JP2013506663A - 高度にz−選択的なオレフィンメタセシス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、以下の政府契約の下、支援された:the National Science Foundationにより授与されたCHE−0554734、およびthe National Institutes of Healthより授与された5−R01−GM59426。政府は本発明において一定の権利を有し得る。
本発明は、一般的に、末端オレフィンのメタセシスカップリングによって作製される内部オレフィンのZ−選択的形成に関する。
遷移金属触媒によって触媒される炭素−炭素カップリング反応は、有機合成化学の中でも最も重要である。末端オレフィンの自己同士のメタセシスにより、エチレンと内部オレフィンが生成する(反応式1):
これは、ホモメタセシスまたはホモカップリング反応と称される。カップリング反応用のメタセシス触媒は、数十年にわたって報告されている。しかしながら、通常、可能な2種類の生成物(E−異性体とZ−異性体)の混合物が生成され、E−異性体が優勢な異性体である。多くの場合、医薬品の合成、または他の化学物質生成物のために有機化学者に必要とされる異性体は、Z−異性体である。また、1,2−二置換内部オレフィンを含む天然生成物に広く見られるのもZ−異性体である。Z−異性体とE−異性体の混合物は、通常、分離するのが困難であり、したがって一般的に望ましくない。内部オレフィンのZ−選択的カップリングは、末端オレフィンのZ−選択的カップリングよりもずっと有用性が低い。これは、Z型の内部オレフィン自体を末端オレフィンのZ−選択的カップリングによって調製しなければならないためである。代替的な内部オレフィンの調製方法(例えば、ウィッティヒ反応)は、一般的に、触媒的でない、および/またはZ−選択的ではない。
本発明は、一部の実施形態において、末端二重結合を含む第1の分子と第2の同一の分子をホモメタセシス反応によって反応させ、内部二重結合を含む生成物を得る工程を含み、生成物の内部二重結合が第1の分子の末端二重結合の一方の炭素原子および第2の炭素原子の末端二重結合の一方の炭素原子を含み、そして生成物の内部二重結合の少なくとも約60%がZ−異性体として形成される方法を提供する。
本発明は、一般的に、内部オレフィンのZ−異性体を同一の末端オレフィンからホモメタセシス反応によって高度に選択的に形成するための触媒およびプロセスに関する。内部オレフィンのZ−異性体は、価値の高い最終生成物を得るための供給原料として使用される重要な化学物質である。Z−異性体とE−異性体の混合物は、異性体の分離が困難で費用のかかるプロセスであり得るため、一般的に望ましくない。したがって、Z−異性体としての生成物が高率で得られるメタセシス用触媒反応が望ましい。
を有するものであり得る。生成物の内部二重結合は、第1および第2の各分子の一方のCbHRaを含む(例えば、RaHCb=CbHRaのZ−またはE−異性体を形成している)ものであり得る。
転化率%=100−{(制限試薬の最終モル数)×100/(制限試薬の初期モル数)}
(式中、制限試薬の初期モル数は、反応槽に添加された制限試薬の量から計算され得、制限試薬の最終モル数は、当業者に知られた手法(例えば、試薬の単離、GPC、HPLC、NMRなど)を用いて求められ得る)
に従って計算され得る。一部の場合において、メタセシス反応は、少なくとも約30%、少なくとも約40%、少なくとも約50%、少なくとも約60%、少なくとも約70%、少なくとも約75%、少なくとも約80%、少なくとも約85%、少なくとも約90%、少なくとも約95%、少なくとも約97%、少なくとも約98%、少なくとも約99%、またはそれ以上の転化率で進行するものであり得る。一部の場合において、転化率は約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%、約97%、約98%、約99%などである。一部の場合では、転化率は約60%〜約99%、約70%〜約95%、約70%〜約90%、またはこれらの間の任意の他の範囲である。
ターンオーバー数=収率%/100×{(制限試薬のモル数)/(触媒のモル数)}
に従って計算され得、ここで、収率パーセントは、下記の式:
収率%=100×{(所望の生成物のモル数)/(制限試薬のモル数)}
に従って計算され得る。例えば、ホモメタセシス反応において、触媒のモル数は、供給した触媒(または触媒前駆物質)の重量から求められ得、関連制限試薬のモル数(例えば、一般的には、2モルの出発物質としての末端オレフィン出発物質のモル数の2分の1が反応し、1モルの生成物が形成される)は、反応槽に添加した制限試薬の量から求められ得、所望の生成物のモル数(例えば、生成物のZ−異性体および/またはE−異性体)は、当業者に知られた手法(例えば、生成物の単離、GPC、HPLC、NMRなど)を用いて求められ得る。一部の場合において、メタセシス反応は、少なくとも約10、少なくとも約25、少なくとも約50、少なくとも約100、少なくとも約200、少なくとも約300、少なくとも約400、少なくとも約500、少なくとも約1000、少なくとも約3,000、少なくとも約5,000、またはそれ以上のターンオーバー数で進行するものであり得る。一部の場合において、ターンオーバー数は約10〜約1000、約50〜約500、約50〜200、またはこれらの間の任意の他の範囲である。一部の実施形態では、ターンオーバー数は約10、約20、約30、約50、約75、約100、約200、約500、約1000、約5000などである。ターンオーバー頻度は、ターンオーバー数を反応時間の長さ(例えば、秒数)で除算したものである。
を有する分子を含むものである(comprising)。末端オレフィンを含む分子の非限定的な例は、置換および非置換の線状アルキル内部オレフィン、例えば、C4〜C30オレフィン(例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、アリルベンゼン、アリルトリメチルシラン、メチル−10−ウンデセノエート、アリルボロン酸ピナコール(pincol)エステル、アリルベンジルエーテル、N−アリル−4−メチルベンゼンスルホンアミド、アリルアニリン、メチル−9−デセノエート、アリルオキシ(tert−ブチル)ジメチルシラン、アリルシクロヘキサンなど)である。
を有する金属錯体である。一部の場合において、R4またはR5の少なくとも一方は、Mに結合している酸素を含む配位子(例えば、含酸素配位子)またはMに結合している窒素を含む配位子(例えば、含窒素配位子)である。一部の場合において、R2はアルキルである。一部の場合では、MはMoまたはWである。特定の場合では、MはWである。
を有する基であり得る。一部の実施形態では、R7およびR8は各々、同じであっても異なっていてもよく、および水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、CF3、Si−トリ−アルキル、Si−トリ−アリール、Si−アルキル−ジフェニル、Si−フェニル−ジアルキルまたはアシル(例えば、エステル)であって、任意選択的に置換されており;R10は、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアシルであって、任意選択的に置換されており;R11、R12、R13およびR14は各々、同じであっても異なっていてもよく、およびアリール、ヘテロアリール、アルキル、ヘテロアルキルまたはアシルであって、任意選択的に置換されているか;あるいは、R11とR12が一緒になって、任意選択的に置換された環を形成しているか;あるいは、R13とR14が一緒になって、任意選択的に置換された環を形成しており;R15は、アルキル、アリール、保護基Si−トリアルキル、Si−トリアリール、Si−アルキルジフェニル、Si−フェニルジアルキルまたはアシルであって、任意選択的に置換されており;R16は、水素またはアミン保護基であり;Xは存在する場合は非妨害基であり得;各Zは、同じであっても異なっていてもよく、および(CH2)m、N、Oであって、任意選択的に置換されており;nは0〜5(またはその間の任意の範囲)であり;mは1〜4(またはその間の任意の範囲)である。一部の場合において、R7およびR10は各々、同じであるか異なっており、およびハロゲン、メチル、t−ブチル、CF3またはアリールであって、任意選択的に置換されている。
を有する基であり得る。本明細書で用いる場合、用語「非妨害基」は、該化合物の性質(例えば、触媒活性、溶解性など)に対して有意に影響または改変しない任意の基(例えば、有機基または有機基に対する許容置換基)をいう。
である。
のエナンチオマーである。
のうちの1つを含むものであり得る。該触媒の他の非限定的な例としては、M(NAr)(Pyr)(CHR2)(OHIPT)、M(NAr)(Pyr)(C3H6)(OHIPT)、M(NAr)(CHCMe2Ph)(Pyr)(BiphenTMS)、M(NAr)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(Br2Bitet)、M(NAr)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(MesBitet)、W(NAr)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OPhPh4)、M(NAr)(CHCMe2Ph)(Pyr)((Trip)2BitetTMS)、M(NArCl)(CHCMe3)(Pyr)(BiphenTMS)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(OSi(TMS)3)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(OPhPh4)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(HIPTO)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(HIPTO)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(Br2Bitet)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(MesBitet)、M(NArCl)(CHCMe3)(Pyr)(Mes2Bitet)、M(NAd)(Me2Pyr)(CHR2)(Br2Bitet)、M(NAr’)(Pyr)(CHR2)(Mes2BitetOMe)、M(NAd)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OSi(TMS)3)、M(NAd)(CHCMe2Ph))(Me2Pyr)(HIPTO)、M(NAd)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(MesBitet)、M(NAr’)(Pyr)(CHR2)(OHIPT)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OSi(TMS)3)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OPhPh4)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(HIPTO)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(Br2Bitet)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Pyr)(MesBitet)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(MesBitet)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Pyr)(Mes2BitetOMe)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Pyr)(Mes2Bitet)などが挙げられ、式中、Mは、MoまたはWであり、Arは2,6−ジイソプロピルフェニルであり、ArClは2,6−ジクロロフェニルであり、Ar’は2,6−ジメチル(dimethy)フェニルであり、Adは1−アダマンチルであり、Mesはメシチルであり、Me2Pyrは2,5−ジメチルピロリドであり、Pyrはピロリドであり、TBSはジメチル−t−ブチルシリルであり、Tsはトシルであり、OTfはトリフラートであり、Tripは2,4,6−トリイソプロピルフェニルであり、HIPTOはヘキサイソプロピルターフェノレートであり、OSi(TMS)3は1,1,1,3,3,3−ヘキサメチル−2−(トリメチルシリル)トリシラン−2−オレートであり、Biphenは3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’,6,6’−テトラメチルビフェニル−2,2’−ジオールであり、BiphenTMSは3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’,6,6’−テトラメチル−2’−(トリメチルシリルオキシ)ビフェニル−2−オレートであり、Bitetは5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジオールであり、Trip2Bitetは3,3’−ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジオールであり、Trip2BitetTMSは3,3’−ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)−2’−(トリメチルシリルオキシ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートであり、Br2Bitetは3,3’−ジブロモ−2’−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートであり、MesBitetは2’−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)−3−メシチル−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートであり、Mes2Bitetは3,3’−ジメシチル−2’−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートであり、そしてMes2BitetOMeは3,3’−ジメシチル−2’−メトキシ−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートである。
(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル)を有する芳香族炭素環式基をいう。すなわち、少なくとも1つの環は共役π電子系を有するものであり得るが、他の隣接環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、および/またはヘテロシクリルであり得る。アリール基は、本明細書に記載のように任意選択的に置換されていてもよい。「炭素環式アリール基」は、芳香族環上の環内原子が炭素原子であるアリール基をいう。炭素環式アリール基としては、単環式炭素環式アリール基および多環式または縮合化合物(例えば、2つ以上の隣接した環内原子が2つの隣接環に共通している)(ナフチル基など)が挙げられる。一部の場合では、アリール基として、単環式炭素環式アリール基および多環式または縮合化合物(例えば、2つ以上の隣接した環内原子が2つの隣接環に共通している)(ナフチル基など)が挙げられ得る。アリール基の非限定的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニルなどが挙げられる。用語「ヘテロアリール」は、当該技術分野におけるその通常の意味を示し、1つ以上の原子がヘテロ原子(例えば、酸素、窒素、イオウなど)であり、任意選択的に置換された本明細書に記載のアリール基をいう。アリールおよびヘテロアリール基の例としては、限定されないが、フェニル、アリールオキシ、ピロリル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリダジニルおよびピリミジニルなどが挙げられる。
で表され得るものなどの部分が挙げられ得る。WがO−アルキルである場合、この式は「エステル」を表す。WがOHである場合、この式は「カルボン酸」を表す。用語「カルボキシラート」はアニオン性のカルボキシル基をいう。一般的に、上記の式の酸素原子がイオウで置き換えられた場合、この式は「チオールカルボニル」基を表す。WがS−アルキルである場合、この式は、「チオールエステル」を表す。WがSHである場合、この式は「チオールカルボン酸」を表す。他方で、Wがアルキルである場合、上記の式は「ケトン」基を表す。Wが水素である場合、上記の式は「アルデヒド」基を表す。
以下の実施例に、非限定的な実施形態による高度にZ−選択的なオレフィンホモメタセシスを記載する。Moの高度に反応性のモノアリールオキシド−ピロリド(MAP)オレフィンメタセシス触媒(例えば、図1参照)を、ビスピロリド前駆物質からインサイチュで調製し、選択したメタセシス反応に使用した。例えば、Schrock,R.R.,Chem.Rev.,2009,109,3211;Hock,A.ら,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,16373;およびSingh,R.ら,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,12654を参照のこと。MAP触媒は、一般的に、金属中心と会合しているイミド配位子、およびアルキリデン配位子、含酸素配位子、および含窒素配位子を含むものである。
以下の実施例に、実施例1で使用した合成の手順と方法の概要、ならびに反応基質と触媒のさらなる例を示す。
Trip2BitetTMS(反応式については図4A参照)。50mL容フラスコにスターラーバー、(S)−Trip2Bitet(0.782,1.118mmol)、および塩化メチレン(約15mL)を仕込んだ。この混合物に、トリエチルアミン(0.24mL,1.342mmol,1.2当量)を添加した後、トリメチルシリルトリフラート(0.19mL,1.342mmol,1.2当量)を添加した。混合物を1時間撹拌し、NaHCO3(濃縮水溶液,約10mL)を添加した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン(約20mL)で2回抽出した。すべての有機層を合わせ、MgSO4上で乾燥させ、セライト床に通して濾過した。濾液を乾燥させ、白色固形物を得、これを一晩真空乾燥させた。次いで、固形物を塩化メチレンに再溶解させ、グローブボックス内で一晩、4 Linde型モレキュラーシーブス上で撹拌した。混合物をセライトに通して濾過し、濾液を真空乾燥させ、アルコールを定量的収率で得た。1H NMR(500 MHz,C6D6)δ 7.26(d,2,Ar−H,JHH = 8 Hz),7.22(d,2,Ar−H,JHH = 8 Hz),7.12(s,1,Ar−H),6.90(s,1,Ar−H),4.66(s,1,OH),3.13(m,2),3.02(m,3),2.89(m,3),2.70(m,4),2.48(m,2),1.68(m,8),1.50(d,3,CHMe2,JHH = 7 Hz),1.25(m,33,CHMe2),−0.24(s,9,SiMe3)。
W(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)2(1).スターラーバーを備えた100mL容フラスコに、W(NAr’)(CHCMe2Ph)(OTf)2DME(1.64g,2.00mmol)、LiMe2Pyr(0.404g,4.00mmol)、および40mLのトルエンを添加した。溶液を16時間撹拌し、この時点で、溶液をセライト床に通して濾過した。濾液を真空乾燥させ、黄色粉末を得た。ペンタン(約5mL)を添加し、混合物を濾別した。黄白色(off yellow)粉末を収集し、1時間真空乾燥させ、0.98gを得た(79収率%)。1H NMR(500 MHz,C6D6)δ 10.83(s,1,CHCMe2Ph),7.31(d,2,Ar−H,JHH = 8 Hz),7.09(t,2,Ar−H,JHH = 8 Hz),6.98(t,1,Ar−H,JHH = 8 Hz),6.92(m,3,Ar−H),5.90(br s,4,Pyr−H),2.17(s,6,Me),2.11(s,12,Me),1.59(s,6,Me)。
1−ヘキセンの場合:秤量した量の触媒をテフロン(登録商標)製密封J−youngチューブに移し、0.6mLのベンゼン−d6をシリンジによって送達して試料を溶解させ、次いで、基質をシリンジによって添加する。インサイチュで生成させる触媒は、ビスピロリド金属錯体をアルコールと0.6mLのベンゼン−d6中(テフロン(登録商標)製密封J−youngチューブ内)で混合することにより調製する。一般に、室温で3時間撹拌した後、次いで基質を送達し、反応混合物を密封する。反応温度が高い場合は、試料を閉鎖系内で加熱した。転化率と選択性を1H NMRおよび13C NMRによってモニタリングした。
Claims (39)
- 末端二重結合を含む第1の分子と第2の同一の分子をホモメタセシス反応によって反応させ、内部二重結合を含む生成物を得る工程
を含み、
前記生成物の内部二重結合は、前記第1の分子の末端二重結合の一方の炭素原子および前記第2の炭素原子の末端二重結合の一方の炭素原子を含み、そして
前記生成物の内部二重結合の少なくとも約60%がZ−異性体として形成される、
方法。 - 構造:
R1は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、ヘテロアルキルであって、任意選択的に置換されており;
R2およびR3は、同じであっても異なっていてもよく、および水素、アルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、アリールまたはヘテロアリールであって、任意選択的に置換されており;
R4およびR5は、同じであっても異なっていてもよく、およびアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリルアルキルまたはシリルオキシであって、任意選択的に置換されており、ここで、R4またはR5の少なくとも一方は、Mに結合している酸素を含む配位子である)
を有する触媒を準備する工程;ならびに
末端二重結合を含む第1の分子と第2の同一の分子を前記触媒の存在下で反応させ、内部二重結合を含む生成物を得る工程
を含み、
前記生成物の内部二重結合は、前記第1の分子の末端二重結合の一方の炭素原子および前記第2の炭素原子の末端二重結合の一方の炭素原子を含み、そして
前記生成物の内部二重結合の少なくとも約30%がZ−異性体として形成される、
方法。 - 前記反応工程が遷移金属触媒の存在下で行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 前記生成物の内部二重結合の少なくとも約50%がZ−異性体として形成される、請求項2に記載の方法。
- 前記生成物の内部二重結合の少なくとも約70%がZ−異性体として形成される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記生成物の内部二重結合の少なくとも約80%がZ−異性体として形成される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記生成物の内部二重結合の少なくとも約90%がZ−異性体として形成される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記生成物の内部二重結合の少なくとも約95%がZ−異性体として形成される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記生成物の内部二重結合の少なくとも約98%がZ−異性体として形成される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が少なくとも約30%の転化率で進行する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が少なくとも約50%の転化率で進行する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が少なくとも約60%の転化率で進行する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が少なくとも約70%の転化率で進行する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が少なくとも約80%の転化率で進行する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が少なくとも約90%の転化率で進行する、請求項1または2に記載の方法。
- R4とR5のうち一方が、Mに結合している酸素を含む任意選択的に置換された配位子であり、そして他方が、Mに結合している窒素を含む任意選択的に置換された配位子である、請求項2に記載の方法。
- Mに結合している酸素を含む前記少なくとも1つの配位子に対称面がない、請求項17に記載の方法。
- Mに結合している窒素を含む前記配位子が、ピロリル、ピラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、インドリル、インダゾリル、カルバゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、およびオキサジニル(すべて、任意選択的に置換されている)からなる群より選択される、請求項17に記載の方法。
- Mに結合している窒素を含む前記配位子が、任意選択的に置換されたピロリルである、請求項17に記載の方法。
- Mに結合している酸素を含む前記配位子が、式−OSi(R22)3(式中、各R22は、同じであっても異なっていてもよく、およびアリールまたはアルキルであって、任意選択的に置換されている)を有する基を含む、請求項17に記載の方法。
- R1およびR2は同じであるか異なっており、およびアリールまたはアルキルであって、任意選択的に置換されており、そしてR3は水素である、請求項17に記載の方法。
- Mに結合している酸素を含む前記配位子が下記の構造:
R8は、水素、−OH、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アシルオキシまたは−OPであって、任意選択的に置換されているか;あるいは
R7とR8が一緒になって、任意選択的に置換された環を形成しており;
R9は、−OH、−OPまたはアミノであって、任意選択的に置換されており;
R10は、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアシルであって、任意選択的に置換されており;
R11、R12、R13およびR14は各々、同じであっても異なっていてもよく、およびアリール、ヘテロアリール、アルキル、ヘテロアルキルまたはアシルであって、任意選択的に置換されているか;あるいは
R11とR12が一緒になって、任意選択的に置換された環を形成しているか;あるいは
一緒にR13とR14が連接されて、任意選択的に置換された環を形成しており;そして
Pは保護基である)
を有する、請求項17に記載の方法。 - R4がシリル保護BINOL誘導体である、請求項17に記載の方法。
- R2がアルキルである、請求項2に記載の方法。
- Mに結合している酸素を含む前記配位子が下記の構造:
R10は、水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアシルであって、任意選択的に置換されており;
R11、R12、R13およびR14は各々、同じであっても異なっていてもよく、およびアリール、ヘテロアリール、アルキル、ヘテロアルキルまたはアシルであって、任意選択的に置換されているか;あるいは
R11とR12が一緒になって、任意選択的に置換された環を形成しているか;あるいは
R13とR14が一緒になって、任意選択的に置換された環を形成しており;
R15は、アルキル、アリールまたは保護基であって、任意選択的に置換されており;
R16は水素またはアミン保護基であり;
Xは、存在する場合は非妨害基であり得;
各Zは、同じであっても異なっていてもよく、および(CH2)m、N、Oであって、任意選択的に置換されており;
nは0〜5であり;そして
mは1〜4である)
を有する、請求項17に記載の方法。 - R7およびR10は同じであるか異なっており、およびF、Cl、BrまたはIからなる群より選択される、請求項31に記載の方法。
- R2がCMe2PhまたはCMe3であり、そしてR3が水素である、請求項2に記載の方法。
- Mに結合している酸素を含む前記配位子がヘキサイソプロピルターフェノレートである、請求項2に記載の方法。
- 前記触媒が、M(NAr)(Pyr)(CHR2)(OHIPT)、M(NAr)(Pyr)(C3H6)(OHIPT)、M(NAr)(CHCMe2Ph)(Pyr)(BiphenTMS)、M(NAr)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(Br2Bitet)、M(NAr)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(MesBitet)、W(NAr)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OPhPh4)、M(NAr)(CHCMe2Ph)(Pyr)((Trip)2BitetTMS)、M(NArCl)(CHCMe3)(Pyr)(BiphenTMS)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(OSi(TMS)3)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(OPhPh4)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(HIPTO)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(HIPTO)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(Br2Bitet)、M(NArCl)(CHCMe3)(Me2Pyr)(MesBitet)、M(NArCl)(CHCMe3)(Pyr)(Mes2Bitet)、M(NAd)(Me2Pyr)(CHR2)(Br2Bitet)、M(NAr’)(Pyr)(CHR2)(Mes2BitetOMe)、M(NAd)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OSi(TMS)3)、M(NAd)(CHCMe2Ph))(Me2Pyr)(HIPTO)、M(NAd)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(MesBitet)、M(NAr’)(Pyr)(CHR2)(OHIPT)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OSi(TMS)3)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(OPhPh4)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(HIPTO)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(Br2Bitet)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Pyr)(MesBitet)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)(MesBitet)、M(NAr’)(CHCMe2Ph)(Pyr)(Mes2BitetOMe)、またはM(NAr’)(CHCMe2Ph)(Pyr)(Mes2Bitet)、(式中、Mは、MoまたはWであり、Arは2,6−ジイソプロピルフェニルであり、ArClは2,6−ジクロロフェニルであり、Ar’は2,6−ジメチルフェニルであり、Adは1−アダマンチルであり、Mesはメシチルであり、Me2Pyrは2,5−ジメチルピロリドであり、Pyrはピロリドであり、TBSはジメチル−t−ブチルシリルであり、Tsはトシルであり、OTfはトリフラートであり、Tripは2,4,6−トリイソプロピルフェニルであり、HIPTOはヘキサイソプロピルターフェノレートであり、OSi(TMS)3は1,1,1,3,3,3−ヘキサメチル−2−(トリメチルシリル)トリシラン−2−オレートであり、Biphenは3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’,6,6’−テトラメチルビフェニル−2,2’−ジオールであり、BiphenTMSは3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’,6,6’−テトラメチル−2’−(トリメチルシリルオキシ)ビフェニル−2−オレートであり、Bitetは5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジオールであり、Trip2Bitetは3,3’−ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジオールであり、Trip2BitetTMSは3,3’−ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)−2’−(トリメチルシリルオキシ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートであり、Br2Bitetは3,3’−ジブロモ−2’−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートであり、MesBitetは2’−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)−3−メシチル−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートであり、Mes2Bitetは3,3’−ジメシチル−2’−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートであり、そしてMes2BitetOMeは3,3’−ジメシチル−2’−メトキシ−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル−2−オレートである)からなる群より選択される構造を有する、請求項2に記載の方法。
- 前記ヘテロアルキルがアルコキシである、前記請求項いずれかに記載の方法。
- 前記ヘテロアリールがアリールオキシである、前記請求項いずれかに記載の方法。
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