ES2278595T3 - Uso y produccion de polipropileno. - Google Patents
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Abstract
Uso de homopolímeros o de copolímeros de polipropileno isotáctico en procesos, en los que solidifica la masa fundida del polipropileno, en los que para mejorar la velocidad de solidificación del polipropileno se emplea un polipropileno que tiene una temperatura de cristalización inferior en menos de 50ºC a la temperatura de fusión, como resultado de que el polipropileno se ha producido empleando un componente catalizador metaloceno de la fórmula general: R"(CpR1R2R3)(Cp''Rn'')MQ2 (I) en la que Cp es un anillo ciclopentadienilo sustituido; Cp'' es un anillo fluorenilo sustituido o sin sustituir; R" es un puente estructural que confiere esterorrigidez al componente; R1 es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*a en la que X se elige entre el grupo IVA, a es el número 2 ó 3 y cuando a = 3, entonces cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, obien cuando a = 2, entonces un R* se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y el otro R* diferente se elige entre un cicloalquilo sustituido o sin sustituir, en el que X es un átomo de carbono del anillo cicloalquilo, R2 es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en posición no vicinal con respecto al sustituyente distal y es hidrógeno o de la fórmula YR 3 en el que Y se elige del grupo IVA y cada R es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, R3 es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y es un átomo de hidrógeno o de la fórmula ZR$3 en la que Z se elige del grupo IVA y cada R$ es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, cada R''n es el mismo o diferente y es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en el que 0=n=8; M es del grupo IVB de metales de transición o vanadio y cada Q es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno.
Description
Uso y producción de polipropileno.
La presente invención se refiere al uso de
homopolímeros y copolímeros de propileno fabricados con un
componente catalizador metaloceno en aplicaciones que requieren una
temperatura baja de fusión, una temperatura elevada de
cristalización y una gran transparencia. La presente invención se
refiere además a un proceso para producir hompolímeros de
polipropileno isotáctico.
Ya es conocido en la técnica el método de
obtener polipropileno de baja temperatura de fusión por inserción de
comonómeros en la cadena del polímero durante la polimerización. Con
los catalizadores de Ziegler-Natta, la adición de
etileno u otros comonómeros en las cadenas de polipropileno en
crecimiento durante la polimerización da lugar a un copolímero
aleatorio de propileno que se caracteriza por un punto de fusión más
bajo, un módulo de elasticidad en flexión más bajo, una rigidez más
baja y una transparencia más elevadas que los homopolímeros de
propileno. Los comonómeros generan defectos en la cadena del
polímero que impiden el crecimiento de estructuras cristalinas
gruesas y reducen el grado de cristalinidad del polímero en su
conjunto. Los comonómeros no están distribuidos por igual en las
cadenas del polímero. Entre los muchos comonómeros que pueden
utilizarse en el proceso de copolimerización, los que se han
empleado con mayor frecuencia son el etileno y el buteno. Se ha
observado que la temperatura de fusión de los copolímeros de
propileno se reduce en unos 6ºC por cada 1% en peso de etileno
insertado en la cadena del polímero o en unos 3ºC por cada 1% en
peso de buteno insertado.
Sin embargo, la adición de comonómero en
procesos industriales de polimerización tiene otras repercusiones
que disminuyen precisamente la temperatura de fusión del
polipropileno; tiene repercusiones de tipo económico y técnico.
Estos copolímeros de propileno aleatorio ya
conocidos sufren también el problema técnico de que la temperatura
de cristalización es relativamente baja. Esto es un inconveniente
técnico cuando se está procesando el polipropileno, ya que la
temperatura baja de cristalización aumenta el tiempo del ciclo de
cualquier proceso en el que se solidifica el polipropileno a partir
de la masa fundida. Con las temperaturas de cristalización más
bajas, el período de solidificación es más largo, con lo cual
aumenta el tiempo de ciclo para el moldeo de inyección, el moldeo
de inyección-soplado y el moldeo de
extrusión-soplado y disminuye la velocidad de la
línea de producción para la extrusión de láminas, de tubos, de
perfiles y de tubos de gran diámetro.
En el documento
EP-A-0881236 a nombre de Fina
Research S.A. y en EP-A-0537130 a
nombre de Fina Technology, Inc. se describe en cada caso un
componente catalizador de metaloceno para el uso en la producción de
polipropileno isotáctico.
En el
EP-A-0870779 a nombre de Fina
Technology, Inc. se describen catalizadores de metaloceno para
producir una mezcla de polipropileno iso- y
sindio-táctico.
En EP-A-0742227
a nombre de la empresa Fina Technology, Inc. se describe un
compuesto metaloceno para producir polipropileno
hemi-isotáctico.
En EP-A-0905173
se describe la producción de láminas de polipropileno basado en
metaloceno y sometido a orientación biaxial.
A pesar de las publicaciones de estas
solicitudes anteriores de patente de Fina, existe demanda en la
técnica de un polipropileno que tenga no solo una temperatura baja
de fusión, sino también una temperatura de cristalización
relativamente alta, lo cual permite que el polipropileno se utilice
con mayor facilidad en procesos que requieren que el polipropileno
se solidifique a partir de una masa fundida utilizando tiempos de
ciclo más cortos o velocidades más elevadas de lámina.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona el uso de homopolímeros o copolímeros de polipropileno
isotáctico en procesos, en los que el polipropileno solidifica a
partir de una masa fundida, en los que, para aumentar la velocidad
de solidificación del polipropileno, el polipropileno tiene una
temperatura de fusión y una temperatura de cristalización no más de
50ºC inferior a la temperatura de fusión que resulta del
polipropileno que se ha producido un componente catalizador
metaloceno que tiene la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en la que C_{p} es un anillo
ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo fluorenilo
sustituido o sin sustituir; R'' es un puente estructural que
confiere esterorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente
del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho
componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{a}
en la que X se elige entre el grupo IVA, a es el número 2 ó 3 y
cuando a = 3, entonces cada R* es igual o diferente y se elige
entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, o bien
cuando a = 2, entonces un R* se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo
de 1 a 20 átomos de carbono y el otro R* diferente se elige entre
un cicloalquilo sustituido o sin sustituir, en el que X es un átomo
de carbono del anillo cicloalquilo, R_{2} es un sustituyente del
anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en
posición no vicinal con respecto al sustituyente distal y es
hidrógeno o de la fórmula YR#_{3} en el que Y se elige del grupo
IVA y cada R# es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e
hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, R_{3} es un sustituyente
del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y es un átomo
de hidrógeno o de la fórmula ZR\textdollar_{3} en la que Z se
elige del grupo IVA y cada R\textdollar es el mismo o diferente y
se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono,
cada R'_{n} es el mismo o diferente y es hidrocarbilo que tiene
de 1 a 20 átomos de carbono, en el que 0\leqn\leq8; M es del
grupo IVB de metales de transición o vanadio y cada Q es un
hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o es un
halógeno.
El componente catalizador metaloceno puede
emplearse solo o en forma de mezcla con uno o más componentes
catalizadores metalocenos.
Según esta invención, ahora se ha encontrado que
los homopolímeros y copolímeros de propileno obtenidos utilizando
estos catalizadores metalocenos tienen características que son
similares o incluso mejores que las que presentan los copolímeros
de polipropileno (PP) aleatorio producidos con catalizadores de
Ziegler-Natta. Estas características deseadas son
no solo una temperatura de fusión baja y una gran transparencia,
sino también una temperatura elevada de cristalización. Los
polímeros que pueden utilizarse con arreglo a la invención tienden
también a tener una rigidez más elevada que los copolímeros de PP
aleatorio producidos con catalizadores de
Ziegler-Natta y una flexibilidad mayor que los
homopolímeros producidos empleando catalizadores de
Ziegler-Natta. Además de tener una gran
transparencia, los polímeros preferidos para el uso en la invención
tienen un grado bajo de turbidez.
La presente invención se basa en el
descubrimiento efectuado por el inventor de que el uso de
catalizadores metaloceno especiales permite obtener homopolímeros
de polipropileno o copolímeros de polipropileno con una pequeña
cantidad de comonómero, que tienen una combinación de temperatura de
fusión relativamente baja y una temperatura de cristalización
relativamente alta, lo cual reduce el tiempo de ciclo para procesar
el polímero en forma de masa fundida, por ejemplo en el moldeo por
inyección o en el moldeo por inyección-soplado o
extrusión-soplado. La cantidad de comonómero en los
copolímeros no es superior al 25% en peso, por ejemplo inferior al
10% en peso, con preferencia inferior al 5% en peso y con mayor
preferencia inferior al 3% en peso. Los comonómeros típicos son el
etileno y el buteno, pero pueden utilizarse también otras
alfa-olefinas. Para los procesos de extrusión, por
ejemplo para la producción de tuberías de gran diámetro, tubos o
perfiles o para la producción de lámina, la temperatura de
cristalización más elevada permite trabajar con mayores velocidades
en la línea de producción. La lámina puede producirse por moldeo,
en un proceso con marco de estiraje o por soplado. Existen otros
métodos de procesar las poliolefinas, para los que la presente
invención puede ser de utilidad, en los que se procesa el
polipropileno en forma de masa fundida. La combinación de una
temperatura baja de fusión y una alta temperatura de cristalización
proporciona un "margen" (ventana) reducido entre las dos
temperaturas mencionadas, lo cual permite que el polipropileno se
procese con mayor facilidad y mayor rapidez cuando se transforma
como masa fundida y se solidifica a partir de dicha masa
fundida.
Por tanto, la presente invención proporciona
además un proceso para producir un homopolímero isotáctico de
propileno que tiene una temperatura de fusión situada entre 139 y
144ºC y una diferencia entre la temperatura de fusión y la
temperatura de cristalización no superior a 50ºC, el proceso
consiste en homopolimerizar el propileno en presencia de un
catalizador metaloceno de la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en la que C_{p} es un anillo
ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo fluorenilo
sustituido o sin sustituir; R'' es un puente estructural que
confiere esterorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente
del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho
componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{a}
en la que X se elige entre el grupo IVA, a es 2, un R* se elige
entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y el
otro R* diferente se elige entre un cicloalquilo sustituido o sin
sustituir, en el que X es un átomo de carbono del anillo
cicloalquilo, R_{2} es un sustituyente del anillo
ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en posición no
vicinal con respecto al sustituyente distal y tiene la fórmula
YR#_{3} en el que Y se elige del grupo IVA y cada R# es el mismo o
diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos
de carbono, R_{3} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo
que es próximo al puente y es un átomo de hidrógeno o de la fórmula
ZR\textdollar_{3} en la que Z se elige del grupo IVA y cada
R\textdollar es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e
hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, cada R'_{n} es el mismo o
diferente y es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
en el que 0\leqn\leq8; M es del grupo IVB de metales de
transición o vanadio y cada Q es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20
átomos de carbono o es un
halógeno.
El catalizador metaloceno puede utilizarse solo
o en forma de mezcla con otros catalizadores metalocenos.
En el grupo sustituyente distal voluminoso
R_{1}, X es con preferencia C o Si. Cuando a es 3, R* puede ser
un hidrocarbilo, por ejemplo alquilo, arilo, alquenilo,
alquil-arilo o aril-alquilo, con
preferencia metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o
fenilo. R_{1} puede comprender un hidrocarbilo que esté unido a un
solo átomo de carbono del anillo ciclopentadienilo o puede estar
unido a dos átomos de carbono de dicho anillo. R_{1} es con
preferencia C(CH_{3})_{3}. Cuando a es 2, un R*
es un grupo cicloalquilo sustituido o sin sustituir, X es C y está
incorporado al anillo cicloalquilo. Por lo tanto, R_{1} puede
comprender un grupo alquil-cicloalquilo, por ejemplo
un metil-ciclohexilo.
Los sustituyentes próximos R_{2} y R_{3} son
los mismos o diferentes y son con preferencia CH_{3} o
hidrógeno.
R'' es con preferencia isopropilideno, en el que
dos anillos C_{p} están unidos a la posición 2 del
isopropilideno.
M es con preferencia circonio.
Q es con preferencia un halógeno y con mayor
preferencia Cl.
El anillo fluorenilo C_{p}' puede tener hasta
8 sustituyentes R'_{n}, iguales o diferentes, que pueden ser
hidrógeno o un hidrocarbilo elegido entre alquilo, arilo, alquenilo,
alquil-arilo y aril-alquilo, p.ej.
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo,
isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o fenilo.
Estos sustituyentes pueden elegirse para que no interfieran en la
coordinación del monómero con el metal. Por ello, el anillo
fluorenilo está con preferencia sin sustituir en las posiciones 4 y
5, estas posiciones son distales con respecto al puente.
El componente catalizador metaloceno que puede
utilizarse para producir homopolímeros de polipropileno isotáctico,
opcionalmente con una pequeña cantidad de comonómero incorporado al
mismo, es decir, un homopolímero con un grado bajo de copolímero.
Ambos tipos de polipropileno se caracterizan por una temperatura de
fusión baja y una temperatura de cristalización elevada.
Con arreglo a un aspecto preferido de la
invención, el catalizador, que se elige entre el grupo del
ciclopentadienil-fluorenilo, se emplea en una
polimerización homogénea o heterogénea (es decir, con catalizador
soportado) para producir un homopolímero de polipropileno
isotáctico. En una forma preferida de ejecución, el catalizador es
un ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por
metil-ciclohexilo. Otro catalizador preferido es un
ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por
tert-butilo. En otra forma de ejecución, el
catalizador puede ser ciclopentadienil-fluorenilo
monosustituido por tert-butilo. Semejantes
catalizadores de metalocenos de
ciclopentadienil-fluorenilo permiten conseguir
puntos de fusión relativamente bajos, por ejemplo inferiores a
145ºC, para el polipropileno isotáctico.
Seleccionando cuidadosamente la formulación del
catalizador puede obtenerse polipropileno isotáctico que tenga
puntos de fusión diferentes, sin tener que utilizar ningún
comonómero. Se puede lograr un punto de fusión tan bajo como de
120ºC empleando estos catalizadores para el homopolímero de
polipropileno isotáctico. Si se añade una pequeña concentración de
comonómero, por ejemplo etileno o buteno, al propileno durante la
polimerización, entonces puede obtenerse un punto de fusión tan bajo
como de 120ºC.
Si se compara con los copolímeros u
homopolímeros de polipropileno conocidos, fabricados con
catalizadores de Ziegler-Natta, para una temperatura
de fusión determinada, con la presente invención pueden lograrse
temperaturas de cristalización más elevadas. Esto proporciona por
ejemplo una reducción significativa del tiempo de ciclo para el
moldeo de inyección o para el moldeo de
inyección-soplado y
extrusión-soplado y mayor velocidad de la línea de
producción para la fabricación de lámina, al tiempo que se reduce la
pegajosidad de la lámina y se consiguen mayores velocidades de
producción de tuberías de diámetro grande, tubos y perfiles. La
selección de un catalizador metaloceno de ciclopentadienilo
proporciona además mejores propiedades mecánicas, en particular un
mejor módulo de elasticidad en flexión y en tracción, para el
polipropileno isotáctico. Además, los polipropilenos producidos
según la invención tienen una buena transmisión de la luz,
incluyendo una buena transparencia y una baja
turbidez.
turbidez.
Cuando los polímeros obtenidos según la
invención se emplean para fabricar artículos por una técnica de
procesado, tal como el moldeo por inyección, el moldeo por
inyección-soplado o por
extrusión-soplado, o para producir láminas o para
la extrusión de tuberías, tubos o perfiles, el polipropileno puede
emplearse en su forma pura o bien en forma de mezcla. Cuando se
emplea en forma pura, el polipropileno puede ser una capa o
multicapa o una estructura de cualquier otro tipo.
Según la invención, la producción de un
homopolímero de polipropileno isotáctico, que contenga opcionalmente
un pequeño grado de copolímero, proporciona no solo una temperatura
de fusión relativamente baja del polímero, sino también una
temperatura de cristalización elevada. Esto reduce a su vez el
margen (ventana) entre estas dos temperaturas, dicho margen es por
ejemplo inferior a 50ºC. Esto mejora en gran manera la
procesabilidad del polímero de polipropileno, ya que no solo es
posible procesar la masa fundida del polímero a temperaturas más
bajas, sino que aumenta la velocidad de solidificación de la masa
fundida de polipropileno como resultado de la temperatura más
elevada de cristalización, para una temperatura de fusión
determinada.
Cuando el catalizador es un catalizador de
ciclopentadienil-fluorenilo monosustituido por
tert-butilo, el catalizador puede contener
isopropilideno-(3-tert-butil-ciclopentadienil-fluorenil)-ZrCl_{2}.
La obtención de tal catalizador se describe en el documento
EP-A-0537130. Este catalizador
produce polipropileno isotáctico de isotacticidad baja, por ejemplo
que tiene del 75 al 80% de mmmm y un punto de fusión en torno a
127-129ºC. El polímero producido tiene un peso
molecular bajo, que se sitúa por ejemplo entre 50.000 y 75.000
Mw.
Cuando el catalizador consta de un catalizador
de metaloceno de ciclopentadienil-fluorenilo
disustituido por butilo terciario, el catalizador puede comprender
en particular
isopropilideno-(3-tert-butil-5-metil-ciclopentadienil-fluorenil)-ZrCl_{2}.
La síntesis de tal catalizador se describe en el documento
EP-A-0881236. Este catalizador tiene
una productividad mayor que la del correspondiente catalizador
monosustituido, mencionado antes, y el polímero producido tiene un
peso molecular más grande, una isotacticidad mayor y un punto de
fusión más elevado. Por ejemplo, la tacticidad se sitúa entre el 83
y el 86% de mmmm y el punto de fusión se sitúa entre 139 y 144ºC.
Con el grupo hidrocarbilo adicional en la posición cinco del grupo
ciclopentadienilo, la cantidad de defectos "regio" se reduce
hasta situarse por debajo del límite de detección de la RMN, es
decir, se sitúa en menos del 0,1% de defectos "regio".
El catalizador preferido disustituido por
metil-ciclohexilo incorpora un grupo cicloalquilo en
la posición tres del anillo ciclopentadienilo. La síntesis del
ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por
metil-ciclohexilo es similar a la del catalizador
ciclopentadienil-fluorenilo disustituido por
tert-butilo, pero ahora se emplea ciclohexano en
lugar de acetona para la síntesis del fulveno. Al igual que el
catalizador disustituido por tert-butilo, el
catalizador disustituido por metil-ciclohexilo
produce homopolímeros de polipropileno isotáctico que tienen un
alto grado de tacticidad, en el que mmmm se sitúa por ejemplo en
torno al 80% y un nivel bajo de defectos "regio", por ejemplo
inferior al 0,1%. El punto de fusión se sitúa en torno a 140ºC. En
general, la isotacticidad y el punto de fusión son ligeramente
inferiores en el caso del catalizador disustituido por
metil-ciclohexilo, si se compara con el catalizador
disustituido por tert-butilo.
El catalizador puede ser un catalizador de
ciclopentadienil-fluorenilo trisustituido, por
ejemplo por tert-butilo o por un grupo
alquil-cicloalquilo en la posición tres del anillo
ciclopentadienilo.
Cuando se elige la copolimerización para reducir
la temperatura de fusión, los catalizadores metalocenos ofrecen dos
ventajas significativas con respecto a los catalizadores de
Ziegler-Natta. En primer lugar, la inserción del
comonómero es más periódica para todas las longitudes de cadena y
por lo tanto se requiere menos comonómero para conseguir una
disminución determinada de la temperatura de fusión. Por ello, el
uso de comonómero para disminuir el punto de fusión es más eficaz.
En segundo lugar, la temperatura de fusión de los homopolímeros
isotácticos de propileno producidos con catalizadores metalocenos es
menor que la de los homopolímeros obtenidos con catalizadores de
Ziegler-Natta. Los catalizadores metalocenos
empleados con arreglo a esta invención con catalizadores de
Cp-fluorenil-metaloceno, que
permiten obtener homopolímeros con temperaturas de fusión inferiores
a 145ºC.
El sistema de catalizador que se emplea para
fabricar polipropileno isotáctico consta de (a) un componente
catalizador, ya definido antes; y (b) un cocatalizador que contiene
aluminio o boro para activar el componente catalizador. Los
cocatalizadores idóneos que contienen aluminio comprenden un
alumoxano, un alquil-aluminio y/o un ácido de
Lewis.
Los aluminoxanos que pueden utilizarse como
tales cocatalizadores son bien conocidos y comprenden con
preferencia alquil-alumoxanos oligómeros lineales
y/o cíclicos, representados mediante la fórmula:
(I)R-(
\delm{Al}{\delm{\para}{R}}-O)_{n}-AlR_{2}
para los alumoxanos oligómeros
lineales
y
(II)(-
\delm{Al}{\delm{\para}{R}}-O-)_{m}
para los alumoxanos cíclicos
oligoméricos, en los que n es un número de 1 a 40, con preferencia
de 10 a 20; m es un número de 3 a 40, con preferencia de 3 a 20 y R
es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, con preferencia
el metilo. En general, durante la síntesis de alumoxanos por ejemplo
a partir de trimetil-aluminio y agua se obtiene una
mezcla de compuestos lineales y
cíclicos.
Los cocatalizadores idóneos que contienen boro
pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio, por ejemplo el
tetrakis-pentafluorfenil-borato-trifenilcarbenio,
descrito en EP-A-0427696 o los de la
fórmula general [L'-H] + [B Ar_{1} Ar_{2}
X_{3} X_{4}], descritos en
EP-A-0277004 (página 6, renglón 30
hasta página 7, renglón 7).
El sistema de catalizador puede emplearse en un
proceso de polimerización en solución, que es homogéneo, o en un
proceso en suspensión, que es heterogéneo. En un proceso en
solución, los disolventes típicos pueden ser hidrocarburos de 4 a 7
átomos de carbono, por ejemplo el heptano, el tolueno o el
ciclohexano. En un proceso en suspensión, es necesario inmovilizar
el sistema de catalizador sobre un soporte inerte, en particular un
soporte sólido poroso, por ejemplo el talco, óxidos inorgánicos o
materiales resínicos de soporte, por ejemplo las poliolefinas. El
material de soporte es con preferencia un óxido inorgánico en forma
finamente dividida.
Los materiales de óxidos inorgánicos idóneos,
que se emplean de forma deseable, incluyen los óxidos de metales de
los grupos 2a, 3a, 4a o 4b, sílice, alúmina o mezclas de los mismos.
Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse, ya sea solos, ya sea
en combinación con sílice o alúmina, son los óxidos de magnesio, de
titanio, de circonio y similares. Sin embargo, pueden emplearse
también otros materiales idóneos de soporte, por ejemplo las
poliolefinas funcionalizadas finamente divididas, como es el
polietileno finamente dividido.
El soporte es con preferencia una sílice que
tiene un área superficial comprendida entre 200 y 700 m^{2}/g y un
volumen de poros comprendido entre 0,5 y 3 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos empleados
de modo útil en la fabricación de catalizador sobre soporte sólido
puede variar dentro de amplios márgenes. La proporción molar entre
el aluminio y el metal de transición se sitúa con preferencia entre
1:1 y 100:1, en especial entre 5:1 y 50:1.
El orden de la adición de los metalocenos y
alumoxano al material soporte puede variar. El alumoxano, disuelto
en un disolvente hidrocarburo inerte idóneo, puede añadirse al
material soporte en suspensión en el mismo hidrocarburo líquido o
en otros hidrocarburos idóneos y después se añade una mezcla del
componente catalizador metaloceno a la suspensión.
Los disolventes preferidos incluyen a los
aceites minerales y a varios hidrocarburos, que son líquidos a la
temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes
individuales. Los ejemplos ilustrativos de disolventes útiles
incluyen a los alcanos, tales como el pentano, isopentano, hexano,
heptano, octano y nonano; a los cicloalcanos, tales como el
ciclopentano y ciclohexano; y a los compuestos aromáticos, tales
como el benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.
El material soporte se suspende con preferencia
en tolueno y el metaloceno y el alumoxano se disuelven en tolueno
antes de su adición al material soporte.
A continuación se describe la presente invención
con mayor detalle mediante el siguiente ejemplo no limitante.
Se produce un homopolímero de polipropileno
isotáctico empleando como catalizador metaloceno el
(3-metilciclohexil-5-metil-ciclpentadienil-fluorenil)ZrCl_{2}.
Se efectúa la polimerización en un reactor
experimental de bucle totalmente líquido en fase de suspensión
introduciendo el catalizador de metaloceno que ha tenido contacto
previo con el MAO (metilaluminoxano). El catalizador no es
soportado. La temperatura de polimerización es de 60ºC. La
productividad del catalizador res de 65.000 g de PP/g de cat./h. Se
estabiliza el material de tipo pelusa con antioxidantes
convencionales y después se extruye y se grancea antes de inyectarse
en moldes para obtener barras.
Se obtiene polipropileno isotáctico, que tiene
una temperatura de fusión de 142ºC. El polipropileno obtenido es
monomodal. El polipropileno isotáctico tiene una tacticidad del 80%
de mmmm, con menos de un 0,1% de defectos "regio". La
tacticidad se determina por análisis RMN y los demás resultados del
RMN se recogen en la tabla 1.
Después se somete el polímero a una calorimetría
de escaneo diferencial (DSC) para determinar la temperatura de
fusión Tm y la temperatura de cristalización Tc del polipropileno.
Los resultados se recogen en la tabla 2.
Se ensaya también el polipropileno para
determinar su índice de fluidez (melt index) MI2. Se determina el
índice de fluidez aplicando el procedimiento de la norma
ASTM-A-1238, aplicando un peso de
2,16 kg y una temperatura de 190ºC. El índice de fluidez MI2 del
polipropileno es de 1,5 g/10 min.
Se determina además el módulo de elasticidad en
flexión del polipropileno empleando los procedimientos de la norma
ISO R178 y los resultados se recogen en la tabla 2.
Ejemplos comparativos 1 y
2
Para comparación con el homopolímero de
polipropileno producido según la invención se determinan los
propiedades correspondientes, recogidas en la tabla 2 para el
ejemplo 1, de un copolímero de PP aleatorio ya conocido, producido
empleando un catalizador de Ziegler-Natta que tiene
aproximadamente el mismo punto de fusión y el mismo MFi que el
polipropileno del ejemplo 1 (ejemplo comparativo 1) y para el
homopolímero de PP conocido empleando un catalizador de
Ziegler-Natta (ejemplo comparativo 2). La muestra
del ejemplo comparativo 1 es un copolímero aleatorio que contiene
aprox. un 3,5% en peso de etileno monómero.
La comparación de los resultados del ejemplo 1 y
de los ejemplos comparativos 1 y 2 indica que el punto de fusión del
homopolímero de polipropileno isotáctico es ligeramente mayor que el
del polipropileno aleatorio que contiene un 3,5% en peso de
etileno. Sin embargo, según la invención, la temperatura de
cristalización del polipropileno isotáctico es mucho más elevada,
unos 12ºC más elevada, que la del polipropileno aleatorio. El
polipropileno isotáctico tiene una diferencia entre la Tm y la Tc de
menos de 50ºC. Esto es una reducción significativa de la diferencia
de temperaturas que puede traducirse en una mejora muy importante de
la facilidad de procesado, que conduce a una disminución del tiempo
de ciclo para el moldeo por inyección y para el moldeo por
inyección-soplado y
extrusión-soplado, un aumento de la velocidad de la
línea de producción y una reducción del grosor de lámina para la
extrusión y soplado de láminas y un aumento de la velocidad de
extrusión de tuberías, de tubos y de perfiles.
Para el homopolímero de polipropileno del
ejemplo comparativo 2, la temperatura de fusión se sitúa en torno a
163ºC, que es un valor más alto que el del ejemplo 1 y la
temperatura de cristalización es también más alta que la del
ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1, situándose en torno a 100ºC.
Esto da lugar a un margen (una "ventana") entre la temperatura
de fusión y la temperatura de cristalización que es mayor que 60ºC,
es decir, significativamente más amplia que la que puede lograrse
con arreglo a la invención.
El módulo de elasticidad en flexión del
polipropileno isotáctico es aprox. un 20% mayor que el del
polipropileno aleatorio del ejemplo comparativo 1. En cuanto al
homopolímero de polipropileno del ejemplo comparativo 2, este tiene
un módulo de elasticidad en flexión más alto que el del polímero del
ejemplo 1. Sin embargo, el homopolímero del ejemplo comparativo 2
tiene una transparencia menor y requiere temperaturas de proceso más
elevadas que el polímero isotáctico del ejemplo 1.
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Claims (10)
1. Uso de homopolímeros o de copolímeros de
polipropileno isotáctico en procesos, en los que solidifica la masa
fundida del polipropileno, en los que para mejorar la velocidad de
solidificación del polipropileno se emplea un polipropileno que
tiene una temperatura de cristalización inferior en menos de 50ºC a
la temperatura de fusión, como resultado de que el polipropileno se
ha producido empleando un componente catalizador metaloceno de la
fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en la que C_{p} es un anillo
ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo fluorenilo
sustituido o sin sustituir; R'' es un puente estructural que
confiere esterorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente
del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho
componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{a}
en la que X se elige entre el grupo IVA, a es el número 2 ó 3 y
cuando a = 3, entonces cada R* es igual o diferente y se elige
entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, o bien
cuando a = 2, entonces un R* se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo
de 1 a 20 átomos de carbono y el otro R* diferente se elige entre
un cicloalquilo sustituido o sin sustituir, en el que X es un átomo
de carbono del anillo cicloalquilo, R_{2} es un sustituyente del
anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en
posición no vicinal con respecto al sustituyente distal y es
hidrógeno o de la fórmula YR#_{3} en el que Y se elige del grupo
IVA y cada R# es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e
hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, R_{3} es un sustituyente
del anillo ciclopentadienilo que es próximo al puente y es un átomo
de hidrógeno o de la fórmula ZR\textdollar_{3} en la que Z se
elige del grupo IVA y cada R\textdollar es el mismo o diferente y
se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono,
cada R'_{n} es el mismo o diferente y es hidrocarbilo que tiene
de 1 a 20 átomos de carbono, en el que 0\leqn\leq8; M es del
grupo IVB de metales de transición o vanadio y cada Q es un
hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o es un
halógeno.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que
R_{1} es un grupo metil-ciclohexilo.
3. Uso según la reivindicación 1, en el que
R_{1} es un grupo butilo terciario.
4. Uso según la reivindicación 2 o la
reivindicación 3, en el que R_{2} es un grupo metilo.
5. Uso según la reivindicación 2 o la
reivindicación 3, en el que R_{2} es hidrógeno.
6. Uso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que cada R' es hidrógeno.
7. Uso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que Y es carbono.
8. Un proceso para producir un homopolímero
isotáctico de propileno de velocidad más rápida de solidificación,
que tiene una temperatura de fusión situada entre 139 y 144ºC y una
diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura de
cristalización no superior a 50ºC, el proceso consiste en
homopolimerizar el propileno en presencia de un catalizador
metaloceno de la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en la que C_{p} es un anillo
ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo fluorenilo
sustituido o sin sustituir; R'' es un puente estructural que
confiere esterorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente
del anillo ciclopentadienilo, que es distal al puente, dicho
componente distal tiene un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{a}
en la que X se elige entre el grupo IVA, a es 2, un R* se elige
entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y el
otro R* diferente se elige entre un cicloalquilo sustituido o sin
sustituir, en el que X es un átomo de carbono del anillo
cicloalquilo, R_{2} es un sustituyente del anillo
ciclopentadienilo que es próximo al puente y está en posición no
vicinal con respecto al sustituyente distal y tiene la fórmula
YR#_{3} en el que Y se elige del grupo IVA y cada R# es el mismo o
diferente y se elige entre hidrógeno e hidrocarbilo de 1 a 7 átomos
de carbono, R_{3} es un sustituyente del anillo ciclopentadienilo
que es próximo al puente y es un átomo de hidrógeno o de la fórmula
ZR\textdollar_{3} en la que Z se elige del grupo IVA y cada
R\textdollar es el mismo o diferente y se elige entre hidrógeno e
hidrocarbilo de 1 a 7 átomos de carbono, cada R'_{n} es el mismo
o diferente y es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
en el que 0\leqn\leq8; M es del grupo IVB de metales de
transición o vanadio y cada Q es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20
átomos de carbono o es un
halógeno.
9. Un proceso según la reivindicación 8, en el
que R_{1} es un grupo metil-ciclohexilo.
10. Un proceso según la reivindicación 9, en el
que R_{2} es un grupo metilo.
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