯胺(acetaldehyde-aniline)反應物；丁醛-苯胺(butylaldehyde-aniline)縮合物；六亞甲基四胺(hexamethylene tetramine)、乙醛-氨(acetaldehyde-ammonia)等醛胺(aldehyde amine)、或者醛-氨(aldehyde-ammonia)系；2-巰基咪唑啉(2-mercaptoimidazoline)等咪唑啉系；二苯硫脲(thiocarbanilide)、二乙基硫脲(diethylthiourea)、二丁基硫脲(dibutylthiourea)、三甲硫脲(trimethylthiourea)、二鄰-甲苯硫脲(diortho-tolylthiourea)等硫脲系；一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide)、二硫化四丁基秋蘭姆(tetrabutylthiuram disulfide)、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(dipentamethylenethiuram tetrasulfide)等秋蘭姆系；二甲基二硫胺甲酸鋅(zinc dimethyldithiocarbamate)、二乙基硫胺甲酸鋅(zinc diethylthiocarbamate)、二-正丁基二硫胺甲酸鋅(zinc di-n-butyldithiocarbamate)、乙基苯基二硫胺甲酸鋅(zinc ethylphenyldithiocarbamate)、丁基苯基二硫胺甲酸鋅(zinc butylphenyldithiocarbamate)、二甲基二硫胺甲酸鈉(sodium dimethyldithiocarbamate)、二甲基二硫胺甲酸硒、二乙基二硫胺甲酸碲(tellurium diethyldithiocarbamate)等二硫酸鹽系；二丁基黃原酸鋅(zinc dibutylxanthogenate)等黃原酸鹽系等。硫化促進劑可列舉：氧化鋅、活性鋅華、碳酸鋅、複合鋅華、氧化鎂、氧化鉛、鉛丹、鹼性碳酸鉛等金屬氧化物系，硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸鉛等脂肪酸系，三乙醇胺、二乙二醇等有機胺、二醇系等。
將本發明中的環狀烯烴共聚合物(P)進行自由基起始劑交聯、硫交聯，均在交聯的溫度通常為100℃～300℃、較佳為120℃～250℃、尤佳為120℃～200℃的溫度下進行，亦可使溫度階段性地變化而進行交聯。若小於100℃，則存在交聯不充分進行的情況，另外若超過300℃，則存在所得交聯物的著色變得顯著，以及產生所要求的高溫在現有製程中無法對應等不良情況。此外，作為代表性的含雙鍵聚合物的聚丁二烯通常在如上所述的條件下無法交聯，需要如300℃的高溫下的交聯條件。
使用電子束或其他放射線進行交聯的方法具有不伴隨成型時的溫度、流動性的限制的優點，除了電子束以外，放射線可列舉γ線、紫外線(ultraviolet，UV)等。
於使用自由基聚合起始劑或硫等的方法、使用放射線進行交聯的方法中的任一種情況，均可在交聯助劑的併用下進行交聯。
交聯助劑並無特別限制，具體而言，例如可列舉：對醌二肟(p-quinone dioxime)、p,p'-二苯甲醯基醌二肟(p,p'-dibenzoyl quinone dioxime)等肟類；伸乙基二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸/氧化鋅混合物、甲基丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯類；二乙烯苯、乙烯甲苯、乙烯吡啶等乙烯系單體類；六亞甲基二烯丙基納迪克醯亞胺(hexamethylene diallyl nadimide)、亞甲基丁二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基單環氧丙基異氰尿酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等烯丙基化合物類；N,N'-間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(4,4'-亞甲基二伸苯基)二順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物類等；乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯等環狀非共軛二烯類。該些交聯助劑可單獨使用，亦可組合使用。
本發明的交聯物(Q)中，可視需要以不損及本發明目的的程度，調配耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、助滑劑、抗結塊劑、防霧劑、潤滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、有機或無機填充劑等，其調配比例為適量。作為任意成分而調配的穩定劑具體而言，可列舉：四[亞甲基-3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯、2,2'-草醯胺雙[乙基-3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化劑；硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽；甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等。該些穩定劑可單獨調配，亦可組合調配，例如可例示：四[亞甲基-3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷與硬脂酸鋅以及甘油單硬脂酸酯的組合等。
有機或無機填充劑可例示：二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球(pumice balloon)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鹼性碳酸鎂、白雲石(dolomite)、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、黏土、雲母、石棉、玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃珠、矽酸鈣、蒙脫石、膨土、石墨、鋁粉、硫化鉬、硼纖維、碳化矽纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維等。
為了將交聯物(Q)與各種添加劑混合，可採用以下方法：利用擠出機等將環狀烯烴共聚合物(P)與各種添加劑進行熔融摻合的方法；或者使環狀烯烴共聚合物(P)及各種添加劑溶解、分散於適當的溶劑中，例如庚烷、己烷、癸烷、環己烷之類的飽和烴，甲苯、苯、二甲苯之類的芳香族烴等中而進行的溶液摻合法等。
交聯反應可使環狀烯烴共聚合物(P)與如上述自由基聚合起始劑之類供於交聯的化合物的混合物成為熔融狀態而進行，或者亦可以使該混合物溶解、或者分散於溶劑中的溶液狀態下進行，或者亦可自溶解於溶劑中的溶液狀態使溶劑揮發而成形為膜、塗層等任意形狀後進一步進行交聯反應。
在熔融狀態下進行反應時，使用研磨輥(mixing roll)、班布里混合機(Banbury mixer)、擠出機、捏合機(kneader)、連續混合機等混練裝置，使原料的混合物熔融混練而反應。另外，亦可以任意的方法成形後進一步進行交聯反應。
於以溶液狀態進行反應的情況所使用的溶劑可使用與上述溶液摻合法中使用的溶劑相同的溶劑。
於使用電子束或者其他放射線、UV來進行交聯反應的情況，可在以任意方法賦形後進行反應。
[交聯物(Q)]
利用上述方法而獲得的本發明的交聯物(Q)是將以19莫耳%～36莫耳%的量包含來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀烯烴共聚合物進行交聯而成，介電特性及其隨時間經過的穩定性極其優異，12 GHz下的初始介電正切(tanδ0)為0.0017以下，較佳為0.0015以下，tanδ0與110℃、5小時的加速劣化試驗後的介電正切(tanδt)間的變化率為50%以下，較佳為20%以下。
另外，於以頻率1 Hz、拉伸模式所測定的固體黏彈性測定中，30℃～300℃的溫度範圍的損耗正切(tanδ)的最大值為0.6以下，較佳為0.45以下。
如此，由於損耗正切(tanδ)的最大值在上述範圍內，故而交聯物(Q)的交聯密度提高，熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)降低。因此，例如於製造薄膜太陽電池時的製程溫度(矽成膜步驟：200℃～250℃左右)或製造高頻電路時的製程溫度(焊接步驟：260℃左右)下亦具有耐熱性，作為基板或膜(包括片)而形態穩定性優異。
另外，於以相同條件所測定的固體黏彈性測定中，儲存彈性模數(E')在0.1 GPa以上的範圍內，較佳為0.2 GPa以上的範圍內，更佳為0.25 GPa～1.0 GPa的範圍內。此種交聯物(Q)的耐熱性優異，適用於要求高耐熱性的電子零件等領域。
進而，於以頻率1 Hz、拉伸模式所測定的固體黏彈性測定中，將溫度260℃下的儲存彈性模數(E')設為A，且將溫度30℃下的儲存彈性模數(E')設為B的情況，滿足式：A/B≧0.05。
本發明的交聯物(Q)雖然從示差掃描熱析(differential scanning calorimetry，DSC)測定並未確認到明確的玻璃轉移點，但於200℃～250℃左右存在玻璃轉移點。然而，包含本發明交聯物(Q)的成形體即便超過玻璃轉移點，儲存彈性模數(E')亦不下降。即，於超過玻璃轉移點的高溫區域亦可維持高彈性模數，且耐熱性優異，可適宜用於要求高耐熱性的上述電子零件等領域。
另外，本發明的交聯物(Q)的水蒸氣阻隔性優異，依據JIS K7129，於40℃、90%RH下測定的水蒸氣滲透係數為2 cc‧mm/m2‧day‧atm以下，較佳為0.5 cc‧mm/m2‧day‧atm以下。藉此，可適宜作為夾著液晶材料或透明電極而設置的液晶顯示器用基板、或太陽電池用基板來使用。
如上所述，本發明的環狀烯烴共聚合物由於以規定的莫耳量包含來自規定的環狀非共軛二烯的重複單元，故而交聯物的介電特性隨時間經過而穩定。進而，由於環狀烯烴共聚合物於溶劑中的溶解性提高，故而成形性變得良好，製品的良率進一步提高。另外，可高密度地交聯，可提供具有優異的耐熱性、機械特性、介電特性、透明性及氣體阻隔性的交聯物。
[用途]
本發明的交聯物(Q)由於耐溶劑性、耐熱性、機械強度、透明性優異，故而包含該交聯物的成形體例如可用於以下用途：光纖、光波導、光碟基板、濾光器、透鏡、光學用接著劑等，電漿顯示面板(plasma display panel，PDP)用濾光器、有機電激發光(electroluminescence，EL)用塗佈材料、航空宇宙領域中的太陽電池的基礎膜基材、太陽電池或熱控制系統的塗佈材料、半導體元件、發光二極體、各種記憶體類等電子元件，或併合IC、多晶片模組(multi-chip module，MCM)、高頻用電氣電路基板或者顯示零件等的保護材料或者層間絕緣材料等用途。特別是由於介電特性的隨時間的穩定性優異，耐熱性、透明性、機械特性等亦優異，故而可適宜用於高頻電路基板等的高頻用途。進而，由於氣體阻隔性亦優異，故而適宜用作液晶顯示器或太陽電池的基板或膜或片。
以下，利用合成例、實例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明不受該些例子的任何限制。
此外，合成例、實例、比較例中使用的環狀烯烴共聚合物(P)的組成、極限黏度[η]是利用如下所述的方法來測定。
組成：進行1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)測定，根據來自直接結合於雙鍵碳上的氫的峰值及其以外的氫的峰值的強度來算出環狀非共軛二烯含量。
極限黏度[η]：於135℃、十氫萘中測定。
動態黏彈性(dynamic viscoelasticity，DMA)：使用TA-Instruments公司製造的RSA-III，於氮氣中測定。
此處，儲存彈性模數(E')、損失彈性模數(E")是構成表示對黏彈性體施加正弦振動應變時的應力與應變的關係的複合彈性模數的項，是藉由利用TA-Instruments公司製造的RSA-III進行的拉伸黏彈性測定，以3℃/min的升溫溫度、頻率1 Hz、應變0.1來測定的值。玻璃轉移溫度是由損耗正切(tanδ)=E'/E"的峰頂來決定。
DSC：使用精工儀器(Seiko Instruments)公司製造的DSC-6220，於氮氣流下，在20℃～200℃的溫度範圍內以10℃/min升溫，然後在200℃～20℃的溫度範圍內以10℃/min降溫，再次於20℃～300℃的溫度範圍內以10min/℃升溫，進行測定。
介電特性評價(12 GHz)：利用圓筒空洞共振器法，測定12 GHz下的介電常數以及介電正切。
實驗中使用以下原材料。
過渡金屬化合物(1)
(利用日本專利特開2004-331965號公報中記載的方法來合成。)
[化35]
甲基鋁氧烷(Albemarle公司製造：20%MAO甲苯溶液)
環己烷(和光純藥工業公司製造：和光特級)
甲苯(和光純藥工業公司製造：和光特級)
二甲苯(和光純藥工業公司製造：和光特級)
二環戊二烯(關東化學公司製造：鹿1級)
5-乙烯基-2-降冰片烯(東京化成工業公司製造)
四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(三井化學公司製造)
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(從關東化學公司購入)
[化36]
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)
[合成例1]
向經充分氮置換的內容積為2 L的玻璃製高壓釜中裝入環己烷1500 ml、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)36.5 g、四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(TD)16.3 g，以100 NL/h流量的乙烯氣體使液相及氣相飽和。然後，向該高壓釜中添加以鋁原子換算為3 mmol的甲基鋁氧烷，繼而使過渡金屬化合物(1)0.010 mmol溶解於甲苯1 ml中而添加，開始聚合。於上述乙烯氣體環境下，在25℃、常壓下反應25分鐘後，添加少量的異丁醇，藉此停止聚合。聚合結束後，將反應物投入至添加有20 mL濃鹽酸的丙酮5600 ml與甲醇1900 ml的混合溶劑中而使聚合物全部析出，攪拌後以濾紙進行過濾。反覆進行本操作直至反應物消失，將所獲得的全部聚合物以80℃、10小時進行減壓乾燥後，獲得乙烯/TD/VNB共聚合物4.6 g。極限黏度[η]為0.83(dL/g)，由NMR決定的聚合物中來自VNB的結構的組成比為29.2 mol%，來自TD的結構的組成比為6.2 mol%。
[合成例2～合成例9]
以與[合成例1]相同的順序，且以表1所示的條件分別進行聚合，獲得聚合物。
[實例1]
使合成例1中獲得的乙烯/TD/VNB共聚合物4.2 g、上述化學式所表示的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)210 mg溶解於二甲苯14.7 ml中，從而獲得清漆。將所得的清漆，使用敷料器以間隙300 μm塗佈於PET膜上。然後，於氮氣流下在鼓風乾燥機中，以40℃加熱60分鐘，然後花費30分鐘升溫至140℃後加熱1小時，從而獲得膜。將膜自PET上剝離，切出6 cm見方的膜。反覆進行同樣的作業，將所得的12片膜重疊，使用Mini Test Press(東洋精機公司製造)，以140℃、壓力10 MPa熱壓2分鐘，以220℃、壓力10 MPa熱壓2小時，進而以240℃、壓力10 MPa熱壓2小時，藉此製作厚度為0.75 mm的壓製成形板。
使用該壓製成形板，進行12 GHz的介電率(εr0)及介電正切(tanδ0)的測定後，將成形板在加熱至110℃的烘箱中保管5小時後，再次進行12 GHz的介電率(εrt)及介電正切(tanδt)的測定。將結果示於表2。
[實例2、實例5～實例6][比較例1～比較例2、比較例5～比較例7]
將合成例2～合成例9中獲得的共聚合物，以與實例1相同的順序，且依據表2所示的條件製成壓製成形板。使用該壓製成形板，進行12 GHz的介電率(εr0)及介電正切(tanδ0)的測定後，將成形板在加熱至110℃的烘箱中保管5小時後，再次進行12 GHz的介電率(εrt)及介電正切(tanδt)的測定。將結果示於表2。
[實例3]
使合成例1中所獲得的乙烯/TD/VNB共聚合物0.5 g、上述化學式所表示的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)25 mg溶解於二甲苯1.75 ml中，從而獲得清漆。將所得的清漆，使用敷料器以間隔300 μm塗佈於PET膜上。然後，於氮氣流下在鼓風乾燥機中，以40℃加熱60分鐘，然後花費30分鐘升溫至140℃後加熱1小時，從而獲得膜。將膜自PET上剝離，切出2片3 cm×6 cm的膜。將所得的膜重疊，使用Mini Test Press(東洋精機公司製造)，以140℃、壓力10 MPa熱壓2分鐘，以220℃、壓力10 MPa熱壓2小時，進而以240℃、壓力10 MPa熱壓2小時，藉此獲得厚度為0.09 mm的壓製膜。
使用該壓製膜，進行動態黏彈性測定、DSC測定。將結果示於表3。
[實例4、實例7～實例8][比較例3～比較例4、比較例8～比較例10]
使合成例2～合成例9中獲得的各共聚合物，以與實例3相同的順序，且以表3所示的條件進行交聯而獲得膜。所得的膜進行動態黏彈性測定、DSC測定。將結果示於表3。
根據實例的結果確認，本發明的環狀烯烴共聚合物可提供一種介電特性的隨時間經過的穩定性及耐熱性優異，進而透明性、機械特性及介電特性優異的交聯物。進而推測，本發明的交聯物由於介電特性的隨時間經過的穩定性、耐熱性、透明性、機械特性優異，故而適宜用於高頻電路基板等的高頻用途。
本發明亦可採取以下態樣。
[a1]　一種環狀烯烴共聚合物，具有交聯性基，該環狀烯烴共聚合物包含：
(A)通式(I)所表示的一種以上的來自烯烴的重複單元、及
(B)下述通式(III)所表示的來自環狀非共軛二烯的重複單元，並且
於將重複單元的合計莫耳數設為100莫耳%的情況，包含來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)19莫耳%～36莫耳%：
[化37]
[上述通式(I)中，R300表示氫原子或者碳原子數1～29的直鏈狀或者分支狀烴基]
[化38]
[通式(III)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R76以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R104為氫原子或者碳原子數1～10的烷基，t為0～10的正整數，R75及R76可相互結合而形成單環或多環]。
[a2]　如[a1]所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯或者8-乙烯基-9-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
[a3]　如[a1]所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯。
[a4]　如[a1]至[a3]中任一項所述之環狀烯烴共聚合物，其中更包含來自通式(V)所表示的一種以上環狀烯烴的重複單元：
[化39]
[通式(V)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R78以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R75～R78可相互結合而形成單環或多環；其中，當u及v均為0時，R67～R70、R75～R78中至少一者為氫原子以外的取代基]。
[a5]　如[a4]所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀烯烴的重複單元的環狀烯烴為四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
[a6]　一種環狀烯烴共聚合物的製造方法，其特徵在於：在包含下述通式(IX)所表示的過渡金屬化合物(K)以及選自由有機金屬化合物(m-1)、有機鋁氧化合物(m-2)及與過渡金屬化合物(K)進行反應而形成離子對的化合物(m-3)所組成組群中的至少一種化合物(M)的觸媒的存在下，將包含
下述通式(Ia)所表示的一種以上烯烴、及
下述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯的單體進行加成聚合：
[化40]
[通式(IX)中，M表示第3族至第11族的過渡金屬；m表示1～4的整數，R1～R6可相互相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，該些基團中的2個以上可相互連結而形成環；另外，於m為2以上的情況，一個配位子中所含的R1～R6中的1個基團與其他配位子中所含的R1～R6中的1個基團可連結(其中，R1彼此不會結合)，R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可相互相同亦可不同，n為滿足M的價數的數，X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環式化合物殘基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，於n為2以上的情況，X所示的多個基團可相互相同亦可不同，另外，X所示的多個基團可相互結合而形成環]
[化41]
[上述通式(Ia)中，R300表示氫原子或者碳原子數1～29的直鏈狀或者分支狀烴基]
[化42]
[通式(IIIa)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R76以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R104為氫原子或者碳原子數1～10的烷基，t為0～10的正整數，R75及R76可相互結合而形成單環或多環]。
[a7]　如[a6]所述之環狀烯烴共聚合物(P)的製造方法，其中上述單體包含通式(Va)所表示的環狀烯烴，將該環狀烯烴與上述烯烴及上述環狀非共軛二烯一起進行加成聚合：
[化43]
[通式(Va)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61～R78以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵化烷基、碳原子數3～15的環烷基或者碳原子數6～20的芳香族烴基，R75～R78可相互結合而形成單環或多環]。
[a8]　一種清漆，包含如[a1]至[a5]中任一項所述之環狀烯烴共聚合物以及有機溶劑。
[a9]　一種交聯物，將如[a1]至[a5]中任一項所述之環狀烯烴共聚合物進行交聯而獲得。
[a10]　如[a9]所述之交聯物，其中藉由將如[a1]至[a5]中任一項所述之環狀烯烴共聚合物在自由基聚合起始劑的存在下進行加熱而製造。
[a11]　如[a10]所述之交聯物，其中自由基聚合起始劑為聯苄化合物類。
[a12]　如[a8]至[a11]中任一項所述之交聯物，其中於以頻率1 Hz、拉伸模式來測定的固體黏彈性測定中，30℃～300℃的溫度範圍的損耗正切(tanδ)的最大值為0.6以下。
[a13]　如[a8]至[a12]中任一項所述之交聯物，其中於以頻率1 Hz、溫度260℃、拉伸模式所測定的固體黏彈性測定中，儲存彈性模數(E')為0.1 GPa以上。
[a14]　如[a8]至[a13]中任一項所述之交聯物，其中於將以頻率1 Hz、拉伸模式所測定的固體黏彈性測定中溫度260℃下的儲存彈性模數(E')設為A，且將溫度30℃下的儲存彈性模數(E')設為B的情況，滿足式：A/B≧0.05。
[a15]　一種成形體，包含如[a9]至[a14]中任一項所述之交聯物。
[a16]　如[a15]所述之成形體，其中該成形體為膜或片。
[a17]　如[a14]所述之成形體，其中該成形體為高頻電路基板。
[a18]　如[a14]所述之成形體，其中該成形體為液晶顯示器用基板。
本申請案主張基於2010年10月6日提出申請的日本專利申請案特願2010-226926的優先權，該專利申請案所揭示的內容完整結合於本說明書中。

Claims (19)

  1. 一種環狀烯烴共聚合物，其具有交聯性基，該環狀烯烴共聚合物包含：一種以上的來自烯烴的重複單元(A)，以下述通式(I)所表示；來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)，以下述通式(III)所表示；及一種以上的來自環狀烯烴的重複單元(C)，以下述通式(V)所表示，並且於將重複單元的合計莫耳數設為100莫耳%的情況，包含上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)19莫耳%~36莫耳%： [上述通式(I)中，R300表示氫原子或者甲基]，[化2] [上述通式(III)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61~R76以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或者碳原子數6~20的芳香族烴基，R104為氫原子或者碳原子數1~10的烷基，t為0~10的正整數，R75及R76可相互結合而形成單環或多環]， [通式(V)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0 或1，R61~R78以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或者碳原子數6~20的芳香族烴基，R75~R78可相互結合而形成單環或多環；其中，當u及v均為0時，R67~R70、R75~R78中至少一者為氫原子以外的取代基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯或者8-乙烯基-9-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀烯烴的重複單元(C)的環狀烯烴為二環[2.2.1]-2-庚烯或者四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀烯烴的重複單元(C)的環狀烯烴為四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴共聚合物，其中構成上述來自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯，構成上述來自環狀烯烴的重複單元(C)的環狀烯烴為四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
  7. 一種用於製造如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴共聚合物的製造方法，其特徵在於：於觸媒的存在下，將單體進行加成聚合，上述觸媒包含下述通式(IX)所表示的過渡金屬化合物(K)以及化合物(M)，上述化合物(M)是選自由有機金屬化合物(m-1)、有機鋁氧化合物(m-2)及與上述過渡金屬化合物(K)進行反應而形成離子對的化合物(m-3)所組成的族群中的至少一種，上述單體包含：下述通式(Ia)所表示的一種以上烯烴、下述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯、及下述通式(Va)所表示的環狀烯烴： [通式(IX)中，M表示第3族至第11族的過渡金屬；m表示1~4的整數，R1~R6可相互相同亦可不同，且表示氫原子、鹵素原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、 含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，該些基團中的2個以上可相互連結而形成環；另外，於m為2以上的情況，一個配位子中所含的R1~R6中的1個基團與其他配位子中所含的R1~R6中的1個基團可連結(其中，R1彼此不會結合)，R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此可相互相同亦可不同，n為滿足M的價數的數值，X表示氫原子、鹵素原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環式化合物殘基、含矽基、含鍺基、或者含錫基，於n為2以上的情況，X所示的多個基團可相互相同亦可不同，另外，X所示的多個基團可相互結合而形成環]， [上述通式(Ia)中，R300表示氫原子或者甲基]，[化6] [通式(IIIa)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61~R76以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或者碳原子數6~20的芳香族烴基，R104為氫原子或者碳原子數1~10的烷基，t為0~10的正整數，R75及R76可相互結合而形成單環或多環]， [通式(Va)中，u為0或1，v為0或正整數，w為0或1，R61~R78以及Ra1及Rb1可相互相同亦可不同，且為 氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或者碳原子數6~20的芳香族烴基，R75~R78可相互結合而形成單環或多環]。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之環狀烯烴共聚合物的製造方法，其中上述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯，上述通式(Va)所表示的環狀烯烴為四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
  9. 一種清漆，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之環狀烯烴共聚合物以及有機溶劑。
  10. 一種交聯物，將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之環狀烯烴共聚合物進行交聯而獲得。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之交聯物，其中於以頻率1Hz、拉伸模式所測定的固體黏彈性測定中，30℃~300℃的溫度範圍的損耗正切(tanδ)的最大值為0.6以下。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之交聯物，其中於以頻率1Hz、溫度260℃、拉伸模式所測定的固體黏彈性測定中，儲存彈性模數(E')為0.1GPa以上。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之交聯物，其中當將以頻率1Hz、拉伸模式所測定的固體黏彈性測定中，溫度260℃下的儲存彈性模數(E')設為A，且將溫度30℃下的儲存彈性模數(E')設為B時，滿足式：A/B≧0.05。
  14. 一種交聯物，其特徵在於：藉由將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之環狀烯烴共聚合物在自 由基聚合起始劑的存在下進行加熱製造而成。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之交聯物，其中上述自由基聚合起始劑為聯苄化合物類。
  16. 一種成形體，包含如申請專利範圍第10項所述之交聯物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之成形體，其中該成形體為膜或者片。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之成形體，其中該成形體為高頻電路基板。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之成形體，其中該成形體為液晶顯示器用基板。
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