ES2278595T3 - Uso y produccion de polipropileno. - Google Patents

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ES2278595T3 ES00914097T ES00914097T ES2278595T3 ES 2278595 T3 ES2278595 T3 ES 2278595T3 ES 00914097 T ES00914097 T ES 00914097T ES 00914097 T ES00914097 T ES 00914097T ES 2278595 T3 ES2278595 T3 ES 2278595T3
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Abstract

Uso de homopolímeros o de copolímeros de polipropileno isotáctico en procesos, en los que solidifica la masa fundida del polipropileno, en los que para mejorar la velocidad de solidificación del polipropileno se emplea un polipropileno que tiene una temperatura de cristalización inferior en menos de 50ºC a la temperatura de fusión, como resultado de que el polipropileno se ha producido empleando un componente catalizador metaloceno de la fórmula general: R"(CpR1R2R3)(Cp''Rn'')MQ2 (I) en la que Cp es un anillo ciclopentadienilo sustituido; Cp'' es un anillo fluorenilo sustituido o sin sustituir; R" es un puente estructural que confiere esterorrigidez al componente; R1 es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*a en la que X se elige entre el grupo IVA, a es el número 2 ó 3 y cuando a = 3, entonces cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, obien cuando a = 2, entonces un R* se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y el otro R* diferente se elige entre un cicloalquilo sustituido o sin sustituir, en el que X es un átomo de carbono del anillo cicloalquilo, R2 es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en posición no vicinal con respecto al sustituyente distal y es hidrógeno o de la fórmula YR 3 en el que Y se elige del grupo IVA y cada R es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, R3 es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y es un átomo de hidrógeno o de la fórmula ZR$3 en la que Z se elige del grupo IVA y cada R$ es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, cada R''n es el mismo o diferente y es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en el que 0=n=8; M es del grupo IVB de metales de transición o vanadio y cada Q es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno.

Description

Uso y producción de polipropileno.
La presente invención se refiere al uso de homopolímeros y copolímeros de propileno fabricados con un componente catalizador metaloceno en aplicaciones que requieren una temperatura baja de fusión, una temperatura elevada de cristalización y una gran transparencia. La presente invención se refiere además a un proceso para producir hompolímeros de polipropileno isotáctico.
Ya es conocido en la técnica el método de obtener polipropileno de baja temperatura de fusión por inserción de comonómeros en la cadena del polímero durante la polimerización. Con los catalizadores de Ziegler-Natta, la adición de etileno u otros comonómeros en las cadenas de polipropileno en crecimiento durante la polimerización da lugar a un copolímero aleatorio de propileno que se caracteriza por un punto de fusión más bajo, un módulo de elasticidad en flexión más bajo, una rigidez más baja y una transparencia más elevadas que los homopolímeros de propileno. Los comonómeros generan defectos en la cadena del polímero que impiden el crecimiento de estructuras cristalinas gruesas y reducen el grado de cristalinidad del polímero en su conjunto. Los comonómeros no están distribuidos por igual en las cadenas del polímero. Entre los muchos comonómeros que pueden utilizarse en el proceso de copolimerización, los que se han empleado con mayor frecuencia son el etileno y el buteno. Se ha observado que la temperatura de fusión de los copolímeros de propileno se reduce en unos 6ºC por cada 1% en peso de etileno insertado en la cadena del polímero o en unos 3ºC por cada 1% en peso de buteno insertado.
Sin embargo, la adición de comonómero en procesos industriales de polimerización tiene otras repercusiones que disminuyen precisamente la temperatura de fusión del polipropileno; tiene repercusiones de tipo económico y técnico.
Estos copolímeros de propileno aleatorio ya conocidos sufren también el problema técnico de que la temperatura de cristalización es relativamente baja. Esto es un inconveniente técnico cuando se está procesando el polipropileno, ya que la temperatura baja de cristalización aumenta el tiempo del ciclo de cualquier proceso en el que se solidifica el polipropileno a partir de la masa fundida. Con las temperaturas de cristalización más bajas, el período de solidificación es más largo, con lo cual aumenta el tiempo de ciclo para el moldeo de inyección, el moldeo de inyección-soplado y el moldeo de extrusión-soplado y disminuye la velocidad de la línea de producción para la extrusión de láminas, de tubos, de perfiles y de tubos de gran diámetro.
En el documento EP-A-0881236 a nombre de Fina Research S.A. y en EP-A-0537130 a nombre de Fina Technology, Inc. se describe en cada caso un componente catalizador de metaloceno para el uso en la producción de polipropileno isotáctico.
En el EP-A-0870779 a nombre de Fina Technology, Inc. se describen catalizadores de metaloceno para producir una mezcla de polipropileno iso- y sindio-táctico.
En EP-A-0742227 a nombre de la empresa Fina Technology, Inc. se describe un compuesto metaloceno para producir polipropileno hemi-isotáctico.
En EP-A-0905173 se describe la producción de láminas de polipropileno basado en metaloceno y sometido a orientación biaxial.
A pesar de las publicaciones de estas solicitudes anteriores de patente de Fina, existe demanda en la técnica de un polipropileno que tenga no solo una temperatura baja de fusión, sino también una temperatura de cristalización relativamente alta, lo cual permite que el polipropileno se utilice con mayor facilidad en procesos que requieren que el polipropileno se solidifique a partir de una masa fundida utilizando tiempos de ciclo más cortos o velocidades más elevadas de lámina.
Por consiguiente, la presente invención proporciona el uso de homopolímeros o copolímeros de polipropileno isotáctico en procesos, en los que el polipropileno solidifica a partir de una masa fundida, en los que, para aumentar la velocidad de solidificación del polipropileno, el polipropileno tiene una temperatura de fusión y una temperatura de cristalización no más de 50ºC inferior a la temperatura de fusión que resulta del polipropileno que se ha producido un componente catalizador metaloceno que tiene la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en la que C_{p} es un anillo ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo fluorenilo sustituido o sin sustituir; R'' es un puente estructural que confiere esterorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{a} en la que X se elige entre el grupo IVA, a es el número 2 ó 3 y cuando a = 3, entonces cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, o bien cuando a = 2, entonces un R* se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y el otro R* diferente se elige entre un cicloalquilo sustituido o sin sustituir, en el que X es un átomo de carbono del anillo cicloalquilo, R_{2} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en posición no vicinal con respecto al sustituyente distal y es hidrógeno o de la fórmula YR#_{3} en el que Y se elige del grupo IVA y cada R# es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, R_{3} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y es un átomo de hidrógeno o de la fórmula ZR\textdollar_{3} en la que Z se elige del grupo IVA y cada R\textdollar es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, cada R'_{n} es el mismo o diferente y es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en el que 0\leqn\leq8; M es del grupo IVB de metales de transición o vanadio y cada Q es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno.
El componente catalizador metaloceno puede emplearse solo o en forma de mezcla con uno o más componentes catalizadores metalocenos.
Según esta invención, ahora se ha encontrado que los homopolímeros y copolímeros de propileno obtenidos utilizando estos catalizadores metalocenos tienen características que son similares o incluso mejores que las que presentan los copolímeros de polipropileno (PP) aleatorio producidos con catalizadores de Ziegler-Natta. Estas características deseadas son no solo una temperatura de fusión baja y una gran transparencia, sino también una temperatura elevada de cristalización. Los polímeros que pueden utilizarse con arreglo a la invención tienden también a tener una rigidez más elevada que los copolímeros de PP aleatorio producidos con catalizadores de Ziegler-Natta y una flexibilidad mayor que los homopolímeros producidos empleando catalizadores de Ziegler-Natta. Además de tener una gran transparencia, los polímeros preferidos para el uso en la invención tienen un grado bajo de turbidez.
La presente invención se basa en el descubrimiento efectuado por el inventor de que el uso de catalizadores metaloceno especiales permite obtener homopolímeros de polipropileno o copolímeros de polipropileno con una pequeña cantidad de comonómero, que tienen una combinación de temperatura de fusión relativamente baja y una temperatura de cristalización relativamente alta, lo cual reduce el tiempo de ciclo para procesar el polímero en forma de masa fundida, por ejemplo en el moldeo por inyección o en el moldeo por inyección-soplado o extrusión-soplado. La cantidad de comonómero en los copolímeros no es superior al 25% en peso, por ejemplo inferior al 10% en peso, con preferencia inferior al 5% en peso y con mayor preferencia inferior al 3% en peso. Los comonómeros típicos son el etileno y el buteno, pero pueden utilizarse también otras alfa-olefinas. Para los procesos de extrusión, por ejemplo para la producción de tuberías de gran diámetro, tubos o perfiles o para la producción de lámina, la temperatura de cristalización más elevada permite trabajar con mayores velocidades en la línea de producción. La lámina puede producirse por moldeo, en un proceso con marco de estiraje o por soplado. Existen otros métodos de procesar las poliolefinas, para los que la presente invención puede ser de utilidad, en los que se procesa el polipropileno en forma de masa fundida. La combinación de una temperatura baja de fusión y una alta temperatura de cristalización proporciona un "margen" (ventana) reducido entre las dos temperaturas mencionadas, lo cual permite que el polipropileno se procese con mayor facilidad y mayor rapidez cuando se transforma como masa fundida y se solidifica a partir de dicha masa fundida.
Por tanto, la presente invención proporciona además un proceso para producir un homopolímero isotáctico de propileno que tiene una temperatura de fusión situada entre 139 y 144ºC y una diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura de cristalización no superior a 50ºC, el proceso consiste en homopolimerizar el propileno en presencia de un catalizador metaloceno de la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en la que C_{p} es un anillo ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo fluorenilo sustituido o sin sustituir; R'' es un puente estructural que confiere esterorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{a} en la que X se elige entre el grupo IVA, a es 2, un R* se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y el otro R* diferente se elige entre un cicloalquilo sustituido o sin sustituir, en el que X es un átomo de carbono del anillo cicloalquilo, R_{2} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en posición no vicinal con respecto al sustituyente distal y tiene la fórmula YR#_{3} en el que Y se elige del grupo IVA y cada R# es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, R_{3} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y es un átomo de hidrógeno o de la fórmula ZR\textdollar_{3} en la que Z se elige del grupo IVA y cada R\textdollar es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, cada R'_{n} es el mismo o diferente y es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en el que 0\leqn\leq8; M es del grupo IVB de metales de transición o vanadio y cada Q es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno.
El catalizador metaloceno puede utilizarse solo o en forma de mezcla con otros catalizadores metalocenos.
En el grupo sustituyente distal voluminoso R_{1}, X es con preferencia C o Si. Cuando a es 3, R* puede ser un hidrocarbilo, por ejemplo alquilo, arilo, alquenilo, alquil-arilo o aril-alquilo, con preferencia metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o fenilo. R_{1} puede comprender un hidrocarbilo que esté unido a un solo átomo de carbono del anillo ciclopentadienilo o puede estar unido a dos átomos de carbono de dicho anillo. R_{1} es con preferencia C(CH_{3})_{3}. Cuando a es 2, un R* es un grupo cicloalquilo sustituido o sin sustituir, X es C y está incorporado al anillo cicloalquilo. Por lo tanto, R_{1} puede comprender un grupo alquil-cicloalquilo, por ejemplo un metil-ciclohexilo.
Los sustituyentes próximos R_{2} y R_{3} son los mismos o diferentes y son con preferencia CH_{3} o hidrógeno.
R'' es con preferencia isopropilideno, en el que dos anillos C_{p} están unidos a la posición 2 del isopropilideno.
M es con preferencia circonio.
Q es con preferencia un halógeno y con mayor preferencia Cl.
El anillo fluorenilo C_{p}' puede tener hasta 8 sustituyentes R'_{n}, iguales o diferentes, que pueden ser hidrógeno o un hidrocarbilo elegido entre alquilo, arilo, alquenilo, alquil-arilo y aril-alquilo, p.ej. metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o fenilo. Estos sustituyentes pueden elegirse para que no interfieran en la coordinación del monómero con el metal. Por ello, el anillo fluorenilo está con preferencia sin sustituir en las posiciones 4 y 5, estas posiciones son distales con respecto al puente.
El componente catalizador metaloceno que puede utilizarse para producir homopolímeros de polipropileno isotáctico, opcionalmente con una pequeña cantidad de comonómero incorporado al mismo, es decir, un homopolímero con un grado bajo de copolímero. Ambos tipos de polipropileno se caracterizan por una temperatura de fusión baja y una temperatura de cristalización elevada.
Con arreglo a un aspecto preferido de la invención, el catalizador, que se elige entre el grupo del ciclopentadienil-fluorenilo, se emplea en una polimerización homogénea o heterogénea (es decir, con catalizador soportado) para producir un homopolímero de polipropileno isotáctico. En una forma preferida de ejecución, el catalizador es un ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por metil-ciclohexilo. Otro catalizador preferido es un ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por tert-butilo. En otra forma de ejecución, el catalizador puede ser ciclopentadienil-fluorenilo monosustituido por tert-butilo. Semejantes catalizadores de metalocenos de ciclopentadienil-fluorenilo permiten conseguir puntos de fusión relativamente bajos, por ejemplo inferiores a 145ºC, para el polipropileno isotáctico.
Seleccionando cuidadosamente la formulación del catalizador puede obtenerse polipropileno isotáctico que tenga puntos de fusión diferentes, sin tener que utilizar ningún comonómero. Se puede lograr un punto de fusión tan bajo como de 120ºC empleando estos catalizadores para el homopolímero de polipropileno isotáctico. Si se añade una pequeña concentración de comonómero, por ejemplo etileno o buteno, al propileno durante la polimerización, entonces puede obtenerse un punto de fusión tan bajo como de 120ºC.
Si se compara con los copolímeros u homopolímeros de polipropileno conocidos, fabricados con catalizadores de Ziegler-Natta, para una temperatura de fusión determinada, con la presente invención pueden lograrse temperaturas de cristalización más elevadas. Esto proporciona por ejemplo una reducción significativa del tiempo de ciclo para el moldeo de inyección o para el moldeo de inyección-soplado y extrusión-soplado y mayor velocidad de la línea de producción para la fabricación de lámina, al tiempo que se reduce la pegajosidad de la lámina y se consiguen mayores velocidades de producción de tuberías de diámetro grande, tubos y perfiles. La selección de un catalizador metaloceno de ciclopentadienilo proporciona además mejores propiedades mecánicas, en particular un mejor módulo de elasticidad en flexión y en tracción, para el polipropileno isotáctico. Además, los polipropilenos producidos según la invención tienen una buena transmisión de la luz, incluyendo una buena transparencia y una baja
turbidez.
Cuando los polímeros obtenidos según la invención se emplean para fabricar artículos por una técnica de procesado, tal como el moldeo por inyección, el moldeo por inyección-soplado o por extrusión-soplado, o para producir láminas o para la extrusión de tuberías, tubos o perfiles, el polipropileno puede emplearse en su forma pura o bien en forma de mezcla. Cuando se emplea en forma pura, el polipropileno puede ser una capa o multicapa o una estructura de cualquier otro tipo.
Según la invención, la producción de un homopolímero de polipropileno isotáctico, que contenga opcionalmente un pequeño grado de copolímero, proporciona no solo una temperatura de fusión relativamente baja del polímero, sino también una temperatura de cristalización elevada. Esto reduce a su vez el margen (ventana) entre estas dos temperaturas, dicho margen es por ejemplo inferior a 50ºC. Esto mejora en gran manera la procesabilidad del polímero de polipropileno, ya que no solo es posible procesar la masa fundida del polímero a temperaturas más bajas, sino que aumenta la velocidad de solidificación de la masa fundida de polipropileno como resultado de la temperatura más elevada de cristalización, para una temperatura de fusión determinada.
Cuando el catalizador es un catalizador de ciclopentadienil-fluorenilo monosustituido por tert-butilo, el catalizador puede contener isopropilideno-(3-tert-butil-ciclopentadienil-fluorenil)-ZrCl_{2}. La obtención de tal catalizador se describe en el documento EP-A-0537130. Este catalizador produce polipropileno isotáctico de isotacticidad baja, por ejemplo que tiene del 75 al 80% de mmmm y un punto de fusión en torno a 127-129ºC. El polímero producido tiene un peso molecular bajo, que se sitúa por ejemplo entre 50.000 y 75.000 Mw.
Cuando el catalizador consta de un catalizador de metaloceno de ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por butilo terciario, el catalizador puede comprender en particular isopropilideno-(3-tert-butil-5-metil-ciclopentadienil-fluorenil)-ZrCl_{2}. La síntesis de tal catalizador se describe en el documento EP-A-0881236. Este catalizador tiene una productividad mayor que la del correspondiente catalizador monosustituido, mencionado antes, y el polímero producido tiene un peso molecular más grande, una isotacticidad mayor y un punto de fusión más elevado. Por ejemplo, la tacticidad se sitúa entre el 83 y el 86% de mmmm y el punto de fusión se sitúa entre 139 y 144ºC. Con el grupo hidrocarbilo adicional en la posición cinco del grupo ciclopentadienilo, la cantidad de defectos "regio" se reduce hasta situarse por debajo del límite de detección de la RMN, es decir, se sitúa en menos del 0,1% de defectos "regio".
El catalizador preferido disustituido por metil-ciclohexilo incorpora un grupo cicloalquilo en la posición tres del anillo ciclopentadienilo. La síntesis del ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por metil-ciclohexilo es similar a la del catalizador ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por tert-butilo, pero ahora se emplea ciclohexano en lugar de acetona para la síntesis del fulveno. Al igual que el catalizador disustituido por tert-butilo, el catalizador disustituido por metil-ciclohexilo produce homopolímeros de polipropileno isotáctico que tienen un alto grado de tacticidad, en el que mmmm se sitúa por ejemplo en torno al 80% y un nivel bajo de defectos "regio", por ejemplo inferior al 0,1%. El punto de fusión se sitúa en torno a 140ºC. En general, la isotacticidad y el punto de fusión son ligeramente inferiores en el caso del catalizador disustituido por metil-ciclohexilo, si se compara con el catalizador disustituido por tert-butilo.
El catalizador puede ser un catalizador de ciclopentadienil-fluorenilo trisustituido, por ejemplo por tert-butilo o por un grupo alquil-cicloalquilo en la posición tres del anillo ciclopentadienilo.
Cuando se elige la copolimerización para reducir la temperatura de fusión, los catalizadores metalocenos ofrecen dos ventajas significativas con respecto a los catalizadores de Ziegler-Natta. En primer lugar, la inserción del comonómero es más periódica para todas las longitudes de cadena y por lo tanto se requiere menos comonómero para conseguir una disminución determinada de la temperatura de fusión. Por ello, el uso de comonómero para disminuir el punto de fusión es más eficaz. En segundo lugar, la temperatura de fusión de los homopolímeros isotácticos de propileno producidos con catalizadores metalocenos es menor que la de los homopolímeros obtenidos con catalizadores de Ziegler-Natta. Los catalizadores metalocenos empleados con arreglo a esta invención con catalizadores de Cp-fluorenil-metaloceno, que permiten obtener homopolímeros con temperaturas de fusión inferiores a 145ºC.
El sistema de catalizador que se emplea para fabricar polipropileno isotáctico consta de (a) un componente catalizador, ya definido antes; y (b) un cocatalizador que contiene aluminio o boro para activar el componente catalizador. Los cocatalizadores idóneos que contienen aluminio comprenden un alumoxano, un alquil-aluminio y/o un ácido de Lewis.
Los aluminoxanos que pueden utilizarse como tales cocatalizadores son bien conocidos y comprenden con preferencia alquil-alumoxanos oligómeros lineales y/o cíclicos, representados mediante la fórmula:
(I)R-(
\delm{Al}{\delm{\para}{R}}
-O)_{n}-AlR_{2}
para los alumoxanos oligómeros lineales y
(II)(-
\delm{Al}{\delm{\para}{R}}
-O-)_{m}
para los alumoxanos cíclicos oligoméricos, en los que n es un número de 1 a 40, con preferencia de 10 a 20; m es un número de 3 a 40, con preferencia de 3 a 20 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, con preferencia el metilo. En general, durante la síntesis de alumoxanos por ejemplo a partir de trimetil-aluminio y agua se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.
Los cocatalizadores idóneos que contienen boro pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio, por ejemplo el tetrakis-pentafluorfenil-borato-trifenilcarbenio, descrito en EP-A-0427696 o los de la fórmula general [L'-H] + [B Ar_{1} Ar_{2} X_{3} X_{4}], descritos en EP-A-0277004 (página 6, renglón 30 hasta página 7, renglón 7).
El sistema de catalizador puede emplearse en un proceso de polimerización en solución, que es homogéneo, o en un proceso en suspensión, que es heterogéneo. En un proceso en solución, los disolventes típicos pueden ser hidrocarburos de 4 a 7 átomos de carbono, por ejemplo el heptano, el tolueno o el ciclohexano. En un proceso en suspensión, es necesario inmovilizar el sistema de catalizador sobre un soporte inerte, en particular un soporte sólido poroso, por ejemplo el talco, óxidos inorgánicos o materiales resínicos de soporte, por ejemplo las poliolefinas. El material de soporte es con preferencia un óxido inorgánico en forma finamente dividida.
Los materiales de óxidos inorgánicos idóneos, que se emplean de forma deseable, incluyen los óxidos de metales de los grupos 2a, 3a, 4a o 4b, sílice, alúmina o mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse, ya sea solos, ya sea en combinación con sílice o alúmina, son los óxidos de magnesio, de titanio, de circonio y similares. Sin embargo, pueden emplearse también otros materiales idóneos de soporte, por ejemplo las poliolefinas funcionalizadas finamente divididas, como es el polietileno finamente dividido.
El soporte es con preferencia una sílice que tiene un área superficial comprendida entre 200 y 700 m^{2}/g y un volumen de poros comprendido entre 0,5 y 3 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos empleados de modo útil en la fabricación de catalizador sobre soporte sólido puede variar dentro de amplios márgenes. La proporción molar entre el aluminio y el metal de transición se sitúa con preferencia entre 1:1 y 100:1, en especial entre 5:1 y 50:1.
El orden de la adición de los metalocenos y alumoxano al material soporte puede variar. El alumoxano, disuelto en un disolvente hidrocarburo inerte idóneo, puede añadirse al material soporte en suspensión en el mismo hidrocarburo líquido o en otros hidrocarburos idóneos y después se añade una mezcla del componente catalizador metaloceno a la suspensión.
Los disolventes preferidos incluyen a los aceites minerales y a varios hidrocarburos, que son líquidos a la temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes individuales. Los ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen a los alcanos, tales como el pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano; a los cicloalcanos, tales como el ciclopentano y ciclohexano; y a los compuestos aromáticos, tales como el benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.
El material soporte se suspende con preferencia en tolueno y el metaloceno y el alumoxano se disuelven en tolueno antes de su adición al material soporte.
A continuación se describe la presente invención con mayor detalle mediante el siguiente ejemplo no limitante.
Ejemplo 1
Se produce un homopolímero de polipropileno isotáctico empleando como catalizador metaloceno el (3-metilciclohexil-5-metil-ciclpentadienil-fluorenil)ZrCl_{2}.
Se efectúa la polimerización en un reactor experimental de bucle totalmente líquido en fase de suspensión introduciendo el catalizador de metaloceno que ha tenido contacto previo con el MAO (metilaluminoxano). El catalizador no es soportado. La temperatura de polimerización es de 60ºC. La productividad del catalizador res de 65.000 g de PP/g de cat./h. Se estabiliza el material de tipo pelusa con antioxidantes convencionales y después se extruye y se grancea antes de inyectarse en moldes para obtener barras.
Se obtiene polipropileno isotáctico, que tiene una temperatura de fusión de 142ºC. El polipropileno obtenido es monomodal. El polipropileno isotáctico tiene una tacticidad del 80% de mmmm, con menos de un 0,1% de defectos "regio". La tacticidad se determina por análisis RMN y los demás resultados del RMN se recogen en la tabla 1.
Después se somete el polímero a una calorimetría de escaneo diferencial (DSC) para determinar la temperatura de fusión Tm y la temperatura de cristalización Tc del polipropileno. Los resultados se recogen en la tabla 2.
Se ensaya también el polipropileno para determinar su índice de fluidez (melt index) MI2. Se determina el índice de fluidez aplicando el procedimiento de la norma ASTM-A-1238, aplicando un peso de 2,16 kg y una temperatura de 190ºC. El índice de fluidez MI2 del polipropileno es de 1,5 g/10 min.
Se determina además el módulo de elasticidad en flexión del polipropileno empleando los procedimientos de la norma ISO R178 y los resultados se recogen en la tabla 2.
Ejemplos comparativos 1 y 2
Para comparación con el homopolímero de polipropileno producido según la invención se determinan los propiedades correspondientes, recogidas en la tabla 2 para el ejemplo 1, de un copolímero de PP aleatorio ya conocido, producido empleando un catalizador de Ziegler-Natta que tiene aproximadamente el mismo punto de fusión y el mismo MFi que el polipropileno del ejemplo 1 (ejemplo comparativo 1) y para el homopolímero de PP conocido empleando un catalizador de Ziegler-Natta (ejemplo comparativo 2). La muestra del ejemplo comparativo 1 es un copolímero aleatorio que contiene aprox. un 3,5% en peso de etileno monómero.
La comparación de los resultados del ejemplo 1 y de los ejemplos comparativos 1 y 2 indica que el punto de fusión del homopolímero de polipropileno isotáctico es ligeramente mayor que el del polipropileno aleatorio que contiene un 3,5% en peso de etileno. Sin embargo, según la invención, la temperatura de cristalización del polipropileno isotáctico es mucho más elevada, unos 12ºC más elevada, que la del polipropileno aleatorio. El polipropileno isotáctico tiene una diferencia entre la Tm y la Tc de menos de 50ºC. Esto es una reducción significativa de la diferencia de temperaturas que puede traducirse en una mejora muy importante de la facilidad de procesado, que conduce a una disminución del tiempo de ciclo para el moldeo por inyección y para el moldeo por inyección-soplado y extrusión-soplado, un aumento de la velocidad de la línea de producción y una reducción del grosor de lámina para la extrusión y soplado de láminas y un aumento de la velocidad de extrusión de tuberías, de tubos y de perfiles.
Para el homopolímero de polipropileno del ejemplo comparativo 2, la temperatura de fusión se sitúa en torno a 163ºC, que es un valor más alto que el del ejemplo 1 y la temperatura de cristalización es también más alta que la del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1, situándose en torno a 100ºC. Esto da lugar a un margen (una "ventana") entre la temperatura de fusión y la temperatura de cristalización que es mayor que 60ºC, es decir, significativamente más amplia que la que puede lograrse con arreglo a la invención.
El módulo de elasticidad en flexión del polipropileno isotáctico es aprox. un 20% mayor que el del polipropileno aleatorio del ejemplo comparativo 1. En cuanto al homopolímero de polipropileno del ejemplo comparativo 2, este tiene un módulo de elasticidad en flexión más alto que el del polímero del ejemplo 1. Sin embargo, el homopolímero del ejemplo comparativo 2 tiene una transparencia menor y requiere temperaturas de proceso más elevadas que el polímero isotáctico del ejemplo 1.
TABLA 1
1
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TABLA 2
2
3

Claims (10)

1. Uso de homopolímeros o de copolímeros de polipropileno isotáctico en procesos, en los que solidifica la masa fundida del polipropileno, en los que para mejorar la velocidad de solidificación del polipropileno se emplea un polipropileno que tiene una temperatura de cristalización inferior en menos de 50ºC a la temperatura de fusión, como resultado de que el polipropileno se ha producido empleando un componente catalizador metaloceno de la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en la que C_{p} es un anillo ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo fluorenilo sustituido o sin sustituir; R'' es un puente estructural que confiere esterorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{a} en la que X se elige entre el grupo IVA, a es el número 2 ó 3 y cuando a = 3, entonces cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, o bien cuando a = 2, entonces un R* se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y el otro R* diferente se elige entre un cicloalquilo sustituido o sin sustituir, en el que X es un átomo de carbono del anillo cicloalquilo, R_{2} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en posición no vicinal con respecto al sustituyente distal y es hidrógeno o de la fórmula YR#_{3} en el que Y se elige del grupo IVA y cada R# es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, R_{3} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y es un átomo de hidrógeno o de la fórmula ZR\textdollar_{3} en la que Z se elige del grupo IVA y cada R\textdollar es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, cada R'_{n} es el mismo o diferente y es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en el que 0\leqn\leq8; M es del grupo IVB de metales de transición o vanadio y cada Q es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que R_{1} es un grupo metil-ciclohexilo.
3. Uso según la reivindicación 1, en el que R_{1} es un grupo butilo terciario.
4. Uso según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que R_{2} es un grupo metilo.
5. Uso según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que R_{2} es hidrógeno.
6. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que cada R' es hidrógeno.
7. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que Y es carbono.
8. Un proceso para producir un homopolímero isotáctico de propileno de velocidad más rápida de solidificación, que tiene una temperatura de fusión situada entre 139 y 144ºC y una diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura de cristalización no superior a 50ºC, el proceso consiste en homopolimerizar el propileno en presencia de un catalizador metaloceno de la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en la que C_{p} es un anillo ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo fluorenilo sustituido o sin sustituir; R'' es un puente estructural que confiere esterorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{a} en la que X se elige entre el grupo IVA, a es 2, un R* se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y el otro R* diferente se elige entre un cicloalquilo sustituido o sin sustituir, en el que X es un átomo de carbono del anillo cicloalquilo, R_{2} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en posición no vicinal con respecto al sustituyente distal y tiene la fórmula YR#_{3} en el que Y se elige del grupo IVA y cada R# es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, R_{3} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y es un átomo de hidrógeno o de la fórmula ZR\textdollar_{3} en la que Z se elige del grupo IVA y cada R\textdollar es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, cada R'_{n} es el mismo o diferente y es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en el que 0\leqn\leq8; M es del grupo IVB de metales de transición o vanadio y cada Q es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno.
9. Un proceso según la reivindicación 8, en el que R_{1} es un grupo metil-ciclohexilo.
10. Un proceso según la reivindicación 9, en el que R_{2} es un grupo metilo.
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