JP2016510070A - メタセシス触媒及び触媒を用いた反応 - Google Patents
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Abstract
Description
第一の側面によれば、本目的はメタセシス反応において第一のオレフィン及び第二のオレフィンからオレフィンを形成する方法であって、工程(i):
(i)化合物と第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ転化率が少なくとも30%であるように、前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下において、第一のオレフィンと第二のオレフィンとを反応させる工程であって、
前記メタセシス反応を触媒する化合物として以下の一般構造式の化合物が使用される
X=OかつR6はアリール(任意選択的に置換されている)であり、又は
X=SかつR6はアリール(任意選択的に置換されている)であり、又は
X=OかつR6はシリルであり、又は
X=OかつR6は末端炭素原子を介して酸素原子と結合する残基であり、あるいは
R4及びR5は結合し、かつ酸素原子を介して各々Mに結合している)、工程を含む方法により達成される。
(i.1)化合物と、第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ転化率が少なくとも30%であるように、前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下において、第一のオレフィンと第二のオレフィンとを反応させる工程であって、
第一及び第二のオレフィンが同種であり、
前記メタセシス反応を触媒する化合物として以下の構造式の化合物が使用される
を含む方法に関する。
(i.2)化合物と、第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ転化率が少なくとも30%であるように、前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下において、第一のオレフィンと第二のオレフィンとを反応させる工程であって、
第一及び第二のオレフィンが互いに異なり、
前記メタセシス反応を触媒する化合物として以下の構造式の化合物が使用される
を含む方法に関する。
(i.3)化合物と、第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ転化率が少なくとも30%であるように、前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下において、第一のオレフィンと第二のオレフィンとを反応させる工程であって、
第一及び第二のオレフィンが互いに異なり、
前記メタセシス反応を触媒する化合物として以下の構造式の化合物が使用される
を含む方法に関する。
(i.4)化合物と、第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ転化率が少なくとも30%であるように、前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下において、第一の環状オレフィンと第二の環状オレフィンとを反応させる工程であって、
第一及び第二のオレフィンが同種又は互いに異なり、
前記メタセシス反応を触媒する化合物として以下の構造式の化合物が使用される
を含む方法に関する。
(i)化合物と、第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ第一又は第二のオレフィンの前記オレフィンへの転化率が少なくとも30%であるように、前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下において、第一のオレフィンと第二のオレフィンとを反応させる工程であって、
前記メタセシス反応を触媒する化合物として以下の構造式の化合物が使用される
M=Mo又はWであり、R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はアリール(任意選択的に置換されている)であり、又は
X=SかつR6はアリール(任意選択的に置換されている)であり、又は
X=OかつR6は(R7,R8,R9)Siであって、R7、R8、R9はアルキル若しくはフェニル(任意選択的に置換されている)であり、又は
X=OかつR6は(R10,R11,R12)Cであって、R10、R11、R12はフェニル、アルキル(任意選択的に置換されている)から独立に選択され、あるいは
R4及びR5は結合し、かつ酸素原子を介して各々Mに結合している)工程
を含む、前記方法に関する。
X=OかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ(任意選択的に置換されている)、フェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=SかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェニル(任意選択的に置換されている)、フェノキシ(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル(任意選択的に置換されている)、若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル(任意選択的に置換されている)であり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル、若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである。
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、フェノキシ、フェニル、ハロゲン(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=SかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェニル(任意選択的に置換されている)、フェノキシ(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル(任意選択的に置換されている)若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル(任意選択的に置換されている)であり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである。
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ(任意選択的に置換されている)、フェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=SかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ(任意選択的に置換されている)、フェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである。
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ(任意選択的に置換されている)、フェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=SかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェニル(任意選択的に置換されている)、フェノキシ(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである。
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ(任意選択的に置換されている)、フェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=SかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ(任意選択的に置換されている)、フェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである。
X=OかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ(任意選択的に置換されている)、フェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=SかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ(任意選択的に置換されている)、フェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである。
X=OかつR6はOに対するオルト位に2つの置換基を有し、若しくはOに対するオルト位に2つの置換基を有しかつ少なくともOに対するパラ位に更なる置換基を有するフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル(任意選択的に置換されている)若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである。
R4は4‐ブロモ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐メチル‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐メトキシ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,4,6‐トリフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジメシチルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐メトキシ‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐メチル‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐ジメチルアミノフェニル‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,4,6‐トリ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジ(4‐ブロモフェニル)‐3,5‐ジフェニルフェノキシ、又は
2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、2,6‐ジ(tert‐ブチル)フェノキシ、2,6‐ジ(2,4,6‐トリイソプロピルフェニル)フェノキシ、又は
トリフェニルシリルオキシ又はトリイソプロピルシリルオキシ、又は
トリフェニルメチルオキシ又はトリ(4‐メチルフェニル)メチルオキシ、又は
2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ又は2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、又は
9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、又は
t‐ブチルオキシである。
M=Moであり、R1は2,6‐ジメチルフェニルであり、R2は‐C(CH3)2C6C5であり、R3はHであり、R4は4‐ブロモ‐2,3‐ジフェニルフェノキシであり、R5は2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イルであり、又はMはMoであり、R1は2,6‐ジイソプロピルフェニルであり、R2は‐C(CH3)2C6C5であり、R3はHであり、R4は4‐ブロモ‐2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシであり、R5は2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イルであり、又はMはMoであり、R1は2,6‐ジイソプロピルフェニルであり、R2は‐C(CH3)2C6C5であり、R3はHであり、R4は4‐メチル‐2,3‐ジ‐t‐ブチルフェノキシであり、R5はピロール‐1‐イルであり、又はMはMoであり、R1は2,6‐ジイソプロピルフェニルであり、R2は‐C(CH3)2C6C5であり、R3はHであり、R4は4‐ブロモ‐2,3‐ジ‐t‐ブチルフェノキシであり、R5はピロール‐1‐イルであり、又はMはMoであり、R1は2,6‐ジイソプロピルフェニルであり、R2は‐C(CH3)2C6C5であり、R3はHであり、R4は2,4,6‐トリ‐t‐ブチルフェノキシであり、R5はピロール‐1‐イルであり、又はMはMoであり、R1は2,6‐ジイソプロピルフェニルであり、R2は‐C(CH3)2C6C5であり、R3はHであり、R4は4‐メトキシ、2,3‐ジ‐t‐ブチルフェノキシであり、R5はピロール‐1‐イルである。
更に驚くべきことに、前記メタセシス反応を施される前記第一及び/又は前記第二のオレフィンを含む原料が、触媒によるその反応に先立って精製される場合、メタセシス触媒と、第一若しくは第二のオレフィン、又は第一及び第二のオレフィンとのモル比をさらに減少可能であることがわかっている。
(0)前記原料に物理的若しくは化学的又は物理的及び化学的精製工程を実施する工程であって、好ましくは前記物理的精製が化学的工程に先立って実施され、
物理的精製工程が、蒸留による前記副生成物の少なくとも1種の除去、前記原料の蒸留、又は前記副生成物の少なくとも1種の吸着を含み、並びに
化学的精製工程が、前記副生成物の少なくとも1種を化学反応に供することを含む、前記工程
を含む。
(0)前記原料中の副生成物の少なくとも1種を化学反応に供する工程
を含む。
(a)熱処理‐例えば、原料又は副生成物を加熱(及び/又は蒸留)すること(例えば、約100°C〜約250°C、又は幾つかの実施態様において約200°C‐原料の沸点に依存し、任意選択的にN2及び/又は類似品等の不活性ガスのパージを伴う)及び/又は吸着剤(例えばアルミナ等)による処理は、分解過酸化物不純物及び/又はこれらの分解生成物又は吸着性不純物のいずれにも有用であり得る;(b)酸無水物(例えば無水酢酸、Ac2O)による処理は、水分、活性ヒドロキシル基含有物質(例えばアルコール)、及びヒドロキシペルオキシドの除去に有用であり得る(アセチル化を介して);(c)乾燥剤(例えば、シリカゲル、アルミナ、モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等、及びこれらの組み合わせ)並びに/又は有機金属試薬(例えば、t‐ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等、及びこれらの組み合わせ)並びに/又は金属水素化物(例えば、CaH2等)並びに/又は酸無水物(例えば、無水酢酸等)による処理が水分の除去に有用であり得る;(d)吸着剤(例えば、アルミナ、シリカゲル等、及びこれらの組み合わせ)並びに/又は有機金属試薬(例えば、t‐ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等、及びこれらの組み合わせ)並びに/又は金属アミド(例えば、LDA、KHMDA等)による処理がプロトン性物質の除去に有用であり得る;(e)吸着剤(例えば、アルミナ、シリカゲル、活性炭等、及びこれらの組み合わせ)による処理が極性物質の除去に有用であり得る;(f)有機金属試薬 (例えば、t‐ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等、及びこれらの組み合わせ)による処理がルイス塩基触媒毒の除去に有用であり得る;その他。
別の実施態様において、更に、第一及び/又は第二のオレフィンへの触媒のゆっくりとした添加を通じて、メタセシス触媒として使用される上記構造式の化合物の有効性が向上する場合があることは予想していなかった。有効性は、例えば回転数(TON)の算出により評価してよい。幾つかの実施態様において、全体の触媒の充填量は、分割しない完全なバッチ充填と同じTONへの到達と比較して、少なくとも10%、少なくとも20%、又は少なくとも30%で減少する場合がある。全体の触媒の充填量のゆっくりとした添加は、約10ppm(質量)触媒毎時(ppm/hr)、5ppm/hr、1ppm/hr、0.5ppm/hr、0.1ppm/hr、0.05ppm/hr、又は0.01pp、/hrの平均速度での基質への分割した触媒充填量の添加を含んでよい。他の実施態様において、触媒は約0.01〜10ppm/hr、0.05〜5ppm/hr、又は0.1〜1ppm/hrの速度にてゆっくりと添加される。触媒のゆっくりとした添加は、バッチ充填において5分、15分、30分、1時間、2時間、4時間、12時間、又は1日毎の頻度にて実施してよい。他の実施態様において、ゆっくりとした添加は、連続的な添加プロセスにおいて実施される。
第二の側面によれば、本発明は本発明の第一の側面及びそこに規定された任意の実施態様に記載の方法において使用してよい化合物に関する。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ; トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、並びに
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6は少なくとも2つの置換基を有し、若しくはOに対してオルト位に2つの置換基を有し、若しくはOに対するオルト位に2つの置換基とOに対するパラ位に置換基を有するフェニルであり、
X=OかつR6はトリフェニルシリル(任意選択的に置換されている)、若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル(任意選択的に置換されている)であり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル、若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルであり、
以下の化合物を除くという条件を伴う:
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5= 2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,6‐ジフェニルフェノキシ、
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、
M=W、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ、及び
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ、及び
M=W、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、及び
R4=
M=Mo又はWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、及び
R4は4‐ブロモ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐メチル‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐ジメチルアミノ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐メトキシ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,4,6‐トリフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジメシシチルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐メトキシ‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐メチル‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、2,4,6‐トリ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジ(4‐ブロモフェニル)‐3,5‐ジフェニルフェノキシから選択される。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシから選択され、及び
R4は
から選択され、以下の化合物を除くという条件を伴う:
M=W、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、及び
R4=
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、及び
R4=
MはMo又はWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルであり、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、及び
R4は2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、2,6‐ジ(tert‐ブチル)フェノキシから選択され、
以下の化合物を除くという条件を伴う:
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,6‐ジフェニルフェノキシ、並びに
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ。
MはMo又はWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、及び
R4は残基R6‐X‐であって、X=OかつR6はトリフェニルシリルであり、
以下の化合物を除くという条件を伴う:
M=W、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ、並びに
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ。
MはMo又はWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、t‐ブチルオキシから選択され、及び
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はトリフェニルメチル又はトリ(4‐メチルフェニル)メチル、1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルから選択される。
X=OかつR6はOに対するパラ位に置換基を有するアリール残基である)の化合物に関する。
R6=Oに対するパラ位に、かつ最大4つの更なる置換基を有するフェニルであって、置換基はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル又はt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ、(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲンフェノキシ、任意選択的に置換されているフェニル(任意選択的に置換されている)から独立に選択される。
X=OかつR6はOに対するオルト位に2つの置換基を有するアリール残基であって、
以下の化合物を除くという条件を伴う:
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,6‐ジフェニルフェノキシ(化合物1)、M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ(化合物10))の化合物に関する。
X=OかつR6はOに対するオルト位で最大2つの更なる置換基により置換されているフェニルであって、全ての置換基は、アルキル(好ましくはメチル、イソプロピル又はt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、フェノキシ、フェニル、ハロゲン(任意選択的に置換されている)から独立に選択される。
X=OかつR6はトリフェニルシリル又はトリイソプロピルシリルであり、
以下の化合物を除くという条件を伴う:
M=W、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ、並びにM=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6C5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ)の化合物に関する。
X=OかつR6はトリフェニルメチル又はトリ(4‐メチルフェニル)メチル、1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルから選択される)の化合物に関する。
R6‐X‐は1‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノキシ)から選択され、フェノキシ残基のフェニル部分は、好ましくはアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル又はt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(C1〜C4アルコキシ等)、フェノキシ、フェニル、ハロゲンから独立に選択される最大3つの置換基を有する。
R6‐X‐は2,6‐ジ‐フェニルフェノキシから選択され、フェノキシ残基のフェニル部分は好ましくはアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル又はt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(C1〜C4アルコキシ等)、ハロゲン、フェノキシ、フェニル(任意選択的に置換されている)から各々独立に選択される最大3つの置換基を有する。
R6‐X‐は2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐クロロ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジ(2,4,6‐トリメチルフェニル)フェノキシ、2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、又は4‐クロロ‐2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、又は4‐ブロモ‐2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ又は4‐フルオロ‐2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、又は4‐ブロモ‐3,5‐ジフェニル‐2,6‐ジ(4‐ブロモフェニル)フェノキシ又は4‐ジメチルアミノフェニル‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、又は2,6‐ジ(2,4,6‐トリイソプロピルフェニル)フェノキシから選択される。
R4は
X=OかつR6が、アルキル(好ましくはメチル、イソプロピル又はt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ、フェニル(任意選択的に置換されている)から各々独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=SかつR6が、アルキル(好ましくはメチル、イソプロピル又はt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、ハロゲン、フェノキシ、フェニル(任意選択的に置換されている)から各々独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6がトリフェニルシリル、若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6がトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6が9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6が2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシであり、又は
X=OかつR6がt‐ブチルオキシである。
から選択され、
又は
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6はトリフェニルシリル若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル又は2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである。
第三の側面によれば、本発明は第二の側面又は触媒として第二の側面の任意の実施態様に規定される化合物の使用に関し、好ましくは触媒はメタセシス反応を触媒する。従って、化合物をメタセシス反応において、又は触媒としてメタセシス反応において用いてよい。
第四の側面によれば、本発明は構造式R1R2R3Alのアルミニウムの有機金属化合物(R1、R2及びR3は炭素数1〜10の脂肪族、環状、脂環式残基、又は炭素数6〜10の芳香族残基から独立に選択される)、及び本発明の方法に用いられる化合物(好ましくは構造1〜291の1つ以上から選択される化合物)を含むキットに関する。
第五の側面によれば、本発明は同種又は互いに異なってよい第一及び第二のオレフィン並びに水、アルコール、アルデヒド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化物分解生成物、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基触媒毒、又はこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される副生成物含む原料を精製する方法であって、
(0)前記原料に、物理的若しくは化学的、又は物理的及び化学的精製工程を施す工程であって、好ましくは化学的精製工程に先立って前記物理的精製を実施する工程であって、
物理的精製工程が、蒸留による前記副生成物の除去、前記原料の蒸留、又は前記副生成物の吸着を含み、並びに
化学的精製工程は、前記副生成物の少なくとも1種を化学反応に供することを含む、前記工程又は
(0)前記原料中の副生成物の少なくとも1種を化学反応に供すること
を含む、方法に関する。
第六の側面によれば、本発明は
第一の側面に係る実施態様のいずれか1つに規定される化合物又は
第一及び/又は第二のオレフィンのメタセシスを触媒する第二の側面に係る実施態様のいずれか1つに規定される化合物と、
原料に含まれる第一及び/又は第二のオレフィンとを含む組成物であって、
前記原料が更に、水、アルコール、アルデヒド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化物分解生成物、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基触媒毒、又はこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される少なくとも1種の副生成物を含み、かつ第一の側面に係る各々の実施態様のいずれか1つに規定される精製工程を施されている原料である、前記組成物に関する。
第七の側面によれば、本発明は化合物と、第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ第一又は第二のオレフィンの転化率が少なくとも30%であるように、第一及び第二のメタセシス反応を触媒する第一の側面に係る実施態様のいずれか1つに規定される化合物の反応性を向上させる方法であって、
前記第一及び前記第二のオレフィンが原料に含まれ、前記原料が更に、水、アルコール、アルデヒド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化物分解生成物、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基触媒毒、又はこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される少なくとも1種副生成物を含み、
工程(0)及び任意選択的に工程(0)の後に以下の工程(i)を含む、前記方法に関する:
(0)前記原料に、物理的若しくは化学的、又は物理的及び化学的精製工程を施す工程であって、好ましくは化学的精製工程に先立って前記物理的精製を実施する工程であって、
物理的精製工程が、蒸留による前記副生成物の除去、前記原料の蒸留、又は前記副生成物の吸着を含み、並びに
化学的精製工程が、前記副生成物の少なくとも1種を化学反応に供することを含む、前記工程
(i)前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下で第一のオレフィンと第二のオレフィンとが反応する工程。
第八の側面によれば、本発明は少なくとも工程(i)〜(iii)を含む第一のオレフィン及び/又は第二のオレフィンをメタセシスする方法に関する:
(i)本発明の第一の側面又は本発明の第二の側面に係る実施態様のいずれか1つに規定されるメタセシス触媒として使用する少なくとも1種の化合物を供給する工程、
(ii)第一のオレフィン及び/又は第二のオレフィンを供給する工程、並びに
(iii)第一及び/又は第二のオレフィンに触媒をゆっくりと添加して第一及び/又は第二のオレフィンをメタセシスさせる工程。
第一及び/又は第二のオレフィンに触媒をゆっくりと添加することにより、触媒と第一及び/又は第二のオレフィンとのモル比は1:7500未満にてメタセシス反応が進行する。
第九の側面において、本発明は構造式
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はOに対する4‐位(パラ‐位)が少なくとも置換されているフェニル環であり、又は
X=SかつR6はSに対する4‐位が少なくとも置換されているフェニル環である)の化合物に関する。
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、任意選択的に置換されているアルキルであり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、及び
残基R6の4‐位の置換基はハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より独立に選択してよく、並びに残基R6の更なる置換基、すなわちOに対する2‐位又は3‐位、又は2‐及び3‐位、又は2‐及び5‐位、又は3‐及び5‐位、又は2‐及び6‐位、又は2‐、3‐及び5‐位、又は2‐、3‐及び6‐位、又は2‐、3‐、5‐及び6‐位の置換基は4‐位の置換基と同一又は異なってよく、かつハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より独立に選択してよい。
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
残基R6の4‐位の置換基は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよく、並びに
残基R6の更なる置換基、すなわちOに対する2‐位、又は3‐位、又は2‐及び3‐位、又は2‐及び5‐位、又は3‐及び5‐位、又は2‐及び6‐位、又は2‐、3‐及び5‐位、又は2‐、3‐及び6‐位、又は2‐、3‐、5‐及び6‐位の置換基は4‐位の置換基と同一又は異なってよく、かつハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より独立に選択してよい。
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、C(CH3)3又はC(CH3)2C6C5であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
残基R6の4‐位の置換基はハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より独立に選択してよく、並びに残基R6の更なる置換基、すなわちOに対する2‐位、又は3‐位、又は2‐及び3‐位、又は2‐及び5‐位、又は3‐及び5‐位、又は2‐及び6‐位、又は2‐、3‐及び5‐位、又は2‐、3‐及び6‐位、又は2‐、3‐、5‐及び6‐位の置換基は4‐位の置換基と同一又は異なってよく、かつハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より独立に選択してよい。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル; トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、t‐ブチルオキシから選択され、並びに
残基R6の4‐位の置換基はハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より独立に選択してよく、並びに
残基R6の更なる置換基、すなわちOに対する2‐位若しくは3‐位の置換基、又は2‐及び3‐位、又は2‐及び5‐位、又は3‐及び5‐位、又は2‐及び6‐位、又は2‐、3‐及び5‐位、又は2‐、3‐及び6‐位、又は2‐、3‐、5‐及び6‐位の置換基は4‐位の置換基と同一又は異なってよく、かつハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より独立に選択してよい。
残基R6の更なる置換基、すなわちOに対する2‐位、又は3‐位、又は2‐及び3‐位、又は2‐及び5‐位、又は3‐及び5‐位、又は2‐及び6‐位、又は2‐、3‐及び5‐位、又は2‐、3‐及び6‐位、又は2‐、3‐、5‐及び6‐位の置換基は4‐位の置換基と同一又は異なってよく、かつフルオロ、クロロ、ブロモ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t‐ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、t‐ブチルオキシ、トリフルオロメチル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェニル、(ハロゲン、アルキル、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェノキシからなる群より独立に選択してよい。
R1は2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシから選択され、
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は2‐及び4‐位がハロゲンにより独立に置換され、かつ6‐位がハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェニル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェノキシにより任意選択的に置換してよいフェニルにより置換されている。
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は少なくとも3つの置換基を有するフェニル環であって、前記フェニル環は、2‐及び4‐位がハロゲンにより独立に置換され、かつ6‐位が(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換してよい)フェニル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェノキシにより置換されている。
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は2‐及び6‐位が炭素原子を介して置換基により置換され、かつ4‐位が任意の原子を介して置換基により置換されているフェニル環である。
R1はフェニル又はアルキル(ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、C1~4アルキル、C1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシにより任意選択的に独立に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、C(CH3)3又はC(CH3)2C6C5であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
残基R6の4‐位の置換基は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよく、並びに
残基R6の更なる置換基、すなわちOに対する2‐及び6‐位の置換基は、同一又は互いに異なってよく、かつ任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよい。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6C5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシから選択され、
残基R6の4‐位の置換基は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ, 任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよく、並びに
残基R6の更なる置換基、すなわち2‐及び6‐位の置換基は同一又は互いに異なってよく、かつ任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよい。
これらの化合物は、特にエテノリシスに効果的である。
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又は ヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は少なくとも3つの置換基を有するフェニル環であって、前記フェニル環は、各々2‐及び6‐位が炭素原子を介して置換基により、並びに4‐位及び3‐及び/又は5‐位が任意の原子を介して置換基により置換されている。
R1はフェニル又はアルキル(ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、C1~4アルキル、C1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシにより任意選択的に独立に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、C(CH3)3、C(CH3)2C6C5であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
残基R6の4‐位の置換基は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよく、並びに
残基R6の2‐及び6‐位の置換基は同一又は互いに異なってよく、かつ任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよく、並びに
3‐又は/及び5‐位の更なる置換基は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよい。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3は水素であり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシから選択され、並びに
残基R6の4‐位の置換基は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよく、並びに
残基R6の2‐及び6‐位の置換基は同一又は互いに異なってよく、かつ任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよく、並びに
3‐又は/及び5‐位の更なる置換基は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択してよい。
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は4‐位がハロゲン、好ましくは臭素により置換され、かつフェニルにより2‐、3‐、5‐及び6‐位が置換されているフェニル環であり、前記フェニルの残基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t‐ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、t‐ブチルオキシ、トリフルオロエチル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシ)により任意選択的に置換されている)フェニル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェノキシにより独立に置換されていてよい。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシから選択され、
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は4‐位が臭素により置換され、かつ2‐、3‐、5‐及び6‐位がフェニルにより各々置換されているフェニル環であって、前記フェニルの残基はフルオロ、クロロ、ブロモ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t‐ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、t‐ブチルオキシ、トリフルオロメチル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェニル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェノキシにより独立に置換してよい。
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は、2‐及び6‐位がフェニル(任意選択的に置換されている)により各々置換されているフェニル環であり、又は
X=SかつR6は2‐及び6‐位がフェニル(任意選択的に置換されている)により各々置換されているフェニル環である)の化合物に関する。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシから選択され、
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は2‐及び6‐位がハロゲン、アルキル(好ましくはC1~4アルキル)、アルキルオキシ(好ましくはC1~4アルキルオキシ)、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、ジアルキルアミノ(dialylamino)、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェニル、(ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、ジアルキルアミノ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されている)フェノキシにより任意選択的に独立に置換してよいフェニルにより置換されている。
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は[8‐(ナフタレン‐1‐イル)‐ナフタレン‐1‐イル]オキシ(任意選択的に置換されている)である)の化合物に関する。
R1はフェニル又はアルキル(ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、C1~4アルキル、C1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシにより任意選択的に独立に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、C(CH3)3又はC(CH3)2C6H5であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は[8‐(ナフタレン‐1‐イル)‐ナフタレン‐1‐イル]オキシ(任意選択的に置換されている)である。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシから選択され、
R4は[8‐(ナフタレン‐1‐イル)‐ナフタレン‐1‐イル]オキシ(任意選択的に置換されている)である。
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は(8‐フェニルナフタレン‐1‐イル)オキシ(任意選択的に置換されている)である)の化合物に関する。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、(8‐フェニルナフタレン‐1‐イル)オキシ(任意選択的に置換されている)から選択され、
R4は(8‐フェニルナフタレン‐1‐イル)オキシ(任意選択的に置換されている)である。
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はキノリン‐8‐イル(任意選択的に置換されている)である)の化合物に関する。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシから選択され、
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はキノリン‐8‐イル(任意選択的に置換されている)である。
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、並びに水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はOに対する2‐位が置換されたフェニル環であり、
ただし化合物153を除外する)の化合物に関する。
M=Mo又はWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はOに対する2‐位が置換されたフェニルであって、置換基はハロゲン、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より選択され、
ただし化合物153を除外する。
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキル(任意選択的に置換されている)であり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリール(任意選択的に置換されている)であり、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシ(任意選択的に置換されている)であり、並びに、
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はOに対する2‐及び6‐位が置換されたフェニル環であり、
ただし化合物1、9、88、101、118、174を除外する)の化合物に関する。
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、2,3,4,5,6‐ペンタフルオロフェニル、2‐トリフルオロメチル、2,6‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はOに対する2‐及び6‐位が置換されたフェニル環であって、2‐及び6‐位の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、C1~4ジアルキルアミノ、任意選択的に置換されているC1~4アルキル、任意選択的に置換されているC1~4アルキルオキシ、任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているフェニルオキシからなる群より独立に選択してよく、
ただし化合物1、9、88、101、118、174を除外する。
用語“メタセシス”はアルケン(オレフィン)メタセシスを指す。
用語“ホモメタセシス”は2つの同種のオレフィンからの内部オレフィンの形成を包含する。
1.触媒の合成
全ての反応は別段の表記がない限り、N2の不活性雰囲気下でオーブン(120°C)で乾燥させたガラス器具中で実施した。Mo‐又はW‐ベース試薬との反応における使用に先立って、アルコールをC6D6との共沸蒸留により乾燥させた。1H NMRをVarian XL‐200(200MHz)スペクトロメーターにて記録した。化学シフトは、内部基準(δ0.00)としてテトラメチルシラン共鳴を用いてテトラメチルシランからのppmで記録される。データを以下のように記録する:化学シフト、インテグレーション、多重度(s=シングレット、d=ダブレット、t=トリプレット、hept=ヘプテット、br=ブロード、m=マルチプレット)。
N2で充填されたグローブボックス内において、撹拌子を入れた100mLの梨型フラスコにN‐[ビス(2,5‐ジメチル‐1H‐ピロール‐1‐イル)(2‐メチル‐2‐フェニルプロピリデン)‐モリブデンイリデン]‐2,6‐ビス(プロパン‐2‐イル)アニリン(959.5mg、1.6mmol)及びEt2O(16mL)を入れた。30mLバイアルに2,4,6‐トリフェニルフェノール(522.8mg、1.6mmol)及びEt2O(4mL)を入れた。Mo‐ビス(ピロリド)溶液を撹拌し、そしてピペットによりフェノール溶液を加えた。フェノールが入ったバイアルをEt2O(2mL)によりすすいで、その液を同様に反応混合物に移した。2時間後、減圧下、22°Cにて揮発性物質を除去した。得られた赤色の油状物をn‐ペンタン(10mL)により練和して橙色の沈殿を得た。フラスコを密閉して−38°Cに12時間冷却した(グローブボックスフリーザー)。橙色の沈殿物は真空ろ過により捕集され、そして冷ペンタン(約5mL)により洗浄して橙色粉末として表題の化合物を得た(1.1g、1.3mmol、収率82.8%)。1H NMR(200MHz、C6D6):δ11.42(1H,s)、7.63‐7.56(8H,m)、7.22‐6.88(17H,m)、6.10(2H,s)、3.13(2H,hept)、2.25(6H,br s)、1.54(3H,s)、1.21(3H,s)、0.96(6H,d)、0.84(6H,d)。
N2で充填されたグローブボックス内において、撹拌子を入れた100mLの梨型フラスコにN‐[ビス(2,5‐ジメチル‐1H‐ピロール‐1‐イル)(2,2‐ジメチルプロピリデン)タングステンイリデン]‐2,6‐ジクロロアニリン(1.5g、2.5mmol)及びEt2O(19mL)を入れた。30mLバイアルに4‐フルオロ‐2,6‐ジフェニルフェノール(658.3mg、2.5mmol)及びEt2O(6mL)を入れた。W‐ビス(ピロリド)溶液を撹拌し、そしてピペットによりフェノール溶液を加えた。フェノールが入ったバイアルをEt2O(2mL)によりすすいで、その液を同様に反応混合物に移した。2時間後、減圧下、22°Cにて揮発性物質を除去した。得られた橙色固体をn‐ペンタン(15mL)により練和して黄色の沈殿を得た。フラスコを密閉して−38°Cに12時間冷却した(グローブボックスフリーザー)。橙色の沈殿物は真空ろ過により捕集され、そして冷ペンタン(約5mL)により洗浄して橙色粉末として表題の化合物を得た(1.6g、2.1mmol、収率83.3%)。1H NMR(200MHz、C6D6):δ 8.06(1H,s)、7.39‐7.35(4H,m)、7.10‐6.78(10H,m)、6.18(1H,t)、6.13(2H,s)、2.17(6H,s)、1.00(9H,s)。
スキーム2に係る2‐アリルフェニルアセテートの調製
エントリー1.全ての操作をグローブボックスの不活性雰囲気下で実施した。2‐アリルフェニルアセテートを0.1mol%Et3Al(25質量%、トルエン中)により前処理した。前処理した基質ストック溶液(171μl、1mmol)を4mlガラスバイアル中に秤量した。触媒11の0.1Mのストック溶液(1μmol、10μL)を室温にて加え、そして孔の開いた蓋でバイアルに蓋をして揮発性エチレンを放出させた。反応混合物を同一の温度にて2.5時間撹拌した。反応混合物をグローブボックスから取り出し、そしてエチルアセテートにより急冷した。内部標準、メシチレン(c=60mg/mL)及びペンタデカン(c=60mg/mL)を加え、この溶液をシリカカラム(1.0mL)の上端に注ぎ、そしてEtOAc(10mL)により溶出させた。捕集した溶出液をGCMSにより分析した。転化率:93%、TON:456、Z/E異性体比:17/83。
別段の明記がない限り、グローブボックス中の全ての反応はオーブン(140°C)で乾燥させたガラス器具中においてN2の不活性雰囲気下で実施した。全ての触媒は0.1Mストック溶液(C6D6又はベンゼン中)として使用した。
粗アリルベンゼン(基質)を大気圧下で蒸留した。その過酸化物含有量を滴定により評価したところ、0.01mol%であった。次いで基質を20質量%活性酸化アルミニウム90(活性塩基)でろ過した。この方法により、ヒドロペルオキシド含有量を検出限界未満に減少させ、かつ水含有量を5ppm未満とすることができる。ろ過した基質をモレキュラーシーブスと共に保管し、そして種々の触媒を用いた自己メタセシス反応に適用した。
アリルベンゼンをSigma‐Aldrichから購入した(A29402‐100ML、Lot No.:55496LMV、分析証明書:99.9%)。社内のGCMS分析:99.64%アリルベンゼン、0.27%桂皮アルデヒド、0.07%不明不純物。滴定によるヒドロペルオキシド含有量:0.68mol%。KF滴定による水分含有量:973ppm、0.63mol%。
触媒/基質=1:10000、(100molppm触媒)の場合、表7及び表8の反応を以下の手順に従って実施した:全ての操作をグローブボックスの不活性雰囲気下で実施した。662μl(5mmol)のアリルベンゼン(H2O含有量973ppm、0.63%、過酸化物含有量0.68%)を5mlガラスバイアル中に秤量した。Oc3Al(25%溶液、ヘキサン中)を加えて混合物を1〜18時間撹拌した。次いで該触媒の0.1Mのストック溶液(5μl、1μmol、100molppm)を室温にて加え、そして反応混合物を同一の温度にて4時間撹拌した。次いで反応混合物をグローブボックスから取り出し、そして100μlのMeOHを用いて急冷した。内部標準を加えた:メシチレン(EtOAc中)及びペンタデカン(1mL、c=60mg/mL)。その体積を5mLに希釈した。この溶液1mLをシリカカラム1(mL)の上端に注ぎ、そしてEtOAc(10mL)により溶出させた。捕集した溶出液100μLをGC又はGCMSにより分析した。
粗ジアリルマロン酸ジエチルをSigma‐Aldrichから購入した。そのKarl‐Fischer滴定による水分含有量は346ppm(質量)(0.46mol%)であった。粗基質の溶液をOc3Alを用いて前処理(撹拌)し、次いで標準条件下、触媒として新規化合物11を用いてRCM反応に適用した。
973ppm(0.6mol%)の水を含むアリルベンゼンを1mol%のOc3Alを用いて18時間前処理した。精製に続いて、33mol%の新規化合物11を1つのバッチに加えた。4時間後、転化率は81%であった。
精製された不飽和トリグリセリドのエテノリシスにおいて、触媒の性能を比較した。精製方法は、トリアルキルアルミニウムを用いた化学的前処理であった。種々の量の触媒を用いて、50°Cの温度かつ10barの圧力にて18時間、トリグリセリドをエチレンに供した。メタセシス反応を転化率データにより特性評価した。触媒を同量使用した際[各々1000ppm(質量)―250ppm(質量)―25ppm(質量)]、そのモル比はその分子量に依存する。真のモル量から算出した真の転化率の線形外挿により、格化された転化率を得た。
表15は、メチルデセノエートのホモクロスメタセシス(DAMEのHCM)、アリルベンゼンのホモクロスメタセシス(ABのHCM)、ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス(DEDAMのRCM)及び不飽和グリセリドのエテノリシスにおいての新規化合物192、196、214、216、217、220、246、247、269、288の有効性を示す。S/Cは基質と触媒とのモル比である:
グローブボックス中、孔付きバイアル中において、室温にて4時間HCM反応を実施した。典型的な基質/触媒比は20000=50ppmmol触媒充填量、30000=33ppmmol触媒充填量である。“湿潤”EtOAcにより反応を急冷した後、サンプルをシリカ層を通してろ過し、そしてGCMS‐FIDにより分析した。使用した触媒は全て新規である。
Claims (31)
- メタセシス反応において第一のオレフィン及び第二のオレフィンからオレフィンを形成する方法であって、工程(i):
(i)化合物と、第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ第一又は第二のオレフィンの前記オレフィンへの転化率が少なくとも30%であるように、前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下において、第一のオレフィンと第二のオレフィンとを反応させる工程であって、
前記メタセシス反応を触媒する化合物は以下の一般構造式を有する:
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル又はヘテロアルキルであって任意選択的に置換されており、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリールであって任意選択的に置換されており、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシであって任意選択的に置換されており、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はアリールであって任意選択的に置換されており、又は
X=SかつR6はアリールであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6は(R7,R8,R9)Siであって、R7、R8、R9はアルキル若しくはフェニルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6は(R10,R11,R12)Cであり、R10、R11、R12はフェニル、アルキルであって任意選択的に置換されているものから独立に選択され、あるいは
R4及びR5は結合し、かつ酸素原子を介して各々Mに結合している)工程
を含む方法。 - 式中、M=Mo又はWであり、
R1はアリール又はアダマント‐1‐イルであって任意選択的に置換されており、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はアルコキシ、ヘテロアリール、シリルオキシ、又はアリールオキシであって任意選択的に置換されており、及び
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、フェノキシ、フェニル、ハロゲンであって任意選択的に置換されているものから独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6は8‐(ナフタレン‐1‐イル)‐ナフタレン‐1‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6は8‐フェニルナフタレン‐1‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6はキノリン‐8‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=SかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、フェノキシ、フェニル、ハロゲンであって任意選択的に置換されているものから独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリルであって任意選択的に置換されており、若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである、
請求項1に記載の方法。 - 式中、
M=Mo又はWであり、
R1は1‐(2,6‐ジメチルフェニル、)、1‐(2,6‐ジイソプロピルフェニル)、1‐(2,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル)、1‐(2,6‐ジクロロフェニル)、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、及び
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、フェノキシ、フェニル、ハロゲンであって任意選択的に置換されているものから独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6は8‐(ナフタレン‐1‐イル)‐ナフタレン‐1‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6は8‐フェニルナフタレン‐1‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6はキノリン‐8‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=SかつR6はアルキル(好ましくはメチル、イソプロピル若しくはt‐ブチル等のC1〜C4アルキル)、アルコキシ(好ましくはC1〜C4アルコキシ)、フェノキシ、フェニル、ハロゲンであって任意選択的に置換されているものから独立に選択される最大5つの置換基により置換されているフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル、若しくはトリイソプロピルシリルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである、
請求項1又は2に記載の方法。 - 式中、
M=Mo又はWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、及び
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6は、Oに対するオルト位に2つの置換基を有し、若しくは2つの置換基がOに対するオルト位にあり、かつ1つの置換基がOに対するパラ位にある少なくとも3つの置換基を有するフェニルであり、又は
X=OかつR6は8‐(ナフタレン‐1‐イル)‐ナフタレン‐1‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6は8‐フェニルナフタレン‐1‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6はキノリン‐8‐イルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリル若しくはトリイソプロピルシリルであり、
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチルであり、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - R4が、4‐ブロモ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐メチル‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐メトキシ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐ジメチルアミノ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,4,6‐トリフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジメシチルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐メトキシ‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐メチル‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、2,4,6‐トリ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジ(4‐ブロモフェニル)‐3,5‐ジフェニルフェノキシ、又は
2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、2,6‐ジ(tert‐ブチル)フェノキシ、2,6‐ジ(2,4,6‐トリイソプロピルフェニル)フェノキシ、又は
トリフェニルシリルオキシ又はトリイソプロピルシリルオキシ、又は
トリフェニルメチルオキシ又はトリ(4‐メチルフェニル)メチルオキシ、又は
2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、又は2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、又は
9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ又は
t‐ブチルオキシ
から選択される、請求項4に記載の方法。 - 化合物が、以下の構造:
- 第一のオレフィンが末端オレフィン二重結合を有し、かつ第二のオレフィンが末端オレフィン二重結合を有しており、
第一及び第二のオレフィンは同種であり、若しくは
第一及び第二のオレフィンが互いに異なり、又は
第一のオレフィンが内部オレフィン二重結合を有し、かつ第二のオレフィンがエチレンであり、又は
第一のオレフィンが環状オレフィンであり、かつ第二のオレフィンが環状オレフィンであって、第一及び第二のオレフィンは同種若しくは互いに異なってよい、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 前記第一及び前記第二のオレフィン、又は前記第一若しくは前記第二のオレフィンが原料に含まれ、前記原料が更に、水、アルコール、アルデヒド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化物分解生成物、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基触媒毒、又はこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される少なくとも1種の副生成物を含み、
工程(i)に先立って更に
(0)前記原料に物理的若しくは化学的、又は物理的及び化学的精製工程を施す工程であって、好ましくは前記物理的精製が、化学的精製工程に先立って実施され、
物理的精製工程が、蒸留による前記副生成物の除去、前記原料の蒸留、又は前記副生成物の吸着を含み、並びに
化学的精製工程が、副生成物を化学反応に供することを含む、前記工程
を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 原料中の副生成物の少なくとも1種が、有機酸の無水物であって、好ましくは前記無水物が炭素数1〜10の脂肪族、環状、脂環式有機酸の無水物、又は炭素数6〜10の芳香族有機酸の無水物に供される、請求項8に記載の方法。
- 原料中の副生成物の少なくとも1種が、アルミニウムの有機金属化合物、好ましくはアルミニウムの有機金属化合物の構造式がR1R2R3Al(式中R1、R2及びR3は炭素数1〜10の脂肪族、環状、脂環式残基、又は炭素数6〜10の芳香族残基から独立に選択される)である前記化合物に供される、請求項8に記載の方法。
- 有機酸の無水物が酢酸であり、又はアルミニウムの有機金属化合物がトリオクチルアルミニウムである、請求項9又は10に記載の方法。
- 原料が、10〜80時間、好ましくは15〜70時間の間、トリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリオクチルアルミニウムに施される、請求項10又は11に記載の方法。
- 上記一般構造式の化合物が、第一及び第二のオレフィンに0.01〜10ppm(質量)化合物毎時の速度にて加えられる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 構造式
M=Mo又はWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5又は‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブトキシから選択され、及び
R4はR6‐X‐であって、
X=OかつR6は少なくとも2つの置換基を有し、若しくはOに対するオルト位に2つの置換基を有し、若しくはOに対するオルト位に2つの置換基を有しかつOに対するパラ位に置換基を有するフェニルであり、又は
X=OかつR6はトリフェニルシリルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6はトリフェニルメチルであって任意選択的に置換されており、又は
X=OかつR6は9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルであり、又は
X=OかつR6は2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル若しくは2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルであり、又は
X=OかつR6はt‐ブチルである)の化合物であって、
以下の化合物
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,6‐ジフェニルフェノキシ、
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、
M=W、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ、
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ、及び
M=W、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、
R4=
を除くという条件を伴う、化合物。 - M=Mo若しくはWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5若しくは‐C(CH3)3であり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、t‐ブチルオキシから選択され、及び
R4は4‐ブロモ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐メチル‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐メトキシ‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、4‐ジメチルアミノフェニル‐2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,4,6‐トリフェニルフェノキシ、4‐フルオロ‐2,6‐ジメシシチルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐メトキシ‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐メチル‐2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノキシ、2,4,6‐トリ‐tert‐ブチルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、4‐ブロモ‐2,6‐ジ(4‐ブロモフェニル)‐3,5‐ジフェニルフェノキシから選択され、又は
M=Mo若しくはWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5若しくは‐C(CH3)3若しくはアダマント‐1‐イルであり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシから選択され、及び
R4は
から選択され、又は
M=Mo又はWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルであり、
R2は‐C(CH3)2C6H5若しくは‐C(CH3)3若しくはアダマント‐1‐イルであり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシから選択され、及び
R4は2,6‐ジフェニルフェノキシ、2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシ、2,6‐ジ(tert‐ブチル)フェノキシ、2,6‐ジ(2,4,6‐トリイソプロピルフェニル)フェノキシから選択される化合物であって、以下の化合物
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,6‐ジフェニルフェノキシ、及び
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3はHであり、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=2,3,5,6‐テトラフェニルフェノキシを除くという条件を伴う化合物、又は
M=Mo若しくはWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5若しくは‐C(CH3)3若しくはアダマント‐1‐イルであり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシから選択され、及び
R4は残基R6‐X‐であって、X=OかつR6はトリフェニルシリルである化合物であって、以下の化合物
M=W、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシ及び
M=Mo、R1=2,6‐ジイソプロピルフェニル、R2=‐C(CH3)2C6H5、R3=H、R5=2,5‐ジメチルピロール‐1‐イル、R4=トリフェニルシリルオキシを除くという条件を伴う化合物、又は
M=Mo若しくはWであり、
R1は2,6‐ジメチルフェニル、2,6‐ジイソプロピルフェニル、2,6‐ジクロロフェニル、アダマント‐1‐イルから選択され、
R2は‐C(CH3)2C6H5若しくは‐C(CH3)3若しくはアダマント‐1‐イルであり、
R3はHであり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシから選択され、及び
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はトリフェニルメチル若しくはトリ(4‐メチルフェニル)メチル、1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イル、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルから選択される化合物である、
請求項14に記載の化合物。 - 構造式
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル又はヘテロアルキルであって任意選択的に置換されており、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリールであって任意選択的に置換されており、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシであって任意選択的に置換されており、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は少なくともOに対する4‐位が置換されたフェニル環である)の化合物。 - R6がOに対する2‐及び4‐位において置換され、又は
R6がOに対する3‐及び4‐位において置換され、又は
R6がOに対する2‐、3‐及び4‐位において置換され、又は
R6がOに対する2‐、5‐及び4‐位において置換され、又は
R6がOに対する3‐、5‐及び4‐位において置換され、又は
R6がOに対する2‐、6‐及び4‐位において置換され、又は
R6がOに対する2‐、3‐、5‐及び4‐位において置換され、又は
R6がOに対する2‐、3‐、6‐及び4‐位において置換され、又は
R6がOに対する2‐、3‐、5‐、6‐及び4‐位において置換されている、
請求項16に記載の化合物。 - 残基R6の4‐位の置換基が、ハロゲン、ジアルキルアミノ、シアノ、任意選択的に置換されているアルキル、任意選択的に置換されているアルキルオキシ、任意選択的に置換されているアリール、任意選択的に置換されているアリールオキシからなる群より選択される、請求項16又は17に記載の化合物。
- 残基R6の更なる置換基が、4‐位の置換基と同一又は異なってよく、かつハロゲン、ジアルキルアミノ、シアノ、任意選択的に置換されているアルキル、任意選択的に置換されているアルキルオキシ、任意選択的に置換されているアリール、任意選択的に置換されているアリールオキシからなる群より独立に選択してよい、請求項16〜18のいずれか1項に記載の化合物。
- R1は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、C1~4アルキル、C1~4アルキルオキシ、フェニルであって任意選択的に置換されているもの、フェニルオキシであって任意選択的に置換されているもの、により任意選択的に独立に置換されている、フェニル又はアルキルであり、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、C(CH3)3又はC(CH3)2C6H5であり、
R5はピロール‐1‐イル、2,5‐ジメチル‐ピロール‐1‐イル、トリフェニルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、2‐フェニル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2‐メチル‐1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐プロパン‐2‐イルオキシ、2,6‐ジフェニルフェノキシ、9‐フェニル‐フルオレン‐9‐イルオキシ、t‐ブチルオキシから選択され、並びに
残基R6の4‐位の置換基は、ハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、C1~4アルキルであって任意選択的に置換されているもの、C1~4アルキルオキシであって任意選択的に置換されているもの、フェニルであって任意選択的に置換されているもの、フェニルオキシであって任意選択的に置換されているものからなる群より選択され、また
残基R6の更なる置換基は、4‐位の置換基と同一又は異なってよく、かつハロゲン、C1~4ジアルキルアミノ、C1~4アルキルであって任意選択的に置換されているもの、C1~4アルキルオキシであって任意選択的に置換されているもの、フェニルであって任意選択的に置換されているもの、フェニルオキシであって任意選択的に置換されているものからなる群より独立に選択してよい、請求項16〜19のいずれか1項に記載の化合物。 - R6が、ハロゲンにより2‐及び4‐位が独立に置換され、かつハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシ、又は各々ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されているフェニル若しくはフェノキシにより任意選択的に置換してよいフェニルにより6‐位が置換されているフェニル環である、請求項16〜20のいずれか1項に記載の化合物。
- 式中、R6が、炭素原子を介して置換基により2‐及び6‐位が、かつ任意の原子を介して置換基により4‐位が置換されているフェニル環である、請求項16〜20のいずれか1項に記載の化合物。
- R6が、臭素により4‐位が置換され、かつフェニルにより2‐、3‐、5‐及び6‐位が置換されているフェニル環であり、前記フェニルの残基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチシ、トリフルオロメチル、フェニルであって、ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されているフェニル、フェノキシであって、ハロゲン、アルキル、アルキルオキシ、フェニル、フェノキシにより任意選択的に置換されているフェノキシにより独立に置換されていてよい、請求項16〜20に記載のいずれか1項に記載の化合物。
- 構造式
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル又はヘテロアルキルであって任意選択的に置換されており、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリールであって任意選択的に置換されており、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシであって任意選択的に置換されており、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6は、任意選択的に置換されているフェニルにより2‐及び6‐位が置換されているフェニル環である)の化合物。 - 構造式
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキルであって任意選択的に置換されており、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール又はヘテロアリールであって任意選択的に置換されており、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシであって任意選択的に置換されており、並びに
R4は[8‐(ナフタレン‐1‐イル)‐ナフタレン‐1‐イル]オキシであって任意選択的に置換されている)の化合物。 - 構造式
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル、又はヘテロアルキルであって任意選択的に置換されており、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリールであって任意選択的に置換されており、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシであって任意選択的に置換されており、並びに
R4は(8‐フェニルナフタレン‐1‐イル)オキシであって任意選択的に置換されている)の化合物。 - 構造式
M=Mo又はWであり、
R1はアリール、ヘテロアリール、アルキル又はヘテロアルキルであって任意選択的に置換されており、
R2及びR3は同一又は異なることができ、かつ水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリール、又はヘテロアリールであって任意選択的に置換されており、
R5はアルキル、アルコキシ、ヘテロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリルアルキル、シリルオキシであって任意選択的に置換されており、並びに
R4は残基R6‐X‐であって、
X=OかつR6はキノリン‐8‐イルであって任意選択的に置換されている)の化合物。 - 請求項6に規定の構造2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、23、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、50、51、52、53、54、55、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、73、74、75、77、79、81、82、83、84、85、86、89、91、94、95、97、99、100、104、105、107、108、109、111、114、115、116、117、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、145、146、148、149、150、151、152、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、207、208、209、210、212、213、214、216、217、218、219、220、232、233、246、247、261、262、263、264、269、270、271、272、273、274、280、281、282、283、284、288、289、290、291の化合物。
- メタセシス反応であって、好ましくはクロスメタセシス、開環メタセシス、開環重合メタセシス、閉環メタセシス、エテノリシス、ホモメタセシスから選択されるメタセシス反応においての触媒としての請求項14〜28のいずれか1項に記載の化合物の使用。
- 請求項1〜6又は14〜28のいずれか1項に記載の化合物と、
原料に含まれる第一及び第二のオレフィン又は第一若しくは第二のオレフィンとを含み、前記原料が更に、水、アルコール、アルデヒド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化物分解生成物、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基触媒毒、又はこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される少なくとも1種の副生成物を含み、かつ前記原料が請求項8〜12のいずれか1項に記載の精製工程を施されている、組成物。 - 第一及び第二のオレフィンのメタセシス反応を触媒する請求項1〜6又は14〜28のいずれか1項に記載の化合物の反応性を増大させる方法であって、
前記化合物と第一又は第二のオレフィンとのモル比が1:500未満であり、かつ第一又は第二のオレフィンの転化率が少なくとも30%であって、
前記第一及び前記第二のオレフィンが原料に含まれ、
前記原料が更に、水、アルコール、アルデヒド、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化物分解生成物、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基触媒毒、又はこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される少なくとも1種の副生成物を含み、
工程(0)、及び任意選択的に工程(0)の後に以下の工程(i):
(0)前記原料に前記原料に物理的若しくは化学的、又は物理的及び化学的精製工程を施す工程であって、
好ましくは前記物理的精製が、化学的精製工程に先立って実施され、
物理的精製工程が、蒸留による前記副生成物の除去、又は前記原料の蒸留、又は前記副生成物の吸着を含み、並びに
化学的精製工程が、前記副生成物の少なくとも1種を化学反応に供することを含む、前記工程、
(i)前記メタセシス反応を触媒する前記化合物の存在下で第一のオレフィンと第二のオレフィンとを反応させる工程、
を含む、前記方法。
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