DE112009000397T5 - Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer (2) - Google Patents

Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer (2) Download PDF

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Abstract

Eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, erhalten durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B), (C) und (D):
Komponente A: eine meso-Metallocenverbindung,
Komponente B: eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden,
Komponente C: eine Organoaluminiumverbindung, und
Komponente D: eine Elektronendonor-Verbindung.

Description

  • [Technisches Fachgebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer.
  • [Stand der Technik]
  • Ein Hochdruck-Radikal-Verfahren war seit langem als ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit Verzweigungsstruktur durch Polymerisation von Ethylen bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird ein Polyethylen geringer Dichte mit komplizierter Verzweigungsstruktur, einschließlich kurzkettiger Verzweigungen und langkettiger Verzweigungen, durch Homopolymerisation von Ethylen erhalten. Jedoch kann, da das Hochdruck-Radikal-Verfahren eine Radikalreaktion verwendet, die Verzweigungsstruktur des erhaltenen Ethylenpolymers kaum gesteuert werden, und die mechanische Festigkeit des Ethylenpolymers ist nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Andererseits weisen Ethylen-α-Olefin-Copolymere, welche durch Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators erhalten werden, der ein Übergangsmetall umfasst, wie ein Ziegler-Natta-Katalysator oder Metallocenkatalysator, kurzkettige Verzweigungsstruktur einer fixierten Länge auf, die aus einem α-Olefin stammt und weisen daher ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf. In diesem Fall muss jedoch ein α-Olefin, das teurer als Ethylen ist, als eine Ausgangssubstanz verwendet werden.
  • Andererseits wurde vor kurzem vorgeschlagen, dass ein verzweigtes Polyethylen mit nur Ethylverzweigung, was eine kurzkettige Verzweigung ist und in den Kosten konkurrenzfähig ist, durch Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines homogenen Übergangsmetallkatalysators erhalten wird, der eine meso-Metallocenverbindung und Methylaluminoxan umfasst (Nicht-Patentdruckschriften 1 und 2).
    • [Nicht-Patentdruckschrift 1]: Lorella Izzo, Lucia Caporaso, Gerardo Senatore, Leone Oliva, „Branched polyethylene by Ethylene Homopolymerisation with meso-Zirconocen Catalyst", Macromolecules, (USA), Americal Chemical Society, 1999, Band 32, Nr. 21, S. 6913–6916.
    • [Nicht-Patentdruckschrift 2]: Gianluca Melillo, Lorella Izzo, Roberto Centore, Angela Tuzi, Alexander Z. Voskoboynikov, Leone Oliva, „meso-Me2Si(1-indenyl)2ZrCl2/Methylaluminoxane catalyzed polymerization of the ethylene to ethyl-branched polyethylene" Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (Holland), ELSEVIER, 2005, Band 230, S. 29–33.
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Durch die Erfindung zu lösendes Problem]
  • Jedoch ist, wenn Ethylen unter Verwendung eines homogenen Übergangsmetallkatalysators, der eine meso-Metallocenverbindung und Methylaluminoxan, wie vorstehend erwähnt, umfasst, homopolymerisiert wird, das erhaltene Polymer nicht notwendigerweise zufriedenstellend im Hinblick auf das Molekulargewicht.
  • Unter diesen Umständen ist das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem, eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, die ein Ethylenhomopolymer mit hohem Molekulargewicht herstellen kann, das im Wesentlichen nur Ethylverzweigung aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, das im Wesentlichen nur Ethylverzweigung aufweist.
  • [Mittel zum Lösen des Problems]
  • Genauer betrifft der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, erhalten durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B), (C) und (D):
    • Komponente (A): eine meso-Metallocenverbindung,
    • Komponente (B): eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden,
    • Komponente (C): eine Organoaluminiumverbindung, und
    • Komponente (D): eine Elektronendonor-Verbindung.
  • Der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart der vorstehenden Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation.
  • [Vorteile der Erfindung]
  • Unter Verwendung der Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung kann ein Ethylenhomopolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, das im Wesentlichen nur eine Ethylverzweigung aufweist. Außerdem kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers der vorliegenden Erfindung ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, das im Wesentlichen nur eine Ethylverzweigung aufweist.
  • [Ausführungsformen der Erfindung]
  • Die Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, die durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B), (C) und (D) erhalten wird.
    • Komponente (A): eine meso-Metallocenverbindung.
    • Komponente (B): eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden.
    • Komponente (C): eine Organoaluminiumverbindung.
    • Komponente (D): eine Elektronendonor-Verbindung.
  • Die meso-Metallocenverbindung der Komponente (A) ist eine Übergangsmetallverbindung, die ein Anionengerüst vom meso-Cyclopentadienyl-Typ aufweist und durch die folgende Formel (1) dargestellt wird. L2MX2 (1)
  • M ist ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems. L ist eine Gruppe mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ und zwei L sind miteinander durch eine Verbindungsgruppe verbunden, die ein oder zwei oder mehr aus einem Kohlenstoffatom, Siliciumatom und/oder Germaniumatom enthält, und sind in meso-Form koordiniert. X ist ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich eines Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp) oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest.
  • M in der Formel (1) ist ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 im Periodensystem (IUPAC 1989) und ist vorzugsweise ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom und stärker bevorzugt ein Zirkoniumatom.
  • L in der Formel (1) ist ein Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ, und zwei L können gleich oder verschieden sein. Außerdem sind zwei L miteinander durch eine Verbindungsgruppe verbunden, die ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom und/oder Germaniumatom enthält, und sind in meso-Form koordiniert.
  • Die Gruppe mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ in L ist eine η5-(substituierte) Indenylgruppe, und spezifische Beispiele davon sind eine η5-Indenylgruppe, η5-4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe, η5-2-Methylindenylgruppe, η5-3-Methylindenylgruppe, η5-4-Methylindenylgruppe, η5-5-Methylindenylgruppe, η5-6-Methylindenylgruppe, η5-7-Methylindenylgruppe, η5-2-tert-Butylindenylgruppe, η5-3-tert-Butylindenylgruppe, η5-4-tert-Butylindenylgruppe, η5-5-tert-Butylindenylgruppe, η5-6-tert-Butylindenylgruppe, η5-7-tert-Butylindenylgruppe, η5-2,3-Dimethylindenylgruppe, η5-2,4,7-Trimethylindenylgruppe, η5-2-Methyl-4-isopropylindenylgruppe, η5-4,5-Benzindenylgruppe, η5-4-Phenylindenylgruppe, η5-2-Methyl-5-4-phenylindenylgruppe, η5-2-Methyl-4-phenylindenylgruppe, η5-2-Methyl-4-naphthylindenylgruppe, η5-3-Benzylindenylgruppe und diese Gruppen mit einem Substituenten. In dieser Beschreibung wird „η5” in den Namen der Übergangsmetallverbindungen manchmal weggelassen.
  • Die Reste mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ sind miteinander durch eine Verbindungsgruppe verbunden, die ein oder zwei oder mehr Kohlenstoffatome, Siliciumatome und Germaniumatome enthält. Diese Verbindungsgruppen schließen zum Beispiel Alkylenreste, wie eine Ethylengruppe und Propylengruppe; substituierte Alkylenreste, wie eine Dimethylmethylengruppe und Diphenylmethylengruppe; substituierte Silylenreste, wie eine Silylengruppe, Dimethylsilylengruppe, Diphenylsilylengruppe und Tetramethyldisilylengruppe; und Germylenreste, wie eine Dimethylgermylengruppe und Diphenylgermylengruppe, ein.
  • Die meso-Metallocenverbindung der Komponente (A) ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung mit einem Anionengerüst vom meso-Indoltyp und wird durch die folgende Formel (2) dargestellt.
    Figure 00050001
    • [in der Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, X ist ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich eines Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ) oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest und die Indenylgerüste sind durch eine Verbindungsgruppe Q verbunden, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird und sind in meso-Form koordiniert. Mehrere X können gleich oder verschieden sein.
    Figure 00050002
    • (in der Formel ist m eine ganze Zahl von 1–5, J stellt ein Atom der Gruppe 14 im Periodensystem dar, K ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich eines Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ), ein Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einem substituierten Silylrest, oder ein Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer substituierten Aminogruppe, und mehrere J können gleich oder verschieden sein. Mehrere K können gleich oder verschieden sein)].
  • In der Formel (3) ist J ein Atom der Gruppe 14 im Periodensystem (IUPAC 1989) und ist ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom oder Germaniumatom. J ist stärker bevorzugt ein Kohlenstoffatom oder Siliciumatom. Mehrere J können gleich oder verschieden sein.
  • X in der Formel (1) und (2) ist ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich des Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ) oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest. Spezifische Beispiele des Halogenatoms sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Der Kohlenwasserstoffrest schließt hier keinen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp ein. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests sind Alkylreste, Aralkylreste, Arylreste, Alkenylreste usw. Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests sind Alkoxyreste, Aralkyloxyreste, Aryloxyreste usw. Mehrere X können gleich oder verschieden sein.
  • K in der Formel (3) ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich eines Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ), ein Kohlenwasserstoffoxyrest, ein Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer substituierten Silylgruppe, oder ein Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer substituierten Aminogruppe. Beispiele des Halogenatoms sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Der Kohlenwasserstoffrest schließt hier keinen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp ein. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests sind hier Alkylreste, Aralkylreste, Arylreste, Alkenylreste usw., und Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests sind Alkoxyreste, Aralkyloxyreste, Aryloxyreste usw. Mehrere K können gleich oder verschieden sein.
  • Die Alkylreste in X und K schließen zum Beispiel eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Amylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Pentadecylgruppe, n-Eicosylgruppe usw. ein. Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, substituiert sein. Beispiele der Alkylreste, die mit einem Halogenatom substituiert sind, sind eine Fluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Fluorethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, Perchlorpropylgruppe, Perchlorbutylgruppe, Perbrompropylgruppe usw. Außerdem können diese Alkylreste teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Die Aralkylreste in X und K schließen zum Beispiel eine Benzylgruppe, (2-Methylphenyl)methylgruppe, (3-Methylphenyl)methylgruppe, (4-Methylphenyl)methylgruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methylgruppe (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (Pentamethylphenyl)methylgruppe, (Ethylphenyl)methylgruppe, (n-Propylphenyl)methylgruppe, (Isopropylphenyl)methylgruppe, (n-Butylphenyl)methylgruppe, (sec-Butylphenyl)methylgruppe, (tert-Butylphenyl)methylgruppe, (n-Pentylphenyl)methylgruppe, (Neopentylphenyl)methylgruppe, (n-Hexylphenyl)methylgruppe, (n-Octylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Dodecylphenyl)methylgruppe, Naphthylmethylgruppe und Anthracenylmethylgruppe ein, und diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Die Arylreste in X und K schließen zum Beispiel eine Phenylgruppe, 2-Tolylgruppe, 3-Tolylgruppe, 4-Tolylgruppe, 2,3-Xylylgruppe, 2,4-Xylylgruppe, 2,5-Xylylgruppe, 2,6-Xylylgruppe, 3,4-Xylylgruppe, 3,5-Xylylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, Pentamethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, n-Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, n-Butylphenylgruppe, sec-Butylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, n-Pentylphenylgruppe, Neopentylphenylgruppe, n-Hexylphenylgruppe, n-Octylphenylgruppe, n-Decylphenylgruppe, n-Dodecylphenylgruppe, n-Tetradecylphenylgruppe, Naphthylgruppe und Anthracenylgruppe ein, und diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Die Alkenylreste in X und K schließen zum Beispiel eine Allylgruppe, Methallylgruppe, Crotylgruppe und 1,3-Diphenyl-2-propenylgruppe ein.
  • Die Alkoxyreste in X und K schließen zum Beispiel eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentoxygruppe, Neopentoxygruppe, n-Hexoxygruppe, n-Octoxygruppe, n-Dodecoxygruppe, n-Pentadecoxygruppe und n-Eicosoxygruppe ein, und diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Die Aralkyloxyreste in X und K schließen zum Beispiel eine Benzyloxygruppe, (2-Methylphenyl)methoxygruppe, (3-Methylphenyl)methoxygruppe, (4-Methylphenyl)methoxygruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl) methoxygruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, (Ethylphenyl)methoxygruppe, (n-Propylphenyl)methoxygruppe, (Isopropylphenyl)methoxygruppe, (n-Butylphenyl)methoxygruppe, (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, (n-Octylphenyl)methoxygruppe, (n-Decylphenyl)methoxygruppe, Naphthylmethoxygruppe und Anthracenylmethoxygruppe ein, und diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Die Aryloxyreste in X und K schließen zum Beispiel eine Phenoxygruppe, 2-Methylphenoxygruppe, 3-Methylphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 2,3-Dimethylphenoxygruppe, 2,4-Dimethylphenoxygruppe, 2,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 3,4-Dimethylphenoxygruppe, 3,5-Dimethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3-methylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-4-methylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-5-methylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-6-methylphenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,4-dimethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,5-dimethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,6-dimethylphenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butyl-3-methylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-4,5-dimethylphenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,4,5-trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,4,6-trimethylphenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,5,6-trimethylphenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxygruppe, Pentamethylphenoxygruppe, Ethylphenoxygruppe, n-Propylphenoxygruppe, Isopropylphenoxygruppe, n-Butylphenoxygruppe, sec-Butylphenoxygruppe, tert-Butylphenoxygruppe, n-Hexylphenoxygruppe, n-Octylphenoxygruppe, n-Decylphenoxygruppe, n-Tetradecylphenoxygruppe, Naphthoxygruppe und Anthracenoxygruppe ein, und diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Die Kohlenwasserstoffreste, die mit einem substituierten Silylrest substituiert sind, in K schließen zum Beispiel eine Trimethylsilylmethylgruppe, Trimethylsilylethylgruppe, Trimethylsilylpropylgruppe, Trimethylsilylbutylgruppe, Trimethylsilylphenylgruppe, Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, Bis(trimethylsilyl)ethylgruppe, Bis(trimethylsilyl)propylgruppe, Bis(trimethylsilyl)butylgruppe, Bis(trimethylsilyl)phenylgruppe und Triphenylsilylmethylgruppe ein.
  • Die Kohlenwasserstoffreste, die mit einer substituierten Aminogruppe substituiert sind, in K schließen zum Beispiel eine Dimethylaminomethylgruppe, Dimethylaminoethylgruppe, Dimethylaminopropylgruppe, Dimethylaminobutylgruppe, Dimethylaminophenylgruppe, Bis(dimethylamino)methylgruppe, Bis(dimethylamino)ethylgruppe, Bis(dimethylamino)propylgruppe, Bis(dimethylamino)butylgruppe, Bis(dimethylamino)phenylgruppe, Phenylaminomethylgruppe, Diphenylaminomethylgruppe und Diphenylaminophenylgruppe ein.
  • Beispiele der Verbindungsgruppe Q schließen zum Beispiel Alkylenreste, wie eine Ethylengruppe und Propylengruppe, substituierte Alkylenreste, wie eine Dimethylmethylengruppe und Diphenylmethylengruppe; substituierte Silylengruppen, wie eine Silylengruppe, Dimethylsilylengruppe, Diphenylsilylengruppe und Tetramethyldisilylengruppe; und Germylengruppen, wie eine Dimethylgermylengruppe und Diphenylgermylengruppe, ein.
  • Als die speziellen Beispiele der meso-Metallocenverbindungen, die einen Rest mit einer Struktur von zwei Anionengerüsten vom Cyclopentadienyl-Typ enthalten, die durch eine Verbindungsgruppe gebunden sind, können Titanverbindungen, wie meso-Dimethylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-tert-butylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)titandichlorid, meso- Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5-benzindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-phenylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4-phenylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-phenylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(3-benzylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylen(indenyl)(3-benzylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid usw.; Zirkoniumverbindungen, wie meso-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-tert-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(3-benzylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylen(indenyl)(3-benzylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid; usw.; und Hafniumverbindungen, wie meso-Dimethylsilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-tert-butylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5-benzindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-phenylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4-phenylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-phenylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(3-benzylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylen(indenyl)(3-benzylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid usw., aufgeführt werden. In den vorstehenden Verbindungen kann Dimethylsilylen in Methylen, Ethylen, Dimethylmethylen (Isopropyliden), Diphenylmethylen, Diethylsilylen, Diphenylsilylen, Dimethoxysilylen, Dimethylgermylen oder Diphenylgermylen geändert werden, und Dichlorid kann in Difluorid, Dibromid, Diiodid, Dimethyl, Diethyl, Diisopropyl, Diphenyl, Dibenzyl, Dimethoxid, Diethoxid, Di(n-propoxid), Di(isopropoxid), Diphenoxid oder Di(pentafluorphenoxid) geändert werden.
  • Die meso-Metallocenverbindungen der Komponente (A) sind vorzugsweise jene, die einen Rest mit einer Struktur enthalten, in der zwei Anionengerüste vom Cyclopentadienyl-Typ durch eine Verbindungsgruppe, wie einen Alkylenrest oder Silylenrest, gebunden sind.
  • Die Anionengerüste vom Cyclopentadienyltyp sind vorzugsweise eine Indenylgruppe, Methylindenylgruppe und Benzylindenylgruppe, und eine Indenylgruppe ist stärker bevorzugt, und die Verbindungsgruppen sind vorzugsweise eine Ethylengruppe, Dimethylmethylengruppe und Dimethylsilylengruppe, und eine Dimethylsilylengruppe ist stärker bevorzugt. Stärker bevorzugte meso-Metallocenverbindungen sind meso-Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid und meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, und als weiter bevorzugte meso-Metallocenverbindungen kann meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid aufgeführt werden.
  • Diese Übergangsmetallverbindungen können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Komponente (B) ist eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden.
  • Beispiele der Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, sind Organoaluminiumoxyverbindungen und/oder Borverbindungen.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindungen schließen cyclische Aluminoxane mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (4), lineare Aluminoxane mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (5), modifizierte Aluminoxanverbindungen, erhalten durch Umsetzen der Verbindung der Formel (4) und/oder (5) mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und dgl., ein. (In den Formeln sind R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste und alle R1 und alle R2 können gleich oder verschieden sein, a bezeichnet eine ganze Zahl von 2 oder mehr und b bezeichnet eine ganze Zahl von 1 oder mehr.) Die Kohlenwasserstoffreste von R1 und R2 sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1–8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt Alkylreste. [-Al(R1)-O-]a (4) R2[-Al(R2)-O-]bAlR2 2 (5)
  • Spezifische Beispiele von R1 und R2 in den cyclischen Aluminoxanen mit einer Struktur dargestellt durch die Formel (4), und den linearen Aluminoxanen mit einer Struktur dargestellt durch die Formel (5), sind Alkylreste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe und Neopentylgruppe. Der Index a ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr und der Index b ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Vorzugsweise sind R1 und R2 eine Methylgruppe oder Isobutylgruppe und a ist 2–40 und b ist 1–40.
  • Das vorstehende Aluminoxan wird durch verschiedene Verfahren hergestellt. Die Verfahren sind nicht besonders beschränkt, und es wird gemäß bekannten Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wird es durch Kontaktieren einer Lösung, die durch Lösen eines Trialkylaluminiums (z. B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (wie Benzol oder aliphatischer Kohlenwasserstoff) hergestellt wird, mit Wasser hergestellt. Außerdem kann ein Verfahren des Kontaktierens eines Trialkylaluminiums (z. B. Trimethylaluminium) und eines Kristallwasser enthaltenden Metallsalzes (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) verwendet werden. Das auf diese Weise erhaltene Aluminoxan oder ein im Handel erhältliches Aluminoxan wird üblicherweise als ein Gemisch von Aluminoxanen der Formeln (4) und (5) angesehen.
  • Es ist auch bevorzugt, eine modifizierte Aluminoxanverbindung zu verwenden, die durch Umsetzen der vorstehenden Aluminoxane (Aluminoxane der Formeln (4) und/oder (5)) mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe gebildet wird. Die Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe schließen Alkohol, Phenol oder Silanol ein.
  • Bestimmte Beispiele der Organoaluminiumoxyverbindungen sind Methylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan usw.
  • Die Borverbindungen schließen zum Beispiel Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
  • Die Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, ist vorzugsweise eine organische Aluminiumoxyverbindung.
  • Die Komponente (B) kann auf einem teilchenförmigen Träger getragen werden. Der teilchenförmige Träger ist vorzugsweise ein poröses Material, und es können anorganische Oxide, wie SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO und ThO2; Tone oder Tonminerale, wie Smektit, Montmorillonit, Hektorit, Laponit und Saponit; und organische Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, verwendet werden. Das 50%ige Volumenmittel des Teilchendurchmessers des teilchenförmigen Trägers beträgt üblicherweise 10–500 μm, und das 50%ige Volumenmittel des Teilchendurchmessers wird mit einem Lichtstreu-Laserdiffraktionsverfahren und dgl. gemessen. Außerdem beträgt das Porenvolumen des teilchenförmigen Trägers üblicherweise 0,3–10 ml/g, und die spezifische Oberfläche beträgt üblicherweise 10–1000 m2/g. Das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche werden mit einem Gasadsorptionsverfahren gemessen, und das Porenvolumen wird durch Analyse der Gasdesorptionsmenge gemäß dem BJH-Verfahren erhalten, und die spezifische Oberfläche wird durch Analyse der Gasabsorptionsmenge gemäß dem BET-Verfahren erhalten.
  • Der teilchenförmige Träger wird vorzugsweise getrocknet, um Wasser im Wesentlichen zu entfernen und vorzugsweise durch Erwärmen getrocknet. In Bezug auf den teilchenförmigen Träger, in dem Wasser nicht durch visuelle Beobachtung festgestellt werden kann, beträgt die Trocknungstemperatur üblicherweise 100 bis 1500°C, vorzugsweise 100 bis 1000°C, stärker bevorzugt 200 bis 800°C. Die Dauer des Erwärmens ist nicht besonders beschränkt und sie beträgt vorzugsweise 10 Minuten–50 Stunden, stärker bevorzugt 1–30 Stunden. Als Verfahren zum Trocknen durch Erwärmen kann ein Verfahren des Trocknens durch Durchströmen eines getrockneten Inertgases (z. B. Stickstoff oder Argon) bei einer bestimmten Fließgeschwindigkeit unter Erwärmen, oder ein Verfahren des Durchführens des Erwärmens und Trocknens unter vermindertem Druck, verwendet werden.
  • Das Verfahren zum Auftragen der Verbindung der Komponente (B), die die Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, kann jedes Verfahren des Kontaktierens der Verbindung, die die Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, mit dem teilchenförmigen Träger sein, und ein Beispiel der Verfahren ist das Kontaktieren durch Mischen in einem Lösungsmittel. Ferner kann ein Verfahren der Herstellung der Verbindung, die die Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, in der Gegenwart des teilchenförmigen Trägers verwendet werden.
  • Die Kontaktierbehandlung der Verbindung, die die Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, mit dem teilchenförmigen Träger wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Behandlungstemperatur beträgt üblicherweise –100°C bis +300°C, vorzugsweise –80°C bis +200°C. Die Dauer des Erwärmens beträgt üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden. Die Behandlung kann unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden oder kann direkt ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Als Lösungsmittel, das für die Kontaktbehandlung verwendet wird, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das inert zu der Verbindung ist, die die Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und Kohlenwasserstofflösungsmittel werden üblicherweise verwendet. Beispiele davon sind gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan und Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol.
  • Als die Organoaluminiumverbindung der Komponente (C) kann eine bekannte Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Bevorzugt ist eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (6). R3 cAlY3-c (6)
    • (in der Formel stellt R einen Kohlenwasserstoffrest dar und alle R3 können gleich oder verschieden sein, Y stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest oder einen Aryloxyrest dar, und alle Y können gleich oder verschieden sein, und c stellt eine Zahl dar, die 0 < c ≤ 3 erfüllt).
  • In der Formel (6), die die Organoaluminiumverbindung darstellt, ist R3 vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1–24 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1–24 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Hexylgruppe, 2-Methylhexylgruppe und n-Octylgruppe, und bevorzugt sind eine Ethylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Hexylgruppe und n-Octylgruppe.
  • Beispiele des Halogenatoms von Y sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, und ein Chloratom ist bevorzugt.
  • Der Alkoxyrest in Y ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1–24 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele sind eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentoxygruppe, Neopentoxygruppe, n-Hexoxygruppe, n-Octoxygruppe, n-Dodecoxygruppe, n-Pentadecoxygruppe und n-Eicosoxygruppe, und eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe und tert-Butoxygruppe sind bevorzugt.
  • Der Aryloxyrest in Y ist vorzugsweise ein Aryloxyrest mit 6–24 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele davon sind eine Phenoxygruppe, 2-Methylphenoxygruppe, 3-Methylphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 2,3-Dimethylphenoxygruppe, 2,4-Dimethylphenoxygruppe, 2,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 3,4-Dimethylphenoxygruppe, 3,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, Pentamethylphenoxygruppe, Ethylphenoxygruppe, n-Propylphenoxygruppe, Isopropylphenoxygruppe, n-Butylphenoxygruppe, sec-Butylphenoxygruppe, tert-Butylphenoxygruppe, n-Hexylphenoxygruppe, n-Octylphenoxygruppe, n-Decylphenoxygruppe, n-Tetradecylphenoxygruppe, Naphthoxygruppe und Anthracenoxygruppe.
  • Der Aralkyloxyrest in Y ist vorzugsweise ein Aralkyloxyrest mit 7–24 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele davon sind eine Benzyloxygruppe, (2-Methylphenyl)methoxygruppe, (3-Methylphenyl)methoxygruppe, (4-Methylphenyl)methoxygruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, (Ethylphenyl)methoxygruppe, (n-Propylphenyl)methoxygruppe, (Isopropylphenyl)methoxygruppe, (n-Butylphenyl)methoxygruppe, (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, (n-Octylphenyl)methoxygruppe, (n-Decylphenyl)methoxygruppe, (n-Tetradecyl phenyl)methoxygruppe, Naphthylmethoxygruppe und Anthracenylmethoxygruppe. Eine Benzyloxygruppe ist bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele der durch die Formel (6) dargestellten Organoalumniumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-hexylaluminiumhydrid; Alkyl(dialkoxy)aluminiumverbindungen, wie Methyl(dimethoxy)aluminium, Methyl(diethoxy)aluminium und Methyl(di-tert-butoxy)aluminium; Dialkyl(alkoxy)aluminiumverbindungen, wie Dimethyl(methoxy)aluminium, Dimethyl(ethoxy)aluminium und Dimethyl(tert-butoxy)aluminium; Alkyl(diaryloxy)aluminiumverbindungen, wie Methyl(diphenoxy)aluminium, Methylbis(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium und Methylbis(2,6-diphenylphenoxy)aluminium; Dialkyl(aryloxy)aluminiumverbindungen, wie Dimethyl(phenoxy)aluminium, Dimethyl(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium und Dimethyl(2,6-diphenylphenoxy)aluminium.
  • Unter ihnen sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, stärker bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium, und insbesondere bevorzugt sind Triisobutylaluminium, Triethylaluminium und Tri-n-octylaluminium.
  • Diese Organoaluminiumverbindungen können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Elektronendonor-Verbindung der Formel (D) ist vorzugsweise eine Verbindung, die ein Stickstoffatom, Phosphoratom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthält, und aufgeführt werden können Sauerstoff enthaltende Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen, Phosphor enthaltende Verbindungen und Schwefel enthaltende Verbindungen, und die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind bevorzugt.
  • Die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind vorzugsweise Alkoxysilikone, Ether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Säureamide von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Säureanhydride usw., und Alkoxysilikone und Ether sind bevorzugt.
  • Die Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind Amine, Nitrile, Isocyanate usw., und Amine sind bevorzugt.
  • Die Alkoxysilikone sind vorzugsweise Alkoxysilikone, dargestellt durch die Formel R4 dSi(OR5)4-d (in der Formel stellt R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder einen Heteroatom enthaltenden Substituenten dar, R5 stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen dar und d stellt eine Zahl dar, die 0 ≤ d < 4 erfüllt). Alle R4 und alle R5 können gleich oder verschieden sein.
  • Wenn R4 und R5 Kohlenwasserstoffreste sind, können als Beispiele davon geradkettige Alkylreste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und Pentylgruppe, verzweigtkettige Alkylreste, wie eine Isopropylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe und tert-Amylgruppe, Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe, Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenylgruppe und Tolylgruppe, aufgeführt werden.
  • Wenn R4 ein Heteroatom enthaltender Substituent ist, schließen die Heteroatome ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom und Phosphoratom ein. Spezifische Beispiele der Substituenten sind eine Dimethylaminogruppe, Methylethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Ethyl-n-propylaminogruppe, Di-n-propylaminogruppe, Pyrrolylgruppe, Pyridylgruppe, Pyrrolidinylgruppe, Piperidylgruppe, Perhydroindolylgruppe, Perhydroisoindolylgruppe, Perhydrochinolylgruppe, Perhydroisochinolylgruppe, Perhydrocarbazoylgruppe, Perhydroacridinylgruppe, Furylgruppe, Pyranylgruppe, Perhydrofurylgruppe und Thienylgruppe.
  • Die Alkoxysilikone sind vorzugsweise jene, in denen R4 und R5 Alkylreste sind, und d erfüllt stärker bevorzugt 4 > d ≥ 2.
  • Spezielle Beispiele der Alkoxysilikone sind Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, sec-Butyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, tert-Amyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Methyl-n-propyldimethoxysilan, Methyl-n-butyldimethoxysilan, Methylisobutyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Butylisobutyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutylmethyldimethoxysilan, Cyclobutylethyldimethoxysilan, Cyclobutylisopropyldimethoxysilan, Cyclobutyl-n-butyldimethoxysilan, Cyclobutylisobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentyl-n-propyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentyl-n-butyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl-n-propyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexyl-n-butyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclhexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan, Phenyl-n- propyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenyl-n-butyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Bi(perhydrochinolino)dimethoxysilan, Bis(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Triisopropylmethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Triisobutylmethoxysilan und Tri-tert-butylmethoxysilan. Es können auch die vorstehenden Verbindungen verwendet werden, in denen Methoxy durch Ethoxy, Propyoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy oder Phenoxy ersetzt ist. Bevorzugt sind Dialkyldialkoxysilane oder Trialkylmonoalkoxysilane, stärker bevorzugt sind Trialkylmonoalkoxysilane und weiter bevorzugt ist Trimethylmethoxysilan.
  • Beispiele der Ether sind Dialkylether, Alkylarylether, Diarylether, Dietherverbindungen, cyclische Ether und cyclische Diether.
  • Spezifische Beispiele sind Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Di-tert-butylether, Dicyclohexylether, Diphenylether, Methylethylether, Methyl-n-propylether, Methylisopropylether, Methyl-n-butylether, Methylisobutylether, Methyl-tert-butylether, Methylcyclohexylether, Methylphenylether, Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Diisobutoxyethan, 2,2-Dimethoxypropan, 1,3-Dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxpyropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Heptyl-2- pentyl-1,3-dimethoxypropan, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan und 1,3-Dioxan. Bevorzugt sind Diethylether, Di-n-butylether, Methyl-n-butylether, Methyl-t-butylether, Methylphenylether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan und 1,3-Dioxolan, und stärker bevorzugt sind Diethylether, Di-n-butylether, Methyl-t-butylether und Tetrahydrofuran.
  • Beispiele der Carbonsäüreester sind ein- und mehrwertige Carbonsäüreester, wie gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester. Spezifische Beispiele der Ester sind Methylacetat, Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, tert-Butylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, tert-Butylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Di-n-butylsuccinat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Di-n-butylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-tert-butylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Di-n-butylisophthalat, Diisobutylisophthalat, Di-tert-butylisophthalat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Di-n-butylterephthalat, Diisobutylterephthalat und Di-tert-butylterephthalat. Bevorzugt sind Methylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dimethylterephthalat und Diethylterephthalat, und stärker bevorzugt sind Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat und Dimethylterephthalat.
  • Als Beispiele der Amine können Trikohlenwasserstoffamine aufgeführt werden, und erwähnt werden können Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Tridecylamin und Triphenylamin. Triethylamin und Trioctylamin sind bevorzugt.
  • Als die Elektronendonor-Verbindungen der Komponente (D) werden Alkoxysilikone, Ether und Amine vorzugsweise verwendet. Diese Elektronendonor-Verbindungen können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung wird durch Kontaktieren der vorstehend genannten Komponente (A), Komponente (B), Komponente (C) und Komponente (D) erhalten. Die verwendete Menge der Komponente (A) beträgt üblicherweise 0,000001–0,002 mol, vorzugsweise 0,00001–0,002 mol, pro 1 g der Komponente (B). Die verwendete Menge der Komponente (C) beträgt üblicherweise 0,01–10000, vorzugsweise 0,1–10000 im Molverhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) ((C)/(A)). Die verwendete Menge der Komponente (D) beträgt üblicherweise 0,01–2000 mmol, vorzugsweise 0,05–2000 mmol, stärker bevorzugt 0,1–100 mmol, pro 1 g der Komponente (B).
  • Der Anteil der meso-Metallocenverbindung in Metallocenverbindungen beträgt üblicherweise 95 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 97 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr.
  • Die meso-Metallocenverbindung kann durch das Verfahren, wie Umkristallisation, erhalten werden. Ferner kann der Anteil der meso-Metallocenverbindung in Metallocenverbindungen üblicherweise durch ein analytisches Verfahren, wie NMR, erhalten werden.
  • Zum Beispiel wird ein Analysewert von 1H-NMR von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, das eine der meso-Metallocenverbindungen ist, in der Nicht-Patentdruckschrift 2 aufgeführt.
  • Zusätzlich zu Ethylen kann ein α-Olefin copolymerisiert werden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Die mit Ethylen copolymerisierten α-Olefine schließen zum Beispiel Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-hexen, oder Diolefine, cyclische Olefine, alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, α,β-ungesättigte Carbonsäuren usw. ein. Diese können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Der Gehalt der Monomereinheiten der α-Olefine, die sich von Ethylen unterscheiden, beträgt üblicherweise 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (100 Gew.-%), im Hinblick auf die Verringerung der Herstellungskosten des Polymers. Insbesondere ist ein Ethylenhomopolymer bevorzugt.
  • Das Verfahren zum Einbringen der Katalysatorkomponenten in einen Reaktor zur Herstellung des Katalysators oder einen Reaktor für die Polymerisation ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Es gibt zum Beispiel ein Verfahren zum Einbringen jeder Komponente im festen Zustand, ein Verfahren zum Einbringen jeder Komponente im Zustand einer Lösung, hergestellt durch Lösen der Komponente in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, aus dem Komponenten zum Deaktivieren der Katalysatorkomponente, wie Wasser und Sauerstoff, ausreichend entfernt sind, oder im Zustand einer Suspension oder Aufschlämmung in dem Lösungsmittel. Beispiele des in diesem Fall verwendeten Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind bevorzugt.
  • Das Verfahren für die Ethylenpolymerisation unter Verwendung der Katalysatorkomponenten für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und eine Gasphasenpolymerisation in gasförmigem Monomer, Slurry-Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels usw. kann verwendet werden. Ethylen an sich kann als ein Lösungsmittel verwendet werden (Massepolymerisation). Das Polymerisationsverfahren kann entweder eine chargenweise Polymerisation oder kontinuierliche Polymerisation sein, und kann außerdem in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden, die sich in den Reaktionsbedingungen unterscheiden. Die Polymerisationsdauer wird im Allgemeinen abhängig von der Art der gewünschten Olefinpolymere und Reaktoren beliebig festgelegt, und üblicherweise kann ein Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden verwendet werden. Die Katalysatorkomponente und das Monomer können zu dem Reaktor mit beliebigen bekannten Verfahren und in beliebiger Reihenfolge gegeben werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren der gleichzeitigen Zugabe jeder Katalysatorkomponente und eines Monomers, ein Verfahren der aufeinanderfolgenden Zugabe davon usw. verwendet werden. Die Katalysatorkomponenten können zuvor in einer inerten Atmosphäre kontaktiert werden, bevor sie mit Monomer kontaktiert werden.
  • Die Slurry-Polymerisation kann gemäß einem bekannten Slurry-Polymerisationsverfahren und bekannten Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren nach dem Slurry-Verfahren ist die Durchführung der Polymerisation kontinuierlich unter Verwendung eines kontinuierlichen Reaktors, in den Monomer, Verdünnungsmittel oder dgl. kontinuierlich wie erforderlich zugegeben werden und aus dem ein Polymerprodukt kontinuierlich oder zumindest periodisch entnommen wird. Als Reaktoren können ein Schlaufenreaktor, ein Rührreaktor usw. verwendet werden. Außerdem können mehrere Reaktoren verwendet werden, die sich in den Reaktionsbedingungen unterscheiden, die in Reihe und/oder parallel angeordnet sind.
  • Die für die Slurry-Polymerisation verwendeten Lösungsmittel schließen zum Beispiel gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan, ein.
  • Als Verdünnungsmittel können zum Beispiel inerte Verdünnungsmittel, wie Paraffin, Cycloparaffin und aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Die Temperatur der Reaktionszone der Polymerisationsreaktoren beträgt üblicherweise 0–150°C, vorzugsweise 30–100°C. Der Druck kann auf üblicherweise 0,1–10 MPa geändert werden und beträgt vorzugsweise 0,5–5 MPa. Inerte Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Temperatur und Druck können so gewählt werden, dass das Ethylenpolymer als feste Teilchen hergestellt und in dieser Form zurückgewonnen werden kann.
  • Als Bedingungen für die Slurry-Polymerisation beträgt die Temperatur üblicherweise –30°C bis +150°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, stärker bevorzugt 0 bis 80°C. Die Polymerisationsaktivität kann durch Durchführen der Polymerisation bei höheren Temperaturen erhöht werden. Außerdem kann das Molekulargewicht des erhaltenen Ethylenpolymers durch Durchführen der Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen erhöht werden.
  • Die Gasphasenpolymerisation kann gemäß einem bekannten Gasphasenpolymerisationsverfahren und Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Als Gasphasenpolymerisationsreaktor wird ein Reaktionsbehälter vom Fließbett-Typ, vorzugsweise ein Reaktionsbehälter vom Fließbett-Typ mit vergrößertem Teil, verwendet. Ein mit einem Rührelement im Reaktionsbehälter versehener Reaktor kann verwendet werden.
  • Als Bedingungen für die Gasphasenpolymerisation ist die Temperatur geringer als die Temperatur, bei der das Polymer geschmolzen ist, vorzugsweise 0–150°C, insbesondere bevorzugt 30–100°C. Ein Inertgas kann gleichzeitig in dem gemischten Gas in der Polymerisation vorhanden sein. Die Polymerisationsaktivität kann durch Durchführen der Polymerisation bei höheren Temperaturen erhöht werden. Außerdem kann das Molekulargewicht des erhaltenen Ethylenpolymers durch Durchführen der Polymerisation bei geringeren Temperaturen erhöht werden.
  • Der Partialdruck von Ethylen bei der Polymerisation beträgt üblicherweise 0,01–10 MPa. Zum Erhöhen der Polymerisationsaktivität ist der Partialdruck vorzugsweise 0,02 MPa oder höher, stärker bevorzugt 0,05 MPa oder höher. Zum Erhöhen der Zahl der Ethylverzweigungen des erhaltenen Ethylenpolymers beträgt er vorzugsweise 5 MPa oder niedriger, stärker bevorzugt 2 MPa oder niedriger, weiter bevorzugt 1 MPa oder niedriger.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Vorpolymerisation vor der vorstehend genannten Polymerisation (endgültige Polymerisation) durchgeführt werden.
  • Ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht kann durch Durchführen der Ethylenpolymerisation unter Verwendung der Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, die durch Kontaktieren der Komponenten (A), (B), (C) und (D) der vorliegenden Erfindung erhalten wird, erhalten werden, und außerdem kann das Molekulargewicht des erhaltenen Ethylenpolymers durch bekannte Verfahren, wie Einstellung der Temperatur der Reaktionszone und Einbringen von Wasserstoff, gesteuert werden.
  • Ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht mit im Wesentlichen nur Ethylverzweigung kann unter Durchführen der Ethylenhomopolymerisation unter Verwendung der vorstehenden Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation erhalten werden. Insbesondere kann ein Ethylenhomopolymer mit 7 oder mehr Ethylverzweigungen und 0,1 oder weniger Alkylverzweigungen, die sich von einer Ethylverzweigung unterscheiden, pro 1000 Kohlenstoffatome, und einer Grenzviskosität [η] von 0,9 oder höher erhalten werden. Das Ethylenhomopolymer mit 7 oder mehr Ethylverzweigungen und 0,1 oder weniger Alkylverzweigungen, die sich von Ethylverzweigungen unterscheiden, pro 1000 Kohlenstoffatome, bedeutet, dass wenn das Ethylenhomopolymer Methylverzweigung und Butylverzweigung als andere Alkylverzweigung aufweist, die sich von Ethylverzweigung unterscheiden, die Zahl der Methylverzweigung 0,1 oder weniger beträgt, die der Butylverzweigung 0,1 oder weniger beträgt und die der Ethylverzweigung 7 oder mehr, pro 1000 Kohlenstoffatome, beträgt, die die Hauptkette des Ethylenhomopolymers bilden.
  • Die Zahl der Ethylverzweigung beträgt 7 oder mehr, pro 1000 Kohlenstoffatome, und zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Ethylenhomopolymers beträgt sie vorzugsweise 8 oder mehr, stärker bevorzugt 9 oder mehr.
  • Die Grenzviskosität [η] ist 0,9 oder höher, und zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Ethylenpolymers ist sie vorzugsweise 1,0 oder höher, stärker bevorzugt 1,2 oder höher, weiter bevorzugt 1,5 oder höher.
  • Die Zahl jeder Alkylverzweigung pro 1000 Kohlenstoffatome des Ethylenpolymers kann durch Messen des Kohlenstoff-Kernspinresonanzspektrums (13C-NMR) mit dem Kohlenstoff-Kernsprinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen und Durchführen einer Berechnung mit dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten werden.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: AVANCE 600, hergestellt von Broker Co., Ltd.
    • Messprobe: 10 mm Probe
    • Messlösungsmittel: Gemischte Lösung von 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d4 = 75/25 (Volumenverhältnis)
    • Messtemperatur: 130°C
    • Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
    • Messstandard: Tetramethylsilan
    • Fensterfunktion: Positive Exponentialfunktion
    • Integrationszahl: Die Integration wird durchgeführt, bis das SN-Verhältnis der Peaks, beobachtet bei 32,0–32,2 ppm, 100 oder mehr erreicht. Als Standard des Rauschens wird eine Fläche von 50–60 ppm als Rauschen definiert.
  • <Verfahren zur Berechnung der Zahl der Ethylverzweigung>
  • Wenn die Gesamtsumme der Integralwerte aller bei 5–50 ppm beobachteten Peaks als 1000 angenommen wird, wird die Summe der Integralwerte der bei 39,5–40,0 ppm beobachteten Peaks und der Integralwerte der bei 37,1–37,6 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Ethylverzweigung ermittelt.
  • <Verfahren zur Berechnung der Zahl der anderen Alkylverzweigung>
  • Wenn die Gesamtsumme der Integralwerte aller bei 5–50 ppm beobachteten Peaks als 1000 angenommen wird, wird der Integralwert der bei 19–20 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Methylverzweigungen ermittelt, wird der Integralwert der bei 14,3–14,8 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Propylverzweigung ermittelt, und wird die Summe der Integralwerte der bei 38,0–38,5 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Verzweigung mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ermittelt.
  • Die Grenzviskosität [η] des Ethylenpolymers kann mit dem folgenden Verfahren erhalten werden.
  • Eine Tetralinlösung, in der 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) in einer Konzentration von 0,5 g/l gelöst ist (nachstehend als Blindlösung bezeichnet), und eine Lösung, hergestellt durch Lösen des Ethylenpolymers in der Blindlösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml (nachstehend als Probenlösung bezeichnet), werden hergestellt. Die Fallzeit der Blindlösung und der Probenlösung bei 135°C werden mit einem Ubbellohde-Viskosimeter gemessen, und die relative Viskosität [ηrel] bei 135°C wird aus der Fallzeit erhalten. Dann wird die Grenzviskosität [η] aus der folgenden Formel berechnet. [η] = 23,3 × log (ηrel)
  • Es wird angenommen, dass gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ethylenpolymer mit vielen Ethylverzweigungen unter Verwendung einer Elektronendonor-Verbindung als die Komponente (D) erhalten werden kann.
  • Falls erforderlich kann das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Ethylenpolymer bekannte Additive, wie zum Beispiel ein Schäumungsmittel, Schäumungsunterstützungsmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsunterstützungsmittel, Antioxidationsmittel, Witterungsbe ständigkeitsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatikmittel, Antischleierbildner, Antitropfmittel, Pigment und einen Füllstoff, enthalten.
  • Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Ethylenpolymer kann mit bekannten Formverfahren, zum Beispiel Extrusionsformverfahren, wie Blasfolienformverfahren und Breitschlitzdüsen-Folienformverfahren, Spritzformverfahren, Kompressionsformverfahren, Extrusionsschäumungsverfahren, Atmosphärenschäumungsverfahren und Druckschäumungsverfahren, geformt werden.
  • Formgegenstände können unter Verwendung des Ethylenpolymers erhalten mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die Formgegenstände schließen zum Beispiel Rohre, Röhrchen, Behälter, Kappen, Folien und Platten ein.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Verwendung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt.
  • (1) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
  • Eine Tetralinlösung, in der 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) in einer Konzentration von 0,5 g/l gelöst ist (nachstehend als Blindlösung bezeichnet), und eine Lösung, hergestellt durch Lösen des Ethylenpolymers in der Blindlösung in einer Konzentration von 1 mg/ml (nachstehend als Probenlösung bezeichnet), wurden hergestellt. Die Fallzeit der Blindlösung und der Probenlösung bei 135°C wurden mit einem Ubbellohde-Viskosimeter gemessen, und die relative Viskosität [ηrel] bei 135°C wurde aus der Fallzeit erhalten. Dann wurde die Grenzviskosität [η] aus der folgenden Formel berechnet. [η] = 23,3 × log (ηrel)
  • (2) Die Zahl der Ethylverzweigung (Zahl der Kohlenstoffe 2) (Einheit: 1/1000C)
  • Die Zahl der Ethylverzweigung wurde durch Messen des Kohlenstoff Kernspinresonanzspektrums (13C-NMR) mit Kohlenstoff-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen und Durchführen der Berechnung mit dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: AVANCE 600, hergestellt von Bruker Co., Ltd.
    • Messprobe: 10 mm Probe
    • Messlösungsmittel: Gemischte Lösung von 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d4 = 75/25 (Volumenverhältnis)
    • Messtemperatur: 130°C
    • Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
    • Messstandard: Tetramethylsilan
    • Fensterfunktion: Positive Exponentialfunktion.
    • Integrationszahl: Die Integration wurde durchgeführt, bis das SN-Verhältnis der Peaks, beobachtet bei 32,0–32,2 ppm, 100 oder mehr erreicht. Als Standard des Rauschens wurde eine Fläche von 50–60 ppm als Rauschen definiert.
  • <Verfahren zur Berechnung der Zahl der Ethylverzweigungen>
  • Wenn die Gesamtsumme der Integralwerte aller bei 5–50 ppm beobachteten Peaks als 1000 angenommen wurde, wurde die Summe der Integralwerte der bei 39,5–40,0 ppm beobachteten Peaks und der Integralwerte der bei 37,1–37,6 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Ethylverzweigung ermittelt.
  • <Verfahren zur Berechnung der Zahl der anderen Alkylverzweigungen>
  • Wenn die Gesamtsumme der Integralwerte aller bei 5–50 ppm beobachteten Peaks als 1000 angenommen wurde, wurde der Integralwert der bei 19–20 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Methylverzweigungen ermittelt, wurde der Integralwert der bei 14,3–14,8 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Propylverzweigungen ermittelt, und wurde die Gesamtsumme der Integralwerte der bei 38,0–38,5 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Verzweigungen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ermittelt.
  • (3) Wert endständige Vinylidengruppe/endständige Methylgruppe
  • Der Wert wurde durch Messen des Kohlenstoff-Kernspinresonanzspektrums (13C-NMR) mit dem Kohlenstoff-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen und Durchführen der Berechnung mit dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: AVANCE 600, hergestellt von Bruker Co., Ltd.
    • Messprobe: 10 mm Probe
    • Messlösungsmittel: Eine gemischte Lösung von 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d4 = 75/25 (Volumenverhältnis)
    • Messtemperatur: 130°C
    • Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
    • Messstandard: Tetramethylsilan
    • Fensterfunktion: Positive Exponentialfunktion
    • Integrationszahl: Die Integration wurde durchgeführt, bis das SN-Verhältnis der Peaks beobachtet bei 32,0–32,2 ppm, 100 oder mehr erreichte. Als Standard des Rauschens wird die Fläche von 50–60 ppm als Rauschen definiert.
  • <Verfahren der Berechnung>
  • Der Integralwert der bei 36,4–36,6 ppm beobachteten Peaks wurde als endständige Vinylidengruppe ermittelt, und der Integralwert der bei 32,0–32,2 ppm beobachteten Peaks wurde als endständige Methylgruppe ermittelt, und der Wert endständige Vinylidengruppe/endständige Methylgruppe wurde erhalten.
  • (4) Wert endständige Vinylgruppe/ungesättigte endständige Gruppe und Wert endständige Vinylengruppe/ungesättigte endständige Gruppe
  • Der Wert wurde durch Messen eines Protonen-Kernspinresonanzspektrums (1H-NMR) mit dem Protonen-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen und Durchführen der Berechnung mit dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: EX270, hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd.
    • Messprobe: 5 mm Probe
    • Messlösungsmittel: 1,2-Dichlorbenzol-d4
    • Konzentration der Messprobe: 0,5 ml Messlösungsmittel, basierend auf 10 mg Polymer
    • Messtemperatur: 130°C
    • Pulsbreite: 30°
    • Pulswiederholzeit: 7 Sekunden
    • Messstandard: Tetramethylsilan
    • Integrationszahl: 64 Mal
  • <Verfahren der Berechnung>
  • Der Integralwert der bei 4,86–5,02 ppm beobachteten Peaks wurde als endständige Vinylgruppe ermittelt, und die Summe der bei 4,64–4,80 ppm (Vinyliden), 4,86–5,02 ppm (Vinyl) und 5,30–5,53 ppm (trans-Vinylen) beobachteten Peaks wurde als endständige ungesättigte Gruppe ermittelt, und der Wert endständige Vinylgruppe/endständige ungesättigte Gruppe wurde erhalten.
  • Außerdem wurde der Integralwert der bei 5,30–5,53 ppm beobachteten Peaks als endständige Vinylengruppe ermittelt, und die Summe der Integralwerte der bei 4,64–4,80 ppm (Vinyliden), 4,86–5,02 ppm (Vinyl) und 5,30–5,53 ppm (trans-Vinylen) beobachteten Peaks wurde als endständige ungesättigte Gruppe ermittelt, und der Wert endständige Vinylengruppe/endständige ungesättigte Gruppe wurde erhalten.
  • Der Anteil an meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid in Metallocenverbindungen
  • Im Hinblick auf die Nicht-Patentdruckschrift 2 wurde der Anteil durch Messen des Protonen-Kernspinresonanzspektrums (1H-NMR) mit dem Protonen-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: EX270, hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd.
    • Messprobe: 5 mm Probe
    • Messlösungsmittel: Chloroform-d1
    • Konzentration der Messprobe: 0,5 ml Messlösungsmittel, basierend auf 10 mg Probe
    • Messtemperatur: 25°C
    • Pulsbreite: 30°
    • Pulswiederholzeit: 5 Sekunden
    • Messstandard: Bezüglich des Standards des Werts der chemischen Verschiebung wurde der Peak von Chloroform als bei 7,24 ppm angenommen.
    • Integrationszahl: 8 Mal
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung der festen Co-Katalysatorkomponente
  • Der Innenraum eines aus SUS hergestellten Reaktors mit 180 l Innenvolumen mit einem Rührer und einem Mantel wurde mit Stickstoff gespült, und dann wurden in ihn 9,7 kg Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Devison Co., Ltd.; 50%iges Volumenmittel des Teilchendurchmessers = 58 μm; Porenvolumen = 1,65 ml/g; spezifische Oberfläche = 298 m2/g) einer Wärmebehandlung bei 300°C unter einem Stickstoffstrom unterzogen, und 100 l Toluol wurden in den Reaktor eingebracht. Nach Kühlen auf 2°C wurden 23,3 kg (75,9 mol bezüglich Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (PMAO-s, hergestellt von Tosoh Finechem Co., Ltd.) während 62 Minuten zu dem Gemisch getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde ein Rühren bei 5°C für 30 Minuten durchgeführt, die Temperatur wurde während 2 Stunden auf 95°C erhöht, und ein Rühren wurde bei 95°C 4 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 40°C verringert, und der Inhalt wurde in einen aus SUS-hergestellten Reaktor mit 180 l Innenvolumen mit einem Rührer und einem Mantel überführt, der mit Stickstoff gespült worden war. Die aus Siliciumdioxid stammende Komponente setzte sich während 50 Minuten ab, und die Komponente der flüssigen Schicht wurde entfernt. Danach wurden 100 l Toluol zugegeben, und das Rühren wurde 10 Minuten als ein Waschverfahren durchgeführt, gefolgt von Absetzen der aus Siliciumdioxid stammenden Komponente während etwa 45 Minuten, und die Komponente der oberen Schicht der Aufschlämmung wurde entfernt. Das vorstehende Waschverfahren wurde dreimal wiederholt. Dann wurde die Aufschlämmung mit 120 l Toluol in eine aus SUS-hergestellte Filtriervorrichtung (mit Filter, Rührer und Mantel) mit 430 l Innenvolumen, die mit Stickstoff gespült worden war, überführt. Die Filtration wurde 10 Minuten durchgeführt, und ein Rühren wurde wieder 10 Minuten unter Zugabe von 100 l Toluol durchgeführt, gefolgt von Filtration. Außerdem wurden als Waschverfahren 100 l Hexan zugegeben, und das Rühren wurde 10 Minuten durchgeführt, gefolgt von Filtration. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Die aus Siliciumdioxid stammende Komponente wurde mit 70 l Hexan in einen aus SUS-hergestellten Trockner (mit Rührer und Mantel) mit 210 l Innenvolumen, der mit Stickstoff gespült worden war, überführt. Dann wurde Trocknen unter Durchströmen von Stickstoff bei einer Manteltemperatur von 80°C für 7,5 Stunden durchgeführt, wobei 12,6 kg einer festen Komponente (nachstehend als feste Co-Katalysatorkomponente) (S) bezeichnet) erhalten wurden.
  • (2) Polymerisation
  • Der Innenraum eines Autoklaven mit 5 l mit einem Rührer, der mit Argon nach Vakuumtrocknen gespült worden war, wurde evakuiert und 1200 g Butan wurden eingebracht, gefolgt von Erhöhen der Temperatur im System auf 50°C und dann Einbringen von Ethylen mit einem Partialdruck von 0,1 MPa, um das System zu stabilisieren. Darin wurden 1,5 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml eingebracht. Dann wurden darin 1 ml einer Toluollösung von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid mit einer Konzentration von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid von 2 μmol/ml eingebracht, gefolgt von Einbringen von 43,9 mg der festen Co-Katalysatorkomponente (S), erhalten im vorstehenden Beispiel 1(1). Die Polymerisation wurde bei 50°C für 240 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen von Ethylengas durchgeführt, um so den Gesamtdruck während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan und Ethylen ausgespült, um 5,4 g eines Ethylenpolymers zu erhalten. Das erhaltene Ethylenhomopolymer wies eine [η] von 1,88 auf, enthielt nur Ethylverzweigung als Alkylverzweigung und wies eine Zahl der Ethylverzweigung von 10,0 (/1000C) auf.
  • Wenn ein 1H-NMR bei dem für die Polymerisation verwendeten meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid gemessen wurde, konnten andere Verbindungen als meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid nicht bestätigt werden.
  • Beispiel 2
  • (1) Polymerisation
  • Der Innenraum eines Autoklaven mit 5 l mit einem Rührer, der mit Argon nach Vakuumtrocknen gespült worden war, wurde evakuiert, und 1200 g Butan wurden eingebracht, gefolgt von Erhöhen der Temperatur im System auf 50°C und dann Einbringen von Ethylen bis zu einem Partialdruck von 0,1 MPa, um das System zu stabilisieren. Darin wurden 1,5 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml eingebracht. Dann wurden darin 1 ml einer Toluollösung von Trimethylmethoxysilan mit einer Trimethylmethoxysilankonzentration von 0,1 mmol/ml eingebracht. Dann wurden darin 3 ml einer Toluollösung von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid mit einer Konzentration von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid von 2 μmol/ml eingebracht, gefolgt von Einbringen von 47,6 mg der in vorstehendem Beispiel 1(1) erhaltenen Co-Katalysatorkomponente (S). Die Polymerisation wurde bei 50°C für 180 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen von Ethylengas durchgeführt, um so den Gesamtdruck während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan und Ethylen ausgespült, wobei 0,93 g eines Ethylenpolymers erhalten wurden.
  • Das erhaltene Ethylenpolymer wies eine [η] von 2,02 auf, enthielt nur Ethylverzweigung als Alkylverzweigung und wies eine Zahl der Ethylverzweigung von 7,9 (/1000C) auf. Wenn ein 1H-NMR bei dem für die Polymerisation verwendeten meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid gemessen wurde, konnten andere Verbindungen als meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid nicht bestätigt werden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (1) Polymerisation
  • Der Innenraum eines Autoklaven mit 5 l mit einem Rührer, der mit Argon nach Vakuumtrocknen gespült worden war, wurde evakuiert, und 1200 g Butan wurden eingebracht, gefolgt von Erhöhen der Temperatur im System auf 50°C und dann Einbringen von Ethylen, um so einen Partialdruck von 0,1 MPa zu erreichen, um dabei System zu stabilisieren. Darin wurden 11,0 ml einer Hexanlösung von Methylaluminoxan (PMAO-s, hergestellt von Tosoh Finechem Co., Ltd.) mit einer Methylaluminoxankonzentration von 2,72 mmol/ml (Konzentration an Methylaluminoxan, basierend auf dem Lösungsmittel, betrug 30 mmol/ml) eingebracht. Dann wurden darin 3 ml einer Toluollösung von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid mit einer Konzentration von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniurndichlorid von 2 μmol/ml eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 50°C für 240 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen von Ethylengas durchgeführt, um so den Gesamtdruck während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan und Ethylen ausgespült, wobei 33,5 g eines Ethylenpolymers erhalten wurden. Das erhaltene Ethylenhomopolymer wies eine [η] von 0,66 auf, enthielt nur Ethylverzweigung als Alkylverzweigung, beobachtet bei der NMR-Messung, und wies eine Zahl der Ethylverzweigung von 14,4 (/1000C) auf. Außerdem wurde bei einer NMR-Messung nur Ethylvinylidenstruktur als eine ungesättigte endständige Struktur beobachtet. Die endständige Vinylgruppe und die endständige Vinylengruppe wurden nicht beobachtet, und das Verhältnis endständiges Vinyliden/endständiges Methyl betrug 0,87. Wenn ein 1H-NMR bei dem für die Polymerisation verwendeten meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid gemessen wurde, konnten andere Verbindungen als meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid nicht bestätigt werden.
  • Zusammenfassung
  • Die Aufgabe ist, eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, die ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht ergeben kann, das im Wesentlichen nur eine Ethylverzweigung aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation bereitzustellen, die ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht ergeben kann, das im Wesentlichen nur Ethylverzweigung aufweist. Eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, erhalten durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B), (C) und (D): Komponente (A) eine meso-Metallocenverbindung, Komponente (B): eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, Komponente (C): eine Organoaluminiumverbindung und Komponente (D): eine Elektronendonor-Verbindung, und ein Verfahren zur Herstellung des Ethylenpolymers durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart der vorstehenden Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Lorella Izzo, Lucia Caporaso, Gerardo Senatore, Leone Oliva, „Branched polyethylene by Ethylene Homopolymerisation with meso-Zirconocen Catalyst”, Macromolecules, (USA), Americal Chemical Society, 1999, Band 32, Nr. 21, S. 6913–6916 [0003]
    • - Gianluca Melillo, Lorella Izzo, Roberto Centore, Angela Tuzi, Alexander Z. Voskoboynikov, Leone Oliva, „meso-Me2Si(1-indenyl)2ZrCl2/Methylaluminoxane catalyzed polymerization of the ethylene to ethyl-branched polyethylene” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (Holland), ELSEVIER, 2005, Band 230, S. 29–33 [0003]

Claims (2)

  1. Eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, erhalten durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B), (C) und (D): Komponente A: eine meso-Metallocenverbindung, Komponente B: eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, Komponente C: eine Organoaluminiumverbindung, und Komponente D: eine Elektronendonor-Verbindung.
  2. Ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart der Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation gemäß Anspruch 1.
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