CN104558347A - 一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物及其制造方法。该烯烃聚合物由极性单体与单体4-甲基-1-戊烯及其他单体共聚而得，其结构通式如下式所示，式中的n、m和p分别表示单体4-甲基-1-戊烯、极性单体以及其他单体在聚合物的数均聚合度，且各单体结构单元在序列上为无规分布，在立体结构上为等规结构。在这种聚合物链中，该极性单体结构单元的引入，可以在保持较高熔点条件下，有效地改善聚合物的表面性能，提高表面能。本发明所涉及的制造方法采用可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行极性单体与单体4-甲基-1-戊烯及其他单体的共聚反应，制得含有极性单体结构单元的烯烃共聚物。
Description
技术领域
本发明属于烯烃与极性单体共聚合技术领域，涉及一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物及其制造方法。
背景技术
结晶的聚烯烃材料具有熔点，熔点的高低取决于单体的种类，聚合物立构规整的类型、程度与缺陷，以及结晶的类型。例如，没有支链的聚乙烯熔点为140℃左右，而高度等规的聚乙烯熔点为170℃左右。聚烯烃材料的熔点在很大程度上决定了它的用途，具有高熔点的材料有可能在更为恶劣的条件下使用。
比丙烯更多碳数的α-烯烃用作聚合单体，有可能获得高熔点的聚烯烃材料。中国专利CN 200410042337所公开的等规五元组([mmmm])为96.7%的聚(1-丁烯)，其熔点为117.4℃。另一篇中国专利CN 200710013587所公开的等规五元组为98%的聚(1-丁烯)，其熔点为127.5℃。此外，中国专利CN 200980127393使用4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯等进行共聚，制得熔点高于210℃的聚烯烃材料。据研究，使用3-甲基-1-丁烯作为单体，可以得到熔点高于300℃的等规聚(3-甲基-1-丁烯)(I Kirshenbaum,et al.J.Appl.Polym.Sci.,1965,9,3023-3031;Y Atarashi.J.Polym.Sci.Part A-1,1970,8,3359-3365;WHu,et al.Macromolecules,2007,40,1763-1766)。
聚(4-甲基-1-戊烯)是一种高熔点的聚烯烃材料，熔点可达245℃。它具有耐高温、清晰透明、耐化学性、耐冲击、在高温下有相当高的断裂伸长率，优越的耐蠕变性，刚性大，吸水性很低，对水及水蒸气具有极高的耐受性，同时具有优秀的电绝缘性和很好的成纤性。其另外一个显著的特点是具有极低的表面能，其表面能远远低于通常的聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，其表面能接近聚四氟乙烯。这一性质使它具有良好的剥落性，可以使其应用于工程剥离纸、印刷电路板的可剥离薄膜以及LED塑模等领域。然而极低的表面能也局限了这种材料的使用，如在粘合性、染色性、印刷性、相容性等方面都会受到影响。这就需要对这些聚烯烃材料进行功能化改性。如中国专利CN 200580027090进行4-甲基-1-戊烯聚合，通过催化剂的控制，使得聚合物链段富含不饱和键。
在对聚烯烃进行功能化改性的诸多方法中，将极性单体通过共聚方法引入聚烯烃链中一直就受到人们的高度重视。引入极性基团，不但能够有效地控制聚烯烃的诸多重要性质，如粘合性、染色性、印刷性、耐溶剂性、相容性和流变性等，而且能很好地保持聚烯烃原有的特性。
但极性基团引入聚合体系后，会对聚合过程的配位、链增长产生严重影响，从而降低催化剂聚合活性，严重时会导致催化剂失活。由于极性基团对后过渡金属催化剂影响要比对前过渡金属催化剂影响小很多，所以大部分关于极性单体共聚的研究都使用后过渡金属催化剂(TR Younkin,et al.Science2000,287,460;LSBoffa,et al.Chem.Rev.2000,100,1479;SD Ittel,et al.Chem.Rev.2000,100,1169)，而使用前过渡金属特别是ⅣB金属催化剂（如钛、锆）的研究相对较少。
使用Ziegler-Natta催化体系，可以催化直链ω-烯酯的均聚。一般先用R2AlCl(如Et2AlCl)处理ω-烯酯单体，立体位阻比较大的ω-烯酯有较高的转化率(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1988,26,677)。使用同样的催化体系，可以实现包括乙烯等一系列α-烯烃与ω-烯酯的共聚(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1989,27,2051)。
使用茂金属催化体系可以实现ω-烯酯单体同乙烯和丙烯共聚。当使用(n-BuCp)2ZrCl2/MAO为催化剂催化乙烯与9-十烯甲基酯共聚和以Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化丙烯与9-十烯甲基酯、10-十一烯异丁基酯共聚时，都可以观察到活性的显著降低(Eur.Polym.J.1997,33,1187;1998,34,1093)。另外，使用桥联茂金属催化剂可以制备得到11-氯-1-十一烯与1-庚烯的无规共聚物以及1-氯-1-十一烯与乙烯、丙烯的三元共聚物(Macromol.Chem.Phys.1997,198,291)。Mülhaupt使用茂锆催化剂可实现N,N-二(三甲硅基)-1-胺基-10-十一烯与乙烯的共聚(Polymer,1997,38,2455)。使用非桥联茂金属催化剂，使乙烯与丙烯酸酯单体进行共聚(Polym.Mater.Sci.Eng.1999,80,45)。
使用非茂锆系催化剂催化乙烯和十一烯醇进行共聚，其催化活性基本与其催化乙烯均聚活性相当，极性单体在聚合物中摩尔分数超过8%(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2005,43,5944)。三井公司的“FI催化剂”也可以用于乙烯与极性单体的共聚；使用这类催化剂，成功使5-己烯基-1-醋酸酯与乙烯进行共聚，随着共单体用量的增加，极性单体在聚合物中含量增加，最高可达3.2%；但同时聚合活性和聚合物分子量都明显下降(J.Am.Chem.Soc.2008,130,17636)。
中国专利CN1769313公开了使用Schiff碱配位的钛催化剂，可催化α-烯烃与极性单体共聚。中国专利CN1887924使用三齿配体配位的钛催化剂进行乙烯与极性单体的共聚，其极性单体适用范围广泛，活性较高，共单体插入率可超过8%。
目前关于烯烃与极性单体共聚的研究主要集中在乙烯和丙烯的共聚，尚没有关于高级α-烯烃与极性单体共聚的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物，该烯烃聚合物由极性单体与高级α-烯烃及其他单体共聚而得。在这种聚合物链中，含有极性单体结构单元，该极性单体结构单元的引入，可以在保持较高熔点的条件下，有效地改善聚合物的表面性能，提高表面能，使产品易于染色或与其他材料共混。
本发明还提供了一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物的制备方法。该方法采用可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行极性单体与高级α-烯烃及其他单体的共聚反应，制得含有极性单体结构单元的烯烃共聚物。
为此，本发明一方面提供了一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物，由结构通式如式Ⅰ所示的单体1、由结构通式如式Ⅱ所示的单体2和可选的由结构通式如式Ⅲ所示的单体3聚合而得，其结构通式如式Ⅳ所示：
其中，单体1为4-甲基-1-戊烯；
R1为含有羟基的任意基团；
R2、R3为氢原子或任意基团；
n、m和p分别表示单体1、单体2和单体3在聚合物中的数均聚合度；
各单体结构单元在序列上为无规分布，在立体结构上为等规结构。
本发明中，m、n和p的值则可通过13C-NMR数据与分子量数据推算出来。
在本发明的一个优选实施例中，R1为含有羟基且碳数为1～30的基团。
在本发明的一个实施例中，单体2包括但不局限于下列结构：
在本发明的另一个优选实施例中，R2、R3为氢原子或碳数为1～30的基团。
在本发明的一个实施例中，单体3包括但不局限于下列结构：
根据本发明，单体2结构单元在烯烃共聚物中的摩尔百分含量与单体1、单体2和单体3在烯烃共聚物中的数均聚合度的关系如式Ⅴ所示：
其中，F为单体2结构单元在烯烃共聚物中的摩尔百分含量；
n、m和p分别表示单体1、单体2和单体3在聚合物中的数均聚合度；
所述F的取值范围为0.01%～30%。优选地，所述F取值范围为0.1%～15%。
根据本发明，单体3结构单元在烯烃共聚物中的摩尔百分含量与单体1、单体2和单体3在烯烃共聚物中的数均聚合度的关系如式Ⅵ所示：
其中，L为单体3结构单元在烯烃共聚物中的摩尔百分含量；
n、m和p分别表示单体1、单体2和单体3在聚合物中的数均聚合度；
所述L的取值范围为0%～10%。优选地，所述L的取值范围为0～5%。
本发明中极性单体2结构单元的摩尔百分含量F以及单体3结构单元的摩尔百分含量L均可以通过13C-NMR方法测定。
由于本发明所提供的共聚物具有等规的立构规整性，所以该聚合物具有熔点。
本发明另一方面还提供了一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物的制备方法，包括将参与聚合反应的单体在过渡金属催化剂体系中进行共聚反应制备含有极性单体结构单元的烯烃共聚物。
本发明中，所述过渡金属化合物为在使用适当助催化剂的情况下，可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的过渡金属化合物。
根据本发明方法，所述过渡金属催化剂体系包括载体化的Ti催化剂体系和/或茂金属催化剂体系。
根据本发明方法，所述茂金属催化剂体系中的茂金属化合物为外消旋的桥联第四副族的茂金属。优选所述茂金属化合物为二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆。
在本发明的一个具体实施例中，本发明所述的聚合催化剂体系可以是载体化的Ti催化剂体系，如专利CN93102795.0、CN03105214.2、CN200410073621.9、CN200510117429.X、CN200610113864.X、CN00801123.0、CN99803633.1、CN200580019260.2、CN200580012092.4等中描述的催化剂体系。
在本发明的另一个具体实施例中，本发明所述的聚合催化剂体系还可以是含有外消旋的桥联第四副族的茂金属化合物体系，其中，外消旋的桥联第四副族的茂金属化合物为具有较大位阻的非桥联第四副族的茂金属化合物，文献中所描述的非茂金属化合物(如CN 200580027090;J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2179-2194;Macromol.Rapid.Commun.,1998,19,597-600;2002,23,1118-1123等)，文献中所描述的后过渡金属化合物(如J.Mol.Catal.A.Chem.,2002,188,245-253等)。
根据本发明方法，所述聚合催化剂体系中还含有助催化剂，所述助催化剂包括铝氧烷、烷基铝/含氟硼化物的组合物；优选所述助催化剂为甲基铝氧烷。
根据本发明方法，所述制备方法包括将参与聚合反应的单体2与有机金属化合物混合并搅拌进行预处理。
在本发明的一个具体实施方式中，在实施本发明的制备方法时，需要将单体2进行预处理，预处理的方法是将单体2与有机金属化合物混合并搅拌一定时间，然后加入催化剂聚合体系。使用的有机金属化合物可以为第一主族(如Li、Na、K等)、第二主族(Be、Mg、Ca等)、第三主族(Al等)以及一些过渡金属(如Zn等)的有机化合物，其特征是在金属有机化合物中，有烃基与金属原子相连。
在本发明的另一个具体实施方式中，采用桥联的外消旋的茂金属催化剂二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆为催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，在甲苯中进行了含有极性单体结构单元的烯烃共聚物的合成。
本发明中共聚物立构规整性核磁共振数据以及部分共聚物的共单体含量采用核磁共振碳谱(13C-NMR)测定，核磁共振仪为Avance III-400，以氘代邻二氯苯为溶剂，在125℃下测定。
由于本发明所提供的共聚物具有等规的立构规整性，所以该聚合物具有熔点。聚合物熔点使用差示扫描量热分析仪（Q100，美国TA仪器）(DSC测定)根据ASTM D 3418进行测定。
本发明中分子量采用采用GPCV2000凝胶渗透色谱仪进行检测。
FT-IR测试使用AVATAR 360 FT-IR，采用原位透射，透射ZnSe窗片，真空度小于10-3Pa，KBr+样品，测试温度120℃，采集1小时数据。
本发明中所述用语“大样品量”是指FT-IR测试中与相同条件下测试某样品的常规样品量相比相对较大的样品量，例如，采用相同条件下测试某样品的常规样品量有的特征峰不明显，可以适当加大样品量进行检测，使得特征峰较为明显。
根据本发明的含有极性单体结构单元的烯烃共聚物由极性单体与单体4-甲基-1-戊烯及其他单体共聚而得，其结构通式如式Ⅳ所示，式中的n、m和p分别表示单体4-甲基-1-戊烯、极性单体以及其他单体在聚合物的数均聚合度，且各单体结构单元在序列上为无规分布，在立体结构上为等规结构，因此该聚合物具有较高的熔点；在这种聚合物链中含有极性单体结构单元，该极性单体结构单元的引入，可以在保持较高熔点的条件下，有效地改善聚合物的表面性能，提高表面能，从而改善产品的染色性、黏结性等，使产品既更好的耐热性，可以在更加恶劣的环境下使用，又易于染色或与其他材料共混。
根据本发明方法采用可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行极性单体与高级α-烯烃及其他单体的共聚反应，制得能够有效地改善聚合物的表面性能，提高表面能的含有极性单体结构单元的烯烃共聚物。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1是含有极性单体结构单元的烯烃共聚物的FT-IR谱图(2000～700cm-1)；图中附图标记的含义如下：1 低分子量聚(4-甲基-1-戊烯)；2 对比例1；3 实施例1；4 实施例1大样品量。
图2是含有极性单体结构单元的烯烃共聚物的FT-IR谱图(2000～700cm-1)；图中附图标记的含义如下：1 低分子量聚(4-甲基-1-戊烯)；2 对比例1；3 实施例2；4 实施例2大样品量。
图3：对比例1的13C-NMR谱图。
图4：实施例1的13C-NMR谱图。
图5：实施例2的13C-NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例中所用的MAO溶液为甲基铝氧烷的甲苯溶液，每毫升溶液含MAO为1.67mmol。
实施例
实施例1 聚(4-甲基-1-戊烯-co-4-戊烯-1-醇)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入1.0毫升甲苯，3.0毫升4-甲基-1-戊烯，0.2毫升4-戊烯-1-醇，9.0毫升MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液，2.0毫升含有20微摩尔二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。20小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.73克，单体重量转化率34%。
实施例2 聚(4-甲基-1-戊烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入3.0毫升4-甲基-1-戊烯，0.5毫升9-癸烯-1-醇，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有50微摩尔二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。20分钟后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.85克，单体重量转化率35%。
实施例3 聚(4-甲基-1-戊烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入3.0毫升4-甲基-1-戊烯，0.5毫升9-癸烯-1-醇，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有50微摩尔二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。2小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.83克，单体重量转化率34%。
实施例4 聚(4-甲基-1-戊烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入3.0毫升4-甲基-1-戊烯，0.1毫升9-癸烯-1-醇，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有20微摩尔二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。90分钟后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.53克，单体重量转化率26%。
实施例5 聚(4-甲基-1-戊烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入3.0毫升4-甲基-1-戊烯，0.3毫升9-癸烯-1-醇，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有20微摩尔二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。20分钟后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.64克，单体重量转化率28%。
实施例6 聚(4-甲基-1-戊烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入3.0毫升4-甲基-1-戊烯，0.5毫升9-癸烯-1-醇，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有20微摩尔二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。60分钟后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.38克，单体重量转化率16%。
对比例1 聚(4-甲基-1-戊烯)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入5.0毫升甲苯，3.0毫升4-甲基-1-戊烯，6.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有10微摩尔二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。3小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.08克，单体重量转化率54%。
对比例2 聚(4-甲基-1-戊烯)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入4.0毫升甲苯，3.0毫升4-甲基-1-戊烯，6.0毫升MAO甲苯溶液，2.0毫升含有20微摩尔二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。20小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.56克，单体重量转化率80%。
对上述对比例和实施例中制得产物，例如，4-甲基-1-戊烯的均聚物(对比例1和2)、4-甲基-1-戊烯与4-戊烯-1-醇的共聚物(实施例1)、4-甲基-1-戊烯与9-癸烯-1-醇的共聚物(实施例2至6)进行了FT-IR、DSC、13C-NMR、GPC等表征。
共聚物立构规整性核磁共振数据以及部分共聚物的共单体含量采用核磁共振碳谱(13C-NMR)测定，核磁共振仪为Avance III-400，以氘代邻二氯苯为溶剂，在125℃下测定。
聚合物熔点使用差示扫描量热分析仪（Q100，美国TA仪器）(DSC测定)根据ASTM D 3418。
分子量采用采用GPCV2000凝胶渗透色谱仪进行检测。
FT-IR测试使用AVATAR 360 FT-IR，采用原位透射，透射ZnSe窗片，真空度小于10-3Pa，KBr+样品，测试温度120℃，采集1小时数据。
将聚合物熔点(DSC结果)和分子量数据(GPC数据)以及部分共聚物的共单体含量(13C-NMR数据)列于表1。
将对比例1和实施例1的样品与低分子量聚(4-甲基-1-戊烯)的标准谱图进行了对照(见图1)。发现在1050cm-1有微弱吸收，放大样品量后，发现此吸收峰比较明显，为伯醇的特征吸收峰。因为在高温高真空下做了长时间处理，可以认为残余共单体4-戊烯-1-醇已经被除去，并判定此吸收峰为聚合物中的伯醇吸收峰。
同样，将对比例1和实施例2的样品，与低分子量聚(4-甲基-1-戊烯)的标准谱图进行了对照(见图2)。发现在同样位置有同样吸收。认为在实施例1和2中，共单体已经成功进入聚合物链。
对比例1的13C-NMR检测结果见图3，δ =46.2,42.7,31.5,26.0,23.7ppm的峰分别对应4-甲基-1-戊烯均聚物的五个碳原子，其他位置还有一些很弱的峰，认为是由于分子量较低而造成的端基的峰。
实施例1的13C-NMR检测结果见图4，除4-甲基-1-戊烯均聚物五个碳原子的峰以外，还可以发现在δ=63.5,42.0,33.6,30.4ppm有峰，其中63.5ppm的峰对应共聚物极性单体4-戊烯-1-醇单元的羟基α-碳原子，42.0ppm对应4-戊烯-1-醇单元主链上的CH2的碳，33.6ppm对应4-戊烯-1-醇单元主链上的CH的碳，30.4ppm对应4-戊烯-1-醇单元的羟基β-碳原子，4-戊烯-1-醇单元的羟基γ-碳原子的峰可能与31.5ppm的峰重叠。根据积分强度计算，共聚单体在聚合物中含量约为1.2mol%。
实施例2的13C-NMR检测结果见图5，除4-甲基-1-戊烯均聚物五个碳原子的峰以外，还可以发现在δ=63.0,42.1,35.5,33.4,33.2,30.7,30.0,29.8,26.9,26.3ppm有峰，分别对应共聚单体9-癸烯-1-醇上的碳原子。根据积分强度计算，共聚单体在聚合物中含量约为8.7mol%。
表1 聚合物分子量、分子量分布、熔点及共聚物共单体含量
通过上述实施例和对比例可以看出，根据本发明方法采用可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行极性单体与高级α-烯烃及其他单体的共聚反应，制得能够有效地改善聚合物的表面性能，提高表面能的含有极性单体结构单元的烯烃共聚物。
通过上述实施例和对比例还可以看出，本发明的含有极性单体结构单元的烯烃共聚物由极性单体与单体4-甲基-1-戊烯及其他单体共聚而得，各单体结构单元在序列上为无规分布，在立体结构上为等规结构。在这种聚合物链中含有极性单体结构单元，该极性单体结构单元的引入，可以有效地改善聚合物的表面性能，提高表面能。该含有极性单体结构单元的烯烃共聚物具有较高的熔点，由此具有极好的耐热性能。
另外，本发明的制造方法采用可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行极性单体与单体4-甲基-1-戊烯及其他单体的共聚反应，制得含有极性单体结构单元的烯烃共聚物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物，由结构通式如式Ⅰ所示的单体1、由结构通式如式Ⅱ所示的单体2和可选的由结构通式如式Ⅲ所示的单体3聚合而得，其结构通式如式Ⅳ所示：
其中，单体1为4-甲基-1-戊烯；
R1为含有羟基的任意基团；
R2、R3为氢原子或任意基团；
n、m和p分别表示单体1、单体2和单体3在聚合物中的数均聚合度；
各单体结构单元在序列上为无规分布，在立体结构上为等规结构。
2.根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其特征在于，R1为含有羟基且碳数为1～30的基团；R2、R3为氢原子或碳数为1～30的基团。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃共聚物，其特征在于，单体2结构单元在烯烃共聚物中的摩尔百分含量与单体1、单体2和单体3在烯烃共聚物中的数均聚合度的关系如式Ⅴ所示：
其中，F为单体2结构单元在烯烃共聚物中的摩尔百分含量；
所述F的取值范围为0.01%～30%。
4.根据权利要求3所述的烯烃共聚物，其特征在于，所述F的取值范围为0.1%～15%。
5.根据权利要求1到4中任意一项所述的烯烃共聚物，其特征在于，单体3结构单元在烯烃共聚物中的摩尔百分含量与单体1、单体2和单体3在烯烃共聚物中的数均聚合度的关系如式Ⅵ所示：
其中，L为单体3结构单元在烯烃共聚物中的摩尔百分含量；
所述L的取值范围为0%～10%。
6.根据权利要求5所述的烯烃共聚物，其特征在于，所述L的取值范围为0～5%。
7.一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物的制备方法，包括将参与聚合反应的单体在过渡金属催化剂体系中进行共聚反应制备含有极性单体结构单元的烯烃共聚物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂体系包括载体化的Ti催化剂体系和/或茂金属催化剂体系。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属催化剂体系中的茂金属化合物为外消旋的桥联第四副族的茂金属。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物为二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆。
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