JP6403799B2 - ポリメタアリルアルコール系共重合体及びそれを用いた成形体、並びにポリメタアリルアルコール系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリメタアリルアルコール系共重合体及びその製造方法に関する。また本発明は、該共重合体を用いた成形体に関する。

現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂を用いたガスバリア材は、食品・医薬品等を内容物とする包装材の分野を中心に幅広く使用されている。包装材のような成形体は通常、加熱溶融成形によって製造されるため、上記樹脂にはガスバリア性のほか、溶融成形性（溶融成形時にゲル状ブツが発生しないこと）が求められる。ガスバリア性を有する樹脂に関する従来技術には、例えば、国際公開第０１／０９６４６４号（特許文献１）及び特開平１０−３３０５０８号公報（特許文献２）がある。

国際公開第０１／０９６４６４号 特開平１０−３３０５０８号公報

特許文献１に記載されているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、高湿度環境下におけるガスバリア性が十分ではない。特許文献２には、ガスバリア性の樹脂材料としてメタアリルアルコール系重合体が開示されているが、溶融成形性（溶融成形時におけるゲル状ブツの抑制）について言及するものではない。

本発明は、高湿度下でのガスバリア性に優れ、かつ溶融成形性（溶融成形時におけるゲル状ブツの抑制性）に優れる共重合体及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体の提供を目的とする。

本発明は、以下に示すポリメタアリルアルコール系共重合体、それを含む成形体、及びポリメタアリルアルコール系共重合体の製造方法を提供する。

［１］ 下記式（Ａ）：

で表される構成単位（Ａ）と、下記式（Ｂ）：

［式（Ｂ）中、Ｘは水素原子、アルコキシ基、水酸基及び炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。］
で表される構成単位（Ｂ）とを含有し、
前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．５以上であるポリメタアリルアルコール系共重合体。

［２］ 前記構成単位（Ａ）の含有量が、全構成単位中、３０モル％以上である［１］に記載のポリメタアリルアルコール系共重合体。

［３］ 前記構成単位（Ｂ）の含有量が、全構成単位中、０．０１〜６０モル％である［１］又は［２］に記載のポリメタアリルアルコール系共重合体。

［４］ 前記構成単位（Ｂ）がメタクリル酸エステル単位である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリメタアリルアルコール系共重合体。

［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリメタアリルアルコール系共重合体を含有する成形体。

［６］ 前記ポリメタアリルアルコール系共重合体を含有する層を１層以上含む多層構造体である、［５］に記載の成形体。

［７］ 前記ポリメタアリルアルコール系共重合体を含有する層を１層以上と、その片面又は両面に積層される熱可塑性樹脂層とを含む［６］に記載の成形体。

［８］ 前記ポリメタアリルアルコール系共重合体を含有する層の厚みが０．１〜１０００μｍである［６］又は［７］に記載の成形体。

［９］ 包装材である［５］〜［８］のいずれかに記載の成形体。
［１０］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリメタアリルアルコール系共重合体を製造するための方法であって、
下記式（Ｉ）：

［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、アルコキシ基、水酸基及び炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。］
で表されるモノマー（Ｉ）を含むモノマー組成物を重合して重合体を得る工程と、
前記重合体における前記モノマー（Ｉ）由来の構成単位の一部を還元する工程と、
を含む方法。

本発明によれば、高湿度下でのガスバリア性に優れ、溶融成形性（溶融成形時におけるゲル状ブツの抑制性）に優れる共重合体、及びそれを用いた外観特性に優れる成形体を提供することができる。

本発明に係る多層構造体（包装材）の一実施形態に係る縦製袋充填シール袋の概略図である。 本発明に係る多層構造体（包装材）の一実施形態に係る平パウチの概略図である。 本発明に係る多層構造体の一実施形態に係る真空断熱体の断面図である。 本発明に係る多層構造体の一実施形態に係る電子デバイスの一部断面図である。

＜ポリメタアリルアルコール系共重合体＞
本発明のポリメタアリルアルコール系共重合体（以下、「ＰＭＡＬ」ともいう。）は、下記式（Ａ）：

で表される構成単位（Ａ）と、下記式（Ｂ）：

で表される構成単位（Ｂ）とを含有する共重合体である。
ＰＭＡＬにおいて、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）の下限値は０．５であり、１が好ましく、１．５がより好ましく、４がさらに好ましく、１０が最も好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ）の上限値は、１００００が好ましく、１０００がより好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ）が上述の範囲内であることで、高湿度下でのガスバリア性を維持しながら熱安定性が改善され、高湿度下でのガスバリア性と溶融成形性とが高度に両立された樹脂材料とすることができる。本明細書において溶融成形性とは、溶融成形時に発生し得るゲル状ブツの抑制性を意味しており、製膜開始から１時間後のゲル状ブツの発生個数で評価できる。

ＰＭＡＬに含有される全構成単位中における構成単位（Ａ）の含有量の下限値は、３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい。上限値は９９．９９モル％が好ましく、９９．９５モル％がより好ましく、９９．９０モル％が特に好ましい。構成単位（Ａ）の含有量が上記下限未満であると高湿度下でのガスバリア性が低下し、上記上限よりも大きいと溶融成形性が悪化する傾向にある。

構成単位（Ｂ）は、上記式（Ｂ）で表される構成単位であり、式（Ｂ）中、Ｘは水素原子、アルコキシ基、水酸基及び炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。ＰＭＡＬは、Ｘが異なる２種以上の構成単位（Ｂ）を含有していてもよい。炭素原子数１〜３のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基である。構成単位（Ｂ）の好適な一例はメタクリル酸エステル単位であり、従って好適なＸの一例はアルコキシ基である。アルコキシ基としては、炭素数１〜３のものが好ましく、その具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｉ−プロポキシ基である。

ＰＭＡＬに含有される全構成単位中における構成単位（Ｂ）の含有量の下限値は、０．０１モル％が好ましく、０．０５モル％がより好ましく、０．１０モル％がさらに好ましい。上限値は６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量が上記下限値未満であると溶融成形性を高める効果が得られない傾向にあり、上記上限値より大きいと溶融成形性が低下する傾向にあり、またガスバリア性も低下し得る。

ＰＭＡＬは、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）以外の他の構成単位（Ｃ）を含有することができる。構成単位（Ｃ）としては例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、３，４−ジオール−１−ブテン、２−メチレン−１，３−プロパンジオール等の水酸基含有単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；アクロレイン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族置換ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単量体が挙げられる。ＰＭＡＬは、構成単位（Ｃ）を含有する場合、これを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

ＰＭＡＬに含有される全構成単位中における構成単位（Ｃ）の含有量は、高湿度下でのガスバリア性を考慮して決定されることが好ましく、具体的には、後述する温度２０℃、相対湿度１００％におけるＰＭＡＬの酸素透過度が３０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となるような範囲内での含有量とすることが好ましい。当該酸素透過度を低くする観点から、全構成単位中における構成単位（Ｃ）の含有量の上限値は、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。

温度２０℃、相対湿度１００％におけるＰＭＡＬの酸素透過度は、高湿度環境下におけるガスバリア性の観点から、好ましくは３０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より好ましくは２０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、さらに好ましくは１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、特に好ましくは５ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。ＰＭＡＬの酸素透過度が低いほど、多層構造体にしたときであっても高湿度環境下で良好なバリア性能を得ることができる。ここで、例えば「３０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄaｙ・aｔｍ）」の酸素透過度とは、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日に厚み２０μｍのフィルム１ｍ²当たりで３０ｍＬの酸素が透過することを表す。

温度２０℃、相対湿度６５％におけるＰＭＡＬの酸素透過度は、ガスバリア性の観点から、好ましくは１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より好ましくは５ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、特に好ましくは１ｍＬ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。樹脂組成物の酸素透過度が低いほど、多層構造体にしたときであっても良好なバリア性能を得ることができる。

ＰＭＡＬの酸素透過度は、構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）の種類や含有量によって制御することができる。なお、ＰＭＡＬを用いた成形体におけるＰＭＡＬ層の酸素透過度は、構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）の種類や含有量のほか、成形体を得る場合における樹脂の延伸配向性によっても制御することが可能である。

ＰＭＡＬのメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値は、温度２１０℃の下、荷重２１６０ｇでの測定値で、０．０１ｇ／１０分が好ましく、０．０５ｇ／１０分がより好ましく、０．１ｇ／１０分がさらに好ましく、０．３ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＭＦＲの上限値は、同条件での測定値で、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲを上記範囲に調整することで、溶融成形を容易に行うことができるとともに、ＰＭＡＬの耐着色性（熱により黄変等の着色が生じない性質）及びロングラン性（長時間の溶融成形においても粘性等の物性が変化しない性質）を高めることができる。ＭＦＲを上記範囲に調整する方法としては、ＰＭＡＬの重合度を調節する方法や、構成単位（Ｂ）や構成単位（Ｃ）の種類を調整する方法を挙げることができる。ＰＭＡＬの数平均重合度は１００〜１００００であるのが好ましい。

ＰＭＡＬにその他の成分を加えて樹脂組成物とすることができる。その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、金属非含有の熱安定剤、滑剤、着色剤、充填剤、酸成分、金属塩、他の高分子化合物（例えば他の熱可塑性樹脂）、溶剤（水、又は各種有機溶剤）等の添加剤を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。他の高分子化合物の使用量は通常、ＰＭＡＬの５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。

＜ＰＭＡＬの製造方法＞
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを含有する本発明のＰＭＡＬは、下記式（Ｉ）：

で表されるモノマー（Ｉ）を含むモノマー組成物を重合して重合体を得る工程と、当該重合体におけるモノマー（Ｉ）由来の構成単位の一部を還元する工程とを含む方法によって製造することができる。

式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、アルコキシ基、水酸基及び炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。モノマー（Ｉ）は、Ｘが異なる２種以上のモノマーの混合物であってもよい。炭素原子数１〜３のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基である。好適なＸの一例はアルコキシ基であり、炭素数１〜３のものが好ましく、その具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｉ−プロポキシ基である。

モノマー（Ｉ）の具体例を挙げれば、メタクロレイン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル系単量体；メタクリル酸；３−メチル−３−ブテン−２−オンなどである。

上記重合体を得る工程において、他の構成単位（Ｃ）を含有しないＰＭＡＬを製造する場合、上記モノマー組成物は、モノマー（Ｉ）からなる。他の構成単位（Ｃ）を含有するＰＭＡＬを製造する場合、上記モノマー組成物は、モノマー（Ｉ）とともに、構成単位（Ｃ）を形成するモノマーを含有する。

モノマー組成物の単独重合又は共重合は、ラジカル重合、アニオン重合等の公知の重合法によって行うことができる。ラジカル重合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系開始剤が挙げられる。重合温度は通常、室温〜１００℃程度である。

アニオン重合の開始剤としては、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロライド等の塩基性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属誘導体を用いることができる。アニオン重合は通常、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒中、−１００℃〜室温程度の低温で行われる。

得られた重合体におけるモノマー（Ｉ）由来の構成単位、すなわち構成単位（Ｂ）の一部を還元することにより、モノマー（Ｉ）由来の構成単位が構成単位（Ａ）に変換され、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを含有するＰＭＡＬが得られる。重合体の還元方法としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤として用いる方法；ルテニウム系、ロジウム系、ニッケル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水素添加を行う方法が挙げられる。この際、モノマー（Ｉ）由来の構成単位に対する還元剤の使用量や、反応時間、反応温度等を調整することによって、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が上述の範囲となるようにする。

上記還元反応に用いる溶媒は、重合体の溶解性及び還元剤との反応性を考慮して適宜選択されるが、その具体例として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。還元反応の温度は通常、室温〜２００℃程度であり、好ましくは５０〜１５０℃である。シンジオタクチック又はアイソタクチックに規制された重合体又は共重合体を還元した場合には、その立体規則性が維持されたＰＭＡＬを得ることができる。

得られたＰＭＡＬは、使用した溶剤（例えば、反応溶媒や後処理の中で用いる水等の溶剤）の除去や精製等の後処理に供してもよい。ＰＭＡＬに上述のその他の成分を加えて樹脂組成物とする場合、その他の成分は、モノマー組成物に添加してもよいし、得られたＰＭＡＬに添加してもよい。

還元反応によって得られたＰＭＡＬは、成形体の材料としてそのまま使用することもできるが、溶剤（例えば水）を含有する場合はこれを除去し、乾燥させることが好ましい。乾燥されたＰＭＡＬの溶剤含有率は、成形加工時の発泡等によるボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ観点から、ＰＭＡＬ全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。

乾燥方法については特に制限はなく、静置乾燥や流動乾燥等が好適なものとして挙げられる。乾燥方法は単一の方法を用いてもよいし、例えば流動乾燥を行った後に静置乾燥を行う等、複数の方法を組み合わせてもよい。乾燥処理は連続式又はバッチ式のいずれであってもよく、複数の乾燥方式を組み合わせる場合は、各乾燥方式について連続式、バッチ式を自由に選択できる。乾燥を低酸素濃度又は無酸素状態や窒素雰囲気下で行うことも、乾燥中の酸素によるＰＭＡＬの劣化を低減できる点で好ましい。中でも窒素雰囲気下での乾燥が好ましい。

＜成形体＞
本発明に係る成形体は、上述のＰＭＡＬを含有するものであり、より具体的には上述のＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法は特に制限されず、溶融成形（押出成形、射出成形、ブロー成形等）、溶液成形、粉体成形等の各種成形方法を用いることができるが、好ましくは溶融成形である。本発明のＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物によれば、溶融成形時におけるゲル状ブツの発生を効果的に抑制することができるので、外観特性に優れた成形体を得ることができる。本発明のＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物を用いることにより、外観特性に優れた多層構造体を得ることもできる。溶融成形においてＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物を溶融させる際の温度は、１００〜３００℃程度が好ましい。３００℃を超えると、ＰＭＡＬが熱劣化したり、分解したりするおそれがある。また１００℃未満であると、ＰＭＡＬの溶融が困難になることがある。

本発明に係る成形体は、ガスバリア性に優れることから、このような特性を生かした用途に好適であり、その代表例は包装材（包装容器を含む）である。成形体の形状・形態は特に制限されず、単層又は多層のフィルム又はシート、パイプ、チューブ、容器（深絞り容器、ボトル、カップ、タンク、パウチ、バッグ等）、繊維等を挙げることができる。フィルムやシート以外の成形体も、単層又は多層構造であってよい。本発明に係る包装材は、食品、医薬品用包装材等として好適に用いることができる。

本発明に係る成形体は、好ましくは、上述のＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物を含有する層（好適には、上述のＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物からなる層。）を１層以上含むものであり、ＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物を含有する層のみを有する単層構造体；ＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物を含有する層を１層以上、及びこれとは異なる他の層を１層以上含む多層構造体；ＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物を含有する層を２層以上含み、他の層を含まない多層構造体を具体例として挙げることができる。

多層構造体の好適な層構成としては、上述の本発明に係るＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物を含有する層をＰ、接着性樹脂からなる層（接着性樹脂層）をＡｄ、熱可塑性樹脂からなる層（熱可塑性樹脂層）をＴとするとき、Ｐ／Ｔ、Ｔ／Ｐ／Ｔ、Ｐ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｐ／Ａｄ／Ｔ等を挙げることができる。これらの各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。接着性樹脂層の代わりに接着剤層を介在させることもできる。

多層構造体を製造する方法は特に制限されず、例えば、
ｉ）層Ｐ（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出して、層Ｐ上に熱可塑性樹脂層Ｔを形成する方法、
ii）本発明に係るＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出又は共射出して、Ｐ／Ｔ又はＴ／Ｐ／Ｔの層構成を形成する方法、
iii）層Ｐと熱可塑性樹脂層Ｔ（フィルム、シート等）とを接着性樹脂層Ａｄ又は接着剤層を介してラミネートする方法。接着性樹脂層Ａｄを用いる場合には、ii）の方法と同様に、共押出又は共射出によって多層構造体を製造することもでき、熱可塑性樹脂層Ｔの代わりに他の基材（フィルム、シート等）を用いることもできる。

多層構造体における他の層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエステルエラストマー；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；（メタ）アクリル系樹脂；ビニルエステル系樹脂；ポリウレタンエラストマー；ポリカーボネート；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンが好ましく用いられる。

接着性樹脂層Ａｄを形成する接着性樹脂としては、本発明のＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物及び熱可塑性樹脂に対する接着性を有していれば特に制限されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでいうオレフィン系重合体とは、ポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体等）を意味する。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５質量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５質量％）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル若しくはジエステル、又はその無水物が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。

接着剤層を形成する接着剤としては、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等を接着剤成分とする公知の接着剤を用いることができる。

上記ｉ）〜iii）の方法の中でも、本発明に係るＰＭＡＬ又はそれを含む樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。共押出の方法は特に制限されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。

多層構造体を二次加工して成形体を得てもよい。二次加工して得られる成形体の形状・形態は特に制限されず、代表的な成形体としては、次のようなものが挙げることができる。

ａ）多層構造体（シート、フィルム等）を一軸又は二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層延伸シート又はフィルム、
ｂ）多層構造体（シート、フィルム等）を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、
ｃ）多層構造体（シート、フィルム等）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、
ｄ）多層構造体（パイプ等）からのストレッチブロー成形等により得られるボトル、カップ状容器等
なお、二次加工法は、上記成形品を得る際に例示した各方法に制限されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。

＜用途＞
上記本発明の多層構造体の用途についてより具体的に説明する。本発明の多層構造体は、例えば、包装材に適用することができる。本発明の包装材は、この多層構造体を含むものであり、本発明の多層構造体のみによって構成されてもよく、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体又は該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」ともいう。）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。本発明の多層構造体を含む包装材は、その優れたガスバリア性及び水蒸気バリア性を活かして、様々な用途に適用することができる。この包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途や、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬や医薬等の薬品；医療器材；機械部品や精密材料等の産業資材；衣料等を包装するための包装材等として好ましく用いられる。また、本発明の多層構造体は、太陽電池やディスプレイ等の電子デバイスに使用されてもよい。例えば、太陽電池に使用する場合、本発明の多層構造体は太陽電池の部材として用いられる。また、ディスプレイに使用する場合、本発明の多層構造体はディスプレイの部材として用いられる。

本発明の多層構造体及び包装材は、種々の成形品に二次加工されたものであってもよい。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、パウチ、真空断熱体、真空包装袋、ボトル、カップ状容器、タンク、バッグ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、ストリップテープ、又はインモールドラベルであってもよい。

（縦製袋充填シール袋）
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１に示される縦製袋充填シール袋１０は、多層構造体１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、及び側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明による容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。

（パウチ）
本発明の多層構造体を含む包装材は、パウチであってもよい。本明細書において、「パウチ」とは、主として食品、日用品又は医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチとしては、例えば、その形状及び用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。一例を図２に示す。図２に示される平パウチ２０は、２枚の多層構造体１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。パウチは、バリア性多層構造体と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明のパウチは、ガスバリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後や長期保存後においても、内容物の変質を長期間にわたって防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。

（真空断熱体）
本発明の多層構造体は、真空断熱体に利用することもできる。一例を図３に示す。図３の真空断熱体３０は、被覆材である２枚の多層構造体１１と、芯材３１とを備え、２枚の多層構造体１１は周縁部１１ｃで互いに接合されており、芯材３１は該多層構造体１１により囲まれた内部に配置され、該内部は減圧されている。多層構造体１１は、真空断熱体３０の内部と外部との圧力差によって芯材３１に密着している。また、真空断熱体３０は、被覆材に１枚の多層構造体を使用し、芯材３１を内部に包含するように配置して、折り返し、端部をヒートシールして使用してもよい。芯材３１の材料及び形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材３１としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材３１としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもでき、粒子状であってもよい。

本発明の真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備及び炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部及び床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、蓄熱機器、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。

（電子デバイス）
本発明の多層構造体は、ガスバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性も優れる。特に、電子デバイスに本発明の多層構造体を使用する場合には、この特性が電子デバイスの耐久性に大きく寄与する場合がある。電子デバイスとしては、太陽電池等の光電変換装置、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電子ペーパー等のディスプレイを有する情報表示装置、有機ＥＬ発光素子等の照明装置等が挙げられる。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。有機薄膜太陽電池としては、例えば、ｐｎヘテロ接合有機薄膜太陽電池、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池等を挙げることができる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよい。

電子デバイスに使用される多層構造体としては、例えば、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬディスプレイ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム等のディスプレイ部材、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材等の電子デバイス関連部材；光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。

本発明の多層構造体を備えた電子デバイスの一例について、一部断面図を図４に示す。図４に示される電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、封止材４２と、保護シート（多層構造体）４３と、を備え、保護シート４３は電子デバイス本体４１の表面を保護するように配置される。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面に直接配置されていてもよいし、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１上に配置されていてもよい。保護シート４３は、本発明の多層構造体を含む。保護シート４３は、多層構造体のみから構成されていてもよく、多層構造体と該多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層）とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の多層構造体を含んでいる限り、その厚さ及び材料に特に制限はない。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆っていてもよい。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類及び用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が用いられる。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。

電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板、樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、得られた電子デバイス本体４１は巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３を積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において特に断りのない限り、「部」は質量部、「％」は「質量％」を意味する。また、測定方法及び評価方法は次の方法に従った。

〔１〕ＰＭＡＬ（Ａ）の構造の同定
ＰＭＡＬを凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ Ｚ ８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過したＰＭＡＬ粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、７０℃で４時間攪拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行い、真空乾燥器にて８０℃で４８時間乾燥を行った。得られた粉末を用いて、下記の測定条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定と¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、後述の測定条件で求めたピーク強度の比（Ｉ₁：Ｉ₂：Ｉ₃、Ｉ₅：Ｉ₆：Ｉ₇：Ｉ₈）と、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）である（Ｉ₃／２）／（Ｉ₄／３）、全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量である［（Ｉ₃／２）／｛（Ｉ₃／２）＋（Ｉ₄／３）｝］×１００、及び全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量である［（Ｉ₄／３）／｛（Ｉ₃／２）＋（Ｉ₄／３）｝］×１００から、後述する実施例及び比較例で得られたＰＭＡＬの構造を同定した。

（¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件）
観測周波数 ：６００ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ₆
ポリマー濃度 ：５質量％
測定温度 ：８０℃
積算回数 ：５１２回
パルス遅延時間 ：２．８秒
サンプル回転速度 ：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス） ：１５μｓｅｃ．
（¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件）
観測周波数 ：１５０ＭＨｚ
溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ₆
ポリマー濃度 ：１０質量％
測定温度 ：８０℃
積算回数 ：８０００回
測定モード ：逆ゲートつきデカップリング法
パルス遅延時間 ：１．２秒
サンプル回転速度 ：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス） ：１６μｓｅｃ．
（解析方法）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、０．９〜１．２ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ₁）、１．２〜１．６ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ₂）、３．１〜３．５ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ₃）、３．５〜３．７ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ₄）を求めた。ここで、０．９〜１．２ｐｐｍのピークは側鎖のメチルに由来し、１．２〜１．６ｐｐｍのピークは主鎖のメチレンに由来し、３．１〜３．５ｐｐｍのピークは側鎖のメチレンに由来し、３．５〜３．７ｐｐｍのピークは原料に用いたポリメタクリル酸メチルのメチルエステルのメチルに由来する。これらの積分値から、下記式によりＰＭＡＬの構造と還元反応の進行度を算出した。なお、解析には用いていないが水酸基の水素のピークは４．６ｐｐｍ付近に観察された。

さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、２１〜２７ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ₅）、３８〜４３ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ₆）、４３〜５２ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ₇）、６７〜７３ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ₈）を求めた。ここで、２１〜２７ｐｐｍのピークは側鎖の１級炭素に由来し、３８〜４３ｐｐｍのピークは主鎖の４級炭素に由来し、４３〜５２ｐｐｍのピークは主鎖の２級炭素に由来し、６７〜７３ｐｐｍのピークは側鎖の水酸基が結合する２級炭素に由来する。

〔２〕重量平均分子量及び分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に換算した値として算出した。測定条件は以下のとおりとした。

装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＴ
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＡＷＭ−Ｍを２本連結
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムＤＭＦ溶液
流量：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃。

〔３〕溶融成形性の評価
ＰＭＡＬ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学社製の「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）及び接着性樹脂（ＳＵＭＩＣＡ．ＡＴＯＣＨＥＭ Ｃｏ．Ｌｔｄ製の「Ｂｏｎｄｉｎｅ ＴＸ８０３０」、以下Ａｄともいう。）を用いて、以下の方法及び条件にて３種５層の多層フィルム（ＬＬＤＰＥ／Ａｄ／ＰＭＡＬ／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ＝厚み５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍ）を多層フィルム押出機によって連続的に作製した。

（多層フィルム作製条件）
・押出機：
ＰＭＡＬ用 ：２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機社製）
Ａｄ用 ：２０ｍｍφ押出機 ＳＺＷ２０ＧＴ−２０ＭＧ−ＳＴＤ
（株式会社テクノベル製）
ＬＬＤＰＥ用：３２ｍｍφ押出機 ＧＴ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所社製）
・ＰＭＡＬ押出温度 供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１７５／２１０／２１０／２１０℃
・Ａｄ押出温度 供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１００／１６０／２２０／２２０℃
・ＬＬＤＰＥ押出温度 供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１５０／２００／２１０／２２０℃
・ダイ ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）。

多層製膜開始から１時間後のフィルムを１０ｍ²サンプリングし、ゲル状ブツを肉眼で観察し数えた。ゲル状ブツの個数を１ｍ²あたりの個数に換算し、以下のように判定した。なお、肉眼では通常３００μｍ以上のものを観察できる。

Ａ：２０個／ｍ²未満
Ｂ：２０個／ｍ²以上４０個／ｍ²未満
Ｃ：４０個／ｍ²以上６０個／ｍ²未満
Ｄ：６０個／ｍ²以上８０個／ｍ²未満
Ｅ：８０個／ｍ²以上。

〔４〕ガスバリア性の評価
上述の溶融成形性の評価にあたって作製した多層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに２枚カットし、ケチャップ２０ｇを窒素ボックス内でヒートシール封入し、３５℃８５％ＲＨで１５０日間保存後、以下の評価基準に基づいたケチャップの変色度から、ガスバリア性を評価した。

Ａ：ほとんど変色していない
Ｂ：わずかに変色している
Ｃ：変色（褐色）している
Ｄ：黒ずんでいる。

（製造例：ポリメチルメタクリレートの合成）
窒素雰囲気下、攪拌機及び採取管が取り付けられたオートクレーブ内に、メタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００５３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２０質量部を入れ、窒素を吹き込みながら撹拌することで溶存酸素を除去し、原料液を得た。次に、オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れ、温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が４８質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、かつ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後の定常状態における重合転化率は４８質量％であった。

定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液を断熱フラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットすることでペレット状のポリメチルメタクリレートを得た。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリメチルメタクリレートの重量平均分子量は１１７０００、分子量分布は２．３５であった。

＜実施例１：ＰＭＡＬの合成＞
冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム１５０部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン６０００部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させた。これに上記製造例で合成したポリメチルメタクリレート６００部とＮ−メチルモルホリン６０００部からなる溶液を添加し、滴下終了後さらに１時間還流させた。その後、酢酸エチル１０００部を滴下して未反応の水素化物を失活させ、さらに５０％リン酸水溶液５０００部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離した。得られた上澄みを蒸留水に加えポリマー（その１）を析出させた。また、得られた固形分には１００００部のエタノールを加え、６０℃、１時間加熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポリマー（その２）を析出させた。析出によって得られたポリマー（その１及びその２）を合わせて、１００℃の蒸留水に加え、煮沸することにより十分洗浄した後、真空乾燥機にて１００℃にて１５時間乾燥することにより共重合体（ＰＭＡＬ−１）を得た。

上記に従い分析した結果、ＰＭＡＬ−１の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は９９９であり、全構成単位中、構造単位（Ａ）の含有量は９９．９０モル％、及び構成単位（Ｂ）の含有量は０．１０モル％であった。この共重合体を用いて多層製膜フィルムを作製し、溶融成形性を評価したところ、発生したゲル状ブツは１１個／ｍ²であり、Ａ判定であった。さらにガスバリア性を評価したところ、ケチャップの変色はほとんどなくＡ判定であった。

＜実施例２＞
実施例１において水素化リチウムアルミニウムの仕込み量を２００部にし、ポリメチルメタクリレートとＮ−メチルモルホリンからなる溶液を滴下終了後の還流時間を４時間にした以外は同様の操作を行うことで、ＰＭＡＬ−２を得た。

＜実施例３＞
実施例２において水素化リチウムアルミニウムの仕込み量を１１０部にした以外は同様の操作を行うことで、ＰＭＡＬ−３を得た。

＜実施例４＞
実施例２において水素化リチウムアルミニウムの仕込み量を１００部にした以外は同様の操作を行うことで、ＰＭＡＬ−４を得た。

＜実施例５＞
実施例２において水素化リチウムアルミニウムの仕込み量を７５部にした以外は同様の操作を行うことで、ＰＭＡＬ−５を得た。

＜実施例６＞
実施例２において水素化リチウムアルミニウムの仕込み量を５５部にした以外は同様の操作を行うことで、ＰＭＡＬ−６を得た。

＜実施例７＞
ポリメチルメタクリレートの代わりに、メタクリル酸ｎ−プロピルを原料としてこれをラジカル重合し、得られたポリメタクリル酸ｎ−プロピルを用いたことと、水素化リチウムアルミニウムの仕込み量を１２０部にした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、ＰＭＡＬ−７を得た。

なお、上記ラジカル重合は、メタクリル酸ｎ−プロピル１００部に対して２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１部添加し、トルエン中、８０℃に加熱することによって行った。

＜実施例８＞
上記製造例で合成したポリメチルメタクリレートの代わりに、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）」の「ＧＦ」（銘柄）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＭＡＬ−１０を得た。ＰＭＡＬ−１０は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、アリルアルコール由来の構成単位を含む。

＜比較例１＞
実施例２において水素化リチウムアルミニウムの仕込み量を２５０部にした以外は同様の操作を行うことで、ＰＭＡＬ−８を得た。

＜比較例２＞
実施例２において水素化リチウムアルミニウムの仕込み量を３５部にした以外は同様の操作を行うことで、ＰＭＡＬ−９を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜２における評価結果を表１に示す。

＜実施例９：単層フィルムの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ−１をスクリュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製ラボプラストミルにより２２０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０ｍｍの１軸押出機、及び幅３００ｍｍでリップ間隙０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機製のラボプラストミルによりダイ温度２２０℃で単層製膜することにより厚さ１５μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムは無色透明で、外観も良好であった。

＜実施例１０：ラミネートフィルムの作製＞
実施例９で得られた単層フィルムの両面に、接着する面をコロナ処理した厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムを、ウレタン系接着剤を介してラミネートすることにより、ＬＤＰＥ／ＰＭＡＬ−１／ＬＤＰＥ＝５０μｍ／１５μｍ／５０μｍの構成を有するラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムから１０ｃｍ角のフィルム２枚を切り出し、これらのフィルムの間にケチャップ２０ｇを配置し、窒素ボックス中でヒートシールして封入し、４０℃、相対湿度５０％で１８０日間の保存試験を行った。その結果、ケチャップに変色は認められなかった。

＜実施例１１：ＰＭＡＬの接着剤への適用＞
ＰＭＡＬ−１からなる中間層の代わりに株式会社クラレ社製「ＥＦ−Ｆ」からなる厚さ１５μｍのフィルムを用い、ウレタン系接着剤として、実施例１０で用いたウレタン系接着剤にＰＭＡＬ−１をその含有量が接着剤全体の１０質量％となるように添加したものを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、ＬＤＰＥ/ＥＦ−Ｆ/ＬＤＰＥの構成を有するラミネートフィルムを得た。実施例１０と同様の評価を行ったところ、ケチャップに変色は認められなかった。

＜実施例１２：パウチの作製＞
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セロ（株）製「トーセロＯＰ Ｕ−１」、融点１５５℃、厚さ２０μｍ）の片面にウレタン−イソシアネート系接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラックＡ−３８５」／「タケネートＡ−１０」）を固形分２．５ｇ／ｍ²の目付で塗布後、その塗布面に実施例９で得られた単層フィルムをドライラミネート法により積層した。次に、この単層フィルムの表面に線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−ＴＣ」、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、厚さ６５μｍ）を上記と同様のドライラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ＰＭＡＬ−１／ＬＬＤＰＥの構成を有する多層構造体（総厚１００μｍの積層フィルム）を作製した。次いでＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作製した後、下記の項目（１）及び（２）について評価した。

（１）製袋加工性
西部機械（株）製の高速自動製袋機「ＨＳＥ−５００Ａ型」を用いて、シールバー温度１８０℃にて三方シール袋（パウチ、１５０×２３０ｍｍ、シール幅１５ｍｍ）を製袋速度８５袋／分にて製袋した。製袋されたパウチのシール面の外観（ダーツ、ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の有無）及びシール強度は良好であった。

（２）外観
三方シール袋（パウチ）の外観を目視にて、ゲル、フィッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及び透明性（白濁感）の点から総合的に判定したところ、良好であった。

＜実施例１３：中空成形容器の作製＞
（有）鈴木鉄工所製のＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型ダイレクトブロー多層中空成形機を用いて、実施例１で得られたＰＭＡＬ−１を中間層とし、ポリプロピレン（ＰＰ、三井石油化学工業（株）製「Ｂ２００」）を内外層とし、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ、三井石油化学工業（株）製「アドマーＱＢ５４０」）を接着層としてダイレクトブロー成形法により容器胴部の厚み構成がＰＰ（３２０μｍ、外層）／Ｍ−ＰＰ（１０μｍ）／ＰＭＡＬ−１／Ｍ−ＰＰ（１０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ、内層）である、総厚７００μｍの３種５層の中空成形容器（容量３５０ｍｌ）を成形したところ、成形性及び外観は極めて良好であった。なお、成形時のダイ温度は２２０℃とし、ブロー金型温度は２５℃とした。

＜実施例１４：真空断熱体の作製＞
実施例１２で得られたＯＰＰ／ＰＭＡＬ−１／ＬＬＤＰＥの構成を有する多層構造体を用いて真空断熱体を作製した。具体的には、まず、上記多層構造体を所定の形状に２枚切り出した。次に、ＯＰＰ層が内側となるように２枚の上記多層構造体を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。次に、袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機（Ｆｒｉｍａｒｋ ＧｍｂＨ製ＶＡＣ−ＳＴＡＲ ２５００型）を用いて、温度２０℃で内部圧力１０Ｐａの状態で袋を密封した。このようにして、真空断熱体を問題なく作製できた。なお、断熱性の芯材には１２０℃で４時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。

＜実施例１５：コーティングフィルムの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ−１を用いてコーティングフィルムを作製した。具体的には、実施例１で得られた０．５ｇのＰＭＡＬ−１を１−プロパノール９．５ｇに溶解させ、コーティング液を調製した。続いて、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製の「ルミラー」（登録商標）の「Ｐ６０」（銘柄）のコロナ処理面上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコーターを用いて上述のコーティング液を塗工した。塗工後のフィルムを、１００℃で５分間、続いて１４０℃で１０分間乾燥させることによって、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＰＭＡＬ−１の層を形成した。このようにして、外観が良好なポリエチレンテレフタレート／ＰＭＡＬ−１の層の構成を有するコーティングフィルム（多層構造体）を得ることができた。

＜実施例１６：太陽電池モジュールの作製＞
実施例１５で得られた多層構造体を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、１０ｃｍ角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚さ４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、上記多層構造体のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように上記多層構造体を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、１５０℃で真空引きを３分間行った後、９分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。

＜実施例１７：ＰＭＡＬの粉体塗装への適用＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ−１を低温粉砕機（液体窒素使用）にかけ、２０メッシュ金網を通過し、１００メッシュ金網上に残った粉体を得た。得られた粉体を溶射設備に投入し、溶剤で脱脂、洗浄した１５０×２５０×２ｍｍの鋼板に吹き付け、大気中で放冷した。これにより、ＰＭＡＬ−１の層の平均厚みが５５μｍの鋼板と、ＰＭＡＬ−１の層の平均厚みが４００μｍの鋼板を得た。いずれの鋼板も、ＰＭＡＬ−１の層の光沢度、平滑性は良好であった。

＜実施例１８：液体包装用紙容器の作製＞
基材となる紙（ペーパーボード）の両面を火炎処理した後、押出コート法により、紙の両面に厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を積層し、ＬＤＰＥ／紙／ＬＤＰＥの構成を有する３層構造体を作製した。この３層構造体の片面の低密度ポリエチレン層をコロナ処理した後、該コロナ処理面に押出コート法により、実施例１で得られたＰＭＡＬ−１を厚さ１５μｍで積層することにより、４層構成の多層構造体を作製した。

上記４層構成の多層構造体から、ＰＭＡＬ−１の層が内層になるようにして、縦７ｃｍ、横７ｃｍ、高さ１９ｃｍの切妻型頂部を有する紙容器を作製し、オレンジ果汁を入れ、窒素置換した後、上部をヒートシールして密封した。２０℃、１００％ＲＨの環境下で１０週間貯蔵後の味覚変化の官能テストを行った結果、内容物の品質は貯蔵前とほとんど変わっていなかった。

＜実施例１９：熱成形容器の作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ−１を中間層とし、ホモポリプロピレン〔ＰＰ、グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃〕を内外層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製「アドマーＱＦ５００」、ＭＩ＝５．３ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）〕を接着剤（ＡＤ）層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＰＰ／ＡＤ／ＰＭＡＬ−１／ＡＤ／ＰＰ＝厚み４００μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／４００μｍ）で全体厚みが８６０μｍの熱成形用シートを得た。得られたシートを熱成形機（浅野製作所製）にてシート温度１５０℃にて、カップ形状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ²、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃を使用）を行ったところ、外観が良好な熱成形容器が得られた。

＜実施例２０：シュリンクフィルムの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ−１をスクリュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製ラボプラストミルにより２１０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用いて３種５層共押出装置にかけ、多層シート（アイオノマー樹脂層／接着性樹脂層／ＰＭＡＬ−１の層／接着性樹脂層／アイオノマー樹脂層）を作製した。シートを構成する各層の厚みは、両最外層のアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）層が各２５０μｍ、接着性樹脂（三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」）層が各３０μｍ、ＰＭＡＬ−１の層が９０μｍである。得られたシートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、９０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行い、各層の厚み構成が１５／２／６／２／１５μｍで、合計厚みが４０μｍのシュリンクフィルムを得た。

得られた多層シュリンクフィルムは、ムラ、偏肉もなく、外観、透明性も比較的良好であった。また、上記多層シュリンクフィルムを２枚に折り畳み、２方向（両サイド）をヒートシールして袋を作製し、加工肉を投入後、真空下で投入口をヒートシールした。その後、該真空包装袋を８５℃温水に５秒間浸漬し、フィルムを熱収縮させた。その結果、該肉に密着したフィルムにしわはなく、内容物の異常変形も少なく比較的良好であった。

＜実施例２１：パイプの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ−１を用いて４種５層共押出多層パイプ成形装置にかけ、外径２０ｍｍのパイプを作製した。パイプの構成は、１２ポリアミド（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン３０２００）からなる厚み４５０μｍの最外層／厚み５０μｍの接着性樹脂層（三井石油化学（株）製アドマーＶＦ５００）／厚み１００μｍの６ポリアミド層（東レ（株）製東レアミランＣＭ１０４６）／厚み１５０μｍのＰＭＡＬ−１の層／６ポリアミド（東レ（株）製東レアミランＣＭ１０４６）からなる厚み２５０μｍの最内層であった。

次に、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を上記で作製したパイプに循環し、温度７０℃で該水中の溶存酸素濃度の増加速度を測定した。ここでいう増加速度μｇ／（Ｌ・ｈｒ）とは、パイプ中の水１Ｌ当りの溶存酸素の増加速度μｇ／ｈｒを示す。すなわち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶｃｃ、上記パイプ内の水の体積をＶ’ｃｃとし、単位時間当りの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／（Ｌ・ｈｒ）とするとき、上記溶存酸素増加速度Ａμｇ／（Ｌ・ｈｒ）とは、Ａ＝Ｂ・（Ｖ／Ｖ’）で計算される値を示す。外部雰囲気下の相対湿度８０％で、該パイプの溶存酸素濃度の増加速度を測定したところ、溶存酸素の増加加速度は１μｇ／（Ｌ・ｈｒ）であり、良好な結果が得られた。

＜実施例２２：燃料タンク（ブロー成形容器）の作製＞
ブロー成形容器は、実施例１で得られたＰＭＡＬ−１と、このＰＭＡＬ−１から調製した下記の回収樹脂とを用いて作製した。

（１）回収樹脂の調製
実施例１で得られたＰＭＡＬ−１ ４質量部、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社の「ＨＺ８２００Ｂ」、１９０℃−２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．０１ｇ／１０分）８６質量部、及び接着性樹脂（三井化学株式会社の「ＡＤＭＥＲ ＧＴ−６Ａ」、１９０℃−２１６０ｇにおけるメルトフローレート＝０．９４ｇ／１０分）１０質量部をドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ、ダイ温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用いて、窒素雰囲気下で押出ペレット化を行った。また、モデル回収樹脂を得るために、この押出ペレットをさらに同押出機及び同条件で押出し、ペレット化を実施、同作業を合計４回（押出機でのブレンドは計５回）実施して、回収樹脂を得た。

（２）燃料タンク（ブロー成形容器）の作製
上記ＰＭＡＬ樹脂組成物の乾燥ペレット、上記高密度ポリエチレン、上記接着性樹脂、及び上記回収樹脂を用い、鈴木鉄工所社のブロー成形機「ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ」にて２１０℃で、（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＰＭＡＬ樹脂組成物／接着性樹脂／回収樹脂／ＰＭＡＬ樹脂組成物（外側）の４種６層の構成を有するブロー成形容器を作製した。ブロー成形容器の製造においては、金型内温度１５℃で２０秒間冷却し、全層平均厚み１０００μｍ（（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＰＭＡＬ樹脂組成物／接着性樹脂／回収樹脂／ＰＭＡＬ樹脂組成物（外側）＝（内側）３４０／５０／４０／５０／４００／１２０μｍ（外側））の３Ｌタンクを成形した。このタンクの底面直径は１００ｍｍ、高さは４００ｍｍであった。得られたブロー成形容器について外観を評価したところ、ストリーク等の少ない良好な容器であった。

＜実施例２３：ナイロンをブレンドした単層フィルム、これを用いたラミネートフィルム及びパウチの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ−１ ８０質量部と、ポリアミド（宇部興産株式会社の「Ｎｙ１０１８Ａ」（ナイロン６））２０質量部とをドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所、２Ｄ２５Ｗ、２５ｍｍφ）を用い、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの押出条件で、窒素雰囲気下で押出ペレット化を行った。

次に、単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記押出ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下に示すとおりである。

押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分。

得られた単層フィルム、市販されている二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社の「エンブレムＯＮ」、平均厚み１５μｍ）及び市販されている無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社の「ト−セロＣＰ」、平均厚み６０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ−トを実施し、８０℃で３分間乾燥させて、３層からなる透明なラミネートフィルムを得た。上記ドライラミネ−ト用接着剤としては三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５」を主剤、三井化学株式会社の「タケネ−トＡ−５０」を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたものを使用した。この接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍ ^２ とした。ラミネ−ト後、４０℃で３日間養生を実施した。

上記得られたラミネートフィルムを用いて、１２×１２ｃｍ内寸の四方をシ−ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの高温高湿の部屋で１日放置してから耐レトルト性の評価として外観特性を評価したところ、大きな変化はなく、良好と判断した。

１０ 縦製袋充填シール袋、１１ 多層構造体、１１ａ 端部、１１ｂ 胴体部、１１ｃ 周縁部、２０ 平パウチ、３０ 真空断熱体、３１ 芯材、４０ 電子デバイス、４１ 電子デバイス本体、４２ 封止材、４３ 保護シート（多層構造体）。

Claims (9)

1. 下記式（Ａ）：
   

   

   
   で表される構成単位（Ａ）と、下記式（Ｂ）：
   

   

   
   ［式（Ｂ）中、Ｘは水素原子、アルコキシ基、水酸基及び炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。］
   で表される構成単位（Ｂ）とを含有し、
   前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．５以上であり、
   前記構成単位（Ａ）の含有量が、全構成単位中、７０モル％より多いポリメタアリルアルコール系共重合体。
2. 前記構成単位（Ｂ）の含有量が、全構成単位中、０．０１〜６０モル％である請求項１に記載のポリメタアリルアルコール系共重合体。
3. 前記構成単位（Ｂ）がメタクリル酸エステル単位である請求項１又は２に記載のポリメタアリルアルコール系共重合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリメタアリルアルコール系共重合体を含有する成形体。
5. 前記ポリメタアリルアルコール系共重合体を含有する層を１層以上含む多層構造体である、請求項４に記載の成形体。
6. 前記ポリメタアリルアルコール系共重合体を含有する層を１層以上と、その片面又は両面に積層される熱可塑性樹脂層とを含む請求項５に記載の成形体。
7. 前記ポリメタアリルアルコール系共重合体を含有する層の厚みが０．１〜１０００μｍである請求項５又は６に記載の成形体。
8. 包装材である請求項４〜７のいずれか１項に記載の成形体。
9. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリメタアリルアルコール系共重合体を製造するための方法であって、
   下記式（Ｉ）：
   

   

   
   ［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、アルコキシ基、水酸基及び炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。］
   で表されるモノマー（Ｉ）を含むモノマー組成物を重合して重合体を得る工程と、
   前記重合体における前記モノマー（Ｉ）由来の構成単位の一部を還元する工程と、
   を含む方法。

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