CN102250322A

CN102250322A - 新颖的聚合物及其制造方法

Info

Publication number: CN102250322A
Application number: CN2011100785272A
Authority: CN
Inventors: 小坂田耕太郎; 竹内大介; 井畑理; 常法寺博文
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2011-11-23
Also published as: JP2011225849A; US20110245441A1; DE102011015400A1; US8431663B2

Abstract

本发明提供一种新颖的聚合物及该聚合物的制造方法。本发明的聚合物具有下式(1)所表示的重复单元。

Description

新颖的聚合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种新颖的聚合物及其制造方法，特别是涉及一种含有环状结构的新颖的聚合物及该聚合物的制造方法。

背景技术

人们已经知到了主链内具有环状结构的各种聚合物。例如在专利文献1中，记载了主链内具有环戊烷-1，3-二基结构的聚合物，该环戊烷-1，3-二基结构通过使用作为单体的非共轭二烯化合物而获得。另外，在专利文献2中，记载了主链内具有环己烷-1，3-二基结构的聚合物，该环己烷-1，3-二基结构通过使用作为单体的非共轭二烯化合物而获得。此外，在专利文献3中，记载了一种通过使用包含过渡金属化合物、烷基铝氧烷、硼化合物的催化剂，使环己烯单体聚合而获得的环己烯加成聚合物。

[现有技术文献]

专利文献1：日本国专利申请公开公报，特开2008-239975号公报(2008年10月9日公开)。

专利文献2：日本国专利申请公开公报，特开2009-227995号公报(2009年10月8日公开)。

专利文献3：日本国专利申请公开公报，特开2003-26718号公报(2003年1月29日公开)。

发明内容

然而，在所述各聚合物中，与该聚合物的主链相键合的环状结构的键合部位彼此过于接近，所以所得聚合物的主链是弯曲的。因此，强烈要求开发一种具有环状结构的主链结构得以改良的新颖聚合物。

因此，本发明的目的在于提供一种新颖的聚合物及该聚合物的制造方法。

本发明的聚合物具有下式(1)所表示的重复单元。

···式(1)

在所述式(1)中，A¹、A²、A³、A⁴各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基；A¹、A²、A³、A⁴按各自所连接的碳而彼此独立，或，A¹、A²、A³、A⁴相互连接；m、n、k各自表示2～20的整数。

另外，制造本发明的聚合物的方法是制造具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物的方法，其使下述式(5)所表示的化合物聚合。

···式(5)

在所述式(5)中，A1、A2、A3、A4各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基；A1、A2、A3、A4按各自所连接的碳而彼此独立，或，A1、A2、A3、A4相互连接；m、n、k各自表示2～20的整数

[发明的效果]

根据本发明，可以提供一种新的聚合物。

附图说明

无

具体实施方式

<1.本发明的聚合物>

本发明的聚合物具有下述式(1)所表示的重复单元。

···式(1)

所述式(1)中，A¹、A²、A³、及A⁴可以分别独立是氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。A¹、A²、A³、及A⁴可以按各自所连接的碳而相互独立，也可以相互连接。m、n、及k分别表示2～20的整数。

所述式(1)中的A¹、A²、A³、及A⁴代表卤素原子时，可以例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选卤素原子为氟原子。

所述式(1)中的A¹、A²、A³、及A⁴代表烷基时，可以例举：直链状烷基、支链状烷基、环状烷基等。作为直链状烷基，可以例举：甲基、乙基、正丁基等；作为支链状烷基，可以例举：异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基等；作为环状烷基，可以例举：环己基及环辛基等。该烷基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(1)中的A¹、A²、A³、及A⁴代表芳烷基时，可以例举：苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2，6-二甲基苄基、3，5-二甲基苄基等。该芳烷基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(1)中的A¹、A²、A³、及A⁴代表芳基时，可以例举：苯基、甲苯基、均三甲苯基(mesityl)等。该芳基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(1)中A¹、A²、A³、及A⁴所代表的硅烷基可以具有取代基，作为经取代的硅烷基，可以例举：单取代硅烷基、二取代硅烷基、三取代硅烷基等。作为单取代硅烷基，可以例举：甲基硅烷基、乙基硅烷基及苯基硅烷基等；作为二取代硅烷基，可以例举：二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二苯基硅烷基等；作为三取代硅烷基，可以例举：三甲基硅烷基、三甲氧基硅烷基、二甲基甲氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基、三乙基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三正丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三正丁基硅烷基、三仲丁基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、三异丁基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、正己基二甲基硅烷基、三环己基硅烷基、三苯基硅烷基等。该经取代的硅烷基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(1)中A¹、A²、A³、及A⁴所代表的硅烷氧基可以具有取代基，作为经取代的硅烷氧基，可以例举：三甲基硅烷氧基、三甲氧基硅烷氧基、二甲基甲氧基硅烷氧基、甲基二甲氧基硅烷氧基、三乙基硅烷氧基、三乙氧基硅烷氧基、三正丙基硅烷氧基、三异丙基硅烷氧基、三正丁基硅烷氧基、三仲丁基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基、三异丁基硅烷氧基、叔丁基二苯基硅烷氧基、正己基二甲基硅烷氧基、三环己基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基等硅烷氧基。该经取代的硅烷氧基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(1)中的A¹、A²、A³、及A⁴代表烷氧基时，可以例举：直链状烷氧基、支链状烷氧基、环状烷氧基等。作为直链状烷氧基，可以例举：甲氧基、乙氧基及正丁氧基等；作为支链状烷氧基，可以例举：异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基等；作为环状烷氧基，可以例举：环己氧基及环辛氧基等。该烷氧基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(1)中的A¹、A²、A³、及A⁴代表芳烷氧基时，可以例举：苄氧基、苯乙氧基、2-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、4-甲基苄氧基、2，6-二甲基苄氧基、3，5-二甲基苄氧基等。该芳烷氧基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(1)中的A¹、A²、A³、及A⁴代表芳氧基时，可以例示：苯氧基、2-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、2-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2-正丁基苯氧基、2-异丁基苯氧基、2-叔丁基苯氧基、3-甲基苯氧基、3-异丙基苯氧基、3-正丁基苯氧基、3-叔丁基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-正丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、萘氧基等。该芳氧基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(1)中A¹、A²、A³、及A⁴所代表的氨基可以具有取代基，作为经取代后的氨基，可以例举：直链状烷基氨基、支链状烷基氨基、环状烷基氨基等。作为直链状烷基氨基，可以例举：N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-正丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二正丁基氨基等；作为支链状烷基氨基，可以例举：N，N-二异丙基氨基、N，N-二异丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二新戊基氨基等；作为环状烷基氨基，可以例举：N，N-二环己基氨基及N，N-二环辛基氨基等。该经取代的氨基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(1)中A¹、A²、A³、及A⁴所代表的酰胺基可以具有取代基，作为经取代后的酰胺基，可以例举：乙酰胺基、N-正丁基乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-正丁基己酰胺基、异丙酰胺基、异丁酰胺基、叔丁酰胺基、新戊酰胺基、环己酰胺基及环辛酰胺基等酰胺基。该经取代的酰胺基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(1)中A¹、A²、A³、及A⁴所代表的酰亚胺基可以具有取代基，作为经取代后的酰亚胺基，可以例举：丁二酰亚胺基、顺丁烯二酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基等酰亚胺基。该经取代的酰亚胺基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(1)中的A¹、A²、A³、及A⁴作为烃硫基时，可以例举：直链状烃硫基、支链状烃硫基、环状烃硫基等。作为直链状烃硫基，可以例举：甲硫基、乙硫基及正丁硫基等；作为支链状烃硫基，可以例举：异丙硫基、异丁硫基、叔丁硫基、新戊硫基等；作为环状烃硫基，可以例举：环己硫基及环辛硫基等。该烃硫基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(1)中的m、n、及k可以分别为2～20的整数。m及n优选为2～8的整数，更优选为2～4的整数。k优选为2～10的整数，更优选为2～8的整数。

本发明的聚合物中的重复单元只要是所述式(1)所表示的重复单元，那么本发明的聚合物便可以含有1种或2种以上该重复单元。关于含有1种的上述式(1)所示重复单元的共聚物，作为均聚物，该聚合物能够通过用仅1种的后述的单体进行聚合来获得。另外，关于含有2种以上上述式(1)所示重复单元的聚合物，作为共聚物，该聚合物例如能够通过用2种以上后述的单体进行聚合来获得。

本发明的聚合物中，在所述式(1)所示的具有环状结构的重复单元内，用以连接成主链的连接部位彼此间隔m、n个基团，并不接近。因此，对于具有环状结构的主链，能够消除该主链的弯曲。

另外，在本发明的聚合物中，所述式(1)所表示的重复单元可以是下述式(2)所表示的重复单元。

···式(2)

所述式(2)中，A¹、A²、A³、及A⁴可以分别独立是氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。A¹、A²、A³、及A⁴可以按各自所连接的碳而彼此独立，也可以相互连接。m、n、及k分别可以为2～20的整数。

另外，在本发明的聚合物中，所述式(1)所表示的重复单元也可以是下述式(3)所表示的重复单元。

···式(3)

所述式(3)中，A⁴可以是氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。m、n、及k可以分别为2～20的整数。

另外，在本发明的聚合物中，所述式(1)所表示的重复单元也可以是下述式(4)所表示的重复单元。

···式(4)

所述式(4)中，k可以是2～20的自然数。另外，k优选为2～10的整数，最优选为2～8的整数。

如所述式(2)、(3)及(4)所示，本发明的聚合物可以具有：主链键合成反式构型(trans-configuration)的主链立体结构，其中，该反式构型是以上述式(1)所示的用以构成该聚合物主链的重复单元中的环状结构为基准而言的。作为所述反式构型，可以是如式(4)所示的1，4-反式构型。在以下说明中，把具有式(2)、(3)及(4)所示结构的重复单元也称作反式重复单元，另外，以上述式(1)所示的重复单元内的环状结构为基准，把致使聚合物主链键合成顺式构型(cis-configuration)的重复单元也称作顺式重复单元。

本发明的聚合物可以通过仅含有顺式重复单元来构成，或通过仅含有反式重复单元来构成，或者也可以通过含有顺式重复单元与反式重复单元这两者来构成。

另外，从耐热性的观点出发，在将该聚合物中的重复单元的总量设为100mol％时，优选具有反式构型环状结构的重复单元占70～100mol％，更优选具有反式构型环状结构的重复单元占100mol％。本发明的聚合物的主链立体结构可以通过公知的测定方法来测定，例如可以使用¹³C-NMR进行测定。

通过利用¹³C-NMR谱的相关导书(例如：《根据有机化合物色谱的鉴定法第6版-MS，IR，NMR的并用》，p.214～245；R.M.Silverstein著；东京化学同人出版)、Gaussian等化学计算程序，以¹³C-NMR谱归结出分子结构。

本发明的聚合物的重量平均分子量(Mw)优选为1000～10000000，更优选为1000～1000000，最优选为1000～100000。因此，本发明的聚合物为含环状结构的新颖的高分子。

本发明的聚合物的分子量分布优选为1.0～8.0，更优选为1.0～6.0，最优选为1.0～4.0。

<2.制造聚合物的方法>

在本发明的聚合物的制造方法中，通过使下述式(5)所表示的化合物进行聚合来制造本发明的聚合物。

···式(5)

所述式(5)中，A¹、A²、A³、及A⁴分别独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。A¹、A²、A³、及A⁴按各自所连接的碳而彼此独立，也可以相互连接。m、n、及k分别表示2～20的整数。

根据本发明的聚合物的制造方法，能够制造具有所述式(1)所表示的重复单元的聚合物。而且，在将该聚合物中的重复单元的总量设为100mol％时，能够较好地制造出：反式构型的重复单元几乎占100mol％的聚合物。

[2-1.单体]

本发明中的单体为所述式(5)所表示的化合物。所述式(5)中，A¹、A²、A³、及A⁴可以分别独立是氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。另外，所述烷基、所述芳烷基、所述芳基、所述硅烷基、所述硅烷氧基、所述烷氧基、所述芳烷氧基、所述芳氧基、所述氨基、所述酰胺基、所述酰亚胺基或所述烃硫基可以具有取代基。m、n、及k可以分别为2～20的整数。

关于所述式(5)中的A¹、A²、A³、及A⁴所代表的氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基，它们当中所优选的元素或取代基与所述式(1)中A¹、A²、A³、及A⁴代表的氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基这些当中所优选的元素或取代基相同。

另外，所述式(5)中A¹、A²、A³、及A⁴代表的氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基的所可以拥有的取代基，与所述式(1)中A¹、A²、A³、及A⁴代表的氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基的所可以拥有的取代基相同。

另外，作为单体，可以使用下述式(6)所表示的化合物。

···(6)

所述式(6)中，A⁴可以是氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。m、n、及k可以分别为2～20的整数。

根据本发明的聚合物的制造方法，可以通过使所述式(6)所示的化合物进行聚合，来制造具有所述式(3)所示的重复单元的聚合物。

作为单体，优选使用选自由α-烯基环己烷、α-烯基环庚烷、α-烯基环辛烷、α-烯基环癸烷(其中，α-烯基的碳数为2～20的整数)所组成的族群中的至少1种，更优选使用α-烯基环己烷。作为用作单体的α-烯基环己烷，可以例示：乙烯基环己烷、烯丙基环己烷、4-环己基-1-丁烯、4-环己基-1-己烯、4-环己基-1-辛烯、4-环己基-1-癸烯。作为用作单体的α-烯基环庚烷，可以例示：乙烯基环庚烷、烯丙基环庚烷、4-环庚基-1-丁烯、4-环庚基-1-己烯、4-环庚基-1-辛烯、4-环庚基-1-癸烯。作为用作单体的α-烯基环辛烷，可以例示：乙烯基环辛烷、烯丙基环辛烷、4-环辛基-1-丁烯、4-环辛基-1-己烯、4-环辛基-1-辛烯、4-环辛基-1-癸烯。作为用作单体的α-烯基环癸烷，可以例示：乙烯基环癸烷、烯丙基环癸烷、4-环癸基-1-丁烯、4-环癸基-1-己烯、4-环癸基-1-辛烯、4-环癸基-1-癸烯。

根据本发明的聚合物的制造方法，可以通过使α-烯基环己烷进行聚合，来制造具有所述式(4)所表示的重复单元的聚合物。

[2-2.催化剂]

在本发明的聚合物的制造方法中，所述单体进行聚合时所使用的催化剂可以是，使硼化合物与过渡金属化合物接触而成的催化剂。

(过渡金属化合物)

本发明中的过渡金属化合物可以是下述式(7)所表示的过渡金属化合物。

···式(7)

所述式(7)中，M表示铁原子、钴原子、镍原子、钯原子或铜原子，R¹及R²分别独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，R³～R¹⁰分别独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基或烃硫基，R³与R⁴可以相互连接。

所述式(7)中，M可以是铁原子、钴原子、镍原子、钯原子或铜原子。作为金属原子，优选M是钯原子。

所述式(7)中，R¹及R²可以分别独立是氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，也可以相互连接成环。另外，所述烷基、所述芳烷基、所述芳基、所述烷氧基、所述芳烷氧基或所述芳氧基可以具有取代基。

所述式(7)中的R¹及R²代表卤素原子时，可以例示：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，优选该卤素原子为氯原子或溴原子。

所述式(7)中的R¹及R²代表烷基时，可以例举：直链状烷基、支链状烷基、环状烷基等。作为直链状烷基，可以例举：甲基、乙基、正丁基等；作为支链状烷基，可以例举：异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基等；作为环状烷基，可以例举：环己基及环辛基等。该烷基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。其中，优选该烷基是碳原子数为1～20的烷基，更优选是碳原子数为1～12的直链状未经取代的烷基，进一步优选是甲基。

所述式(7)中的R¹及R²代表芳烷基时，可以例举：苄基及苯乙基等。该芳烷基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。其中，优选该芳基是碳原子数为7～12的芳烷基，更优选是碳原子数为7～12的未经取代的芳烷基，进一步优选是苄基。

所述式(7)中的R¹及R²代表芳基时，可以例举：苯基、萘基、4-甲苯基、均三甲苯基、4-苯基苯基等。该芳基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。其中，优选该芳基是碳原子数为6～20的芳基，更优选是碳原子数为6～12的芳基，进一步优选是苯基、4-甲苯基、均三甲苯基。

所述式(7)中的R¹及R²代表烷氧基时，可以例举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等。

所述式(7)中的R¹及R²代表芳烷氧基时，可以例举：苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等。该芳烷氧基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。其中，优选该芳烷氧基是碳原子数为7～20的芳烷氧基，更优选是苄氧基。

所述式(7)中的R¹及R²代表芳氧基时，可以例举：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。该芳氧基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。其中，优选该芳氧基是碳原子数为6～20的芳氧基。

所述式(7)中的R¹及R²优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基，进一步优选为氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～12的直链状未经取代的烷基，尤其优选为氯原子或甲基。

所述式(7)中，R³～R¹⁰可以分别独立是氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基或烃硫基。另外，所述烷基、所述芳烷基、所述芳基、所述烷氧基、所述芳烷氧基、所述芳氧基、所述酰基、所述烷氧基羰基、所述芳烷氧基羰基、所述芳氧基羰基、所述氨基、所述酰胺基或所述烃硫基可以具有取代基。

就所述式(7)中R³～R¹⁰代表的卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基而所能例示的基团，与就所述R¹及R²代表的卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基而所能例示的基团相同。

所述式(7)中的R³～R¹⁰代表酰基时，可以例举：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、异戊酰基、特戊酰基、庚酰基、癸酰基等。该酰基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(7)中的R³～R¹⁰代表烷氧基羰基时，可以例举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等。该烷氧基羰基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(7)中的R³～R¹⁰代表芳烷氧基羰基时，可以例举：2-苯基乙氧基羰基、苄氧基羰基、1-苯基乙氧基羰基、3-苯基丙氧基羰基、4-苯基丁氧基羰基等。该芳烷氧基羰基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(7)中的R³～R¹⁰代表芳氧基羰基时，可以例举：苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-甲基-1-萘氧基羰基、3-甲基-1-萘氧基羰基、4-甲基-1-萘氧基羰基、6-甲基-1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、1-甲基-2-萘氧基羰基、3-甲基-2-萘氧基羰基、4-甲基-2-萘氧基羰基、6-甲基-2-萘氧基羰基等。该芳氧基羰基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、硅烷基、氰基等。

所述式(7)中R³～R¹⁰代表的氨基可以具有取代基，作为经取代后的氨基，可以例举：直链状烷基氨基、支链状烷基氨基、环状烷基氨基等。作为直链状烷基氨基，可以例举：N-甲基氨基、N-乙基氨基、N，N-正丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二正丁基氨基等；作为支链状烷基氨基，可以例举：N，N-二异丙基氨基、N，N-二异丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二新戊基氨基等；作为环状烷基氨基，可以例举：N，N-二环己基氨基及N，N-二环辛基氨基等。该经取代后的氨基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(7)中R³～R¹⁰代表的酰胺基可以具有取代基，作为经取代后的酰胺基，可以例举：乙酰胺基、N-正丁基乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-正丁基己酰胺基、异丙酰胺基、异丁酰胺基、叔丁酰胺基、新戊酰胺基、环己酰胺基及环辛酰胺基等。该经取代后的酰胺基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(7)中的R³～R¹⁰代表烃硫基时，可以例举：烷硫基、芳硫基、芳烷硫基等。作为烷硫基，可以例示：甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基等；作为芳硫基，可以例示：苯硫基及萘硫基等；作为芳烷硫基，可以例示：苄硫基、9-芴基甲硫基等。该烃硫基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、氰基等。

所述式(7)中的R³及R⁴可以分别独立是碳原子数为1～20的烃基。该烃基可以是烷基或芳基。另外，该烃基可以具有取代基。作为该取代基，可以例举：卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、硅烷基等。作为该烷基，可以例举：直链状烷基、支链状烷基、环状烷基等。作为直链状烷基，可以例示：甲基、乙基、正丁基等；作为支链状烷基，可以例示：异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基等；作为环状烷基，可以例示：环己基及环辛基等。其中，优选该烷基是碳原子数为1～20的烷基，更优选是碳原子数为1～12的直链状烷基，进一步优选是甲基或乙基。作为该芳基，可以例示：苯基、萘基、4-甲苯基、均三甲苯基等。其中，优选该芳基是碳原子数为6～20的芳基，更优选是碳原子数为6～12的芳基，进一步优选是苯基或均三甲苯基。

所述式(7)中的R³与R⁴可以相互连接，即，与R³所键合的碳原子以及R⁴所键合的碳原子一起，协作形成环。作为所形成的环，可以例举：脂肪族环及芳香族环。这些环可以具有取代基。脂肪族环中随R³与R⁴的连接而形成的二价基例如有：1，2-乙烯基、乙烷-1，2-二基、环己烷-1，2-二基、降冰片烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、2，3-二甲基丁烷-2，3-二基、戊烷-2，4-二基等。芳香族环中随R³与R⁴的连接而形成的二价基例如有1，2-亚苯基、萘-1，8-二基等，优选是萘-1，8-二基。

所述式(7)中的R⁵及R⁸优选是烷基，更优选是碳原子数为1～12的烷基，进一步优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

所述式(7)中的R⁶及R⁷可以分别独立是碳原子数为7～20的芳基。作为该芳基，可以例举：2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、2，3-二甲基-1-萘基、2，4-二甲基-1-萘基、2，5-二甲基-1-萘基、2，6-二甲基-1-萘基、3，4-二甲基-1-萘基、3，5-二甲基-1-萘基、3，6-二甲基-1-萘基、蒽基、2-甲基-1-蒽基、3-甲基-10-蒽基、4-甲基-10-蒽基、2，3-二甲基-10-蒽基、2，4-二甲基-10-蒽基、2，5-二甲基-1-10-蒽基、2，6-二甲基-10-蒽基、3，4-二甲基-10-蒽基、3，5-二甲基-10-蒽基、3，6-二甲基-10-蒽基、2-甲基-10-蒽基等。其中，优选该芳基是经取代后苯基、萘基或蒽基，更优选是2-甲基-苯基、萘基。

所述式(7)中，R⁹及R¹⁰优选是氢原子或烷基，更优选是氢原子、或碳原子数为1～12的烷基，进一步优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。

另外，过渡金属化合物可以是下述式(8)所表示的过渡金属化合物。

···式(8)

另外，过渡金属化合物可以是下述式(9)所表示的过渡金属化合物。

···式(9)

(硼化合物)

本发明中的硼化合物可以是公知的化合物。作为硼化合物，例如可以是下述各化合物及这些化合物的1种以上的组合。

(X1)式：以BQ¹Q²Q³所表示的硼化合物；

(X2)式：以G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-所表示的硼化合物；

(X3)式：以(J-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-所表示的硼化合物；

其中，所述式(X1)～(X3)中，B表示三价原子价状态的硼原子，Q¹～Q⁴分别独立表示卤素原子、烃基、卤化烃基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基，G⁺表示无机或有机阳离子，J表示中性路易斯碱(Lewisbace)，(J-H)⁺表示布忍斯特酸(Bronsted acid)。

所述式(X1)～(X3)中的Q¹～Q⁴优选是卤素原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的卤化烃基、碳原子数为1～20的硅烷基、硅烷氧基、经碳原子数为2～20的烃基取代的氨基、经碳原子数为2～20的烃基取代的酰胺基、经碳原子数为2～20的烃基取代的酰亚胺基，更优选是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤化烃基，进一步优选是含有至少1个氟原子的碳原子数为1～20的氟化烃基，尤其优选是含有至少1个氟原子的碳原子数为6～20的氟化芳基。

作为所述式(X1)所表示的硼化合物，可以例示：三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等。

G⁺作为所述式(X2)所表示的硼化合物中的无机阳离子时，可以例示：二茂铁阳离子、经烷基取代的二茂铁阳离子、银阳离子。G⁺作为有机阳离子时，可以例示三苯基甲基阳离子。

作为所述式(X2)中的(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-，可以例示：四(五氟苯基)硼酸酯/盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸酯/盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸酯/盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸酯/盐、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸酯/盐、苯基三(五氟苯基)硼酸酯/盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸酯/盐等。

作为所述式(X2)所表示的硼化合物，可以例示：四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸锂、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、1，1′-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四丁基膦四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基膦四(五氟苯基)硼酸盐、四甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐等。其中，最优选为四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠。

作为所述式(X3)中的(J-H)⁺，可以例示：经三烷基取代的铵、N，N-二烷基苯铵、二烷基铵及三芳基膦，关于(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-，可以例示与上述相同的化合物。

作为所述式(X3)所表示的硼化合物，可以例示：三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基膦四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐等。

本发明中的硼化合物优选是所述式(X3)所表示的硼化合物，尤其优选是四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠。

(催化剂的制造方法)

本发明中的催化剂的制造方法可以是：使至少一种硼化合物与所述过渡金属化合物接触。作为接触方法，例如可以仅加以混合，也可以适当地搅拌。

本发明中的过渡金属化合物及硼化合物可以分别以溶液的形式使用。作为溶液的溶剂，可以例示：二氯甲烷、氯仿、甲苯、戊烷、己烷、庚烷。其中，溶剂优选是二氯甲烷、氯仿或甲苯。

过渡金属化合物溶液的浓度通常为0.01μmol/L～500μmol/L，优选为0.05μmol/L～100μmol/L，更优选为0.05μmol/L～50μmol/L。硼化合物溶液的浓度通常为0.01μmol/L～500μmol/L，优选为0.05μmol/L～200μmol/L，更优选为0.05μmol/L～100μmol/L。通过使过渡金属化合物溶液的浓度在0.01μmol/L以上，且使硼化合物溶液的浓度在0.01μmol/L以上，可以降低溶剂的使用量，在成本方面较为有利。另外，通过使过渡金属化合物溶液的浓度在500μmol/L以下，且使硼化合物溶液的浓度在500μmol/L以下，可以使这些化合物充分地溶解，从而可以抑制该些化合物的析出。

另外，本发明中的催化剂也可以与包含有粒子状无机化合物或粒子状有机化合物的载体进行组合。作为无机化合物，可以例示硅胶及氧化铝。另外，作为有机化合物，可以例示苯乙烯聚合物。

[2-3.聚合方法]

作为本发明中的聚合方法，可以例举：批次式或连续式的气相聚合法、本体聚合法、使用适当的聚合溶剂的溶液聚合法或淤浆聚合法。聚合溶剂只要是不使聚合催化剂失去活性的溶剂即可，例如有：苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃溶剂，或二氯甲烷及氯仿等卤化溶剂。

本发明中的聚合温度优选为-100℃～250℃，更优选为-50℃～200℃。如果聚合温度为-100℃以上，那么催化剂对聚合反应表现出充分的活性，如果聚合温度为250℃以下，那么可以获得更高分子量的聚合物，或者可以抑制异构化反应之类的副反应的发生。

为了调节所得聚合物的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如有氢等。

本发明中的聚合时间优选为1分钟至72小时。如果聚合时间为1分钟以上，那么能够获得充分产量聚合物，将聚合时间设为72小时以下，可抑制聚合物的制造成本，因而较为有利。

以下例示实施例，以对本发明的实施形态进行更加详细的说明。

[实施例]

在各实施例中，对有关以下各项目的测定条件进行说明。

(立体位置关系)

关于聚合物的主链与环之间的立体位置关系，使用¹³C-NMR测定求出了反式构型的所占比例。测定条件如下。

<实施例1～7的测定条件>

测定谱：¹³C-NMR谱

使用装置：日本电子社公司制造的LA-500

测定溶剂：1，1，2，2-四氯乙烷-d₂

测定温度：130℃

试剂浓度：50mg/0.5ml

基准物质：1，1，2，2-四氯乙烷(74.0ppm)

<实施例8～12的测定条件>

测定谱：¹³C-NMR谱

使用装置：日本电子社公司制造的JNM-AL400

测定溶剂：1，2-二氯苯-d₄

测定温度：135℃

试剂浓度：100mg/0.4ml

基准物质：132.6ppm(1，2-二氯苯)

脉冲迟延：1.8秒

ACQTM：1.2秒

脉冲：5.8μ秒

碳级数：以DEPT135度谱来鉴定

在¹³C-NMR谱中，

38.5ppm左右的信号归属为下式(A)中的3级碳a，

33.6ppm左右的信号归属为下式(A)中的2级碳b，

34.8ppm左右的信号归属为下式(A)中的2级碳c，

38.1ppm左右的信号归属为下式(B)中的3级碳d，

33.6ppm左右的信号归属为下式(B)中的2级碳e，

38.0ppm左右的信号归属为下式(B)中的2级碳f，

24.3ppm左右的信号归属为下式(B)中的2级碳g。

上述的归属是通过使用反式-1，4-二甲基环己烷、顺式-1，4-二甲基环己烷、反式-1，2-二甲基环己烷、顺式-1，2-二甲基环己烷、甲基环己烷等这些低分子化合物的¹³C-NMR谱数据(参考：独立行政法人产业技术综合研究所的有机化合物色谱数据库系统)，进行色谱分析而定出的。

(熔点、结晶化温度以及玻璃转移点)

<实施例1～7>

物质的熔点及玻璃转移点是通过利用日本精工电子工业株式会社制造的名为DSC-6200R的机种，在以下条件下，以示差扫描热量测定法(DSC：DifferentialScanning Calorimetry)来测定的。

升温：从25℃升温到300℃(10℃/分钟) 在300℃下保持5分钟

冷却：从300℃降温到-60℃(20℃/分钟) 在-60℃下保持5分钟

测定：从-60℃升温到300℃(10℃/分钟)

<实施例8～12>

在以下条件下，利用日本精工电子工业株式会社制造的名为SSC-5200的示差扫描热量仪，测定了示差扫描热量测定曲线，从而得出了溶点、结晶化温度、玻璃转移点。结晶化温度根据降温时的示差扫描热量测定曲线而求出，玻璃转移点以及溶点根据第2次升温时的示差扫描热量测定曲线而求出。

升温(第1次)：以10℃/分钟，从20℃升温至300℃，然后以300℃保持了10分钟。

降温：以10℃/分钟，从300℃降温至-50℃，然后以-50℃保持了10分钟。

升温(第2次)：以10℃/分钟，从-50℃升温至300℃。

(热分解温度)

使用日本精工电子工业株式会社制造的名为TG/DTA6200的示差热重量测定仪(TG/DTA)，进行了示差热/热重量同时测定(TG)，并在以下条件下求取了5％分解点(T_d ⁵)。

升温：从室温升至500℃(10℃/分钟)。

环境：在氮气中。

(数量平均分子链长及分子量分布)

利用凝胶渗透色谱法(GPC：Gel Permeation Chromatography)，在下述条件下进行了测定。校准线是使用标准聚苯乙烯制成的。分子量分布是利用重量平均分子链长(Aw)与数量平均分子链长(An)的比(Aw/An)来进行评价的。重量平均分子链长(Aw)的值是通过以下计算而得的，即：聚苯乙烯的换算重量平均分子量除以聚苯乙烯的分子量104，再乘以2.52埃(angstrom，碳-碳轴链中交替的碳之间的轴链长)。数量平均分子链长(An)的值是通过以下计算而得的，即：聚苯乙烯的换算数量平均分子量除以聚苯乙烯的分子量104，再乘以2.52埃(碳-碳轴链中交替的碳之间的轴链长)。

机种：Millipore Waters公司制造的150C型

管柱(Column)：TSK-GEL GMH-HT 7.5×600×2根

测定温度：152℃

溶剂：邻二氯苯

测定浓度：5mg/5ml

分子量基准物质：聚苯乙烯

(特性粘度)

使用乌贝罗德(ubbelohde)粘度计，用萘满作为溶液，在135℃下测定了特性粘度(〔η〕；单位：dL/g)。

[实施例1]

向放入有氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，6-二异丙基苯胺-κN)]钯(6.6mg，0.01mmol)以及四{3，5-双(三氟甲基)苯基}硼酸钠(10.6mg，0.012mmol)的25mL舒伦克管(Schlenk)中添加二氯甲烷(1.5mL)，搅拌5分钟。然后，向其中添加乙烯基环己烷(0.33g，3.0mmol)，在室温下搅拌1小时。反应后，单独分离沉淀的聚合物，并加以回收。

其结果，获得了0.21g的聚合物。所得聚合物在室温下为固体状态，在DSC测定中，在300℃以下没能确认出玻璃转移点。在TG测定中，5％分解点(T_d ⁵)为427℃。

[实施例2]

按照实施例1，将过渡金属错合物由0.01mmol的氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，6-二异丙基苯胺-κN)]钯变更为0.01mmol的氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，4，6-三甲基苯胺-κN)]钯。除此以外，其他进行了相同的操作，并合成了聚合物。

其结果，获得了0.33g的聚合物。

[实施例3]

按照实施例1，将单体由乙烯基环己烷(0.33g，3.0mmol)变更为烯丙基环己烷(0.37g，3.0mmol)，在室温下搅拌了20分钟。除该些以外，其他进行相同的操作，并合成了聚合物。

其结果，获得了0.36g的聚合物，其数量平均分子链长(An)为1016，分子量分布(Aw/An)为2.5。所得的聚合物在室温下为固体状态，在DSC测定中，熔点为226℃。在TG测定中，5％分解点(T_d ⁵)为442℃。

[实施例4]

按照实施例3，将过渡金属配位物由0.01mmol的氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，6-二异丙基苯胺-κN)]钯变更为0.01mmol的氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，4，6-三甲基苯胺-κN)]钯。除此以外，其他进行了相同的操作。

其结果，获得了0.32g的聚合物，其数量平均分子链长(An)为1195，分子量分布(Aw/An)为1.8。

[实施例5]

按照实施例1，将单体由乙烯基环己烷(0.33g，3.0mmol)变更为4-环己基-1-丁烯(0.42g，3.0mmol)，另外，在室温下搅拌20分钟。除该些以外，其他进行了相同的操作。

其结果，获得了0.20g的聚合物。所得到的聚合物的熔点为195℃。

[实施例6]

按照实施例5，将过渡金属配位物由0.01mmol的氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，6-二异丙基苯胺-κN)]钯变更为0.01mmol的氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，4，6-三甲基苯胺-κN)]钯。除此以外，进行了相同的操作。

其结果，获得了0.26g的聚合物，其数量平均分子链长(An)为1095，分子量分布(Aw/An)为2.1。

[实施例7]

按照实施例1，将氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，6-二异丙基苯胺-κN)]钯变为0.012mmol，将四{3，5-双(三氟甲基)苯基}硼酸钠变为0.020mmol，将乙烯基环己烷(1.102g，10.0mmol)及烯丙基环己烷(1.242g，10.0mmol)作为单体，并将反应时间变更为3小时。除该些以外，进行了相同的操作。

其结果，获得了1.12g的聚合物。

对实施例1～7中获得的聚合物进行了¹³C-NMR测定，结果在33ppm～40ppm附近确认到了归属为环己基环的两个信号。通过与低分子模型化合物进行相比，鉴定出该些聚合物是具有1，4-反式构型环结构的聚合物。

[实施例8]

向经过了干燥氮取代的400mL的不锈钢容器内加入175mL的工业己烷和30.7mL的烯丙基环己烷，然后将该容器的内温度加热至35℃。将32.9mg(0.05mmol)的氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，6-二异丙基苯胺-κN)]钯溶解于3.3g的1，2-二氯乙烷，并得到溶液。将53mg(0.06mmol)的钠{3，5-双(三氟甲基)苯基}硼酸盐溶解于2.7g的1，2-二氯乙烷，并得到溶液。在烧瓶内将该两溶液混合2分钟，然后将得到的混合溶液全部加入上述不锈钢容器内。将该容器的内部温度维持在35℃，并将该容器内的溶液搅拌了180分钟。然后，将4mL的乙腈作为催化钝化剂，加入该容器内，并搅拌该容器中的溶液。接着，将该容器内的反应溶液投入500mL的丙酮中。最后，过滤分离出所生成的聚合体沉淀物，在120℃进行减压干燥。其结果，得到了9.6g的聚合物。

根据示差扫描热量测定法，得知所得到的聚合物的熔点为212℃，结晶化温度为180℃，玻璃转移点为56℃，数量平均分子链长为4140，分子量分布为1.6。

通过¹³C-NMR谱以及DEPT谱的测定，在38.1ppm观察到了对应于1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号，并在33.6ppm观察到了对应于1，4-反式构型环己烯基结构中的2级碳的信号。另外，还在38.0ppm以及24.3ppm观察到了对应于2级碳的信号。

1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号(38.1ppm)面积相对于3级碳的信号(38.1ppm～42.2ppm)总面积的比例为91％。因此，可知1，4-反式构型环己烯基结构的所占比例为91％。

[实施例9]

除了把加入不锈钢容器内的工业己烷的量变为147mL，以及把27.2mL的乙烯环己烷加入了不锈钢容器，其他条件均与实施例8相同。如此，进行了聚合物的合成。其结果，得到了9.8g的聚合物。

所得到的聚合物的熔点为230℃，结晶化温度为203℃，玻璃转移点为61℃，数量平均分子链长为2580，分子量分布为1.6，特性粘度为1.46dL/g。

通过¹³C-NMR谱以及DEPT谱的测定，在38.5ppm以及38.1ppm观察到了对应于1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号，并在33.6ppm观察到了对应于1，4-反式构型环己烯基结构中的2级碳的信号。另外，还在38.0ppm、34.8ppm、24.3ppm观察到了对应于2级碳的信号。

1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号(38.1pm～38.5ppm)面积相对于3级碳的信号(38.1ppm～42.2ppm)总面积的比例为94％。因此，可知1，4-反式构型环己烯基结构的所占比例为94％。

根据对应于上述式(A)中碳c(乙烯基环己烷单元中的2级碳)的信号面积(34.8ppm)、以及对应于上述式(B)中碳g(烯丙基环己烷单元中的2级碳)的信号面积(24.3ppm)，所计算出的乙烯基环己烷的含量为10mol％。

[实施例10]

除了把加入不锈钢容器内的工业己烷的量变为149mL，把加入不锈钢容器内的烯丙基环己烷的量变为15.3mL，以及把40.7mL的乙烯环己烷加入了不锈钢容器，其他条件均与实施例8相同。如此，进行了聚合物的合成。其结果，得到了9.4g的聚合物。

所得到的聚合物的熔点为263℃，结晶化温度为248℃，玻璃转移点为70℃，数量平均分子链长为2870，分子量分布为1.6，特性粘度为1.51dL/g。

1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号(38.1pm～38.5ppm)面积相对于3级碳的信号(38.1ppm～42.2ppm)总面积的比例为91％。因此，可知1，4-反式构型环己烯基结构的所占比例为91％。

另外，根据对应于上述式(A)中碳c(乙烯基环己烷单元中的2级碳)的信号面积(34.8ppm)、以及对应于上述式(B)中碳g(烯丙基环己烷单元中的2级碳)的信号面积(24.3ppm)，所计算出的乙烯环己烷的含量为31mol％。

[实施例11]

向经过了干燥氮取代的400mL不锈钢容器内加入175mL的工业己烷、30.7mL的烯丙基环己烷，然后将该容器的内温度加热至35℃。将28.7mg(0.05mmol)的氯(甲基)[N，N′-(1，2-二氢苊-1，2-二亚基)双(2，4，6-三甲基苯胺-κN)]钯溶解于3.3g的1，2-二氯乙烷中，并得到溶液。将59mg的锂四(五氟苯基)硼酸盐乙醚复合物溶解于2.7g的1，2-二氯乙烷中，并得到溶液。将该两溶液在烧瓶内混合2分钟，并将得到的混合溶液全部加入上述不锈钢容器内。将该容器的内部温度维持在35℃，并将该容器内的溶液搅拌了180分钟。然后，将4mL的乙腈作为催化钝化剂，加入该容器内，并搅拌该容器中的溶液。接着，将该容器内的反应溶液投入500mL的丙酮中。最后，过滤分离出所生成的聚合体沉淀物，在120℃下进行减压干燥。其结果，得到了14.5g的聚合物。

所得到的聚合物的融点为145.6℃，结晶化温度为96.4℃，玻璃转移点为41.9℃，数量平均分子链长为2590，分子量分布为1.9，特性粘度为1.31dL/g。

通过¹³C-NMR谱以及DEPT谱的测定，在38.1ppm观察到了对应于1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号，并在33.6ppm观察到了基于1，4-反式构型环己烯基结构中的2级碳的信号。此外，还在38.0ppm和24.3ppm观察到了基于2级碳的信号。

1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号(38.1ppm)面积相对于3级碳的信号(38.1ppm～42.2ppm)总面积的比例为72％。因此，可知1，4-反式构型环己烯基结构的所占比例为72％。

[实施例12]

按照实施例11，将工业己烷的量变为了176mL，将烯丙基环己烷的量变为了15.3mL，且向上述不锈钢容器内加入了15.3mL的乙烯基环己烷。除该些以外，其他均以同样的条件和方法进行了聚合。其结果，得到了13.9g的聚合物。

所得到的聚合物的玻璃转移点为50.3℃，数量平均分子链长为1250，分子量分布为3.1，特性粘度为1.24dL/g。

通过¹³C-NMR谱以及DEPT谱的测定，在38.5ppm和38.1ppm观察到了对应于1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号，并在33.6ppm观察到了对应于1，4-反式构型环己烯基结构中的2级碳的信号。此外，还在38.0ppm、34.8ppm和24.3ppm观察到了基于2级碳的信号。

1，4-反式构型环己烯基结构中的3级碳的信号(38.1ppm～38.5ppm)的面积相对于3级碳的信号(38.1ppm～42.2ppm)总面积的比例为78％。因此，可知1，4-反式构型环己烯基结构的所占比例为78％。

根据对应于上述式(A)中的碳c(乙烯基环己烷单元中的2级碳)的信号(34.8ppm)和对应于上述式(B)中的碳g(烯丙基环己烷单元中的2级碳)的信号(24.3ppm)，所计算出的乙烯基环己烷的含量为19mol％。

(工业上的利用可能性)

本发明的聚合物能够利用在例如汽车零件、家电产品的零件、光学材料等中。

Claims

1.一种聚合物，其特征在于：

具有下式(1)所表示的重复单元，

···式(1)，

在所述式(1)中，

A¹、A²、A³、A⁴各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基；

A¹、A²、A³、A⁴按各自所连接的碳而彼此独立，或，A¹、A²、A³、A⁴相互连接；

m、n、k各自表示2～20的整数。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：

所述式(1)所表示的重复单元是下式(2)所表示的重复单元，

···式(2)，

在所述式(2)中，

m、n、k各自表示2～20的整数。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：

所述式(1)所表示的重复单元是下式(3)所表示的重复单元，

···式(3)，

在所述式(3)中，

A4表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基；

m、n、k各自表示2～20的整数。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：

所述式(1)所表示的重复单元是下式(4)所表示的重复单元，

···式(4)，

在所述式(4)中，k表示2～20的自然数。

5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：

70mol％～100mol％的所述式(1)表示的重复单元是反式重复单元。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其特征在于：是均聚物。

7.一种聚合物的制造方法，其特征在于：

使下式(5)所表示的化合物聚合，从而制造具有下式(1)所表示的重复单元的聚合物，

···式(5)，

···式(1)，

在所述式(5)中，

A¹、A²、A³、A⁴各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基；A¹、A²、A³、A⁴按各自所连接的碳而彼此独立，或，A¹、A²、A³、A⁴相互连接；m、n、k各自表示2～20的整数，

在所述式(1)中，

A¹、A²、A³、A⁴各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基；A¹、A²、A³、A⁴按各自所连接的碳而彼此独立，或，A¹、A²、A³、A⁴相互连接；m、n、k各自表示2～20的整数。

8.根据权利要求7所述的聚合物的制造方法，其特征在于：

所述式(1)所表示的重复单元是下式(2)所表示的重复单元，

···式(2)，

在所述式(2)中，

m、n、k各自表示2～20的整数。

9.根据权利要求7所述的聚合物的制造方法，其特征在于：

所述式(5)所表示的化合物是下式(6)所表示的化合物，所述式(1)所表示的重复单元是下式(3)所表示的重复单元，

···式(6)，

···式(3)，

在所述式(6)中，

A⁴表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基；m、n、k各自表示2～20的整数，

在所述式(3)中，

A⁴表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基；m、n、k各自表示2～20的整数。

10.根据权利要求7所述的聚合物的制造方法，其特征在于：

所述式(5)所表示的化合物为α-烯基环己烷，其中，α-烯基的碳数为2～20的整数，

所述式(1)所表示的重复单元是下式(4)所表示的重复单元，

···式(4)，

在所述式(4)中，k表示2～20的自然数。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于：

在存在有催化剂的情况下进行聚合，其中，所述催化剂是通过使硼化合物与过渡金属化合物进行接触而成的催化剂。

12.根据权利要求11所述的聚合物的制造方法，其特征在于：

所述过渡金属化合物是下式(7)所表示的过渡金属化合物，

···式(7)，

在所述式(7)中，

M表示铁原子、钴原子、镍原子、钯原子或铜原子；

R¹及R²各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基；

R³～R¹⁰各自独立表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基或烃硫基；

R³与R⁴可以相互连接。