RU2140426C1 - Сополимер этилена с пропиленом, эластомерный сополимер, формованное изделие, способ получения сополимера - Google Patents
Сополимер этилена с пропиленом, эластомерный сополимер, формованное изделие, способ получения сополимера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2140426C1 RU2140426C1 RU94015591A RU94015591A RU2140426C1 RU 2140426 C1 RU2140426 C1 RU 2140426C1 RU 94015591 A RU94015591 A RU 94015591A RU 94015591 A RU94015591 A RU 94015591A RU 2140426 C1 RU2140426 C1 RU 2140426C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- copolymer
- epe
- ppe
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Аморфный сополимер этилена с пропиленом, имеющий содержание звеньев производных этилена 35 - 85 мол.%, содержание звеньев производных пропилена 10 - 60 мол.%, содержание звеньев производных от полиена до 5 мол.% и имеющий следующие характеристики: (А) мольное процентное содержание пропилена в сополимере (%) и отношение триад ЕPЕ/(ЕРE + РРЕ + PPP) удовлетворяют следующей зависимости: 0.01% Р + ЕРЕ/(EРЕ + РРЕ + PPP) = 1, где ЕРЕ, РРЕ и PPP представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/пропилен в сополимере. Менее 2% СН2-групп в цепи находится в чередованиях -(СН2)n, n - четное число. Эти сополимеры получают в присутствии некоторых металлоценовых катализаторов, имеющих две флуоренильные группы, соединенные вместе через мостиковую группу. Сополимеры согласно изобретению отличаются чрезвычайно однородным распределением сомономеров в полимерной цепи. 4 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к сополимерам этилена с пропиленом, необязательно с минимальным количеством полиенов и способу их получения.
Известны сополимеры этилена с одним или более α- олефинами и необязательно с минимальным количеством полиенов, которые после вулканизации показывают свойства эластомерного характера. Наиболее распространенными из них являются сополимеры этилена с пропиленом (EPR), которые содержат небольшие количества несопряженного диенового мономера (EPDM).
Благодаря их хорошей стойкости к высоким температурам, химическим и атмосферным агентам, их диэлектрическим свойствам эти эластомеры используются в различных областях применения. Главным образом, они могут быть использованы как добавки для смазочных масел, в качестве материалов покрытий в строительстве, электрических изоляторов, компонентов в автомобильной промышленности или модификаторов в смесях с термопластичными полимерами.
Вышеуказанные сополимеры этилена обычно получаются в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Полученные таким образом сополимеры имеют большую тенденцию к получению блоков пропиленовых единиц в цепи, и это дает возрастание кристалличности, отрицательно влияющее на конечные характеристики продукта. Поэтому для того, чтобы получить вулканизованные сополимеры, которые обладают хорошими эластомерными свойствами, важно, чтобы распределение пропиленовых единиц в цепи было как можно более однородным.
Позднее эти этиленовые сополимеры были получены в присутствии галогенных катализаторов, получаемых из металлоценов и соединений алюминоксана.
Патент США N 5 001 205, например, описывает способ получения эластомерных сополимеров этилена с α- олефином, в частности с пропиленом, в котором в качестве катализатора используется продукт, полученный реакцией метилалюминоксана с бис-циклопентадиеном Zr, Ti или Hf таким, как бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, этиленбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид или диметилсиландиил-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид.
Гомогенность распределения пропиленовых единиц в сополимере, которая получается в присутствии этих типов катализатора, хотя улучшается по сравнению с сополимерами, полученными с катализаторами Натта-Циглера, но все же не является полностью удовлетворительной.
Поэтому представлялось перспективным получить сополимеры этилена с пропиленом и необязательно с минимальными количествами полиенов, в которых гомогенность распределения пропиленовых единиц значительно улучшена.
Было неожиданно установлено, что при проведении реакции полимеризации в присутствии определенных металлоценовых катализаторов, можно получить этилен-пропиленовые сополимеры или тройные этилен-пропилен-диеновые сополимеры, в которых распределение сомономеров в полимерной цепи является чрезвычайно гомогенным.
Поэтому объектом настоящего изобретения является сополимер этилена с пропиленом, необязательно с одним или более полиенов, имеющий содержание производных от этилена единиц примерно 35 - 85 мольных %, содержание производных от пропилена единиц примерно 10 - 60 мольных % и содержание производных от полиена единиц примерно 0 - 5 мольных %, имеющий следующие характеристики:
(A) мольное процентное содержание пропилена (% P) и отношение
EPE / (EPE + PPE + PPP),
где EPE, PPE и PPP представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен и пропилен/пропилен/пропилен в сополимере, удовлетворяющие следующей зависимости:
0.01%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1,
(B) менее 2% CH2-групп в полимерной цепи содержится в чередованиях
(CH2)n,
где n - четное число.
(A) мольное процентное содержание пропилена (% P) и отношение
EPE / (EPE + PPE + PPP),
где EPE, PPE и PPP представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен и пропилен/пропилен/пропилен в сополимере, удовлетворяющие следующей зависимости:
0.01%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1,
(B) менее 2% CH2-групп в полимерной цепи содержится в чередованиях
(CH2)n,
где n - четное число.
Мольное содержание производных от этилена единиц, предпочтительно, составляет примерно между 50 и 85% и, более предпочтительно, примерно между 60 и 80%.
Мольное содержание производных от пропилена единиц, предпочтительно, составляет примерно между 15 и 50% и, более предпочтительно, примерно между 20 и 40%.
Мольное содержание производных от полиена единиц, предпочтительно, составляет примерно между 0 и 4% и, более предпочтительно, примерно между 0 и 3%.
Полиены, которые могут быть использованы в качестве сомономеров в сополимере изобретения, содержатся в следующих классах:
- несопряженные диолефины, способные к циклополимеризации, такие, как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен;
- диены, способные дать ненасыщенные мономерные единицы, в частности, сопряженные диены, такие, как, например, бутадиен и изопрен, и линейные несопряженные диены такие, как, например, транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 11-метил-1,10-додекадиен.
- несопряженные диолефины, способные к циклополимеризации, такие, как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен;
- диены, способные дать ненасыщенные мономерные единицы, в частности, сопряженные диены, такие, как, например, бутадиен и изопрен, и линейные несопряженные диены такие, как, например, транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 11-метил-1,10-додекадиен.
Сополимеры согласно настоящему изобретению с высоким содержанием звеньев производных этилена дают значительное отсутствие кристалличности. Их энтальпия плавления (ΔHf) составляет < 20 Дж/г, предпочтительно, < 10 Дж/г. Обычно они могут быть практически полностью аморфными, имеющими энтальпию плавления 0 Дж/г.
Сополимеры согласно изобретению, в которых содержание звеньев производных этилена близко к верхнему пределу 80 мольных %, имеют энтальпию плавления, которая может быть > 20 Дж/г.
Сополимеры согласно изобретению отличаются чрезвычайно однородным распределением сомономеров в полимерной цепи, и, более точно, фактом содержания чрезвычайно низкого числа чередований из двух или более последовательных пропиленовых единиц, и, во всяком случае, ниже, чем сополимеры, известные на дату настоящего изобретения.
Анализ распределения пропиленовых единиц в сополимерах изобретения выполняется методом C13-ЯМР. Анализы выполняются как описано Каджуго и др. в "Macromolecules", 15, 1150 - 1152 (1982). Распределение триад подсчитывается с помощью следующих отношений:
EPE = Tδδ; PPE = Tβδ; PPP = Tββ,
в которых EPE, PPE и PPP представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен и пропилен/пропилен/пропилен в сополимере.
EPE = Tδδ; PPE = Tβδ; PPP = Tββ,
в которых EPE, PPE и PPP представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен и пропилен/пропилен/пропилен в сополимере.
Значения являются нормализованными. Чем больше число отдельных пропиленовых единиц в цепи, тем больше значений отношения
EPE / (EPE + PPE + PPP) становится ближе к 1.
EPE / (EPE + PPE + PPP) становится ближе к 1.
Число пропиленовых чередований зависит от количества пропиленовых единиц, присутствующих в цепи.
В частности, мольное процентное содержание пропилена в сополимере (%P) и отношение
EPE / (EPE + PPE + PPP)
удовлетворяет следующей зависимости:
0.01%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1,
предпочтительно,
0.008%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1,
более предпочтительно,
0.006%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1.
EPE / (EPE + PPE + PPP)
удовлетворяет следующей зависимости:
0.01%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1,
предпочтительно,
0.008%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1,
более предпочтительно,
0.006%P + EPE / (EPE + PPE + PPP) ≥ 1.
На фиг. 1 представлено отношение
EPE / (EPE + PPE + PPP)
как функция от процентного мольного содержания пропилена в цепи (%P) для сополимеров этилена с пропиленом, полученных способом согласно настоящему изобретению, в присутствии диметилсиландиил-бис(флуоренил)-цирконийдихлорида (Me2SiFlu2ZrCl2), и для сополимеров, полученных в присутствии этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийхлорида (EBTHIZrCl2). При равных количествах пропиленовых единиц значения отношения
EPE/(EPE + PPE + PPP)
для сополимеров изобретения всегда выше, чем для других полимеров, что демонстрируется улучшенным распределением пропиленовых единиц в цепи.
EPE / (EPE + PPE + PPP)
как функция от процентного мольного содержания пропилена в цепи (%P) для сополимеров этилена с пропиленом, полученных способом согласно настоящему изобретению, в присутствии диметилсиландиил-бис(флуоренил)-цирконийдихлорида (Me2SiFlu2ZrCl2), и для сополимеров, полученных в присутствии этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийхлорида (EBTHIZrCl2). При равных количествах пропиленовых единиц значения отношения
EPE/(EPE + PPE + PPP)
для сополимеров изобретения всегда выше, чем для других полимеров, что демонстрируется улучшенным распределением пропиленовых единиц в цепи.
В сополимерах согласно настоящему изобретению произведение констант сополимеризации
r1, r2,
где r1 - константа сополимеризации пропилена, а
r2 - константа сополимеризации этилена, рассчитывается согласно следующей формулы:
r1•r2= 1+f(χ+1)-(f+1)(χ+1)1/2,
в которой f - мольное отношение между этиленовыми единицами в сополимере, и
χ = (PPP+PPE)/EPE,
является чрезвычайно низким. В частности, оно обычно < 0,2, предпочтительно, < 0,15, более предпочтительно < 0,1 и, даже более предпочтительно, < 0,08.
r1, r2,
где r1 - константа сополимеризации пропилена, а
r2 - константа сополимеризации этилена, рассчитывается согласно следующей формулы:
r1•r2= 1+f(χ+1)-(f+1)(χ+1)1/2,
в которой f - мольное отношение между этиленовыми единицами в сополимере, и
χ = (PPP+PPE)/EPE,
является чрезвычайно низким. В частности, оно обычно < 0,2, предпочтительно, < 0,15, более предпочтительно < 0,1 и, даже более предпочтительно, < 0,08.
Структура сополимера, согласно изобретению является высоко реджиорегулярной.
Действительно, анализ методом C13-ЯМР не обнаруживает сигналы, относящиеся к (CH2)n - чередованию, где n - четное число. Предпочтительно, менее 1% CH2 - групп в цепи содержится в (CH2)n - чередовании, где n - четное число.
Сополимеры изобретения имеют значения характеристической вязкости (X.B.) обычно > 1,0 дл/г и, предпочтительно, > 1,5 дл/г. Характеристическая вязкость может достигать значений 2,0 дл/г и выше.
Обычно сополимеры изобретения обладают узким молекулярно-массовым распределением. Показатель молекулярно-массового распределения представлен отношением
Mw/Mn,
которое для сополимеров изобретения обычно < 4, предпочтительно, < 3,5 и, более предпочтительно, < 3.
Mw/Mn,
которое для сополимеров изобретения обычно < 4, предпочтительно, < 3,5 и, более предпочтительно, < 3.
Сополимеры изобретения обычно растворяются в обычных растворителях таких, как, например, гексан, гептан и толуол.
Другим объектом настоящего изобретения является эластомерный сополимер, получаемый вулканизацией сополимера согласно изобретению.
Сополимеры изобретения могут быть вулканизованы с использованием известной технологии и способов для EPR и EPDM каучуков, например, в присутствии перекиси и серы. Получаются резины, имеющие ценные эластомерные свойства.
Еще одним объектом настоящего изобретения является формованное изделие, получаемое из вышеуказанного эластомерного сополимера.
Резины, получаемые из сополимеров изобретения, перерабатываются в формованные изделия обычными методами переработки термопластичных материалов (прессование, экструзия, литье под давлением и т.д.).
Формованные изделия обладают интересными эластомерными свойствами и нашли использование во всех типичных областях применения эластомеров на основе этилена такие, как EPR и EPDM.
В частности, продукты, полученные из сополимеров согласно изобретению, которые имеют высокое содержание этиленовых единиц, могут быть, преимущественно, использованы в качестве покрытий для проводов и кабелей.
Сополимеры изобретения могут быть получены способом, который представляет другой объект настоящего изобретения, причем способ содержит реакцию полимеризации смеси этилена, пропилена и необязательно одного или более полиенов, в присутствии каталитического количества катализатора, содержащего продукт реакции между:
(A) соединением общей формулы (I):
в которой заместители R1, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются атомами водорода, C1-20-алкил-радикалами, C3-20-циклоалкил-радикалами, C2-20-алкенил-радикалами, C6-20-арил-радикалами, C7-20-алкиларил-радикалами или C7-20-арилалкил-радикалами;
причем необязательно два смежных R1-заместителя могут образовать цикл, содержащий 5 - 8 углеродных атомов, и кроме того, заместители R1 могут содержать атомы Si и Ge;
M - Ti, Zr или Hf;
заместители R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются атомами галогена, -OH, -SH, R1, -OR1, -SR1, -NR2 1 или PR2 1, где R1 - определен выше; группа R3 выбирается из > CR2 1, > SiR2 1, > GeR2 1, > NR1 или >PR1, где R1 определен выше, и необязательно, когда R3 -> CR2 1, > SiR2 1 или GeR2 1, оба заместителя R1 могут образовать цикл, содержащий от 3 до 8 атомов;
необязательно как продукт реакции с алюмоорганическим соединением формулы AlR3 4 или Al2R6 4, где заместители R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R1 или галогеном; и
(B) алюмоксаном, необязательно смешанным с алюмоорганическим соединением формулы
AlR3 4 или Al2R6 4,
где заместители R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, определены выше,
или с одним или более соединениями, способными дать металлоцен-алкил-катион.
(A) соединением общей формулы (I):
в которой заместители R1, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются атомами водорода, C1-20-алкил-радикалами, C3-20-циклоалкил-радикалами, C2-20-алкенил-радикалами, C6-20-арил-радикалами, C7-20-алкиларил-радикалами или C7-20-арилалкил-радикалами;
причем необязательно два смежных R1-заместителя могут образовать цикл, содержащий 5 - 8 углеродных атомов, и кроме того, заместители R1 могут содержать атомы Si и Ge;
M - Ti, Zr или Hf;
заместители R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются атомами галогена, -OH, -SH, R1, -OR1, -SR1, -NR2 1 или PR2 1, где R1 - определен выше; группа R3 выбирается из > CR2 1, > SiR2 1, > GeR2 1, > NR1 или >PR1, где R1 определен выше, и необязательно, когда R3 -> CR2 1, > SiR2 1 или GeR2 1, оба заместителя R1 могут образовать цикл, содержащий от 3 до 8 атомов;
необязательно как продукт реакции с алюмоорганическим соединением формулы AlR3 4 или Al2R6 4, где заместители R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R1 или галогеном; и
(B) алюмоксаном, необязательно смешанным с алюмоорганическим соединением формулы
AlR3 4 или Al2R6 4,
где заместители R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, определены выше,
или с одним или более соединениями, способными дать металлоцен-алкил-катион.
Алюмоксан, используемый в качестве компонента (B), может быть получен реакцией между водой и алюмоорганическим соединением формулы
AlR3 или Al2R6 4,
где R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, определены выше,
при условии, что по крайней мере, один R4 отличается от галогена. В этом случае они реагируют в мольных отношениях Al/вода от примерно 1 : 1 до 100 : 1.
AlR3 или Al2R6 4,
где R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, определены выше,
при условии, что по крайней мере, один R4 отличается от галогена. В этом случае они реагируют в мольных отношениях Al/вода от примерно 1 : 1 до 100 : 1.
Мольное отношение между Al и металлом металлоцена составляет от примерно 10 : 1 до примерно 5000 : 1, и, предпочтительно, от 100 : 1 до 4000 : 1.
Особенно подходящими металлоценами общей формулы (1) являются те, у которых
M = Zr,
заместители R1 - атомы водорода,
заместителя R2 - хлор или метил-группы, а группа R3 - радикал > Si(CH3)2 такой, как, например, диметилсиландиил-бис (флуоренил)цирконийдихлорид.
M = Zr,
заместители R1 - атомы водорода,
заместителя R2 - хлор или метил-группы, а группа R3 - радикал > Si(CH3)2 такой, как, например, диметилсиландиил-бис (флуоренил)цирконийдихлорид.
Алюмоксан, используемый в качестве катализатора согласно изобретению, является линейным, разветвленным или циклическим соединением, содержащим, по крайней мере, одну группу типа:
в которой заместители R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R1 или группой -O-Al(R5)2, и необязательно некоторые R5 могут быть атомами галогена или водорода.
в которой заместители R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R1 или группой -O-Al(R5)2, и необязательно некоторые R5 могут быть атомами галогена или водорода.
В частности, можно использовать алюмоксаны формулы
в случае линейных соединений, где n = 0 или целому числу от 1 до 40 или алюмоксаны формулы:
в случае циклических соединений, где n - целое число от 2 до 40.
в случае линейных соединений, где n = 0 или целому числу от 1 до 40 или алюмоксаны формулы:
в случае циклических соединений, где n - целое число от 2 до 40.
Радикалами R1 являются, предпочтительно, метил, этил или изобутил.
Примерами алюмоксанов, подходящими для использования согласно настоящему изобретению, являются метилалюмоксан (MAO) и изобутилалюмоксан (TIBAO).
Неограничивающими примерами соединений алюминия формулы AlR3 или Al2(R4)6 являются: Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3,
Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2, Al2(Et)3Сl3,
где Me - метил, Et - этил, iBu - изобутил, iHex - изогексил.
Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2, Al2(Et)3Сl3,
где Me - метил, Et - этил, iBu - изобутил, iHex - изогексил.
Среди вышеуказанных соединений алюминия наиболее предпочтительными являются триметилалюминий и триизобутилалюминий.
Неограничивающими примерами соединений, способных образовать металлоценалкил-катион, являются соединения формулы
Y+Z-,
где Y+ - кислота Бронстеда, способная дать протон и необратимо реагировать с заместителем R2 металлоцена общей формулы (1), а
Z- - совместимый анион, который является несогласованным, который способен стабилизировать активные каталитические частицы, которые образуются реакцией двух соединений, и которые являются достаточно неустойчивыми, чтобы быть способными отделиться от олефиновой подложки. Предпочтительно, анион Z- содержит один или более атомов бора. Более предпочтительно, анион Z- является анионом общей формулы
BAr4 (-),
где заместителем Ar, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются арил-радикалами такими, как фенил, пентафторфенил, бис(трифторметил)фенил. Особенно предпочтительным является тетракис-пентафторфенилборат. Кроме того, могут быть также использованы соединения формулы BAr3.
Y+Z-,
где Y+ - кислота Бронстеда, способная дать протон и необратимо реагировать с заместителем R2 металлоцена общей формулы (1), а
Z- - совместимый анион, который является несогласованным, который способен стабилизировать активные каталитические частицы, которые образуются реакцией двух соединений, и которые являются достаточно неустойчивыми, чтобы быть способными отделиться от олефиновой подложки. Предпочтительно, анион Z- содержит один или более атомов бора. Более предпочтительно, анион Z- является анионом общей формулы
BAr4 (-),
где заместителем Ar, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются арил-радикалами такими, как фенил, пентафторфенил, бис(трифторметил)фенил. Особенно предпочтительным является тетракис-пентафторфенилборат. Кроме того, могут быть также использованы соединения формулы BAr3.
Катализаторы, используемые в способе настоящего изобретения, могут быть также использованы на инертных подложках. Они получаются нанесением металлоцена (A), или продукта реакции металлоцена (A) с компонентом (B), или компонента (B) и затем металлоцена (A) на инертные подложки такие, как, например, кремнезем, глинозем, сополимеры стирола с дивинилбензолом или полиэтиленом.
Полученное таким образом твердое соединение в сочетании с дальнейшим добавлением соединения алкилалюминия, как такового, либо прореагировавшего с водой, при необходимости, обычно используется в газофазной полимеризации.
Способ сополимеризации этилена в присутствии описанных выше катализаторов может быть выполнен в жидкой фазе в присутствии или без инертного ароматического углеводородного растворителя, такого как, например, толуол, или алифатического растворителя такого, как, например, n-гексан, или в газовой фазе.
Температура полимеризации обычно находится в интервале от 0oC до 150oC, в частности в интервале от 20oC до 100oC, и, более предпочтительно, в пределах 30 - 80oC.
Молекулярная масса сополимеров может изменяться только при изменении температуры полимеризации, типа или концентрации каталитических компонентов или при использовании регуляторов молекулярной массы таких, как, например, водород.
Молекулярно-массовое распределение может быть изменено при использовании смесей различных металлоценов или при выполнении полимеризации в большее число стадий, отличающихся как температурами полимеризации, так и/или концентрациями регулятора молекулярной массы.
Выход полимеризации зависит от чистоты металлоценового компонента катализатора. Поэтому металлоцены, полученные способом изобретения, могут быть использованы либо как таковые, либо после предварительной очистки.
Компоненты катализатора могут контактировать между собой до полимеризации. Время контакта обычно составляет от 1 до 60 мин, предпочтительно, 5 - 20 мин.
Следующие примеры приводятся для иллюстрации, но не для ограничения изобретения.
Определение характеристик
Содержание пропилена в сополимере и количество отдельных пропиленовых единиц в цепи определяется методом C13-ЯМР.
Содержание пропилена в сополимере и количество отдельных пропиленовых единиц в цепи определяется методом C13-ЯМР.
Анализ методом C13-ЯМР выполняется на приборе Bruker AC200 при температуре 120oC на образцах, полученных растворением около 300 мг полимера в 2,5 см3 смеси трихлорбензол: C2D2Cl4 = 3:1.
Спектры снимались со следующими параметрами:
- запаздывание = 12 с,
- число сигналов = 2000 + 2500.
- запаздывание = 12 с,
- число сигналов = 2000 + 2500.
Измерения методом дифференциальной колориметрии (DSC) выполнялись на установке DSC-7 фирмы Perkin-Elmer Co. Ltd. в соответствии со следующей методикой. Около 10 мг образца нагревалось до 200oC со скоростью сканирования 10oC/мин. Образец выдерживался при 200oC 5 мин и затем охлаждался со скоростью сканирования 10oC/мин. Поэтому второе сканирование выполнялось с некоторыми модификациями первого сканирования. Приведенные значения являются значениями, полученными при первом сканировании.
Характеристическая вязкость [η] определялась в тетралине при 135oC.
Получение компонентов катализатора
Диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид (DMSBF)
(a) Синтез лиганда
К раствору, полученному растворением 50 г (0.30 моля) фтора в 400 мл тетрагидрофурана (ТГФ), перемешиваемому при температуре 0oC, было по каплям добавлено 120 мл (0.30 моля) раствора n-бутиллития 2.5 М в гексане. Сразу после окончания добавления раствор был помещен при комнатной температуре и перемешан в течение 5 часов до прекращения газовыделения.
Диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид (DMSBF)
(a) Синтез лиганда
К раствору, полученному растворением 50 г (0.30 моля) фтора в 400 мл тетрагидрофурана (ТГФ), перемешиваемому при температуре 0oC, было по каплям добавлено 120 мл (0.30 моля) раствора n-бутиллития 2.5 М в гексане. Сразу после окончания добавления раствор был помещен при комнатной температуре и перемешан в течение 5 часов до прекращения газовыделения.
Полученный таким образом раствор, содержащий анионы фтора, был по каплям добавлен в раствору, полученному растворением 19,4 г (0.15 моля) диметилдихлорсилана в 100 мл ТГФ, перемешиваемому при температуре 0oC. Сразу после завершения добавления раствор был помещен при комнатной температуре и выдержан при перемешивании в течение 17 часов.
Реакция была прервана добавлением 150 мл воды, и органический слой был высушен над сульфатом магния. Затем после удаления растворителей был создан вакуум, и собранное таким образом твердое вещество было перекристаллизовано из гексана.
Было получено 37.8 г диметилбисфлуоренилсилана формулы
(CH3)2Si(Flu)2,
где Flu-флуоренил, структура и химическая чистота которого была подвержена методами ГХ-МС и H1 - ЯМР.
(CH3)2Si(Flu)2,
где Flu-флуоренил, структура и химическая чистота которого была подвержена методами ГХ-МС и H1 - ЯМР.
(b) Синтез металлоцена
К раствору, полученному растворением 8,5 г (0.0219 моля) лиганда (CH3)2Si(Flu)2, полученного, как в разделе (A), в 75 мл диэтилэфира (Et2O), выдержанному при перемешивании при температуре 0oC, было добавлено по каплям 31.25 мл раствора метиллития 1.4 М в Et2O. Сразу после окончания добавления полученная суспензия была помещена при комнатной температуре и выдержана при перемешивании дополнительные 5 часов до прекращения газовыделения.
К раствору, полученному растворением 8,5 г (0.0219 моля) лиганда (CH3)2Si(Flu)2, полученного, как в разделе (A), в 75 мл диэтилэфира (Et2O), выдержанному при перемешивании при температуре 0oC, было добавлено по каплям 31.25 мл раствора метиллития 1.4 М в Et2O. Сразу после окончания добавления полученная суспензия была помещена при комнатной температуре и выдержана при перемешивании дополнительные 5 часов до прекращения газовыделения.
Затем суспензия была отфильтрована, полученный ярко-желтый порошок был промыт Et2O и пентаном.
Полученный таким образом лигандный дианион был повторно суспендирован в 100 мл Et2O и затем добавлен по каплям к суспензии 5.1 г (0.0219 моля) ZrCl2 в 150 мл пентана, которая быстро перемешивалась при температуре -78oC.
Сразу после окончания добавления полученная суспензия была помещена при комнатной температуре и выдержана при перемешивании в течение дополнительных 17 часов.
Затем суспензия была высушена и было получено 13.56 г продукта.
Этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (EBTHI)
Он был получен способом, описанным в "H.H. Brintzinger et al.", Organomet. Chem., 288, p. 63 (1985).
Он был получен способом, описанным в "H.H. Brintzinger et al.", Organomet. Chem., 288, p. 63 (1985).
Тетраизобутилдиалюмоксан (TIBAO)
Он был получен согласно Примеру 2 из EP-A-384 171.
Он был получен согласно Примеру 2 из EP-A-384 171.
Полимеризация
Примеры 1 и 2
В 4.25-литровый автоклав, оборудованный мешалкой, манометром, указателем температуры, системой загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, продутый этиленом при 80oC, было загружено при комнатной температуре 2 л n-гексана и количество воды, пропилена и этилена, указанное в Таблице 1. Автоклав затем был выдержан при температуре на 5oC ниже, чем температура полимеризации.
Примеры 1 и 2
В 4.25-литровый автоклав, оборудованный мешалкой, манометром, указателем температуры, системой загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, продутый этиленом при 80oC, было загружено при комнатной температуре 2 л n-гексана и количество воды, пропилена и этилена, указанное в Таблице 1. Автоклав затем был выдержан при температуре на 5oC ниже, чем температура полимеризации.
Раствор катализатора был получен следующим образом. Раствор TIBAI в толуоле (0.2 г TIBAI/мл раствора) был добавлен к раствору DMSBF в толуоле (3 мл толуола/мг металлоцена). Смешанный раствор был выдержан при перемешивании при температуре 20oC в течение 5 мин, затем раствор был впрыскнут в автоклав под давлением смеси этилен/1-бутен в таком соотношении, чтобы поддерживать в растворе относительные концентрации, указанные выше. Температура была затем быстро доведена до значений, требуемых для полимеризации. Условия для полимеризации представлены в таблице 1.
Полученный полимер был выделен удалением непрореагировавших мономеров и затем высушен под вакуумом. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.
В спектрах C13-ЯМР не наблюдалось пика, свидетельствующего о присутствии -(CH2)n-чередования, находящегося между двумя углеродными атомами, где n - четное число.
Пример 3
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 1, но с той разницей, что был использован 1.35-литровый автоклав, в который было введено 700 мл n-гексана.
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 1, но с той разницей, что был использован 1.35-литровый автоклав, в который было введено 700 мл n-гексана.
Условия полимеризации представлены в таблице 1. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.
В спектрах C13-ЯМР не наблюдалось пика, свидетельствующего о присутствии -(CH2)n-чередования, содержащегося между двумя третичными углеродными атомами, где n - четное число.
Пример 4
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 3, но при отсутствии воды и с использованием TIBAO вместо TIBAI.
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 3, но при отсутствии воды и с использованием TIBAO вместо TIBAI.
Условия полимеризации представлены в таблице 1. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.
В спектрах C13-ЯМР не наблюдалось пика, свидетельствующего о присутствии -(CH2)n-чередования, содержащегося между двумя третичными углеродными атомами, где n - четное число.
Пример 5
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 1, но при отсутствии n-гексана, причем в автоклав было введено 718 мл пропилена и количества воды и этилена, указанные в таблице 1.
Он был выполнен в соответствии с методикой, описанной в Примере 1, но при отсутствии n-гексана, причем в автоклав было введено 718 мл пропилена и количества воды и этилена, указанные в таблице 1.
Условия полимеризации представлены в таблице 1. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.
В спектрах C13-ЯМР не наблюдалось пика, свидетельствующего о присутствии -(CH2)n-чередования, содержащегося между двумя третичными углеродными атомами, где n - четное число.
Сравнительные примеры 1 + 5.
Они были выполнены в соответствии с методикой, описанной в Примере 1, но с той разницей, что вместо диметилсиландиил-бис (флуоренил)цирконийдихлорида был использован этилен-бис (тетрагидроинденил)цирконийдихлорид. Условия полимеризации представлены в таблице 1.
Реакция полимеризации была остановлена подачей 600 см3 CO. Раствор, содержащий сополимер, был выгружен в 5-литровый приемник, содержащий 3 л ацетона. Полученный твердый полимер был высушен в термошкафу при 70oC.
Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.
Эксперимент
Сополимеризацию проводят при 50oC в 250 мл стеклянном реакторе, оборудованном механической мешалкой, термометром и трубкой для подачи мономеров, который выдерживают на термостатированной бане. Сначала в продутый азотом реактор вводят 100 мл толуола и нужное количество TIOAO-раствора (AL/Zr = 1000 моль/моль, TIOAO=тетра-(2,4,4-триметилпентил)-алюмоксан, Al/H2O = 2). При температуре полимеризации азот удаляют и заменяют смесью мономеров, имеющей мольное соотношение в жидкой фазе Э/П = 0,33, со скоростью потока 1.5 л/мин. При достижении равновесного давления (80 мм рт.ст. изб.давл.) вводят 3.45 мкмоля Bu2Si(Flu)2ZrCl2, растворенного в 5 мл толуола, в присутствии небольшого количества TIOA (Al/Zr = 10 моль/моль) для начала полимеризации.
Сополимеризацию проводят при 50oC в 250 мл стеклянном реакторе, оборудованном механической мешалкой, термометром и трубкой для подачи мономеров, который выдерживают на термостатированной бане. Сначала в продутый азотом реактор вводят 100 мл толуола и нужное количество TIOAO-раствора (AL/Zr = 1000 моль/моль, TIOAO=тетра-(2,4,4-триметилпентил)-алюмоксан, Al/H2O = 2). При температуре полимеризации азот удаляют и заменяют смесью мономеров, имеющей мольное соотношение в жидкой фазе Э/П = 0,33, со скоростью потока 1.5 л/мин. При достижении равновесного давления (80 мм рт.ст. изб.давл.) вводят 3.45 мкмоля Bu2Si(Flu)2ZrCl2, растворенного в 5 мл толуола, в присутствии небольшого количества TIOA (Al/Zr = 10 моль/моль) для начала полимеризации.
В ходе реакции поддерживают температуру при 50 +0,2oC. Через 15 мин полимеризация гасят добавлением 1 мл метанола и сополимер осаждают введением 300 мл метанола, подкисленного HCl, фильтруют, промывают и сушат под вакуумом при 50oC.
Характеристики полученного таким образом сополимера приводятся в следующей таблице 3.
Кроме того, в 132C-ЯМР-спектре не наблюдается пик, обозначающий наличие -(CH2)n-чередований, находящихся между двумя третичными углеродными атомами, где n - четное число.
Для большей полноты показано, что удовлетворяется соотношение компонента (A) в п. 1:
0.01% П + ЭПЭ/(ЭПЭ + ППЭ + ППП) ≥ 1
0/01 • 41 + 0/795 = 1/205, т.е. ≥ 1.
0.01% П + ЭПЭ/(ЭПЭ + ППЭ + ППП) ≥ 1
0/01 • 41 + 0/795 = 1/205, т.е. ≥ 1.
Claims (8)
1. Сополимер этилена с пропиленом, имеющий содержание звеньев производных этилена примерно между 35 и 85 мол.%, содержание звеньев производных пропилена примерно между 10 и 60 мол.%, содержание звеньев, производных от полиена, до 5 мол.% и имеющий следующие характеристики: (А) мольное процентное содержание пропилена в сополимере (%Р) и отношение ЕРЕ/(ЕРЕ + РРЕ + РРР), где ЕРЕ, РРЕ и РРР представляют соответственно чередования этилен/пропилен/этилен, пропилен/пропилен/этилен и пропилен/пропилен/пропилен в сополимере, удовлетворяет следующей зависимости: 0,01%Р + ЕРЕ/(ЕРЕ + РРЕ + РРР) ≥ 1; (В) менее 2% CH2-групп в полимерной цепи находится в чередовании -(CH2)n-, где n - целое число.
2. Сополимер по п.1, в котором произведение констант сополимеризации r1 • r2, где r1 - константа сополимеризации пропилена, а r2 - константа сополимеризации этилена, составляет менее 0,1.
3. Сополимер по п. 1 или 2, имеющий характеристическую вязкость (η) > 1,0.
4. Сополимер по пп.1 - 3, имеющий отношение Mw/Mn < 3.
5. Эластомерный сополимер, получаемый вулканизацией сополимера по пп.1 - 4 формулы изобретения.
6. Формованное изделие, получаемое из эластомерного сополимера по п.5 формулы изобретения.
7. Способ получения сополимера по пп.1 - 4, отличающийся тем, что проводят полимеризацию смесей этилена, пропилена и, необязательно, одного или более полиенов в присутствии каталитического количества катализатора, содержащего продукт, полученный контактированием: (А) соединения общей формулы (I)
в которой M - цирконий;
заместители R1 - водородные атомы;
заместители R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, - атомы галогена;
группа R3 является
где заместители R1, одинаковые или отличные друг от друга, являются C1 - C20-алкильными радикалами; (В) алюмоксана, необязательно смешанного с алюмоорганическим соединением формул AlR4 3 или Al2R4 6, где заместители R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R1 или галогеном, или с одним или более соединениями, способными дать металлоценалкил-катион.
в которой M - цирконий;
заместители R1 - водородные атомы;
заместители R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, - атомы галогена;
группа R3 является
где заместители R1, одинаковые или отличные друг от друга, являются C1 - C20-алкильными радикалами; (В) алюмоксана, необязательно смешанного с алюмоорганическим соединением формул AlR4 3 или Al2R4 6, где заместители R4, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются R1 или галогеном, или с одним или более соединениями, способными дать металлоценалкил-катион.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит продукт, полученный контактированием: (А) диметилсиландиил-бис(флуоренил)цирконийдихлорида и (В) соединения, выбираемого из тетраизобутилдиалюминоксана (TIBAO) и продукта реакции между триизобутилалюминием (TIBAI) и водой.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT93MI001405A IT1264482B1 (it) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione |
ITMI93A001405 | 1993-06-30 | ||
ITM193A001405 | 1993-06-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94015591A RU94015591A (ru) | 1996-04-20 |
RU2140426C1 true RU2140426C1 (ru) | 1999-10-27 |
Family
ID=11366503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94015591A RU2140426C1 (ru) | 1993-06-30 | 1994-05-05 | Сополимер этилена с пропиленом, эластомерный сополимер, формованное изделие, способ получения сополимера |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6221992B1 (ru) |
EP (1) | EP0632066B2 (ru) |
JP (1) | JPH0733825A (ru) |
KR (1) | KR950000742A (ru) |
CN (1) | CN1051322C (ru) |
AT (1) | ATE167880T1 (ru) |
AU (1) | AU674208B2 (ru) |
BR (1) | BR9401058A (ru) |
CA (1) | CA2123336A1 (ru) |
DE (1) | DE69411330T3 (ru) |
ES (1) | ES2119014T3 (ru) |
FI (1) | FI942157A (ru) |
IL (1) | IL109435A (ru) |
IT (1) | IT1264482B1 (ru) |
NO (1) | NO303877B1 (ru) |
RU (1) | RU2140426C1 (ru) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1273420B (it) | 1994-04-06 | 1997-07-08 | Spherilene Srl | Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
IT1275856B1 (it) | 1995-03-03 | 1997-10-24 | Spherilene Srl | Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione |
IT1275857B1 (it) * | 1995-03-03 | 1997-10-24 | Spherilene Srl | Copolimeri atattici del propilene con l'etilene |
SG64939A1 (en) | 1995-07-17 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer |
IT1282683B1 (it) * | 1996-02-23 | 1998-03-31 | Montell North America Inc | Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi |
AU8491298A (en) | 1997-07-14 | 1999-02-08 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Catalysts and processes for the synthesis of alternating ethylene/alpha-olefin copolymers, and isotactic copolymers thereof |
US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
EP1157046B1 (en) | 1999-12-28 | 2005-12-07 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of ethylene polymers |
US6835698B2 (en) * | 2000-02-09 | 2004-12-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Ethylene-base copolymers, process for producing the same and lubricating oil compositions containing the same |
EP1561798B1 (en) | 2002-11-12 | 2013-04-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition and internal combustion engine oil |
US7399737B2 (en) | 2005-06-13 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lube additives |
KR100994252B1 (ko) * | 2007-05-09 | 2010-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 |
KR102363189B1 (ko) * | 2018-01-11 | 2022-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
WO2019139355A1 (ko) * | 2018-01-11 | 2019-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
CN116789884B (zh) * | 2023-08-28 | 2024-01-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 高透光率的乙烯/α-烯烃共聚物 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
KR920006464B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-07 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
DK0426645T3 (da) * | 1989-10-30 | 1996-08-05 | Fina Research | Fremgangsmåde til fremstilling af syndiotaktiske copolymere af propylen og olefiner |
US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
DE69226564T3 (de) * | 1991-05-20 | 2004-04-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
EP0552946B1 (en) * | 1992-01-23 | 1997-04-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same |
IT1254547B (it) * | 1992-03-23 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine. |
EP0647243B1 (en) * | 1992-06-18 | 1998-03-18 | Montell Technology Company bv | Process for preparing an ethylenic copolymer |
IT1264406B1 (it) * | 1993-05-11 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione |
IT1264483B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
-
1993
- 1993-06-30 IT IT93MI001405A patent/IT1264482B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-04-26 IL IL10943594A patent/IL109435A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-05-03 AU AU61848/94A patent/AU674208B2/en not_active Ceased
- 1994-05-04 EP EP94106975A patent/EP0632066B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-04 DE DE69411330T patent/DE69411330T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-04 ES ES94106975T patent/ES2119014T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-04 AT AT94106975T patent/ATE167880T1/de active
- 1994-05-05 RU RU94015591A patent/RU2140426C1/ru active
- 1994-05-09 JP JP6095217A patent/JPH0733825A/ja not_active Ceased
- 1994-05-10 NO NO941741A patent/NO303877B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 FI FI942157A patent/FI942157A/fi unknown
- 1994-05-11 CA CA002123336A patent/CA2123336A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-11 BR BR9401058A patent/BR9401058A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-05-11 KR KR1019940010320A patent/KR950000742A/ko active IP Right Grant
- 1994-05-11 CN CN94106001A patent/CN1051322C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-16 US US08/876,865 patent/US6221992B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-07 US US09/707,645 patent/US6448351B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL109435A (en) | 1999-07-14 |
IL109435A0 (en) | 1994-07-31 |
AU6184894A (en) | 1995-01-12 |
BR9401058A (pt) | 1994-12-27 |
EP0632066B2 (en) | 2001-08-22 |
US6221992B1 (en) | 2001-04-24 |
JPH0733825A (ja) | 1995-02-03 |
KR950000742A (ko) | 1995-01-03 |
RU94015591A (ru) | 1996-04-20 |
NO941741L (no) | 1995-01-02 |
DE69411330T3 (de) | 2002-05-16 |
CN1096304A (zh) | 1994-12-14 |
NO303877B1 (no) | 1998-09-14 |
DE69411330T2 (de) | 1999-01-07 |
CA2123336A1 (en) | 1994-12-31 |
IT1264482B1 (it) | 1996-09-23 |
CN1051322C (zh) | 2000-04-12 |
ATE167880T1 (de) | 1998-07-15 |
AU674208B2 (en) | 1996-12-12 |
ES2119014T3 (es) | 1998-10-01 |
FI942157A (fi) | 1994-12-31 |
ITMI931405A1 (it) | 1994-12-30 |
DE69411330D1 (de) | 1998-08-06 |
ITMI931405A0 (it) | 1993-06-30 |
US6448351B1 (en) | 2002-09-10 |
EP0632066B1 (en) | 1998-07-01 |
EP0632066A1 (en) | 1995-01-04 |
FI942157A0 (fi) | 1994-05-10 |
NO941741D0 (no) | 1994-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2140426C1 (ru) | Сополимер этилена с пропиленом, эластомерный сополимер, формованное изделие, способ получения сополимера | |
RU2161627C2 (ru) | Способ получения полимеров этилена и продукты, полученные из них | |
RU2118962C1 (ru) | Способ получения этиленового полимера | |
FI105193B (fi) | Olefiinien polymeroinnissa käyttökelpoinen katalyytti | |
RU2155774C2 (ru) | Катализаторы и способы полимеризации олефинов | |
RU2132229C1 (ru) | Катализаторы для (со)полимеризации олефинов, способ получения гомо- или сополимеров олефинов | |
EP0955304B1 (en) | Bridged metallocene complexes for the (co)polymerization of olefins | |
US5917072A (en) | Catalysts for the polymerization of alpha-olefins | |
KR20060133960A (ko) | 헤테로페이스 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 다단계공정 | |
RU2140932C1 (ru) | Аморфный сополимер, эластомерный сополимер, формованное изделие, способ получения сополимера | |
RU2192426C2 (ru) | Каталитический компонент, способ его получения, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ суспензионной полимеризации | |
JPH07149834A (ja) | エチレン系弾性コポリマーの製造法及びこれにより得られる製品 | |
RU2172746C2 (ru) | Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена |