JPH11293080A - アリルアルコール系重合体中空成形容器 - Google Patents

アリルアルコール系重合体中空成形容器

Info

Publication number
JPH11293080A
JPH11293080A JP9743498A JP9743498A JPH11293080A JP H11293080 A JPH11293080 A JP H11293080A JP 9743498 A JP9743498 A JP 9743498A JP 9743498 A JP9743498 A JP 9743498A JP H11293080 A JPH11293080 A JP H11293080A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
molded container
hollow molded
container according
hollow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9743498A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuyori Yoshimi
一頼 吉見
Kaoru Ikeda
薫 池田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP9743498A priority Critical patent/JPH11293080A/ja
Publication of JPH11293080A publication Critical patent/JPH11293080A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低湿下及び高湿下におけるガスバリア性、中
空成形性、落下強度および外観に優れた中空成形容器を
得ること。 【解決手段】 式（１）で示される繰り返し構成単位を
３０モル％以上含むアリルアルコール系重合体樹脂
（Ａ）からなる２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度
が３０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の中空成形容
器。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はアルキル
基を表わす。）好適には、樹脂（Ａ）の片面又は両面に
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレ
タンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂
（Ｂ）を積層してなる中空成形容器。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、中
空成形性、落下強度及び外観に優れた中空成形容器に関
する。
【０００２】
【従来技術】従来、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂
としては、塩化ビニリデン系重合体（以下「ＰＶＤＣ」
という。）、アクリロニトリル系重合体（以下「ＰＡ
Ｎ」という。）及びビニルアルコール系共重合体（以下
「ＰＶＯＨ」という。）が知られている。しかしなが
ら、これらのガスバリア性樹脂は、熱安定性に乏しく、
特に溶融成形時、着色、ゲル、フィッシュ・アイ等を発
生し易く、中空成形性に劣る。また高度なガスバリア性
が要求される用途には、現在実用化されているＰＶＤＣ
やＰＡＮはガスバリア性が不充分であり、ＰＶＯＨは低
湿度下では高いガスバリア性を有するものの、高湿度下
ではガスバリア性が低下するという技術的課題がある。
またＰＶＤＣ、ＰＡＮ及びＰＶＯＨは、いずれも厚みが
増すと白濁し、透明性が悪化し、特にＰＶＤＣやＰＡＮ
は、光により黄色に着色し容器外観を損なうという課題
がある。更に、ＰＶＤＣ、ＰＡＮ及びＰＶＯＨは、いず
れも中空成形容器に成形した場合、落下強度が不充分で
あり改善する必要がある。
【０００３】ところでポリアリルアルコール、ポリメタ
アリルアルコール及びポリクロトニルアルコール等に代
表されるアリルアルコールを基本繰り返し構造単位とす
る重合体（以下「アリルアルコール系重合体樹脂」とい
う。）の一部は公知であり、例えば米国特許第２４５５
７２２号、同第２４６７１０５号、同第３２８５８９７
号、同第３６６６７４０号（特公昭４７−４０３０
８）、同第４１２５６９４号及び英国特許第８５４２０
７号等に開示されている。しかしながら、かかる公知の
刊行物には、当該アリルアルコール系重合体樹脂が高度
なガスバリア性を有すること、さらには高度なガスバリ
ア性が要求される中空成形容器の用途に用いることにつ
いては記載がない。更に、Polymer Bulletin,３（１
０）,pp521-528,1980には、立体構造がアイソタクチッ
クまたはシンジオタクチックに規制されたポリメタアリ
ルアルコールの記載があるが、ガスバリア性については
記載も示唆も認められない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、高度な
ガスバリア性の要求される中空成形容器の用途への前記
アリルアルコール系重合体樹脂の適応性について検討し
たところ、従来のガスバリア性樹脂と比較して優れたガ
スバリア性を有していること、特に高湿時のガスバリア
性において極めて優れており、且つ熱安定性も良好で熔
融成形時、着色、ゲル、フィッシュ・アイ等を発生し難
く、透明性も良好で、透湿性も小さく中空成形容器の材
料として有用な特性を有していることを認めた。而して
本発明は、従来公知の前記ガスバリア性熱可塑性樹脂が
有する前記課題を解決し、ガスバリア性、特に高湿時の
ガスバリア性、中空成形性、落下強度及び外観を改善し
た中空成形容器を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記の目的は、式（１）
で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含むアリ
ルアルコール系重合体樹脂（Ａ）からなる２０℃、６５
％ＲＨにおける酸素透過度が３０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ以下の中空成形容器により達成される。更に、樹
脂（Ａ）の片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択された少
なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を積層してなる２０
℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が３０ｍＬ／ｍ2・
ｄａｙ・ａｔｍ以下の中空成形容器によりより好適に達
成される。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子
又はアルキル基を表わす。）
【０００８】尚、本発明でいう中空成形容器には、ダイ
レクトブロー成形容器の他に、パイプ法ブロー成形容
器、パイプ法延伸ブロー成形容器、射出ブロー成形容器
及び射出延伸ブロー成形容器なども包含する。
【０００９】而して樹脂（Ａ）中の上記構成単位の含有
量は３０モル％以上にする必要があり、５０〜１００モ
ル％の範囲が好ましい。更に好ましくは７０〜１００モ
ル％であり８０〜１００モル％の範囲が最適である。上
記構成単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア
性、中空成形性及び外観に劣る。また前記Ｒ1及び／又
はＲ2が異なる上記基本構成単位を２種類以上含有して
いても良く、この場合は樹脂中の構成単位の含有量はそ
の合計量をいう。
【００１０】上記構成単位以外の共重合成分としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン
系単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族置換ビニ
ル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等のア
クリル系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系
単量体、塩化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル
系単量体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニリデン系単量体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、マレイイミ
ド、Ｎ−メチルマレイイミド、マレイン酸ジメチル等の
マレイン酸誘導体系単量体等を例示することができる。
【００１１】共重合成分を含む場合の共重合体として
は、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでもよ
いが、共重合成分量が３０モル％以上の場合には、ガス
バリア性及び中空成形性の点から交互共重合性が高いこ
とが好ましく、その場合式（１）で示される構造単位の
含有量は５０〜７０モル％の範囲が好ましい。
【００１２】本発明において用いられるアリルアルコー
ル系重合体樹脂（Ａ）の厚さは、３〜１０００μｍの範
囲に設定するのが良い。好ましくは４〜５００μｍ、更
に好ましくは５〜３００μｍに設定するのが良く、７〜
１００μｍとするのが最適である。前記範囲を下回ると
きは、充分なガスバリア性が得られず、前記範囲を上回
るときは、また中空成形性に劣り、且つ落下強度及び経
済性にも劣る。
【００１３】本発明において用いられるアリルアルコー
ル系重合体樹脂（Ａ）の絶乾時のガラス転移点を４５〜
９５℃、好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５
〜８５℃に設定することが中空成形性及び落下強度を向
上させる上で好ましい。ガラス転移点が前記範囲を下回
るとガスバリア性及び中空成形性に劣り、またガラス転
移点が前記範囲を上回ると落下強度に劣る。
【００１４】また樹脂（Ａ）の２０℃、８５％ＲＨにて
状態調節したときのガラス転移点を２０℃以上、好まし
くは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上に設定する
ことが高湿時のガスバリア性を改善する上で好ましい。
【００１５】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の２０℃、
６５％ＲＨにおける吸湿率を０．５〜１５重量％、好ま
しくは１．０〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜６
重量％に設定することが、落下強度を改善する上で良
い。吸湿率が前記範囲を下回ると、落下強度に劣り、吸
湿率が前記範囲を上回ると中空成形性及びガスバリア性
に劣る。
【００１６】樹脂（Ａ）のガラス転移点及びを吸湿率を
前記範囲に調節する方法としては、樹脂（Ａ）のＲ1及
びＲ2を適宜選択する方法、樹脂（Ａ）の立体規則性を
調節する方法、共重合可能なコモノマーとの共重合によ
る方法及び共重合の場合にはランダム共重合性／交互共
重合性を調整する方法等を例示することができる。これ
らを適宜組み合わせることによりガラス転移点及び吸湿
率をそれぞれ容易に調節することができる。
【００１７】前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素及び炭素
数１０以下、好ましくは炭素数３以下のアルキル基の中
から選択することが良く、Ｒ1がメチル基であること、
あるいはＲ2が水素原子であることがさらに好ましい。
特にＲ1がメチル基であり、かつＲ2が水素原子の場合
が、本発明の効果を充分奏する点で最適である。炭素数
が前記値を上回るとガラス転移点の低下、吸湿率の増大
を来し、延いてはガスバリア性及び中空成形性が低下す
る。
【００１８】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の固有粘度
としては、３０℃、メタクレゾール中で測定した値とし
て、０．１〜３ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜２
ｄＬ／ｇの範囲がより好ましく、０．３ｄＬ／ｇ〜１．
５ｄＬ／ｇの範囲が最も好ましい。固有粘度が小さすぎ
ると十分な落下強度が得られず、また固有粘度が大きす
ぎると中空成形時、ゲル、フィッシュ・アイを発生し容
器外観を阻害する。
【００１９】樹脂（Ａ）の固有粘度を前記範囲に調節す
る方法としては、樹脂（Ａ）の重合度を調節する方法の
他に、特開昭６０−１４４３０４号公報等に記載のビニ
ルメトキシシラン等のケイ素含有オレフィン系不飽和単
量体を必要に応じて共重合する方法等を例示できる。
【００２０】本発明で用いられる樹脂（Ａ）の製造方法
としては、次の製造方法を例示することができる。 第一の製法：下記の式（２）で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。
【００２１】
【化３】
【００２２】（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子又はア
ルキル基を表わし、Ｘはアルコキシル基、水酸基、ハロ
ゲン原子、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、及びイソプロピル基から選択された置換基を表わ
す。）
【００２３】上記の単量体の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸等のアクリル
酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、２−エチルアクリ
ル酸メチル等のアクリル酸エステル誘導体；アクロレイ
ン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン等のアク
ロレイン誘導体；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、イソプロペニルメチルケトン、イソプロペニルエ
チルケトン、イソプロペニルプロピルケトン、イソプロ
ペニルイソプロピルケトン等のビニルケトン誘導体が挙
げられる。
【００２４】上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限はなく、通常、室温〜１００℃程度の温
度範囲で重合を行う。 またアニオン重合の条件として
は、開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムア
ルミニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウム
クロライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非
プロトン性溶媒を溶媒として用い、室温〜−１００℃程
度の低温で重合を行う。
【００２５】得られた重合体の還元法としては、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法等が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜２００℃の範囲
で通常選ばれ、５０℃〜１５０℃の範囲が好適である。
【００２６】第二の製法：下記の式（３）で示される構
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。
【００２７】
【化４】
【００２８】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子
又はアルキル基を表わす。）
【００２９】上記第二のアリルアルコール類の重合法と
しては、例えば、米国特許３２８５８９７、同３６６６
７４０（特公昭４７−４０３０８）、英国特許８５４２
０７等に記載されている。
【００３０】第三の製法：下記の式（４）で示される構
造のアリルハライド類の重合後、ハロゲン原子を水酸基
に化学的に変換することにより得られる。
【００３１】
【化５】
【００３２】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子
又はアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）
【００３３】前記第三の製造方法としては、例えば米国
特許４１２５６９４号に記載されている。
【００３４】本発明の樹脂（Ａ）には、本発明の効果が
損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂がブレンドされて
いても良い。このような熱可塑性樹脂の例として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリカプロラクタム（６−ナイロン）、ポリラウリ
ロラクタム（１２−ナイロン）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（６，６−ナイロン）等のポリアミド類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート及びポリウレタン等が挙げられる。
またブレンドする樹脂の量としては、通常５０重量％以
下の範囲とすることが本発明の目的を達成する上で好ま
しい。
【００３５】また本発明の樹脂（Ａ）には、必要に応じ
て各種の添加剤を配合することもできる。このような添
加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、有機及び無機
フィラー等を挙げることができる。添加剤の具体的な例
としては次のようなものが挙げられる。
【００３６】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。
【００３７】本発明では、前記樹脂（Ａ）の一方の面又
は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及び
ポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可
塑性樹脂（Ｂ）を積層することが本発明の効果を充分得
る上で推奨される。
【００３８】本発明の積層中空成形容器に用いられる熱
可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のポリオレフィン、ポリカプロラクタム
（６−ナイロン）、ポリラウリロラクタム（１２−ナイ
ロン）、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６−ナイ
ロン）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等ポリエステル、ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチ
レン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＳＢ
Ａ）等のポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート及びポリウレタンである。本発明に係る樹脂（Ａ）
に、前記樹脂（Ｂ）を積層することにより特に中空成形
性及び落下強度が改善される。前記樹脂（Ｂ）のうち、
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリス
チレンが、本発明の効果を充分奏する点で好ましく、中
でもポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルが最
も好ましい。
【００３９】本発明にかかる積層中空成形容器の第１の
態様は、樹脂（Ａ）の一方の面にポリオレフィン、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択され
た少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を積層し、かか
る樹脂（Ａ）を容器の内側に使用する態様である。
【００４０】本発明にかかる積層中空成形容器の第２の
態様は、樹脂（Ａ）の一方の面に樹脂（Ｂ）を積層し、
かかる樹脂（Ａ）を容器の外側に使用する態様である。
【００４１】本発明にかかる積層中空成形容器の第３の
態様は、樹脂（Ａ）の両面に樹脂（Ｂ）を積層する態様
である。この場合においては、樹脂（Ａ）の両面に同種
の熱可塑性樹脂（Ｂ）を積層する態様と異種の熱可塑性
樹脂（Ｂ）を積層する態様がある。
【００４２】本発明において好ましい態様は、前記第３
の態様の内で、樹脂（Ａ）の両面に樹脂（Ａ）の絶乾時
のガラス転移点より５０℃以上、好ましくは６０℃以
上、更に好ましくは７０℃以上高い融点を有する樹脂
（Ｂ）を積層した態様、又は樹脂（Ａ）の両面に密度
０．９８ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3
以下、更に好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ3以下のポリエ
チレン系樹脂（Ｂ）を積層した態様である。これにより
中空成形性、落下強度及び外観に優れた中空成形容器が
得られる。更に樹脂（A）の外側層の厚みを内側層の厚
みより厚くすることにより本発明の効果が一層顕著に奏
せられる。
【００４３】本発明にかかる中空成形容器の総厚みは５
０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、更に好ましく
は３００μｍ以上で、且つ１０ｍｍ以下、好ましくは３
ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下とすることが推奨
される。この厚みを下回ると中空成形性及び落下強度に
劣り、またこの厚みを上回まわっても中空成形性に劣
り、且つ経済性にも劣る。
【００４４】本発明に係る中空成形容器の２０℃、相対
湿度６５％における酸素透過度は、３０ｍＬ／ｍ2・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下にする必要がある。酸素透過度は好ま
しくは２０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ま
しくは１０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ま
しくは５ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最適には１
ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下とするのが良い。２０
℃、相対湿度６５％における酸素透過度が前記値より大
きい時には、高度なガスバリア性を要求される用途への
使用に耐えない。
【００４５】本発明の中空成形容器の２０℃、相対湿度
１００％ＲＨにおける酸素透過度は、３０ｍＬ／ｍ2・
ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好まし
くは２０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に
好ましくは１０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
り、最適には５ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
る。２０℃、相対湿度１００％ＲＨにおける酸素透過度
が前記値より大きい時には、高湿度下で、高度なガスバ
リア性を要求される用途への使用が困難となる。かかる
酸素透過度の調節は、樹脂（Ａ）の前記Ｒ1及びＲ2を適
宜選択する方法、樹脂（Ａ）の厚みを調節する方法、樹
脂（Ａ）を延伸配向させる方法及び共重合した樹脂
（Ａ）を用いる方法等を例示することができる。
【００４６】本発明においては、樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）の間に接着層を導入することが充分な落下強度を
得る上で好ましい。共押出ブロー成形法により多層化す
る場合において、樹脂（Ｂ）の内でもポリオレフィンの
ような、本発明の樹脂（Ａ）との相溶性が悪い樹脂と多
層化する場合には無水マレイン酸やアクリル酸等の不飽
和カルボン酸又はその無水物で変性したポリオレフィン
を接着剤として用いることが好ましい。また樹脂（Ｂ）
としてポリエステル及びポリアミドのような樹脂（Ａ）
と比較的熱接着性の良い樹脂を選択し、これを樹脂
（Ａ）と共押出中空成形する場合のように、接着剤を用
いなくとも実用に耐える接着強度が得られるときには、
必ずしも接着層を設けなくても良い。
【００４７】本発明に係る中空成形容器には経済性の点
から成形時のバリや耳又は成形不良品などを回収した回
収層（リグラインド層）を設けることもできる。
【００４８】本発明に係る中空成形容器は、ガスバリア
性の要求される食用油、食用油脂製品、調味料、ケチャ
ップ、マヨネーズ、ソース、ドレッシング、ジャム、ス
ープ、、コーヒー、飲料水、香辛料、酒類等の食品類の
容器として最も好適に使用されるが、その他芳香剤、歯
磨、洗剤等のトイレタリー製品類、化粧品類、医薬品
類、農薬類、工業用油脂類及び工業薬品類等の容器とし
ても好適に使用される。
【００４９】以下、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、測定方法及び評価方法は次の方法による。 （１）ガラス移転点及び融点 ガラス移転点及び融点は、セイコー電子工業（株）製示
差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００
Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。
但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。尚、本
発明でいう絶乾時のガラス転移点は、試料を前記ＪＩＳ
記載の方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、冷却速
度３０℃／分にて、ガラス転移点より約５０℃低い温度
まで冷却し、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定
した値（２ｎｄ．Ｒｕｎ）をいい、２０℃、８５％ＲＨ
におけるガラス転移点は、２０℃、８５％ＲＨにおいて
充分状態調節後直ちに試料を密閉パンに封入し、昇温速
度１０℃／分にて昇温して測定した値（１ｓｔ．Ｒｕ
ｎ）をいう。更に本発明でいうガラス転移点は、前記Ｊ
ＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、ま
た本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温
度（Ｔｐｍ）をいう。
【００５０】（２）吸湿率 試料を乾燥器にて８０℃で、恒量に達するまで充分乾燥
したときの重量（Ｘ）と樹脂（Ａ）の２０℃、６５％Ｒ
Ｈにて充分状態調節したときの重量（Ｙ）から式｛（Ｙ
−Ｘ）／Ｘ｝×１００（％）にて求めた。尚、樹脂
（Ａ）を含む積層中空成形容器の場合も前記方法に準じ
て樹脂（Ａ）の吸湿率を求めることができる。但し、積
層中空成形容器を構成する樹脂（Ｂ）が吸湿性のとき
は、当該樹脂（Ｂ）の吸湿率を別途求めた上で、樹脂
（Ａ）のみの吸湿率を計算により求めることができる。
【００５１】（３）固有粘度 ｍ−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用
い、３０℃で測定した。
【００５２】（４）ヘイズ 試料樹脂をＴダイ付押出機（東洋精機製作所製Ｄ２０−
２０型、フルフライト２０ｍｍΦ単軸スクリュー、Ｌ／
Ｄ２０、ＣＲ２．０）を用いて、ダイ温度２３０℃にて
ロール温度３０℃のドラム上に押し出し、膜厚２０μｍ
の単層フィルムを製膜した。次いで当該フィルムにシリ
コンオイルを塗布し、村上色彩研究所製ＨＲ−１００型
ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて内
部ヘイズを求めた。
【００５３】（５）酸素透過度 ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過
率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ型を
用い、中空成形容器の内部に窒素キャリアーガスを流
し、中空成形容器の外部を酸素雰囲気下において、容器
の内側及び外側共に２０℃、６５％ＲＨ又は２０℃、１
００％ＲＨの条件にして、容器内部に透過した酸素をＪ
ＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて検出
し、測定した。容器を用いて測定した値を容器の表面積
（ｍ2）で割ることによって、面積当たりの酸素透過度
（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。尚、測定に
用いた容器は、予め２０℃、６５％ＲＨ又は２０℃、１
００％ＲＨの条件で充分状態調節した容器を用いた。ま
た本発明において、積層中空成形容器の場合には、積層
体としての酸素透過度である。
【００５４】（６）中空成形性 ダイレクトブロー成形の場合は、（有）鈴木鉄工所製Ｔ
Ｂ−ＳＴ−６Ｐ型ダイレクトブロー多層中空成形機（ス
クリュー径：４５ｍｍφ、４０ｍｍφ、３５ｍｍφ、３
５ｍｍφ）を用い、又射出延伸ブロー成形の場合は、日
精ＡＳＢ機械（株）製ＡＳＢ−５０Ｔ型射出延伸ブロー
成形機（スクリュー径：３８ｍｍφ、１９ｍｍφ）を用
いて外径７０ｍｍφ、胴部厚み７００μｍ、容量５００
ｍｌの円筒形中空成形容器を成形した。尚、前記ダイレ
クトブロー多層中空成形機は、最大４種類の樹脂の積層
成形が可能であるが、必要に応じて単層成形又は２〜３
種類の樹脂の積層成形も可能である。また前記射出延伸
ブロー成形機は、２種類の積層成形が可能であるが、必
要に応じて単層成形も可能である。中空成形性は、中空
成形時の状況、即ちパリソンのドローダウン性（射出成
形の場合はパリソンの射出成形性）及びブロー性から評
価した。
【００５５】（７）落下強度 中空成形容器に水４５０ｇを充填し、２０℃、６５％Ｒ
Ｈの環境下に２日間状態調節後、１・５ｍの高さからコ
ンクリート面に容器の底部を下にして落下し、その破壊
の状況から評価した。
【００５６】（８）外観 中空成形容器の外観を目視にて、偏肉、筋、木目模様、
ゲル、フィッシュ・アイ及び着色等の外観不良の発生状
況からその良否を評価した。
【００５７】実施例及び比較例において用いた各樹脂の
特性値、厚み構成及び評価結果を纏めて表１に示す。
尚、評価結果欄の記号は次の評価結果を表わす。 ◎ … 極めて良好 ○ … 良好 △ … やや不良 × … 不良 また以下の合成例、実施例及び比較例において特に断ら
ない限り、「部」は重量部及び「％」は「重量％」を意
味する。
【００５８】アリルアルコール系重合体の合成 合成例１ アタクティックポリメタアリルアルコール（ａ−ＰＭＡ
ＡＬ）の合成冷却器付き反応容器に水素化リチウムアル
ミニウム２５０部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモ
ルホリン３０００部を添加した後、１３０℃に加熱し還
流させた。これにアタクティックポリメチルメタクリレ
ート６００部とＮ−メチルモルホリン６０００部からな
る溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。
この後、酢酸エチル１０００部を滴下して未反応の水素
化物を失活させ、さらに５０％リン酸水溶液５０００部
を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に
分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリマー
（その１）を析出させた。また、得られた固形分には１
００００部のエタノールを加え、６０℃、１時間加熱溶
解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾液を
エバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポリマ
ー（その２）を析出させた。析出によって得られたポリ
マー（その１およびその２）を合わせて、１００℃の蒸
留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真空乾
燥してａ−ＰＭＡＡＬ３８０部を得た。得られたａ−Ｐ
ＭＡＡＬの３０℃、ｍ−クレゾール中での固有粘度は
０．７７ｄｌ／ｇであった。また、真空乾燥したポリメ
タアリルアルコールを走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）
で、窒素気流下、溶融急冷してから１０℃／分の昇温速
度で測定したところ、ガラス転移温度は７５℃であり、
結晶融解ピークは存在しなかった。また、２０℃、８５
％ＲＨにおいて状態調節したときのガラス転移温度は４
９℃であった。
【００５９】合成例２ シンジオタクティックポリメタアリルアルコール（ｓ−
ＰＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティックポ
リメチルメタクリレートの代わりにビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）サマリウムメチルを開始剤と
し、トルエン中、０℃で重合することによって得られ
た、シンジオタクティックポリメチルメタクリレート
（トライアッド表示でのタクシティティー８０％）を用
いた以外は合成例１と同様にして、ｓ−ＰＭＡＡＬを得
た。得られたｓ−ＰＭＡＡＬのタクティシティーを重Ｄ
ＭＳＯ中で13Ｃ−ＮＭＲ測定により分析した結果、シン
ジオタクティシティーはトライアッドで８０％であっ
た。
【００６０】合成例３ アイソタクティックポリメタアリルアルコール（ｉ−Ｐ
ＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティックポリ
メチルメタクリレートの代わりに水素化リチウムアルミ
ニウムを開始剤とし、ジエチルエーテル中、−７８℃で
重合することによって得られた、アイソタクティックポ
リメチルメタクリレート（トライアッド表示でのタクシ
ティティー９３％）を用いた以外は合成例１と同様にし
て、ｉ−ＰＭＡＡＬを得た。得られたｉ−ＰＭＡＡＬの
タクティシティーを重ＤＭＳＯ中で13Ｃ−ＮＭＲ測定に
より分析した結果、シンジオタクティシティーはトライ
アッドで９０％であった。
【００６１】合成例４ アタクティックポリアリルアルコール（ａ−ＰＡＡＬ）
の合成合成例１で用いたアタクティックポリメチルメタ
クリレートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを触
媒とし、トルエン中、８０℃で重合することにとって得
られた、アタクティックポリエチルアクリレートを用い
た以外は合成例１と同様にして、ａ−ＰＡＡＬを得た。
【００６２】合成例５ スチレン−メタアリルアルコールランダム共重合体（Ｓ
Ｔ−ＭＡＡＬ）の合成合成例１で用いたアタクティック
ポリメチルメタクリレートの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルを触媒とし、トルエン中、８０℃で重合する
ことにとって得られた、スチレン−メチルメタクリレー
トランダム共重合体（スチレン含有率７５モル％、メチ
ルメタアクリレート含有率２５モル％）を用いた以外は
合成例１と同様にして、ＳＴ−ＭＡＡＬ（スチレン含有
率７５モル％、メタアリルアルコール含有率２５モル
％）を得た。
【００６３】実施例１ 合成例１によって得られたａ−ＰＭＡＡＬを用いて、ダ
イレクトブロー成形法により容器の胴部厚みが７００μ
ｍとなるように押出条件を設定し、単層中空成形容器を
成形した。但し、成形時のダイの温度を１８０℃とし、
ブロー成形金型に２５℃の温水を循環した。
【００６４】実施例２ 実施例１において用いたａ−ＰＭＡＡＬを外層に用い、
三井石油化学工業製高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
「ハイゼックス６２００Ｂ」（ビカット軟化点１２３℃
／ＡＳＴＭ Ｄ１５２５，荷重１Ｋｇ）を内層として用
い、更に三菱油化製無水マレイン酸グラフト変性高密度
ポリエチレン（Ｍ・ＨＤＰＥ）「モディックＨ−４００
Ｃ」を層間に用いて、ダイレクトブロー成形法により容
器の胴部厚み構成が、ａ−ＰＭＡＡＬ（３０μｍ）／Ｍ
・ＨＤＰＥ２０μｍ／ＨＤＰＥ６５０μｍ（総厚７００
μｍ）となるように押出条件を設定し、３種３層の中空
成形容器を成形した。但し、成形時のダイの温度を２２
０℃とし、ブロー金型には２５℃の温水を循環した。
【００６５】実施例３ 実施例１において用いたａ−ＰＭＡＡＬを中間層に用
い、三井石油化学工業製ポリプロピレン（ＰＰ）「ハイ
ポールＢ２００」（ビカット軟化点１５５℃／ＡＳＴＭ
Ｄ１５２５，荷重１Ｋｇ）を内外層として用い、更に
三井石油化学工業製無水マレイン酸グラフト変性ポリプ
ロピレン（Ｍ・ＰＰ）「アドマーＱＢ５４０」を層間に
用いて、ダイレクトブロー成形法により容器の胴部厚み
構成がＰＰ３００μｍ（外層）／Ｍ・ＰＰ２０μｍ／ａ
−ＰＭＡＡＬ（２０μｍ）／Ｍ・ＰＰ２０μｍ／ＰＰ３
４０μｍ（内層）（総厚７００μｍ）となるように押出
条件を設定し、３種５層の中空成形容器を成形した。但
し、成形時のダイの温度を２３０℃とし、ブロー金型に
は２５℃の温水を循環した。
【００６６】実施例４ 実施例３のＰＰを三井石油化学工業製低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）「ミラソン５０」（ビカット軟化点９４
℃／ＡＳＴＭ Ｄ１５２５，荷重１Ｋｇ）に代え、Ｍ・
ＰＰを三井石油化学工業製無水マレイン酸グラフト変性
線状低密度ポリエチレン（Ｍ・ＬＬＤＰＥ）「アドマー
ＮＢ５５０」に代えた以外は、実施例３の場合と同様に
して中空成形容器を成形した。
【００６７】実施例５ 実施例３の内層側のＰＰを三井石油化学工業製低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）「ミラソン５０」（ビカット軟
化点９４℃／ＡＳＴＭ Ｄ１５２５，荷重１Ｋｇ）に代
え、Ｍ・ＰＰを三井石油化学工業製無水マレイン酸グラ
フト変性線状低密度ポリエチレン（Ｍ・ＬＬＤＰＥ）
「アドマーＮＢ５５０」に代えた以外は、実施例３の場
合と同様にして中空成形容器を成形した。
【００６８】実施例６ 実施例３の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例２で得られた
ｓ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例３と同様にして中空成形
容器を成形した。
【００６９】実施例７ 実施例３の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例３で得られた
ｉ−ＰＭＡＡＬに代えて実施例３と同様にして中空成形
容器を成形した。
【００７０】実施例８ 実施例３の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例４で得られた
ａ−ＰＡＡＬに代えて実施例２と同様にして中空成形容
器を成形した。
【００７１】実施例９ 実施例３で用いたポリプロピレンに代えて、クラレ製ダ
イレクトブロー成形用ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）「クラペットＫＳ７１０Ｂ」（融点２３１℃、極
限粘度１．１５ｄＬ／ｇ）を用い、変性ポリプロピレン
に代えて三井石油化学工業製無水マレイン酸グラフト変
性直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ・ＬＬＤＰＥ）「アド
マーＳＦ７００」を用いて実施例３の場合と同様にして
３種５層の中空成形容器を成形した。但し、成形時のダ
イの温度を２６５℃とし、ブロー成形金型には２５℃の
温水を循環した。
【００７２】実施例１０ クラレ製ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）「クラペッ
トＫＳ７６０ＲＣＴ」（融点２５０℃、極限粘度０．７
５ｄＬ／ｇ）をバレル温度２８５℃の１次射出成形機に
仕込み、実施例１で用いたａ−ＰＭＡＡＬをバレル温度
２４５℃の２次射出成形機に仕込んで、２８０℃に設定
したホットランナーノズルより金型ゲートを通して温度
２５℃のパリソンキャビティーに共射出して、ａ−ＰＭ
ＡＡＬを中間層とし、ＰＥＴを内外層とした多層パリソ
ンを成形した。次いでかかるパリソンを温調ポットにて
１１０℃に温調後、ブロー金型に移し、直ちに延伸ロッ
ドにて軸方向に２倍延伸し、同時に１０Ｋｇ／ｃｍ2の
加圧空気にて周状方向に３倍延伸して金型形状に添わ
せ、冷却して容器の胴部厚み構成がＰＥＴ３００μｍ
（外層）／ａ−ＰＭＡＡＬ（２０μｍ）／ＰＥＴ３８０
μｍ（内層）（総厚７００μｍ）の２種３層の共射出延
伸中空成形容器を成形した。
【００７３】比較例１ 実施例３の場合のａ−ＰＭＡＡＬを合成例５で得られた
ＳＴ−ＭＡＡＬに代えて実施例３と同様にして中空成形
容器を作成した。
【００７４】比較例２ 実施例４の場合のａ−ＰＭＡＡＬを押出用ガスバリア性
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ、密度１．６７）に代え
てダイ温度を１７０℃に下げて実施例３と同様にして中
空成形容器の成形を試みたが、経時的に容器にゲル、フ
ィッシュ・アイが増え、且つ容器が黄色に着色したので
成形を中止した。
【００７５】比較例３ 実施例３の場合のａ−ＰＭＡＡＬをエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン含有率３０モル
％、ケン化度９９．６％、融点１８５℃）に代えて実施
例３とと同様にして、中空成形容器を成形した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、次の点において優れた
効果を奏する。 低湿下及び高湿下におけるガスバリア性 中空成形性 落下強度 外観
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｃ０８Ｆ 8/04 // Ｃ０８Ｆ 8/04 16/08 16/08 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｂ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１）で示される繰り返し構成単位を
    ３０モル％以上含むアリルアルコール系重合体樹脂
    （Ａ）からなる２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度
    が３０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の中空成形容
    器。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はアルキル
    基を表わす。）
  2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）の片面又は両面にポリオレフ
    ィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
    ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群よ
    り選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を積
    層してなる請求項１記載の中空成形容器。
  3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）の絶乾時のガラス転移点が４
    ５〜９５℃である請求項１〜２に記載の中空成形容器。
  4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）の２０℃、８５％ＲＨにおい
    て状態調節したときのガラス転移点が２０℃以上である
    請求項１〜３に記載の中空成形容器。
  5. 【請求項５】 樹脂（Ａ）の２０℃、６５％ＲＨにおけ
    る吸湿率が０．５〜１５％である請求項１〜４に記載の
    中空成形容器。
  6. 【請求項６】 樹脂（Ａ）のメタクレゾール中３０℃に
    おける固有粘度が０．１〜３ｄＬ／ｇである請求項１〜
    ５に記載の中空成形容器。
  7. 【請求項７】 式（１）中のＲ1がメチル基であり、か
    つＲ2が水素原子である請求項１〜６に記載の中空成形
    容器。
JP9743498A 1998-04-09 1998-04-09 アリルアルコール系重合体中空成形容器 Pending JPH11293080A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9743498A JPH11293080A (ja) 1998-04-09 1998-04-09 アリルアルコール系重合体中空成形容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9743498A JPH11293080A (ja) 1998-04-09 1998-04-09 アリルアルコール系重合体中空成形容器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11293080A true JPH11293080A (ja) 1999-10-26

Family

ID=14192281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9743498A Pending JPH11293080A (ja) 1998-04-09 1998-04-09 アリルアルコール系重合体中空成形容器

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11293080A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006267626A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Yuka Denshi Co Ltd 画像形成装置用エンドレスベルト及び画像形成装置
JP2016047864A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 株式会社クラレ （メタ）アリルアルコール共重合体およびその製造方法
WO2016104650A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ ポリメタアリルアルコール系共重合体及びそれを用いた成形体、並びにポリメタアリルアルコール系共重合体の製造方法
JP2018135135A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 二重構造容器
CN110799600A (zh) * 2017-07-25 2020-02-14 昭和电工株式会社 阻气性树脂组合物及其用途

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006267626A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Yuka Denshi Co Ltd 画像形成装置用エンドレスベルト及び画像形成装置
JP2016047864A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 株式会社クラレ （メタ）アリルアルコール共重合体およびその製造方法
WO2016104650A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ ポリメタアリルアルコール系共重合体及びそれを用いた成形体、並びにポリメタアリルアルコール系共重合体の製造方法
CN107108779A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 株式会社可乐丽 聚甲基烯丙醇系共聚物和使用了其的成型体、以及聚甲基烯丙醇系共聚物的制造方法
JPWO2016104650A1 (ja) * 2014-12-24 2017-09-28 株式会社クラレ ポリメタアリルアルコール系共重合体及びそれを用いた成形体、並びにポリメタアリルアルコール系共重合体の製造方法
JP2018135135A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 二重構造容器
CN110799600A (zh) * 2017-07-25 2020-02-14 昭和电工株式会社 阻气性树脂组合物及其用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI577700B (zh) 改性乙烯－乙烯醇共聚物、其製造方法及其用途
JP6921867B2 (ja) 樹脂組成物及びその用途
US7811646B2 (en) Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and method for the production thereof
US5094921A (en) Multilayered structure
EP0837078B1 (en) Gas barrier multilayer material
JPS60173038A (ja) 包装材料
US6544661B1 (en) Compositions of polyolefin and polyvinyl alcohol, and films, sheets and articles processed therefrom and multilayer products using the same
JPH0458382B2 (ja)
EP0274748A2 (en) Resin compositions and their use for preparing shaped articles
JPH11293080A (ja) アリルアルコール系重合体中空成形容器
JP3686238B2 (ja) ガスバリア材
JP6403799B2 (ja) ポリメタアリルアルコール系共重合体及びそれを用いた成形体、並びにポリメタアリルアルコール系共重合体の製造方法
JPH11198304A (ja) 熱成形用多層構造体および熱成形容器
EP0454850A1 (en) Polyvinyl alcohol copolymer resin composition
JPH10329272A (ja) アリルアルコール系重合体多層フィルム
JPH11291405A (ja) アリルアルコール系重合体積層シュリンクフィルム
JPH10272738A (ja) パイプ
JPH1191016A (ja) 多層構造体および液体包装用紙容器
WO2024085035A1 (ja) エチレンビニルアルコール共重合体のアセタール化物、該アセタール化物を含む組成物、およびバリア材
JP3161878B2 (ja) 多層構造体
JP2015183059A (ja) ガスバリア材
JPH10168133A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体
JP2001047571A (ja) 多層容器
JP3630937B2 (ja) ポリアルコール系中空成形容器
JPH0924591A (ja) 液体食品包装用積層体及び容器

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040921

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060405

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20060411

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060801