CN108699302A - 环状烯烃共聚物组合物及其交联体 - Google Patents
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Abstract
本发明的环状烯烃共聚物组合物包含含有特定量的特定重复单元的环状烯烃共聚物(m)、以及与上述环状烯烃共聚物(m)不同的环状烯烃共聚物(n)。上述环状烯烃共聚物(n)包含选自共聚物(n1)和环状烯烃的开环聚合物(n2)中的至少一种,所述共聚物(n1)为乙烯或α‑烯烃与环状烯烃的共聚物(其中,上述共聚物(n1)不包括来源于特定的环状非共轭二烯的重复单元),在将上述环状烯烃共聚物(m)与上述环状烯烃共聚物(n)的合计量设为100质量%时,上述环状烯烃共聚物(m)的含量为5质量%以上95质量%以下,上述环状烯烃共聚物(n)的含量为5质量%以上95质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及环状烯烃共聚物组合物及其交联体。
背景技术
近来,除了使用高频率波段的无线通信设备等的增加以外,由于通信速度的高速化,使用高波段的频带的情况必然增多。与此相伴,为了将高频时的传送损耗尽可能地减少,要求介电损耗角正切小的电路基板。
作为这样的电路基板所使用的树脂材料,可举出例如,专利文献1、专利文献2所记载的使二烯共聚而成的环状烯烃共聚物。
专利文献1和专利文献2中公开了通过将由特定的二烯化合物共聚而成的环状烯烃共聚物用有机过氧化物等进行交联而获得的片显示优异的介电特性。
进一步,专利文献3中公开了包含由特定的二烯化合物共聚而成的环状烯烃共聚物和各种树脂的树脂组合物。然而,专利文献3中对于使介电特性提高的具体对策并没有技术公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-100843号公报
专利文献2:国际公开第2012/046443号
专利文献3:日本特开2015-067822号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人等的研究,明确了专利文献1~3所记载的由环状烯烃共聚物获得的交联体在高频区域的介电特性仍未令人满意。
本发明是鉴于上述情况而提出的,其目的在于提供一种环状烯烃共聚物组合物,其能够获得适合于电路基板等的在高频区域的介电特性和耐热性优异的交联体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现通过对于由特定的二烯化合物共聚而成的环状烯烃共聚物,混合特定的环状烯烃共聚物,从而在满足电路基板所要求的耐热性的同时,在高频区域的介电特性也提高,由此完成本发明。
本发明如以下所示。
[1]
一种环状烯烃共聚物组合物,其为包含环状烯烃共聚物(m)、以及与上述环状烯烃共聚物(m)不同的环状烯烃共聚物(n)的环状烯烃共聚物组合物,
上述环状烯烃共聚物(m)包含:
(A)来源于下述通式(I)所示的一种以上烯烃的重复单元、
(B)来源于下述通式(III)所示的一种以上环状非共轭二烯的重复单元、以及
(C)来源于下述通式(V)所示的一种以上环状烯烃的重复单元,
在将上述环状烯烃共聚物(m)中的重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,来源于上述烯烃的重复单元(A)的含量为10摩尔%以上90摩尔%以下,来源于上述环状非共轭二烯的重复单元(B)的含量为1摩尔%以上40摩尔%以下,以及来源于上述环状烯烃的重复单元(C)的含量为1摩尔%以上30摩尔%以下,
上述环状烯烃共聚物(n)包含选自共聚物(n1)和环状烯烃的开环聚合物(n2)中的至少一种,所述共聚物(n1)为乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物(其中,上述共聚物(n1)不含来源于下述通式(III)所示的环状非共轭二烯的重复单元),
在将上述环状烯烃共聚物(m)和上述环状烯烃共聚物(n)的合计量设为100质量%时,
上述环状烯烃共聚物(m)的含量为5质量%以上95质量%以下,上述环状烯烃共聚物(n)的含量为5质量%以上95质量%以下。
〔上述通式(I)中,R300表示氢原子或碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。〕
〔上述通式(III)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。〕
〔上述通式(V)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。〕
[2]
根据上述[1]所述的环状烯烃共聚物组合物,构成来源于上述环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯或8-乙烯基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的环状烯烃共聚物组合物,构成来源于上述环状烯烃的重复单元(C)的环状烯烃为二环[2.2.1]-2-庚烯或四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
[4]
根据上述[1]~[3]中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物,其进一步包含弹性体。
[5]
根据上述[4]所述的环状烯烃共聚物组合物,将上述环状烯烃共聚物组合物的整体设为100质量份时,上述弹性体的含量为1质量份以上50质量份以下。
[6]
根据上述[4]或[5]所述的环状烯烃共聚物组合物,上述弹性体包含选自苯乙烯系弹性体、乙烯-丙烯弹性体以及二烯系弹性体中的一种或二种以上。
[7]
根据上述[1]~[6]中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物,其进一步包含选自由耐热稳定剂、耐候稳定剂、耐放射线剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、摩擦磨耗性改进剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、着色剂、防雾剂、抗粘连剂、抗冲击剂、表面润湿改善剂、填充材、盐酸吸收剂和金属减活剂所组成的组中的一种或二种以上的添加剂。
[8]
一种清漆,其含有上述[1]~[7]中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物和溶剂。
[9]
上述[1]~[7]中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物的交联体。
[10]
一种膜或片,其包含上述[9]所述的交联体。
[11]
一种层叠体,其是将上述[10]所述的膜或片层叠于基材而成。
[12]
一种电路基板,其包含含有上述[9]所述的交联体的电绝缘层、以及设置于上述电绝缘层上的导体层。
[13]
一种电子设备,其具备上述[12]所述的电路基板。
[14]
一种预浸料,其包含上述[1]~[7]中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物和片状纤维基材。
[15]
一种发泡体,其是使上述[1]~[7]中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物交联的同时发泡而成。
[16]
一种多层成型体或多层层叠膜,其是将上述[1]~[7]中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物以厚度100μm以下形成于表层而成。
发明的效果
根据本发明,能够提供如下环状烯烃共聚物组合物,其能够获得适合于电路基板等的在高频区域的介电特性和耐热性优异的交联体。
具体实施方式
以下,基于实施方式来说明本发明。另外,本实施方式中,表示数值范围的“A~B”只要没有特别说明,就表示A以上B以下。
首先,对于本发明涉及的实施方式的环状烯烃共聚物组合物进行说明。
本实施方式的环状烯烃共聚物组合物含有环状烯烃共聚物(m)、以及与环状烯烃共聚物(m)不同的环状烯烃共聚物(n)。
将本实施方式的环状烯烃共聚物组合物所包含的环状烯烃共聚物(m)和环状烯烃共聚物(n)的合计量设为100质量%时,环状烯烃共聚物(m)的含量为5质量%以上95质量%以下,优选为10质量%以上90质量%以下,更优选为20质量%以上80质量%以下,进一步优选为25质量%以上75质量%以下,环状烯烃共聚物(n)的含量为5质量%以上95质量%以下,优选为10质量%以上90质量%以下,更优选为20质量%以上80质量%以下,进一步优选为25质量%以上75质量%以下。
以下,对于各成分进行具体地说明。
[环状烯烃共聚物(m)]
本实施方式的环状烯烃共聚物(m)包含(A)来源于下述通式(I)所示的一种以上烯烃的重复单元、(B)来源于下述通式(III)所示的一种以上环状非共轭二烯的重复单元、以及(C)来源于下述通式(V)所示的一种以上环状烯烃的重复单元。
上述通式(I)中,R300表示氢原子或碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。
上述通式(III)中,u为0或1,v为0或正整数,优选为0以上2以下的整数,更优选为0或1,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。
上述通式(V)中,u为0或1,v为0或正整数,优选为0以上2以下的整数,更优选为0或1,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。
环状烯烃共聚物(m)中,在将环状烯烃共聚物(m)中的重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,来源于烯烃的重复单元(A)的含量为10摩尔%以上90摩尔%以下,优选为15摩尔%以上85摩尔%以下,更优选为20摩尔%以上80摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以上80摩尔%以下,进一步更优选为35摩尔%以上80摩尔%以下,特别优选为40摩尔%以上80摩尔%以下,来源于环状非共轭二烯的重复单元(B)的含量为1摩尔%以上40摩尔%以下,优选为2摩尔%以上35摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%以上30摩尔%以下,来源于环状烯烃的重复单元(C)的含量为1摩尔%以上30摩尔%以下,优选为3摩尔%以上25摩尔%以下,进一步优选为5摩尔%以上20摩尔%以下。
如果环状烯烃共聚物(m)中的重复单元的各含量处于上述范围内,则由上述环状烯烃共聚物组合物获得的交联体的介电特性的经时稳定性优异,并且耐热性也优异。进一步,能够获得机械特性、介电特性、透明性和阻气性均优异的交联体(Q)。换句话说,能够获得这些物性的平衡优异的交联体(Q)。
作为环状烯烃共聚物(m)的共聚原料之一的烯烃单体是经加成共聚而提供上述式(I)所示的骨架的单体,为下述通式(Ia)所示的烯烃。
上述通式(Ia)中,R300表示氢原子或碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基。作为通式(Ia)所示的烯烃,可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。从获得具有更优异的耐热性、机械特性、介电特性、透明性和阻气性的交联体(Q)的观点出发,它们中优选为乙烯和丙烯,特别优选为乙烯。上述式(Ia)所示的烯烃单体可以使用二种以上。
作为环状烯烃共聚物(m)的共聚原料之一的环状非共轭二烯单体是经加成共聚而形成上述式(III)所示的构成单元的单体。具体地,可以使用对应于上述通式(III)的下述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯。
上述通式(IIIa)中,u为0或1,v为0或正整数,优选为0以上2以下的整数,更优选为0或1,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环。
作为上述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯,不受特别限定,可举出例如下述化学式所示的环状非共轭二烯。它们中,优选为5-乙烯基-2-降冰片烯、8-乙烯基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,特别优选为5-乙烯基-2-降冰片烯。
具体地,上述通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯也可以由以下通式(IIIb)来表示。
通式(IIIb)中的n为0~10的整数,R1为氢原子或碳原子数1~10的烷基,R2为氢原子或碳原子数1~5的烷基。
本实施方式的环状烯烃共聚物(m)的特征在于,通过包含来源于通式(III)5所示的环状非共轭二烯的构成单元,从而侧链部分,即共聚的主链以外的部分具有双键。
作为环状烯烃共聚物(m)的共聚原料之一的环状烯烃单体是加成共聚而形成上述式(V)所示的构成单元的单体。具体地,可以使用对应于上述通式(V)的下述通式(Va)所示的环状烯烃单体。
上述通式(Va)中,u为0或1,v为0或正整数,优选为0以上2以下的整数,更优选为0或1,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基、或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。
关于上述通式(Va)所示的环状烯烃的具体例,可以使用国际公开第2006/118261号所记载的化合物。
作为上述通式(Va)所示的环状烯烃,优选为二环[2.2.1]-2-庚烯(也称为降冰片烯。)、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(也称为四环十二碳烯。),更优选为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。这些环状烯烃具有如下优点:由于具有刚性的环结构,因此易于保持共聚物和交联体的弹性模量,此外由于不含不同种的双键结构,因此易于控制交联。
作为共聚成分,通过使用上述通式(Ia)所示的烯烃单体、通式(Va)所示的环状烯烃,从而环状烯烃共聚物(m)在溶剂中的溶解性进一步提高,因此成型性变得良好,制品的成品率提高。
环状烯烃共聚物(m)中,除了(A)来源于通式(I)所示的一种以上烯烃的重复单元、(B)来源于通式(III)所示的环状非共轭二烯的重复单元和(C)来源于通式(V)所示的一种以上环状烯烃的重复单元以外,还可以由来源于除通式(III)所示的环状非共轭二烯和通式(V)所示的环状烯烃以外的环状烯烃、和/或链状多烯的重复单元构成。
在该情况下,作为环状烯烃共聚物(m)的共聚原料,除了通式(Ia)所示的烯烃单体、通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯单体、通式(Va)所示的环状烯烃单体以外,还可以使用除通式(IIIa)所示的环状非共轭二烯单体和通式(Va)所示的环状烯烃单体以外的环状烯烃单体、和/或链状多烯单体。
作为这样的环状烯烃单体和链状多烯单体,有下述通式(VIa)或(VIIa)所示的环状烯烃、或下述通式(VIIIa)所示的链状多烯。这些环状烯烃、链状多烯可以使用不同的二种以上。
通式(VIa)中,x和d为0或1以上的整数,优选为0以上2以下的整数,更优选为0或1,y和z为0、1或2,R81~R99彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、作为碳原子数1~20的烷基或者碳原子数3~15的环烷基的脂肪族烃基、碳原子数6~20的芳香族烃基、或烷氧基,所谓R89和R90所结合的碳原子、以及R93所结合的碳原子或R91所结合的碳原子,可以直接结合或介由碳原子数1~3的亚烷基来结合,此外,y=z=0时,R95与R92或R95与R99可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环。
通式(VIIa)中,R100和R101彼此可以相同也可以不同,表示氢原子或碳原子数1~5的烃基,f为1≤f≤18。
通式(VIIIa)中,R201~R206彼此可以相同也可以不同,为氢原子、或碳原子数1~20的烃基,P为碳原子数1~20的直链或支链状的烃基,且可以包含双键和/或三键。
关于通式(VIa)和通式(VIIa)所示的环状烯烃的具体例,可以使用国际公开第2006/118261号的第0037~0063段所记载的化合物。
作为通式(VIIIa)所示的链状多烯,具体地,可举出1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、DMDT、1,3-丁二烯、1,5-己二烯等。此外,可以使用由1,3-丁二烯、1,5-己二烯等多烯环化而成的环化性的多烯。
在环状烯烃共聚物(m)包含来源于上述通式(VIIIa)所示的链状多烯的构成单元、或来源于除通式(III)所示的环状非共轭二烯和通式(V)所示的环状烯烃以外的环状烯烃〔例如,通式(VIa)、通式(VIIa)〕的构成单元的情况下,该构成单元的含量相对于来源于上述通式(I)所示的一种以上烯烃的重复单元、来源于上述通式(III)所示的一种以上环状非共轭二烯的重复单元、来源于上述通式(V)所示的一种以上环状烯烃的重复单元的合计摩尔数,通常为0.1~100mol%,优选为0.1~50mol%。
作为共聚成分,通过使用上述通式(I)所示的烯烃单体、通式(VIa)或(VIIa)所示的环状烯烃和通式(VIIIa)所示的链状多烯,从而可获得本发明的效果,并且由于环状烯烃共聚物在溶剂中的溶解性进一步提高,因此成型性变得良好,制品的成品率提高。其中,优选为通式(VIa)或(VIIa)所示的环状烯烃。这些环状烯烃具有如下优点:由于具有刚性的环结构,因此易于保持共聚物和交联体的弹性模量,此外由于不含不同种的双键结构,因此易于控制交联。
环状烯烃共聚物(m)可以根据目标的用途,通过单体的加入比来控制其共聚单体含量和玻璃化转变温度(Tg)。环状烯烃共聚物(m)的Tg通常为300℃以下,优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下,进一步更优选为170℃以下,特别优选为150℃以下。如果Tg为上述上限值以下,则环状烯烃共聚物(m)的熔融成型性和清漆化时在溶剂中的溶解性提高。
环状烯烃共聚物(m)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]通常为0.10~15dl/g,优选为0.10~5dl/g,更优选为0.15~3dl/g的范围。如果特性粘度[η]为上述上限值以下,则成型性提高。此外,如果特性粘度[η]为上述下限值以上,则通过将环状烯烃共聚物组合物交联而获得的交联体(Q)的耐热性、机械特性提高。
需说明的是,环状烯烃共聚物(m)的特性粘度[η]能够通过聚合催化剂、助催化剂、H2添加量、聚合温度等聚合条件来进行控制。
[环状烯烃共聚物(m)的制造方法]
本实施方式涉及的环状烯烃共聚物(m)例如可以按照国际公开第2012/046443号的第0075~0219段所记载的环状烯烃共聚物的制造方法来制造。这里省略详细内容。
[环状烯烃共聚物(n)]
环状烯烃共聚物(n)为与环状烯烃共聚物(m)不同的环状烯烃共聚物。具体地,环状烯烃共聚物(n)包含选自共聚物(n1)和环状烯烃的开环聚合物(n2)中的至少一种,所述共聚物(n1)为乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物。本实施方式的环状烯烃共聚物组合物通过包含环状烯烃共聚物(n),从而能够使由环状烯烃共聚物组合物交联而得的交联体的介电特性更加良好。
这里,上述共聚物(n1)不含来源于上述通式(III)所示的环状非共轭二烯的重复单元。本实施方式中,所谓上述共聚物(n1)不含来源于上述通式(III)所示的环状非共轭二烯的重复单元,是指在将上述共聚物(n1)中的重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,来源于上述通式(III)所示的环状非共轭二烯的重复单元的含量为0.05摩尔%以下。
作为乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物(n1),可以使用例如,国际公开第2008/047468号的第0030~0123段所记载的聚合物。
例如,重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物(以下,也简称为“具有脂环族结构的聚合物”),只要是在聚合物的重复单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物即可,具体地,优选包含具有下述通式(3)所示的一种或二种以上结构的聚合物。
(式(3)中,x、y表示共聚比,是满足0/100≤y/x≤95/5的实数。x、y为摩尔基准。
n表示取代基Q的取代数,是0≤n≤2的实数。
Ra为选自由碳原子数2~20的烃基所组成的组中的2+n价基团。
Rb为氢原子、或选自由碳原子数1~10的烃基所组成的组中的1价基团。
Rc为选自由碳原子数2~10的烃基所组成的组中的4价基团。
Q为COORd(Rd为氢原子、或选自由碳原子数1~10的烃基所组成的组中的1价基团。)。
Ra、Rb、Rc和Q各自可以为一种,也可以以任意的比例具有二种以上。)
此外,上述通式(3)中,Ra优选为选自碳原子数2~12的烃基中的一种或二种以上的2价基团,在n=0的情况下,进一步优选为下述通式(7)所示的2价基团,最优选的是,在下述通式(7)中,p为0或1的2价基团。Ra的结构可以仅使用一种,也可以将二种以上并用。
这里,式(7)中,p为0~2的整数。
此外,作为乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物(n1),为由下述通式(4)表示的环状烯烃系共聚物。例如,包含来源于乙烯或碳原子数为3~30的直链状或支链状的α-烯烃的构成单元(A)、以及来源于环状烯烃的构成单元(B)。
(式(4)中,Ra为选自由碳原子数2~20的烃基所组成的组中的2价基团。
Rb为氢原子、或选自由碳原子数1~10的烃基所组成的组中的1价基团。
Ra和Rb各自可以为一种,也可以以任意的比例具有二种以上。
x、y表示共聚比,是满足5/95≤y/x≤95/5的实数。优选为50/50≤y/x≤95/5,进一步优选为55/45≤y/x≤80/20。x、y为摩尔基准。
乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物(n1)优选为包含乙烯和环状烯烃的共聚物,环状烯烃优选为选自由二环[2.2.1]-2-庚烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴、环戊二烯-苯炔加成物和环戊二烯-苊烯加成物所组成的组中的一种或二种以上,更优选为选自二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯中的至少一种。
作为乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物(n1),可以是将具有上述通式(3)所示的一种或二种以上的结构的聚合物或由上述通式(4)表示的环状烯烃系共聚物进行了氢化处理的聚合物。
此外,作为乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物(n1),还优选为碳原子数4~12的α-烯烃与环状烯烃的共聚物。作为碳原子数4~12的α-烯烃与环状烯烃的共聚物,可以使用例如国际公开第2015/178145号的第0056~0070段所记载的聚合物。
作为构成碳原子数4~12的α-烯烃与环状烯烃的共聚物的环状烯烃,可举出例如降冰片烯和取代降冰片烯,优选为降冰片烯。上述环状烯烃可以单独使用一种或可以二种以上组合来使用。
上述取代降冰片烯不受特别限定,作为该取代降冰片烯所具有的取代基,可举出例如,卤原子、1价或2价烃基。作为取代降冰片烯的具体例,可举出下述通式(A)所示的取代降冰片烯。
(式中,R1~R12各自可以相同也可以不同,为选自由氢原子、卤原子以及烃基所组成的组中的基团,R9与R10、R11与R12可以一体化而形成2价烃基,R9或R10、与R11或R12可以彼此形成环。此外,n表示0或正整数,在n为2以上的情况下,R5~R8在各个重复单元中,各自可以相同也可以不同。其中,在n=0的情况下,R1~R4和R9~R12的至少1个不是氢原子。)
对通式(A)所示的取代降冰片烯进行说明。通式(A)中的R1~R12各自可以相同也可以不同,为选自由氢原子、卤原子以及烃基所组成的组中的基团。
作为R1~R8的具体例,可举出例如,氢原子;氟、氯、溴等卤原子;碳原子数1以上20以下的烷基等,它们可以各不相同,也可以部分不同,此外,可以全部相同。
此外,作为R9~R12的具体例,可举出例如,氢原子;氟、氯、溴等卤原子;碳原子数1以上20以下的烷基;环己基等环烷基;苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或未取代的芳香族烃基;苄基、苯乙基、其他烷基上取代有芳基的芳烷基等,它们可以各不相同,也可以部分不同,此外,可以全部相同。
作为R9与R10、或R11与R12一体化而形成2价烃基的情况下的具体例,可举出例如乙叉基、丙叉基、异丙叉基等烷叉基等。
在R9或R10、与R11或R12彼此形成环的情况下,所形成的环可以是单环也可以是多环,可以是具有交联的多环,也可以是具有双键的环,此外,可以是由这些环的组合形成的环。此外,这些环可以具有甲基等取代基。
作为通式(A)所示的取代降冰片烯的具体例,可举出5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯等2环的环状烯烃;三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:二环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯;三环[4.4.0.12,5]十一-3,7-二烯或三环[4.4.0.12,5]十一-3,8-二烯或作为它们的部分氢化物(或环戊二烯与环己烯的加成物)的三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯;5-环戊基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯这样的3环的环状烯烃;四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(也简称为四环十二碳烯)、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙烯基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯这样的4环的环状烯烃;8-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-苯基-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯;四环[7.4.13,6.01,9.02,7]十四-4,9,11,13-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.14,7.01,10.03,8]十五-5,10,12,14-四烯(也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽);五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五碳烯;七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113 ,16]-14-二十碳烯;环戊二烯的4聚体等多环的环状烯烃。
其中,优选为烷基取代降冰片烯(例如,被1个以上的烷基取代了的二环[2.2.1]庚-2-烯)、烷叉基取代降冰片烯(例如,被1个以上的烷叉基取代了的二环[2.2.1]庚-2-烯),特别优选为5-乙叉基-二环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:5-乙叉基-2-降冰片烯,或简称为乙叉基降冰片烯)。
作为构成碳原子数4~12的α-烯烃与环状烯烃的共聚物的碳原子数4~12的α-烯烃,可举出例如,碳原子数4~12的α-烯烃、具有卤原子等至少一种取代基的碳原子数4~12的α-烯烃,优选为碳原子数4~12的α-烯烃。
碳原子数4~12的α-烯烃不受特别限定,可举出例如,1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中,优选为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
关于本实施方式涉及的碳原子数4~12的α-烯烃与环状烯烃的共聚物,在将该共聚物中所包含的重复单元的合计设为100摩尔%时,来源于碳原子数4~12的α-烯烃的重复单元的比例优选为10摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为15摩尔%以上80摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以上70摩尔%以下。
此外,关于本实施方式涉及的碳原子数4~12的α-烯烃与环状烯烃的共聚物,在将该共聚物中所包含的重复单元的合计设为100摩尔%时,来源于环状烯烃的重复单元的比例优选为10摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为20摩尔%以上85摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以上80摩尔%以下。
用于获得碳原子数4~12的α-烯烃与环状烯烃的共聚物的聚合工序的条件只要可获得所期望的共聚物,就不受特别限定,可以使用公知的条件,适当调整聚合温度、聚合压力、聚合时间等。
此外,作为环状烯烃共聚物(n),可以使用环状烯烃的开环聚合物(n2)。
作为环状烯烃的开环聚合物(n2),可举出例如,降冰片烯系单体的开环聚合物、以及降冰片烯系单体与能够与其开环共聚的其他单体的开环聚合物、以及它们的氢化物等。
作为降冰片烯系单体,可举出例如,二环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)及其衍生物(环上具有取代基的衍生物)、三环[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:二环戊二烯)及其衍生物、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(惯用名:亚甲基四氢芴也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(惯用名:四环十二碳烯)及其衍生物等。
作为在这些衍生物的环上所取代的取代基,可举出烷基、亚烷基、乙烯基、烷氧基羰基、烷叉基等。另外,取代基可以具有1个或2个以上。作为这样的环上具有取代基的衍生物,可举出例如8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙叉基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯等。
这些降冰片烯系单体分别单独使用或将二种以上组合使用。
降冰片烯系单体的开环聚合物、或降冰片烯系单体与能够与其开环共聚的其他单体的开环聚合物可以在公知的开环聚合催化剂的存在下将单体成分进行聚合来获得。
作为开环聚合催化剂,可以使用例如包含钌、锇等金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物、以及还原剂的催化剂;包含钛、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物、以及有机铝化合物的催化剂;等。
作为能够与降冰片烯系单体开环共聚的其他单体,可举出例如环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃系单体等。
降冰片烯系单体的开环聚合物的氢化物、降冰片烯系单体与能够与其开环共聚的其他单体的开环聚合物的氢化物通常可以通过在上述开环聚合物的聚合溶液中,添加包含镍、钯等过渡金属的公知的氢化催化剂,使碳-碳不饱和键氢化来获得。
本实施方式中,环状烯烃共聚物(n)可以单独使用一种,也可以并用二种以上。
[弹性体]
从提高所得的交联体的机械特性的同时,使高频区域的介电特性变得良好的观点出发,本实施方式的环状烯烃共聚物组合物可以进一步包含弹性体。
从提高所得的交联体的机械特性的同时,使高频区域的介电特性变得更良好的观点出发,在将环状烯烃共聚物组合物整体设为100质量份时,弹性体的含量优选为1质量份以上50质量份以下。
作为上述弹性体,优选包含例如选自苯乙烯系弹性体、乙烯-丙烯弹性体和二烯系弹性体中的一种或二种以上。
苯乙烯系弹性体可举出例如苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚树脂(作为共轭二烯为丁二烯、异戊二烯等)、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚树脂的氢化物(作为共轭二烯为丁二烯、异戊二烯等)、苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯的三嵌段共聚树脂(作为共轭二烯为丁二烯、异戊二烯等)、苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯的三嵌段共聚树脂的氢化物(作为共轭二烯为丁二烯、异戊二烯等)等。
作为乙烯-丙烯弹性体,可举出例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等。
作为二烯系弹性体,可举出例如,聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
[添加剂]
本实施方式的环状烯烃共聚物组合物中,根据目的,可以添加各种添加剂。添加剂的添加量在不损害本发明的目的的范围内根据用途进行适当选择。
作为上述添加剂,可举出选自由耐热稳定剂、耐候稳定剂、耐放射线剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、摩擦磨耗性改进剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、着色剂、防雾剂、抗粘连剂、抗冲击剂、表面润湿改善剂、填充材、盐酸吸收剂和金属减活剂所组成的组中的一种或二种以上添加剂。
作为上述耐热稳定剂,可举出例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯、和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系耐热稳定剂;3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应生成物等内酯系耐热稳定剂;3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(亚甲基-2,4,6-三基)三对甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苄基苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等受阻酚系耐热稳定剂;硫系耐热稳定剂;胺系耐热稳定剂等。此外,它们可以单独使用一种或将二种以上组合使用。其中,优选为亚磷酸酯系耐热稳定剂和受阻酚系耐热稳定剂。
作为上述耐候稳定剂,可以使用选自光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等中的一种或二种以上化合物。
作为上述光稳定剂,可举出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酸酰亚胺、1-〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)/二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)/二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,5,8,12-四〔4,6-双{N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二氯均三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺/二溴乙烷缩合物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧自由基、双(2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯、3,9-双(1,1-二甲基-2-(三(2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶基-4-氧基羰基)丁基羰氧基)乙基)-2,4,6,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代均三嗪缩聚物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与十三烷醇与1,2,3,4-丁烷四甲酸的缩合物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与1,2,3,4-丁烷四甲酸的缩合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇与1,2,3,4-丁烷四甲酸的缩合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与1,2,3,4-丁烷四甲酸的缩合物、1-[2-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基]-4-〔3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基〕丙酰氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶(例如,Sanol LS-2626,三共社制)、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(例如,Tinuvin144,BASF公司制)、双(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如,TINUVIN770,BASF公司制)、聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基](例如,CHIMASSORB944,BASF公司制)等。
作为上述抗氧化剂,可举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。
作为上述酚系抗氧化剂,可举出例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等日本特开昭63-179953号公报、日本特开平1-168643号公报所记载的丙烯酸酯系酚化合物;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即,季戊四醇甲基-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]、三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、生育酚等烷基取代酚系化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚系化合物;等。其中,优选为丙烯酸酯系酚化合物、烷基取代酚系化合物,特别优选为烷基取代酚系化合物。
作为上述磷系抗氧化剂,可举出例如三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物;4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基-双(苯基-二烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基-双(二苯基单烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双(异癸基亚磷酸酯)、季戊四醇双(壬基苯基亚磷酸酯)、季戊四醇双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、季戊四醇双(2,4-二甲基苯基亚磷酸酯)、季戊四醇双(2,6-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物等。其中,优选为单亚磷酸酯系化合物,特别优选为三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为上述硫系抗氧化剂,可举出例如3,3-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂基酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
作为上述硫醚系抗氧化剂,可举出例如四{亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯}甲烷、双〔甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基〕硫醚、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯等。
作为上述紫外线吸收剂,可举出例如二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂、金属配盐系紫外线吸收剂等。
作为上述二苯甲酮系紫外线吸收剂,可举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
作为上述水杨酸系紫外线吸收剂,可举出例如水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基-2-羟基苯甲酸酯、苯基-2-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为上述苯并三唑系紫外线吸收剂,可举出例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]等。
作为上述丙烯酸酯系紫外线吸收剂,可举出例如,乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。
作为上述金属配盐系紫外线吸收剂,通常可以使用镍、钴的配盐。具体地,可举出[2,2’-硫代双(4-叔辛基)苯酚]正丁基胺镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双[邻乙基-3,5-(二叔丁基-4-羟基苄基)]磷酸镍、二环己基二硫代磷酸钴、[1-苯基,3-甲基,4-癸酮基,吡唑特(5)2]镍等。
作为上述耐放射线剂,可举出例如松香、松香衍生物(例如,氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香、和它们的改性松香酯)、萜烯树脂、萜酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、氢化石油树脂、烷基酚树脂等。
作为上述增塑剂,可举出例如磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(乙基苯基)酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸单苯基二(甲苯基)酯、磷酸二(甲苯基)单(二甲苯基)酯、磷酸芳基烷基酯、磷酸二苯基单(二甲苯基)酯、单磷酸酯(monophosphate)、磷酸三辛基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等磷酸三酯系增塑剂;邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸辛基癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂;油酸丁酯、甘油单油酸酯等脂肪酸一元酸酯系增塑剂;己二酸二丁酯、己二酸二正脂肪酸二元酸酯系增塑剂;二元醇酯系增塑剂;含氧酸酯系增塑剂等。
作为上述润滑剂,可举出例如蜡类、油剂、癸酸甘油酯(caprin)类、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等高级脂肪酸类或它们的金属盐类、即锂盐、钙盐、钠盐、镁盐、钾盐等;棕榈醇、鲸蜡醇、硬脂醇等脂肪族醇类;己酸酰胺、辛酸酰胺、癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪族酰胺类;脂肪酸与醇的酯类;氟烷基羧酸或其金属盐;氟烷基磺酸金属盐等氟化合物类等。
作为上述蜡类的例子,可举出褐煤蜡、泥煤蜡、石蜡-地蜡、石油蜡等矿物性蜡;聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡;费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、化学修饰烃蜡、取代酰胺蜡等合成蜡;植物蜡、动物蜡等。
作为上述油剂的例子,可举出芳香族系油、环烷系油、石蜡系油的矿物油;植物油、硅油等天然和合成油等。硅油可以使用粘度10~5000cSt,优选为500cSt的二甲基聚硅氧烷。
作为上述脱模剂,可举出例如高级脂肪酸的低级(C1~4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4~30)的多元醇酯(硬化蓖麻油等)、脂肪酸的二醇酯、液体石蜡等。
作为上述成核剂,可举出例如2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、[磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]二羟基铝、双[磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]羟基铝、三[磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)]铝、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、苯甲酸钠等苯甲酸金属盐、对叔丁基苯甲酸铝、1,3:2,4-双(O-苄叉基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(O-甲基苄叉基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(O-乙基苄叉基)山梨糖醇、1,3-O-3,4-二甲基苄叉基-2,4-O-苄叉基山梨糖醇、1,3-O-苄叉基-2,4-O-3,4-二甲基苄叉基山梨糖醇、1,3:2,4-双(O-3,4-二甲基苄叉基)山梨糖醇、1,3-O-对氯苄叉基-2,4-O-3,4-二甲基苄叉基山梨糖醇、1,3-O-3,4-二甲基苄叉基-2,4-O-对氯苄叉基山梨糖醇、1,3:2,4-双(O-对氯苄叉基)山梨糖醇、和它们的混合物等。
作为上述摩擦磨耗性改进剂,可举出例如超高分子量聚乙烯填料、PTFE填料、聚酰亚胺填料等树脂填料、氮化硼填料,氮化铝填料等无机填料等。
作为上述阻燃剂,可以使用例如卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、含氮阻燃剂、锑系阻燃剂。
作为上述卤素系阻燃剂,能够使用氯系和溴系的各种阻燃剂,从阻燃化效果、成型时的耐热性、在树脂中的分散性、对树脂的物性的影响等方面考虑,优选使用五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、六溴苯、五溴乙苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴二苯醚(hexabromodiphenyloxide)、八溴二苯醚(Octabromodiphenyl oxide)、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、五溴环己烷、四溴双酚A及其衍生物[例如,四溴双酚A-双(羟基乙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(溴乙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)等]、四溴双酚S及其衍生物[例如,四溴双酚S-双(羟基乙基醚)、四溴双酚S-双(2,3-二溴丙基醚)等]、四溴邻苯二甲酸酐及其衍生物[例如,四溴邻苯二甲酰亚胺、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺等]、亚乙基双(5,6-二溴降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺)、三-(2,3-二溴丙基-1)-异氰脲酸酯、六氯环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应的加成物、三溴苯基缩水甘油基醚、丙烯酸三溴苯基酯、亚乙基双三溴苯基醚、亚乙基双五溴苯基醚、十四溴二苯氧基苯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、聚五溴苄基丙烯酸酯、八溴萘、六溴环十二烷、双(三溴苯基)富马酰胺、N-甲基六溴二苯基胺等溴系阻燃剂;氯化石蜡等氯系阻燃剂。
作为上述磷系阻燃剂,可举出例如三(氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含卤素系磷酸酯阻燃剂;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等脂肪族磷酸酯;磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二(甲苯基)苯基磷酸酯、磷酸三(甲苯基)酯、三(二甲苯基)磷酸酯、(二甲苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等芳香族磷酸酯等无卤素系磷酸酯阻燃剂;二甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝等次膦酸铝系阻燃剂等。
作为上述含氮阻燃剂,可举出三聚氰胺氰脲酸酯、异氰脲酸、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍、硫酸胍、氨基磺酸胍、四硼酸胍、碳酸胍、磷酸脒基脲、硫酸脒基脲、三聚氰胺、三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺、三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺、硫酸三聚氰胺等。
作为上述锑系阻燃剂,可举出氧化锑、三氧化锑、五氧化锑、四氧化锑、锑酸钠等。
作为上述发泡剂,可以广泛使用通常在将橡胶发泡成型时所使用的发泡剂,具体地,可举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂;N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物;偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物;苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对,对’-氧基双(苯磺酰肼)、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物;叠氮钙、4,4-二苯基-二磺酰叠氮、对甲苯磺酰叠氮等叠氮基化合物。
作为上述抗静电剂、防雾剂,可举出例如阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
作为上述阳离子系表面活性剂,可举出例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等四烷基铵盐等。
作为上述阴离子系表面活性剂,可举出例如癸烷磺酸钠、十一烷磺酸钠、十二烷磺酸钠、十三烷磺酸钠、十四烷磺酸钠、十五烷磺酸钠、十六烷磺酸钠、十七烷磺酸钠、十八烷磺酸钠、十九烷磺酸钠、二十烷磺酸钠、癸烷磺酸钾、十一烷磺酸钾、十二烷磺酸钾、十三烷磺酸钾、十四烷磺酸钾、十五烷磺酸钾、十六烷磺酸钾、十七烷磺酸钾、十八烷磺酸钾、十九烷磺酸钾、二十烷癸烷磺酸钾等烷基磺酸盐;癸基苯磺酸钠、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十七烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;烷基磷酸酯等。
作为上述两性表面活性剂,可举出例如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基酰胺丙基甜菜碱、硬脂基酰胺丙基甜菜碱等甜菜碱化合物;月桂基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺等二甲基氧化胺化合物;N-硬脂基-α-丙氨酸酯、N-月桂基-α-丙氨酸酯等丙氨酸化合物等。
作为上述非离子性表面活性剂,可举出例如月桂酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、山嵛酸单甘油酯、辛酸单甘油酯、椰子脂肪酸单甘油酯、月桂酸二甘油酯、棕榈酸二甘油酯、硬脂酸二甘油酯、油酸二甘油酯、山嵛酸二甘油酯、辛酸二甘油酯、椰子脂肪酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕榈酸三甘油酯、硬脂酸三甘油酯、油酸三甘油酯、山嵛酸三甘油酯、辛酸三甘油酯、椰子脂肪酸三甘油酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四月桂酸酯等季戊四醇的脂肪酸酯;山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸酯、月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、椰子脂肪酸二乙醇酰胺等二乙醇酰胺类等。
作为上述着色剂,可以任意地使用例如天然系、合成系各种染料、无机系、有机系各种颜料。
作为上述抗粘连剂,可举出二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅藻土等微粒无机化合物;聚乙烯、交联聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯等微粒状有机化合物等。
作为上述抗冲击剂,可以使用例如具有芯壳型结构的(甲基)丙烯酸酯系抗冲击剂等各种抗冲击剂。
作为上述表面润湿改善剂,可举出例如,乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
作为上述填充材,可举出无机填充材、有机填充材等。
作为上述无机填充材,可举出例如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼等。它们可以单独使用一种也可以将二种以上组合使用。
作为上述有机填充材,可举出例如淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、浆粕及其衍生物、纸及其衍生物、小麦粉、豆腐渣、麦糠、椰子壳、咖啡渣、蛋白、邻苯二甲酸系、脂肪族多元酸系、甘油系、柠檬酸系、二醇系、烯烃系的低分子聚体、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、芳纶纤维等。
作为上述盐酸吸收剂,例如有高级脂肪酸金属盐。具体地,有硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钡、硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸锌等。此外,可举出环氧化硬脂酸辛酯、环氧化大豆油等环氧系化合物;氢氧化镁、氢氧化钙、水滑石(hydrotalcite)等无机化合物等。
作为上述金属减活剂,可举出例如,N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-双(水杨酰)肼、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(苄叉基)草酰基二酰肼、草酰替苯胺、异邻苯二甲酰二酰肼、癸二酰双苯基酰肼、N,N’-双(水杨酰)草酰基二酰肼、N,N’-双(水杨酰)硫代丙酰二酰肼等。
[环状烯烃共聚物组合物的调制方法]
本实施方式的环状烯烃共聚物组合物的调制方法可以通过将环状烯烃共聚物(m)、环状烯烃共聚物(n)、根据需要的弹性体以及各种添加剂进行混合来调制。作为混合方法,可以采用利用挤出机等进行熔融掺混的方法、或使其溶解、分散在适当的溶剂,例如庚烷、己烷、癸烷、环己烷那样的饱和烃;甲苯、苯、二甲苯那样的芳香族烃等中的溶液掺混法等。
[清漆]
本实施方式的环状烯烃共聚物组合物可以通过与溶剂混合来制成清漆。
作为用于调制上述清漆的溶剂,只要是对于环状烯烃共聚物(m)和环状烯烃共聚物(n)不会损害溶解性或亲和性的溶剂,就不受特别限定。优选作为溶剂使用的物质可以使用例如庚烷、己烷、辛烷、癸烷等饱和烃;环己烷、甲基环己烷、十氢萘等脂环状烃;甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯等芳香族烃;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇;丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类;三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤代烃等。优选可以使用庚烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯。这些溶剂可以单独使用,或将二种以上以任意的比例混合使用。
本实施方式中,作为制作清漆的方法,可以利用任何方法实施,通常包含将环状烯烃共聚物组合物和溶剂进行混合的工序。关于各成分的混合,其顺序没有限制,可以利用一次性混合或分开混合等任何方式实施。作为调制清漆的装置,也没有限制,可以利用能够搅拌、混合的间歇式或连续式的任何装置来实施。调制清漆时的温度可以在室温~溶剂的沸点的范围内任意地选择。
另外,可以将获得环状烯烃共聚物(m)时的反应溶液直接作为溶剂来使用,在其中溶解环状烯烃共聚物(n),从而调制清漆。此外,可以在获得环状烯烃共聚物(m)时的反应溶液中,混合另行调制的环状烯烃共聚物(n)的清漆,从而调制清漆。
[交联体(Q)的制造方法]
交联体(Q)为本实施方式的环状烯烃共聚物组合物的交联体,通过将上述环状烯烃共聚物组合物中的环状烯烃共聚物(m)进行交联来获得。作为环状烯烃共聚物(m)的交联方法,没有特别限制,可举出使用自由基聚合引发剂、硫磺、含有氢硅烷基的化合物、电子射线、其他放射线,在成型为任意的形状的同时或在成型后进行交联的方法等。
利用自由基聚合引发剂的交联可以直接采用利用在聚烯烃中适用的通常的自由基聚合引发剂的交联方法。即在环状烯烃共聚物组合物中配合二枯基过氧化物那样的自由基聚合引发剂,进行加热,交联。自由基聚合引发剂的配合比例虽然没有特别限制,但每100质量份环状烯烃共聚物(m)中通常为0.02~20质量份,优选为0.05~10质量份,进一步优选为0.5~10质量份。如果自由基聚合引发剂的配合比例为上述上限值以下,则交联体(Q)的介电特性提高,如果为上述下限值以上,则可以提高交联体(Q)的耐热性、机械特性。
作为上述自由基聚合引发剂,可以使用公知的热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、以及将它们并用。这些自由基聚合引发剂中,在使用热自由基聚合引发剂的情况下,从保存稳定性的观点出发,为10小时半衰期温度通常为80℃以上,优选为120℃以上的热自由基聚合引发剂。作为这样的引发剂,可举出例如二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己炔-3、二叔丁基过氧化物、异丙基枯基叔丁基过氧化物、双(α-叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类;1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、3,3-双(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧基环壬烷等过氧基缩酮类;双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧基酯类;叔丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、枯茗过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷等氢过氧化物类;2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等联苄化合物类;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷等。
对于自由基聚合引发剂中的光自由基聚合引发剂,具体地可举出例如苯偶姻烷基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯、异丙基噻吨酮和它们的二种以上的混合物等。此外,还可以与这些光自由基聚合引发剂一起使用敏化剂。作为敏化剂的例子,可举出蒽醌、1,2-萘醌、1,4-萘醌、苯并蒽酮、对,对’-四甲基二氨基二苯甲酮、四氯苯醌等羰基化合物;硝基苯、对二硝基苯、2-硝基芴等硝基化合物;蒽、等芳香族烃;二苯二硫醚等硫化合物;硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-氨基甲苯、四氰基乙烯等氮化合物等。
在通过硫磺等进行交联的情况下,在环状烯烃共聚物组合物中配合硫系化合物、根据需要配合硫化促进剂、硫化促进助剂并加热,进行交联反应。虽然硫系化合物的配合量没有特别限制,但从使交联反应更有效地进行,并且谋求所得的交联物的物性改善和经济性方面等出发,相对于环状烯烃共聚物(m)100质量份,通常在0.1~10质量份,优选为0.3~5质量份的范围内使用,在并用硫化促进剂、硫化促进助剂的情况下,通常在0.1~20质量份,优选为0.2~10质量份的范围内使用。
用于发生交联反应的硫系化合物可以使用公知的各种硫系化合物,如果举出一例,则有硫磺、一氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。此外,硫化促进剂也可以使用各种硫化促进剂,可举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫基)苯并噻唑、二硫化苯并噻唑等噻唑系;二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯双胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯等胍系;乙醛-苯胺反应物;丁醛-苯胺缩合物;六亚甲基四胺、乙醛氨等醛胺或醛-氨系;2-巯基咪唑啉等咪唑啉系;二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系;一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系;二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系;二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系;等。作为硫化促进助剂,可举出氧化锌、活性氧化锌、碳酸锌、复合氧化锌、氧化镁、一氧化铅(litharge)、铅丹、碱式碳酸铅等金属氧化物系;硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸铅等脂肪酸系;三乙醇胺、二甘醇等有机胺-二醇系等。
将环状烯烃共聚物组合物进行自由基聚合引发剂交联、硫交联的交联温度都通常在100~300℃,优选为120~250℃,进一步优选为120~220℃的温度进行,可以使温度阶段性变化来进行交联。如果为上述下限值以上,则可以充分地进行交联。此外,如果为上述上限值以下,则可以抑制所得的交联体的着色,或可以简化工艺。另外,作为参考,作为代表性的含双键聚合物的聚丁二烯一般而言在上述那样的条件下不能交联,需要在300℃那样的高温下的交联条件。
本实施方式的环状烯烃共聚物组合物还可以使用1分子中具有至少2个氢硅烷基的含氢硅烷基的化合物来进行交联。关于使用了含氢硅烷基的化合物的交联,例如,可以按照日本特开2015-193680号公报所记载的方法来进行。这里省略详细内容。
使用电子射线、其他放射线来进行交联的方法具有不伴随成型时的温度、流动性的限制这样的优点,作为放射线,除了电子射线以外,可举出γ射线、UV等。
在使用自由基聚合引发剂、硫磺、含氢硅烷基的化合物等的方法,使用放射线来进行交联的方法的任一情况下,都可以在交联助剂的并用下进行交联。
作为交联助剂,没有特别限制,可举出例如对苯醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟等肟类;二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-氧化锌混合物、甲基丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类;二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶等乙烯基单体类;六亚甲基二烯丙基纳迪克酰亚胺、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物类;N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-亚甲基二亚苯基)二马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物类等;乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯等环状非共轭二烯类。这些交联助剂可以单独使用,也可以组合使用。
交联反应可以使环状烯烃共聚物组合物与上述自由基聚合引发剂、硫磺、含氢硅烷基的化合物等化合物的混合物成为熔融状态来进行,或者也可以在使该混合物溶解或分散于溶剂中的溶液状态下进行,或者还可以从溶解于溶剂的溶液状态使溶剂挥发,成型为膜、涂层等任意的形状之后,进一步进行交联反应。
在以熔融状态进行反应的情况下,使用混合辊、班伯里密炼机、挤出机、捏合机、连续混合机等混炼装置,将原料的混合物进行熔融混炼来反应。此外,还可以通过任意方法成型后进一步进行交联反应。
作为在溶液状态下进行反应时所使用的溶剂,可以使用与上述溶液掺混法中所使用的溶剂同样的溶剂。
在使用电子射线或其他放射线、UV进行交联反应的情况下,可以通过任意方法成型后进行反应。
[膜或片]
本实施方式的环状烯烃共聚物组合物的交联体可以成型为膜或片而用于各种用途。作为使用本实施方式的环状烯烃共聚物组合物来形成膜或片的方法,能够适用各种公知的方法。可举出例如在热塑性树脂膜等支持基材上涂布上述清漆并在干燥后进行加热处理等,将环状烯烃共聚物组合物进行交联从而形成膜或片的方法。将清漆向支持基材涂布的方法不受特别限定,可举出例如使用了旋转涂布机的涂布、使用了喷射涂布机的涂布、使用了棒式涂布机的涂布等。
此外,还可举出将本实施方式的环状烯烃共聚物组合物进行熔融成型,获得膜或片的方法。
[层叠体]
本实施方式的上述膜或片可以通过层叠于基材来制成层叠体而用于各种用途。形成本实施方式的层叠体的方法能够适用各种公知的方法。
例如,可以对基材层叠通过上述方法制造的膜或片,并根据需要通过压制等进行加热固化,从而制作层叠体。
此外,还可以对导体层层叠包含上述交联体的电绝缘层,从而制作层叠体。
[多层成型体或多层层叠膜]
本实施方式的环状烯烃共聚物组合物可以形成于各种多层成型体或多层层叠膜的表层。此时,通过环状烯烃共聚物组合物形成的树脂层优选为100μm以下。
作为各种多层成型体或多层层叠膜,可举出例如在树脂光学透镜表面形成有本实施方式的环状烯烃共聚物组合物的光学透镜用多层成型体;在PET膜、PE膜等树脂膜表面为了赋予阻气性而形成有本实施方式的环状烯烃共聚物组合物的多层阻气膜等。
[预浸料]
此外,本实施方式的预浸料是将本实施方式的环状烯烃共聚物组合物与片状纤维基材进行复合而形成的。
作为预浸料的制造方法,不受特别限定,能够适用各种公知的方法。可举出例如包括下述工序的方法:将上述清漆含浸于片状纤维基材,获得含浸体的工序;以及将所得的含浸体加热,将上述清漆所包含的溶剂进行干燥的工序。
关于上述清漆向片状纤维基材的含浸,例如可以如下进行,将预定量的清漆利用喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘涂法、模涂法、狭缝涂布法等公知的方法涂布于片状纤维基材,根据需要在其上重叠保护膜,从上侧用辊等进行按压。
此外,将上述含浸体进行加热,将上述清漆所包含的溶剂进行干燥的工序不受特别限定,可举出例如以间歇式通过送风干燥机在空气中或氮气中进行干燥,或在连续工序中通过加热炉从而干燥等方法。
本实施方式中,使清漆含浸于片状纤维基材之后,将获得的含浸体加热至预定温度,从而上述清漆所包含的溶剂蒸发,获得了预浸料。
作为构成本实施方式涉及的片状纤维基材的纤维,可以使用无机系和/或有机系的纤维,不受特别限定,可举出例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、芳纶纤维、超高分子聚乙烯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维、液晶聚酯纤维等有机纤维;玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钨纤维、钼纤维、钛纤维、钢纤维、硼纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维等无机纤维;等。其中,优选为有机纤维、玻璃纤维,特别优选为芳纶纤维、液晶聚酯纤维、玻璃纤维。作为玻璃纤维,可举出E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、H玻璃、T玻璃等。
清漆对片状纤维基材的含浸例如通过浸渍和涂布来实施。含浸根据需要可以重复多次。
这些片状纤维基材可以各自单独使用或将二种以上组合使用,其使用量根据需要适当选择,在预浸料或层叠体中通常为10~90质量%,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%的范围。如果处于该范围内,则所得的层叠体的介电特性和机械强度高度地平衡,是适合的。
本实施方式涉及的预浸料的厚度根据使用目的来适当选择,通常为0.001~10mm,优选为0.005~1mm,更优选为0.01~0.5mm。如果处于该范围内,则充分地发挥层叠时的赋形性、固化而获得的层叠体的机械强度、韧性等特性,是适合的。
[电路基板]
如上述那样操作,本实施方式的环状烯烃共聚物组合物的介电特性、耐热性、机械特性等优异,因此可以适合用于电路基板。
作为电路基板的制造方法,一般而言可以采用公知的方法,不受特别限定,例如,可以将通过上述方法制造的膜、片或预浸料利用层叠压制等进行加热固化,形成电绝缘层。接着,在所得的电绝缘层上利用公知的方法层叠导体层,制作层叠体。然后,将该层叠体中的导体层进行电路加工等,从而获得电路基板。
作为成为导体层的金属,可以使用铜、铝、镍、金、银、不锈钢等金属。作为导体层的形成方法,可举出例如将该金属类制成箔等并使其热熔接于电绝缘层上的方法;将该金属类制成箔等并使用粘接剂使其粘合在电绝缘层上的方法;或者利用溅射、蒸镀、镀覆等方法在电绝缘层上形成由该金属类形成的导体层的方法等。作为电路基板的形态,单面板、双面板都可以。
这样的电路基板例如可以通过搭载半导体元件等电子部件,从而作为电子设备来使用。电子设备可以基于公知的信息来制作。
作为这样的电子设备,可举出例如服务器、路由器、超级计算机、主机、工作站等ICT基础设施设备;GPS天线、无线基站用天线、毫米波天线、RFID天线等天线类;手机、智能电话、PHS、PDA、平板终端等通信设备;个人计算机、电视、数码照相机、数字摄像机、POS终端、可穿戴终端、数字媒体播放器等数字设备;电子控制系统装置、车载通信设备、汽车导航系统设备、毫米波雷达、车载照相机模块等车载电子设备;半导体试验装置、高频测量装置等;等。
[发泡体]
此外,可以通过将本实施方式的环状烯烃共聚物组合物进行交联的同时发泡来制成发泡体。此时,可以在环状烯烃共聚物组合物中添加上述发泡剂。
[用途]
本发明的环状烯烃共聚物组合物和交联体(Q)由于耐溶剂性、耐热性、机械强度、透明性优异,因此由该交联体形成的成型体可以用于例如光纤、光波导、光盘基板、滤光片、透镜、光学用粘接剂、PDP用光学过滤器、有机EL用涂布材料、航空宇宙领域中的太阳能电池的基础膜基材、太阳能电池、热控制系统的涂布材、半导体元件、发光二极管、各种存储器类等电子元件、混合IC、MCM、电路基板、用于形成电路基板的绝缘层的预浸料、层叠体、显示部件等的外覆材料或层间绝缘材料、液晶显示器、太阳能电池的基板、医疗用器具、汽车用构件、脱模剂、树脂改性剂、显示器用透明基板、锂离子电池用构件、半导体工艺构件、膜电容器、阻气涂层材料、电线被覆材、汽车用构件、航空宇宙用构件、半导体用工艺材、电线被覆材、锂离子电池用构件、燃料电池用构件、电容器膜、柔性显示器构件、增粘涂层材、透明粘接剂、改性材、交联助剂、医疗用容器、医疗用导管构件、防水密封材、脱模材、硬涂层材、发泡改性剂等用途。
特别是,由于介电特性的经时稳定性优异,耐溶剂性、耐热性、透明性、机械特性等也优异,因此可以适合用于高频电路基板等高频用途。进一步,阻气性也优异,因此可以适合用作液晶显示器、太阳能电池的基板、膜或片。
以上,对于本发明的实施方式进行了描述,但这些是本发明的例示,也可以采用上述以外的各种构成。
此外,本发明不限定于上述实施方式,在可以实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含于本发明中。
实施例
以下,通过合成例、实施例来进一步详细地说明本发明,但本发明不受其任何限制。
另外,合成例、实施例、比较例所使用的环状烯烃共聚物(m)的组成、特性粘度[η]按照接下来所描述的方法来进行测定。
组成:进行1H-NMR测定,根据来源于与双键碳直接结合的氢的峰和除此以外的氢的峰的强度来算出环状非共轭二烯含量。
特性粘度[η]:在135℃十氢化萘中进行了测定。
通过实施例和比较例获得的膜按照接下来所描述的方法来进行评价。
介电损耗角正切评价:对于通过实施例和比较例获得的膜,评价介电损耗角正切。评价按照JIS K6911,试验装置为precision LCR meter HP4284A(安捷伦科技(株)制),试验片的形状设为50mm×50mm,在试验片上利用导电膏形成主电极(φ18mm)、保护电极(φ26mm)、对电极(φ28mm),以试验环境22℃×60%RH、测定频率1MHz来进行测定。将介电损耗角正切为0.001以上的情况设为×,将小于0.001的情况设为○。
介电损耗角正切评价:对于通过实施例和比较例获得的层叠体,使用网络-分析器(YHP公司制的8510B),利用圆筒空腔共振器法评价12GHz时的介电损耗角正切。将介电损耗角正切为0.002以上的情况设为×,将小于0.002的情况设为○。
储能模量E’:对于通过实施例和比较例获得的膜和层叠体,使用TA-Instruments公司制的RSA-III,在氮气下测定动态粘弹性。这里,储能模量(E’)和损耗模量(E”)是构成表示对粘弹性体施加正弦振动应变时的应力与应变的关系的复合弹性模量的项,是利用TA-Instruments公司制的RSA-III,通过拉伸模式或三点弯曲模式(Auto tension,Autostrain控制),以3℃/min的升温速度、频率1Hz测定得到的值。
○:300℃时的储能模量(E’)为1MPa以上
×:300℃时的储能模量(E’)小于1MPa
实验使用以下原材料。
过渡金属化合物(1)
(通过日本特开2004-331965号公报所记载的方法来合成。)
过渡金属化合物(2):CpTiCl2(N=CtBu2)
通过J.Am.Chem.Soc.2000,122,5499-5509.所记载的方法来合成。
MMAO(tosoh-finechem公司制)
甲苯(和光纯药工业株式会社制:和光特级)
二甲苯(和光纯药工业株式会社制:和光特级)
5-乙烯基-2-降冰片烯(东京化成工业株式会社制)
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(三井化学株式会社制)
丙酮(和光纯药工业株式会社制:和光特级)
甲醇(和光纯药工业株式会社制:和光特级)
环状烯烃共聚物(n):
聚合物1:由乙烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯形成的共聚物(制品名:apel 6509T,三井化学公司制)
聚合物2:由乙烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯形成的共聚物(制品名:apel 6015T,三井化学公司制)
聚合物3:由乙烯和二环[2.2.1]-2-庚烯形成的共聚物(制品名:TOPAS 6013,polyplastics公司制)
聚合物4:环状烯烃的开环聚合物(制品名:ZEONEX E48R,日本zeon公司制)
聚合物5:由1-癸烯和降冰片烯形成的共聚物(按照下述合成例2来合成。)
聚合物6:由1-己烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯形成的共聚物(按照下述合成例3来合成。)
弹性体:
弹性体1:乙烯-丙烯-二烯橡胶(制品名:三井EPT 8030M,三井化学公司制)
弹性体2:乙烯-丙烯-二烯橡胶(制品名:液状EPT PX-062,三井化学公司制)
弹性体3:乙烯-丙烯-二烯橡胶(制品名:Trilene65,lionchemical公司制)
弹性体4:聚丁二烯(制品名:B-3000,日曹工业公司制)
弹性体5:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚树脂(制品名:tufprene 126S,旭化成公司制)
耐候稳定剂:
耐候稳定剂1:Chimassorb 944(BASF公司制)
耐候稳定剂2:Irganox 1010(BASF公司制)
耐候稳定剂3:Sumilizer GA80(住友化学公司制)
耐候稳定剂4:Irganofos 168(BASF公司制)
自由基聚合引发剂:
交联剂1:Percumyl D(日本油脂公司制)
交联剂2:Perbutyl P(日本油脂公司制)
交联剂3:Perhexyne 25B(日本油脂公司制)
阻燃剂:
阻燃剂1:二乙基次膦酸铝(Clariant公司制,Exolit OP935)
阻燃剂2:三聚氰胺氰脲酸酯(日产化学公司制,MC-6000)
阻燃剂3:溴化阻燃剂(Saytex BT93W)
阻燃剂4:SbO3(日本精矿公司制,PATOX-MF)
填料:
填料1:破碎二氧化硅(龙森公司制,AS-1)
玻璃布:
玻璃布1:1031NT S640(有泽制作所制)
铜箔:
铜箔1:F1-WS(古川电气工业制)
〔合成例1〕
在充分地进行了氮气置换的内容积4L的SUS制高压釜中,投入二甲苯1670ml、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)212ml、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(TD)120ml、以Al换算计为4mmol的MMAO(tosoh-finechem公司制)的甲苯溶液,以及氢1984ml,然后在体系中导入乙烯直至总压成为0.6MPa。使过渡金属化合物(1)0.04mmol溶解于甲苯10ml来添加,开始聚合。一边连续地供给乙烯气体一边保持压力,在25℃进行60分钟聚合,然后压入5ml的甲醇,从而停止聚合。聚合结束后,将反应物投入至添加有20ml浓盐酸的丙酮15L和甲醇5L的混合溶剂中,使聚合物全部量析出,搅拌后用滤纸过滤。重复本操作直至反应物消失,将所得的全部聚合物在80℃减压干燥10小时后,获得了乙烯-TD-VNB共聚物261g。特性粘度[η]为0.40(dl/g),由NMR确定的聚合物中的来源于VNB的结构的组成比为25.7mol%,来源于TD的结构的组成比为10.6mol%。由DSC测定得到的玻璃化转变温度为101℃。
〔合成例2〕
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的玻璃制高压釜中,装入环己烷1000mL、降冰片烯50g、1-癸烯50g,使气相部用氮气饱和,保持于25℃。接着,使三辛基铝(1mmol/mL)1.0mL、过渡金属化合物(2)0.001mL溶解于甲苯1.0mL来添加,使三苯基甲基四(五氟硼酸)酯0.002mmol溶解于甲苯1.0mL来添加,从而开始聚合。在25℃反应30分钟,然后添加少量的异丁醇,从而停止聚合。聚合结束后,将反应物投入至添加有5mL浓盐酸的丙酮5L和甲醇2L的混合溶剂中,使聚合物全部量析出,搅拌后过滤。将所得的聚合物在80℃减压干燥10小时,从而获得了降冰片烯-1-癸烯共聚物43g。生成的共聚物中的降冰片烯含量为68mol%,由DCS测定得到的玻璃化转变温度为195℃,重均分子量(Mw)为10万。
〔合成例3〕
在充分地进行了氮气置换的玻璃制反应器中装入甲苯40mL,使液相和气相以30L/h的流量的氮气进行了饱和。接着,添加四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(TD)20.0mL、作为α-烯烃的1-己烯55mL、以铝原子换算计为10mmol的甲基铝氧烷(MAO)。添加溶解于甲苯的过渡金属催化剂(2)0.010mmol,开始聚合。在25℃持续聚合15分钟,然后添加异丁醇,从而停止聚合。将反应物投入至添加有0.5mL浓盐酸的丙酮/甲醇(分别为500ml)的混合溶剂中,将聚合物全部量析出,搅拌后,利用玻璃滤器进行过滤。将聚合物在130℃减压干燥10小时,然后获得了TD-1-己烯共聚物。由NMR确定的聚合物中的单体组成是TD23mol%,1-己烯77mol%,由DSC测定得到的玻璃化转变温度为151℃。
〔聚合物A1的合成例〕
使用具备有搅拌叶片的容积300L的聚合器,连续地在95℃进行由乙烯、丙烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)形成的三元共聚物的聚合反应。
使用己烷(进料量41kg/h)作为聚合溶剂,将乙烯进料量设为5.3kg/h,将丙烯进料量设为5.6kg/h,将VNB进料量设为90g/h,连续供给至聚合器。一边将聚合压力保持于1.5MPa一边使用(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基对称引达省-1-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯作为主催化剂并以成为0.05mmol/h的方式连续地供给至聚合器中。此外,以使作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4成为0.25mmol/h、作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)成为15mmol/h的方式,分别连续地供给至聚合器中。
这样操作,获得了包含由乙烯、丙烯、VNB形成的共聚物(聚合物A1)16.6重量%的聚合液。在由聚合器下部取出的聚合液中添加少量的甲醇,使聚合反应停止,利用蒸汽汽提(steam stripping)处理将聚合物从溶剂分离,然后在80℃减压干燥一昼夜。
〔聚合物A2的合成例〕
[催化剂成分的调制]
将在250℃干燥了10小时的二氧化硅7.9kg利用121升的甲苯制成悬浮状之后,冷却直至0℃。然后,经1小时滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al=1.47mol/升)41升。此时,将体系内的温度保持于0℃。紧接着在0℃反应30分钟,接着经1.5小时升温直至95℃,在该温度反应4小时。然后降温直至60℃,将上清液通过倾析法除去。将这样操作而获得的固体成分用甲苯洗涤2次,然后用甲苯125升进行再悬浮化。在30℃经30分钟向该体系内滴加双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr=28.4mmol/升)20升,进一步在30℃反应2小时。然后,除去上清液,用己烷洗涤2次,从而获得了每1g含有4.6mg的锆的固体催化剂。
[预聚合催化剂的调制]
在含有16mol的三异丁基铝的160升的己烷中,添加由上述获得的固体催化剂4.3kg,在35℃进行3.5小时乙烯的预聚合,从而获得了每1g固体催化剂预聚合乙烯聚合物3g的预聚合催化剂。该乙烯聚合物的[η]为1.27dl/g。
[聚合]
使用连续式流化床气相聚合装置,以总压20kg/cm2-G、聚合温度80℃进行乙烯与丙烯的共聚。将由上述调制的预聚合催化剂以锆原子换算计为0.048mmol/h、三异丁基铝为10mmol/h的比例连续地供给,为了维持聚合期间一定的气体组成,连续地供给乙烯、丙烯、氢气、氮气(气体组成:丙烯/乙烯=0.083,氢气/乙烯=0.0012,乙烯浓度=23%)。
所得的乙烯-丙烯共聚物(聚合物A2)的收量为5.3kg/h,密度为0.927g/cm3,MFR为1.0g/10分钟,不饱和键的数目是每1000个碳原子数为0.062个,并且每1分子聚合物为0.06个,通过DSC测定得到的吸热曲线的最大峰位置的温度为117.2℃,23℃时的癸烷可溶部为0.22重量%。
[实施例1]
(清漆1的调制)
使用由合成例1获得的环状烯烃共聚物(m)、作为环状烯烃共聚物(n)的聚合物1、作为自由基聚合(交联)引发剂的日本油脂公司制Percumyl D、作为耐候稳定剂1的BASF公司制Chimassorb 944、作为耐候稳定剂2的BASF公司制Irganox 1010、作为溶剂的二甲苯,按照表1的配合组成进行称量。将称量的样品装入200ml的可拆式烧瓶中,以转速200rpm的搅拌叶片搅拌4小时直至充分地溶解,获得了目标的清漆状的环状烯烃共聚物组合物。另外,表1~3中的各原料的配合比例的单位为质量份。
(膜制膜)
将获得的清漆状的环状烯烃共聚物组合物以10mm/秒的速度涂覆于进行了脱模处理的PET膜上,然后在氮气气流下,在送风干燥机中,在140℃干燥30分钟。接着,升温至200℃,加热1小时,获得了由交联体形成的膜。将所得的膜从PET膜剥离,进行动态粘弹性测定、介电损耗角正切测定。将所得的结果示于表1中。
[比较例1]
使用由合成例1获得的环状烯烃共聚物(m)、由聚合物A1的合成例获得的乙烯-丙烯-VNB共聚物、作为自由基聚合(交联)引发剂的日本油脂公司制Percumyl D、作为耐候稳定剂1的BASF公司制Chimassorb 944、作为耐候稳定剂2的BASF公司制Irganox 1010、作为溶剂的二甲苯,按照表1的配合组成进行称量。将称量的样品装入200ml的可拆式烧瓶中,以转速200rpm的搅拌叶片搅拌4小时直至充分地溶解,获得了目标的清漆状的环状烯烃共聚物组合物。
使用所得的清漆状的环状烯烃共聚物组合物,除此以外,与实施例1同样地制作膜,实施了评价。将所得的结果示于表1中。
[比较例2]
使用由聚合物A2的合成例获得的乙烯-丙烯共聚物,除此以外,与比较例1同样地实施了评价。将所得的结果示于表1中。
[实施例2~5]
变更为表1所示的配合组成,除此以外,与实施例1同样地分别制作膜,分别实施了评价。将所得的结果示于表1中。
[比较例3]
变更为表1所示的配合组成,除此以外,与实施例1同样地制作膜,实施了评价。
即,未添加环状烯烃共聚物(n)而仅用环状烯烃共聚物(m)来进行膜的制作,与实施例1同样地实施了评价。
[比较例4]
变更为表1所示的配合组成,除此以外,与实施例1同样地制作膜,实施了评价。
即,未添加环状烯烃共聚物(m)而仅用环状烯烃共聚物(n)来进行膜的制作,与实施例1同样地实施了评价。
[实施例6~9]
变更为表2所示的配合组成,除此以外,与实施例1同样地制作膜,实施了评价。
[实施例10~14]
变更为表3所示的配合组成,除此以外,与实施例1同样地制作膜,实施了评价。
[实施例15]
(清漆2的调制)
按照表4的配合组成称量由合成例1获得的环状烯烃共聚物(m)、作为环状烯烃共聚物(n)的聚合物1、作为自由基聚合引发剂的日本油脂公司制Percumyl D、作为耐候稳定剂2的BASF公司制Irganox 1010、作为溶剂的二甲苯,装入200ml的可拆式烧瓶中,以转速200rpm的搅拌叶片搅拌4小时直至充分地溶解。接着,添加作为阻燃剂的阻燃剂1(二乙基次膦酸铝)和阻燃剂2(三聚氰胺氰脲酸酯),作为填料的填料1(破碎二氧化硅),进行搅拌混合,从而获得了浆状的清漆2。
(预浸料1的制作)
将所得的清漆2含浸于玻璃布1中,在送风干燥机中,在145℃干燥10分钟,从而制作出厚度0.1mm的预浸料1。
(层叠体1的制作)
切出150mm见方,并重叠8张预浸料1,利用真空压制机以压力3.5MPa、200℃加热2小时,从而制作出层叠体1。
[实施例16]
(清漆3的调制)
按照表4的配合组成称量由合成例1获得的环状烯烃共聚物(m)、作为环状烯烃共聚物(n)的聚合物1、作为自由基聚合引发剂的日本油脂公司制Percumyl D、作为溶剂的甲苯和环己烷,装入200ml的可拆式烧瓶中,以转速200rpm的搅拌叶片搅拌4小时直至充分地溶解。接着,添加作为阻燃剂的阻燃剂3(溴化阻燃剂)和阻燃剂4(SbO3)、作为填料的填料1(破碎二氧化硅),进行搅拌混合,从而获得了浆状的清漆3。
(预浸料2的制作)
将所得的清漆3含浸于玻璃布1中,在送风干燥机中,在120℃干燥10分钟,从而制作出厚度0.1mm的预浸料2。
(层叠体2的制作)
切出150mm见方并重叠8张预浸料2,利用真空压制机,以压力3.5MPa、200℃加热2小时,从而制作出层叠体2。
[实施例17~20]
变更为表4所示的配合组成,除此以外,与实施例15同样地制作层叠体,实施了评价。
[比较例5、6]
变更为表4所示的配合组成,除此以外,与实施例15同样地制作层叠体,实施了评价。即,未添加环状烯烃共聚物(n)而仅用环状烯烃共聚物(m)来进行预浸料和层叠体的制作,与实施例15同样地实施了评价。
[表1]
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
本申请主张以2016年2月29日申请的日本申请特愿2016-037462号为基础的优先权,以及以2016年8月31日申请的日本申请特愿2016-169312号为基础的优先权,将其公开内容全部引入本说明书中。
Claims (16)
1.一种环状烯烃共聚物组合物,其为包含环状烯烃共聚物(m)、以及
与所述环状烯烃共聚物(m)不同的环状烯烃共聚物(n)的环状烯烃共聚物组合物,
所述环状烯烃共聚物(m)包含:
(A)来源于下述通式(I)所示的一种以上烯烃的重复单元、
(B)来源于下述通式(III)所示的一种以上环状非共轭二烯的重复单元、以及
(C)来源于下述通式(V)所示的一种以上环状烯烃的重复单元,
在将所述环状烯烃共聚物(m)中的重复单元的合计摩尔数设为100摩尔%的情况下,来源于所述烯烃的重复单元(A)的含量为10摩尔%以上90摩尔%以下,来源于所述环状非共轭二烯的重复单元(B)的含量为1摩尔%以上40摩尔%以下,以及来源于所述环状烯烃的重复单元(C)的含量为1摩尔%以上30摩尔%以下,
所述环状烯烃共聚物(n)包含选自共聚物(n1)和环状烯烃的开环聚合物(n2)中的至少一种,所述共聚物(n1)为乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物,但所述共聚物(n1)不含来源于下述通式(III)所示的环状非共轭二烯的重复单元,
在将所述环状烯烃共聚物(m)和所述环状烯烃共聚物(n)的合计量设为100质量%时,所述环状烯烃共聚物(m)的含量为5质量%以上95质量%以下,所述环状烯烃共聚物(n)的含量为5质量%以上95质量%以下,
所述通式(I)中,R300表示氢原子或碳原子数1~29的直链状或支链状的烃基,
所述通式(III)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R76以及Ra1和Rb1彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R104为氢原子或碳原子数1~10的烷基,t为0~10的正整数,R75和R76可以彼此结合而形成单环或多环,
所述通式(V)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1,R61~R78以及Ra1和Rb1彼此可以相同也可以不同,为氢原子、卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,R75~R78可以彼此结合而形成单环或多环。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃共聚物组合物,构成来源于所述环状非共轭二烯的重复单元(B)的环状非共轭二烯为5-乙烯基-2-降冰片烯或8-乙烯基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃共聚物组合物,构成来源于所述环状烯烃的重复单元(C)的环状烯烃为二环[2.2.1]-2-庚烯或四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物,其进一步包含弹性体。
5.根据权利要求4所述的环状烯烃共聚物组合物,将所述环状烯烃共聚物组合物的整体设为100质量份时,所述弹性体的含量为1质量份以上50质量份以下。
6.根据权利要求4或5所述的环状烯烃共聚物组合物,所述弹性体包含选自苯乙烯系弹性体、乙烯-丙烯弹性体以及二烯系弹性体中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物,其进一步包含选自由耐热稳定剂、耐候稳定剂、耐放射线剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、摩擦磨耗性改进剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、着色剂、防雾剂、抗粘连剂、抗冲击剂、表面润湿改善剂、填充材、盐酸吸收剂和金属减活剂所组成的组中的一种或二种以上的添加剂。
8.一种清漆,其含有权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物和溶剂。
9.权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物的交联体。
10.一种膜或片,其包含权利要求9所述的交联体。
11.一种层叠体,是将权利要求10所述的膜或片层叠于基材而成。
12.一种电路基板,其包含含有权利要求9所述的交联体的电绝缘层、以及设置于所述电绝缘层上的导体层。
13.一种电子设备,其具备权利要求12所述的电路基板。
14.一种预浸料,其包含权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物和片状纤维基材。
15.一种发泡体,其是使权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物交联的同时发泡而成。
16.一种多层成型体或多层层叠膜,其是将权利要求1~7中任一项所述的环状烯烃共聚物组合物以厚度100μm以下形成于表层而成。
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