JP5257232B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
これらの触媒は高い活性を示すが、反応系中に極性官能基が存在すると失活してしまうため、極性官能基を有するモノマーを使用して、共重合体を製造することができない。
従って、エチレン性極性モノマーに添加された重合禁止剤を除去することなく、重合系に添加し、エチレンとの共重合体を得ることが出来る触媒、それを用いたエチレン系共重合体の製造方法が望まれていた。
Ar−OR (2)
〔式(2)中、Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。〕
まず本発明の方法を構成する各成分について具体的に説明する。
本発明において、触媒として用いられるニッケル金属錯体は、下記式(1)で表されるものである。
LNiXmYn (1)
ここで、上記式(1)中、Niはニッケル原子である。このニッケル原子の価数は、0価、1価または2価であり、好ましくは0価または2価である。
Lは酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子及び炭素原子よりなる群から選ばれる何れかの原子で、中心金属であるNiにキレート配位する配位子である。この配位子Lは、好ましくは二座配位子である。
わせは、窒素−窒素、窒素−酸素、酸素−リン、リン−リン、リン−硫黄が好ましい。
更に好ましい。
ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基としては、それぞれ、配位子Xとして例示した基と同じものが挙げられる。
jは、0〜2の整数であり、それらの中で、0又は1が好ましい。
Tは、炭素原子、窒素原子またはリン原子であり、それらの中で、窒素原子またはリン原子が好ましい。
ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基としては、それぞれ、配位子Xとして例示した基と同じものが挙げられる。
2−、3−、4−メチルフェニル、2−、3−、4−エチルフェニル、2−、3−、4−i−プロピルフェニル、2−、3−、4−i−ブチルフェニル、2−、3−、4−t−ブチルフェニル、2−、3−、4−シクロヘキシルフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジメチルフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジエチルフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジ−i−プロピルフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジ−i−ブチルフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジ−t−ブチルフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ジシクロヘキシルフェニル等のアルキルフェニル基;
2−、3−、4−フェノキシフェニル、2−、3−、4−ナフトキシフェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ビス(フェノキシ)フェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ビス(ナフトキシ)フェニル等のアリールオキシフェニル基;
2−、3−、4−(フリル)フェニル、2,4−、3,5−、2,6−、2,5−ビス(フリル)フェニル等のフリルフェニル基。
フェニル基;ペンタフルオロフェニル基;
2−メチルフェニル、2−エチルフェニル、2−i−プロピルフェニル、2−i−ブチルフェニル、2−t−ブチルフェニル、2−シクロヘキシルフェニル等の2−アルキルフェニル基;
2−ベンジルフェニル、2−ジフェニル、2−トリルフェニル、2−(ジメチルフェニル)フェニル、2−(1−ナフチル)フェニル、2−(2−ナフチル)フェニル等の2−アリールフェニル基;
2−メトキシフェニル、2−エトキシフェニル等の2−アルコキシフェニル基;
2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジエトキシフェニル等の2、6−ジアルコキシフェニル基;
2−フェノキシフェニル、2−ナフトキシフェニル等の2−(アリールオキシ)フェニル基;
2,6−ビス(フェノキシ)フェニル、2,6−ビス(ナフトキシ)フェニル等の2,6−ジ(アリールオキシ)フェニル基;2,6−ビス(メトキシフェニル)フェニル、2,6−ビス(メトキシナフチル)フェニル等の2,6−ジ(アルコキシアリール)フェニル基;
2−(フリル)フェニル基、2,6−ビス(フリル)フェニル基。
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−アルキルフェニル基、2,6−ジアルキルフェニル基、2−ベンジルフェニル基、2−ジフェニル基、2−(1−ナフチル)フェニル基、2−(2−ナフチル)フェニル基、2−アルコキシフェニル基、2、6−ジアルコキシフェニル基、2−(アリールオキシ)フェニル基、2−(フリル)フェニル基、2,6−ビス(フリル)フェニル基、
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−メチルフェニル基、2−i−プロピルフェニル基、2−i−ブチルフェニル基、2−t−ブチルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、2−ベンジルフェニル基、2−ジフェニル基、2−(1−ナフチル)フェニル基、2−(2−ナフチル)フェニル基、2−メトキシフェニル基、2−フェノキシフェニル基、2−(メトキシフェニル)フェニル基、2−(フリル)フェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジ−i−プロピルフェニル基、2,6−ジ−i−ブチルフェニル基、2,6−ジシクロヘキシルフェニル基、2,6−トリフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、2,6−ビス(フェノキシ)フェニル基、2,6−ビス(メトキシフェニル)フェニル基、2,6−ビス(フリル)フェニル基。
なお、表1〜6で用いられている略号の意味は次のとおりである。
R1において、Meはメチル基、iPrはイソプロピル基、iBuはイソブチル基、Cyはシクロヘキシル基、Phはフェニル基を示す。
Yにおいて、Pyはピリジン、Luは2,6−ルチジンを示す。
例えば、式(3)で表される金属錯体は、例えばOrganometallics, 2007, 26, pp.5329に記載の方法に準じて製造することができる。
以下、式(1)で表される金属錯体の製造方法の具体例として、式(3)で表される金属錯体の製造方法について説明する。
〔式(6)中、R1、Ar1、及びAr2は、前記式(3)と同義である。〕
それら原料としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、二塩化ジ(π-アリル)ジニッケル、二臭化ジ(π-アリル)ジニッケル、ビス(π-アリル)ニッケル、ビス(シクロオクタジエニル)ニッケル、ニッケルテトラカルボニル等のNi化合物が挙げられる。
ス(π-アリル)ニッケル、ビス(シクロオクタジエニル)ニッケルが好ましく、二臭化
ジ(π-アリル)ジニッケル、ビス(π-アリル)ニッケル、ビス(シクロオクタジエニル)ニッケルが更に好ましい。
X−R”化合物は、ニッケル化合物に酸化的付加する化合物であり、R”は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフラート等である。
ル、臭化フェニル、クロロフェニル、フェニルトリフラート、ベンジルヨウジド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが挙げられる。
それらの中で、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化フェニル、臭化フェニル、フェニルトリフラート、ベンジルヨウジド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが好ましく、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化フェニル、臭化フェニル、ベンジルヨウジド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが更に好ましく、ベンジルヨウジド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが特に好ましい。
用いる溶媒は特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;n−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等の極性溶媒類等が挙げられる。
本発明の方法は、下記式(2):
Ar−OR (2)
で表される化合物を構成成分として含むものである。
ェニル基、i−プロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、s−ブチルフェニル基、t−アミルフェニル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、s−ブチル−t−ブチルフェニル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ジ−t−アミルフェニル基、ジクミルフェニル基、メチル−t−ブチルフェニル基、ジ−t−ブチルメチルフェニル基、フェノール基、ジ−t−アミルフェノール基、ジ−t−ブチルフェノール基等が挙げられる。
また、成分(2)は、それ自体既知の通常用いられる重合禁止剤であり、市販品を購入することができるし、公知に方法によって製造することもできる。
本発明の方法において、エチレンとエチレン性極性モノマーを含むオレフィン性モノマーが、原料化合物として用いられる。反応原料として用いるエチレンとエチレン性極性モノマーとの比率は、目的とする共重合体の性質に応じて適宜変更すればよいが、通常、エチレン2モルに対してエチレン性極性モノマー1モル以下が適当である。
R’における炭化水素基の炭素数は、通常1〜20であり、1〜10が好ましく、1〜5が最も好ましい。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、n−ペンチル基、s−ペンチル基、t−アミル基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基がさらに好ましい。
本発明のエチレン系共重合体の製造方法は、上記のとおり、前記式(1)で表されるニッケル金属錯体〔成分(1)〕と前記式(2)で表される化合物〔成分(2)〕の存在下で、エチレンとエチレン性極性モノマーを含むオレフィン性モノマーを重合させることを特徴とするものである。
成分(1)と成分(2)の比(重量/重量)は、通常1,000/1以下、好ましくは500/1以下、特に好ましくは100/1以下であり、通常1/100,000以上、好ましくは1/50,000以上、特に好ましくは1/10,000以上である。
成分(2)の添加方法は特に制限はないが、通常、成分(2)はエチレン性極性モノマーに含まれているので、エチレン性極性モノマーを重合系に添加すると同時に添加するのが好ましい。また、成分(2)のみ、又は重合用溶媒に成分(2)を溶かした後、共重合反応系に加えてもよい。
すなわち、重合温度は、通常0℃以上、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、通常150℃以下、好ましくは120℃以下である。また、重合圧力は、通常0.01MPa以上、好ましくは0.05MPa以上、特に好ましくは0.1MPa以上であり、通常100MPa以下、好ましくは20MPa以下、特に好ましくは7MPa以下である。重合時間は、通常0.1時間以上、好ましくは0.2時間以上、特に好ましくは0.3時間以上であり、通常30時間以下、好ましくは25時間以下、より好ましくは20時間以下、特に好ましくは15時間以下である。
本発明の方法で得られるエチレン系共重合体は、下記式(5)で表される構造をもつものである。
Eは、エチレンから誘導される分岐を有していてもよいエチレン鎖である。
lは、共重合体中に占めるエチレン性極性モノマーに由来する基の含量を示す数値(mol%)であり、この含量は、通常0.01mol%以上、好ましくは0.05mol%以上、特に好ましくは0.1mol%以上であり、通常50mol%以下、好ましくは40mol%以下、より好ましくは30mol%以下、特に好ましくは15mol%以下である。
エチレン鎖の分岐数は、共重合体主鎖1,000炭素辺り、通常50個以下、好ましくは40個以下、より好ましくは30個以下である。又、分岐鎖の炭素数は通常5以下、好ましくは3以下が好ましく、特に好ましくは2以下である。
また通常300本以下であり、100本以下が好ましい。
共重合体の分岐含量及び末端構造は、13C-NMR及び共重合体の融点温度より決定さ
れる。
共重合体の融点は、通常140℃以下、好ましくは135℃以下、より好ましくは130℃以下であり、通常60℃以上、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上である。重量平均分子量(Mw)は、通常1,000以上、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上であり、通常2,000,000以下、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは800,000以下である。
本発明のエチレン系共重合体は、極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能等を発現する。こうした性質を利用して、諸種の用途、例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックス等に使用することができる。
なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(MS−4A)で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、得られた重合体の物性を評価するために、分子量、融点および13C−NMRスペクトルを以下(1)〜(3)に記載の条件で測定した。さらに、錯体合成(合成例1〜3)は、Organometallics 2007, 26, 5339に記載の方法に準じて行った。
GPCにより得られた重量平均分子量を測定した。GPC装置は、Waters社製「GPCV 2000型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は135℃とした。
DSC(PerkinElmer社製「DiamondDSC」)を使用し、20℃で1分等温、10℃/分で20〜210℃までの昇温、210℃で5分等温、10℃/分で210〜−20℃まで降温、−20℃で5分等温を後、10℃/分で−20〜210℃までの昇温時の測定により求めた。
試料40〜200mgを、5mmφのNMR用サンプル管中で、約0.7mlのテトラクロロエタン−d2を用いた。120℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値)とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。帰属はChem. Commun., 2002, 744を参考にし、以下の部分構造のケミカルシフトのピークの積分値から末端置換基の含量および分岐数を求めた。
フェニルイミノ)プロパンアミデート−κ2N,O)(η1−ベンジル)(2,6−ルチ
ジン)ニッケルの合成
(1)配位子のナトリウム塩の合成
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−(2,6−ジイソプロピルフェニルイ
ミノ)プロパンアミド(7.18g、17.8mmol)と水素化ナトリウム(0.63g、26.3mmol)のTHF(86mL)懸濁液を40℃で1時間攪拌した後、室温で3時間攪拌を行った。
Ni(COD)2(4.87g、17.7mmol)のTHF(220mL)溶液に、ベンジルクロリド(2.2mL、19.1mmol)と2,6−ルチジン(7.0mL、
53.1mmol)のTHF(20mL)溶液を室温で加えた。室温で5分攪拌後、混合物に(1)で合成した配位子のナトリウム塩のTHF溶液((1)の濾液)を室温で滴下し、同温度で終夜攪拌した。THFを完全に溜去した後、副成した塩を取り除くため目的錯体をトルエンで抽出し、溶媒溜去し、粗錯体をヘキサン洗浄(20mLx3)した。下に記す精製工程を3回繰り返すことにより、オレンジ粉末の表題錯体(3.83g、32%収率)を得た。精製工程:トルエン/ヘキサン(30/30mL)抽出を2回、溶媒溜去、ヘキサン洗浄(30mLx3)。
フェニルイミノ)4−メチルペンタンアミデート−κ2N,O)(η1−ベンジル)(2,6−ルチジン)ニッケルの合成
(1)配位子のナトリウム塩の合成
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−(2,6−ジイソプロピルフェニルイ
ミノ)4−メチルペンタンアミド(2.17g、4.84mmol)と水素化ナトリウム(0.19g、7.92mmol)のTHF(70mL)懸濁液を40℃で1時間攪拌した後、室温で3時間攪拌を行った。
Ni(COD)2(1.33g、4.83mmol)のTHF(60mL)溶液に、ベンジルクロリド(0.60mL、5.2mmol)と2,6−ルチジン(1.9mL、1
4.0mmol)のTHF(20mL)溶液を室温で加えた。室温で5分攪拌後、混合物に(1)で合成した配位子のナトリウム塩のTHF溶液((1)の濾液)を室温で滴下し、同温度で終夜攪拌した。THFを完全に溜去した後、副成した塩を取り除くため目的錯体をトルエンで抽出し、溶媒溜去し、粗錯体をヘキサン洗浄(20mLx3)した。下に記す精製工程を行うことにより、オレンジ粉末の表題錯体(0.99g、29%収率)を得た。精製工程:トルエン/ヘキサン(30/100mL)抽出、溶媒溜去、ヘキサン洗浄(7mLx3)、トルエン/ヘキサン(15/50mL)抽出、溶媒溜去、ヘキサン洗浄(10mLx3)。
フェニルイミノ)2−フェニルエタンアミデート−κ2N,O)(η1−ベンジル)(2,6−ルチジン)ニッケルの合成
(1)配位子のナトリウム塩の合成
N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−(2,6−ジイソプロピルフェニルイ
ミノ)2−フェニルエタンアミド(2.50g、5.33mmol)と水素化ナトリウム(0.15g、6.25mmol)のTHF(70mL)懸濁液を40℃で1時間攪拌した後、室温で3時間攪拌を行った。
Ni(COD)2(1.71g、6.22mmol)のTHF(80mL)溶液に、ベンジルクロリド(0.77mL、6.7mmol)と2,6−ルチジン(2.5mL、1
9mmol)のTHF(10mL)溶液を室温で加えた。室温で5分攪拌後、混合物に(1)で合成した配位子のナトリウム塩のTHF溶液((1)の濾液)を室温で滴下し、同温度で終夜攪拌した。THFを完全に溜去した後、副成した塩を取り除くため目的錯体をトルエンで抽出し、溶媒溜去し、粗錯体をヘキサン洗浄(10mLx3)した。下に記す精製工程を行うことにより、オレンジ粉末の表題錯体(1.91g、82%収率)を得た。精製工程:トルエン/ヘキサン(50/50mL)抽出、溶媒溜去、ヘキサン洗浄(10mLx3)、トルエン/ヘキサン(25/75mL)抽出、溶媒溜去、ヘキサン洗浄(10mLx3)。
内容積1リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン(480mL)、脱気したメチルアクリレート(1.0mL、ハイドロキノンモノメチルエーテル30ppm含有)を入れ、合成例1の錯体(0.096g、0.14mmol)のトルエン(6.0mL)溶液をオートクレーブの破裂板付触媒フィーダーに入れた。40℃で錯体溶液を添加し、共重合を開始し、同温度で1時間攪拌を継続した。この間、反応器の内圧が3MPaに保たれるように、エチレンを連続的に供給した。重合はエチレンをパージすることで終了した。重合後、重合物を濾過し、濾過物をメタノール/1N塩酸で洗浄(3回)+アセトン洗浄(3回)行った後、真空乾燥機で乾燥することにより、白色のエチレン/メチルアクリレート共重合体(2.83g)を得た。
この共重合体中のメチルアクリレートに由来する基の含量は0.7mol%、メチル分岐数は6.7個/1,000C、エチル分岐数は0.5個/1,000炭素であり、メチル分岐およびエチル分岐以外の分岐は無く、フェニル基は0.62個/1,000炭素、末端の84%がフェニル基であった。
合成例2の錯体(0.10g、0.14mmol)を用いた以外、実施例1と同様に行い、白色の共重合体(1.73g)を得た。
合成例3の錯体(0.10g、0.14mmol)を用いた以外、実施例1と同様に行い、白色の共重合体(2.04g)を得た。
脱気メチルアクリレート(ハイドロキノンモノメチルエーテル30ppm含有)を4.0mLにした以外、実施例1と同様に行い、白色の共重合体(0.93g)を得た。
ハイドロキノンモノメチルエーテルを添加した以外、実施例4と同様に行い、白色の共重合体(0.88g)を得た。
(1)メチルアクリレートの処理
メチルアクリレートを、Aldrich社製Inhibitor removers(ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル除去用)を充填したカラムで処理した後、処理したメチルアクリレートを脱気した。
(1)で処理したメチルアクリレート(MA)を1mL使用した以外、実施例1と同様に行い、白色の共重合体(1.55g)を得た。
この共重合体中のメチルアクリレートに由来する基の含量は0.7mol%、メチル分岐数は6.5個/1,000炭素、エチル分岐数は0.4個/1,000炭素であり、メチル分岐およびエチル分岐以外の分岐はなかった。
比較例1の(1)で処理したメチルアクリレートを1mL使用した以外、実施例2と同様に行い、白色の共重合体(1.28g)を得た。
比較例1の(1)で処理したメチルアクリレートを1mL使用した以外、実施例3と同
様に行い、白色の共重合体(1.23g)を得た。
実施例1〜比較例3までの結果を表1に示す。
Claims (6)
- 下記式(3)で表されるニッケル金属錯体および下記式(2)で表される化合物の存在下で、下記式(3)で表されるニッケル金属錯体と下記式(2)で表される化合物のモル比が、1,000/1〜1/100,000(mol/mol)である、エチレンとエチレン性極性モノマーを含むオレフィン性モノマーを重合させることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。
Ar−OR (2)
〔式(2)中、Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を示す。〕 - 重合に用いるエチレン性極性モノマーが、前記式(2)で表される化合物を含むものである、請求項1に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
- 前記式(5)で表されるポリマー鎖において、エチレン鎖の分岐数が、ポリマー鎖1,000炭素当り50以下である、請求項4に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
- 前記式(5)で表されるポリマー鎖が、その末端に配位子Xに由来する基(ここで、Xは前記式(3)と同義である。)を有するものを、ポリマー鎖1,000本当り5本以上含むものである、請求項4または5に記載のエチレン系共重合体の製造方法。
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