CN102432779B

CN102432779B - 一种活性炭的改性方法

Info

Publication number: CN102432779B
Application number: CN 201110263588
Authority: CN
Inventors: 朱健; 刘亚晗; 朱秀林; 程振平; 张正彪
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: CN102432779A

Abstract

本发明公开了一种活性炭的改性方法，包括如下步骤：(1)将活性炭进行氧化预处理，得到表面含氧功能团的活性炭；(2)将上述表面含氧功能团的活性炭与化合物A反应，得到引发剂改性的活性炭；(3)配置聚合体系，在50~90℃下进行ATRP聚合反应；(4)分离提纯，即可得到表面聚合物改性的活性炭。本发明开发了一种新的改性方法，通过在活性炭表面以共价键方式引入聚合物链段，利用聚合物链段具有的性能，结合活性炭本身比表面积大、多孔性的结构等特点，实现了对活性炭物理以及化学性质的调控，从而提高了活性炭在有机溶剂或者在水中的分散性。

Description

一种活性炭的改性方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭的改性方法。

背景技术

活性炭因其比表面积大，具有多孔结构，制备简单以及成本低等特点在很多方面有重要的应用。目前，活性炭已被广泛作为吸附剂或催化剂载体等，在环境处理、医药和能源等领域得到了广泛应用。

然而，活性炭本身具有的一些缺陷，限制了其应用，例如，活性炭在有机溶剂以及水中的分散性较差，表面基团调节范围窄，吸附选择性较差等。

为了能够满足活性炭在不同领域应用的要求，通常需要对其表面进行改性，以调节活性炭的物理或者化学性质，满足使用需要。目前，对活性炭表面改性的方法主要有以下几种：

（1）物理吸附，这种方法就是利用活性炭的多孔性将某种物质在一定条件下分布在活性炭表面，参见Ma CJ, Li XH, Zhu TL. Removal of low-concentration formaldehyde in air by adsorption on activated carbon modi?ed by hexamethylene diamine. Carbon 2011; 49: 2869-77.

（2）表面修饰小分子，这种方法是利用活性炭表面存在的基团与某些小分子进行化学反应，从而将小分子引入到活性炭表面，参见文献1（Pognona G, Brousseb T, Demarconnaya L, Bélanger D. Performance and stability of electrochemical capacitor based on anthraquinone modi?ed activated carbon. Journal of Power Sources 2011; 196:4117–22.）以及文献2（Zhu JZ, Deng BL , Yang J, Gang DC. Modifying activated carbon with hybrid ligands for enhancing aqueous mercury removal. CARBON 2009; 47: 2014 – 25.）。

然而，由于受活性炭表面结构的限制，通过上述方法引入的活性基团数量有限，因而其应用也受到了限制。

发明内容

本发明目的是提供一种活性炭的改性方法，以提高活性炭在有机溶剂或在水中的分散性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种活性炭的改性方法，包括如下步骤：

(1) 将活性炭进行氧化预处理，得到表面含氧功能团的活性炭；

(2) 将上述表面含氧功能团的活性炭与化合物A反应，得到引发剂改性的活性炭；所述化合物A的结构式为：

，其中R选自：-H、-Ph、-Ph-OCH₃、-(CH₃)₂C-C≡N、C1~C4的烷基基团中的一种；X选自-Cl、-Br中的一种；

(3) 配置聚合体系，在50~90℃下进行ATRP聚合反应；所述聚合体系包括单体、引发剂改性的活性炭、配体、还原剂、过渡金属催化剂和溶剂，其中，n(单体)：n(引发剂改性的活性炭)：n（配体）：n(还原剂)：n（过渡金属催化剂）为200~100000：1~30：1~60：1~60：1~60；

其中，所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一种；

所述引发剂改性的活性炭为步骤(2)得到的引发剂改性的活性炭；

所述配体选自五甲基二乙烯基三胺、六甲基三乙烯基四胺、2,2’-联吡啶、三苯基膦中的一种；

所述还原剂选自抗坏血酸钠、葡萄糖、硼氢化钠中的一种；

所述过渡金属催化剂选自氯化铜、溴化铜、硫氰酸铜、氯化铁、溴化铁、硫氰酸铁中的一种；

(4) 分离提纯，即可得到表面聚合物改性的活性炭。

上文中，所述步骤(2)是将表面含氧功能团的活性炭与含卤代烃结构的试剂进行反应，引入具有电子转移生成自由基原子转移自由基聚合（AGET ATRP）引发功能的结构。

电子转移生成自由基原子转移自由基聚合(Activators generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization，AGET ATRP)方法是目前最具应用前景的“活性”/可控自由基聚合方法之一，它是由Matyjaszewski等人在2005年在结合正向ATRP和反向ATRP提出的一种新的ATRP方法，它结合了正向ATRP和反向ATRP的所有优点，其操作简单，聚合过程容易控制。

所述步骤(3)中的n(单体)、n(引发剂改性的活性炭)、n（配体）、n(还原剂)、n（过渡金属催化剂）均是指各个物质的摩尔量。

上述技术方案中，所述步骤(3)中的溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环中的一种。

上述技术方案中，所述步骤(3)中ATRP聚合反应的时间为至少1小时。

上述技术方案中，所述步骤(1)的氧化预处理为：将活性炭在100~150℃下进行活化，然后将其放入过硫酸铵和硫酸的混合液中，超声处理10~60分钟，然后在40~100℃下反应1~10小时。然后过滤，用去离子水洗到成中性，烘干。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明开发了一种新的改性方法，通过在活性炭表面以共价键方式引入聚合物链段，利用聚合物链段具有的性能，结合活性炭本身比表面积大、多孔性的结构等特点，实现了对活性炭物理以及化学性质的调控，从而提高了活性炭在有机溶剂或者在水中的分散性。

2．本发明可以在活性炭的表面引入活性基团，且接枝的聚合物链段长度和结构可调、接枝的聚合物接枝密度可调，从而实现特殊的吸附行为等目的。

3．本发明的原料简单易得，制备方法操作简便、实施便利，适于推广应用。

4．本发明利用稳定的三价铁盐或者二价铜盐进行催化聚合，重复性较好。

5．本发明采用AGET ATRP法接枝聚合物，因此一方面可以实现对接枝上聚合物链的分子量的调节，从而控制表面接枝聚合物层的厚度，另一方面可以对接枝上聚合物链的结构进行调控，从而实现活性炭的表面物理和化学性质的调控。

附图说明

图1为本发明实施例一和二的实验路线图；

图2为本发明实施例一中以活性炭为引发剂的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP聚合前后的红外图谱；

图3为本发明实施例一中以活性炭为引发剂的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP聚合前后材料的X射线光电子能谱图；

图4为本发明实施例一中以活性炭为引发剂的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP聚合前后材料的热失重曲线图；

图5（a）为本发明实施例一中以活性炭为引发剂的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP的聚合反应动力学图；

图5（b）为本发明实施例一中以活性炭为引发剂的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP的分子量与转化率的关系图；

图6为本发明实施例二中以活性炭为引发剂的丙烯酸叔丁酯AGET ATRP聚合前后材料的热失重曲线图；

图7为本发明实施例二中丙烯酸叔丁酯在活性炭表面的接枝率与时间的关系图；

图8为本发明实施例二中以活性炭为引发剂的丙烯酸叔丁酯AGET ATRP聚合前后材料的红外光谱图；

图9为本发明实施例二中接枝聚丙烯酸前后样品吸附铜离子的动力学曲线图；

图10为本发明实施例二中接枝不同聚丙烯酸长度的活性炭样品吸附铜离子能力与接枝率关系图；

图11为本发明经过不同改性方法改性后样品对氮气的吸附脱附曲线图和比表面积图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

一种活性炭的改性方法，包括如下步骤：

(1) 将商品活性炭样品（5g）与100mL浓度为2 mol/L的过硫酸铵1M硫酸溶液混合，60℃搅拌3小时，抽滤分离，并用去离子水充分洗涤至中性，样品在100℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面含氧功能团的活性炭（ACOFG）；

(2) 将上述表面含氧功能团的活性炭（2.46 g）与THF（50 mL），4-二甲氨基吡啶(DMAP)（0.1467 g， 0.0012 mol）以及三乙胺（TEA）（2.8 mL， 0.02 mol）加入到100mL的圆底烧瓶中，超声30分钟后转移到冰水浴中（-5~0 ℃），在氩气的保护下搅拌，然后将二溴异丁酰溴(BiBB)（2 g）的四氢呋喃溶液（13 mL）逐滴加入到体系中，体系在冰水浴中搅拌3小时后继续在室温下搅拌48小时；过滤，并依次用丙酮和去离子水洗涤，然后在真空烘箱内干燥，获得引发剂改性的活性炭（即表面带有AGET ATRP引发剂结构的活性炭（ACBr））；

(3) 以甲基丙烯酸甲酯为单体在活性炭表面进行AGET ATRP聚合：按摩尔配比[MMA]₀/[CuBr₂]₀/[PMDETA]₀/[VC]₀=500/0.1/0.5/0.1，依次加入CuBr₂(1.3 mg)，PMDETA (5.9 uL， 0.0284 mmol)，MMA (3 mL， 28.4 mmol)，VC (1.0 mg， 0.00568 mmol)，ACBr (0.141 g)，以及 DMF (1 mL)到5 mL的安倍瓶中，利用鼓泡法赶氧十分钟后封管；（MMA为甲基丙烯酸甲酯，PMDETA为五甲基二亚乙基三胺，VC是抗坏血酸钠）

将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（80℃）下的油浴中按预定的时间进行反应（0.5~18 h）；

(4) 反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用适量四氢呋喃稀释后离心分离，重复三次，得到纯净的接枝后的产物；接枝聚合物的样品用符号ACPMMA表示。

上述实验路线图参见图1所示。

活性炭（AC）的刻蚀以及表面PMMA的收集过程如下：将分散有ACPMMA粒子的约10mL CH₂Cl₂溶液置于小烧瓶中，加入约150mg NaHCO₃，然后在不断的搅拌下再加入6mL饱和NaHCO₃的甲醇溶液，室温下继续搅拌12 h，将上层清液倒入大量的甲醇中沉淀，收集聚合物，真空条件下进行干燥。

图3中TGA结果显示，样品在接枝聚合物以后，其失重率进一步增加，并且随着聚合时间的延长，样品的失重率也逐步增加。

图4所示的单体浓度半对数和聚合时间关系曲线显示，单体浓度半对数随聚合时间而线性增加，同时，通过测定刻蚀后接枝在活性炭表面聚合物分子量和分子量分布的数据显示（参见图5（a）和图5（b）），聚合物分子量随着转化率线性增长，且分子量分布较窄，表明在本发明条件下，接枝在活性炭表面的聚合物分子量以及分布可以很好的控制。

在步骤(2)之后，通过红外光谱、表面光电子能谱（XPS）和热失重（TGA）对改性过程中活性炭表面物理和化学性质的变化进行了跟踪。图2的红外光谱显示，在引入AGET ATRP引发剂片段后出现了位于2960 cm^-1 和2920 cm^-1位置的碳氢振动吸收峰，在1720 cm^-1和800 cm^-1处也出现了分别对应于羰基和C-Br的振动吸收峰，表面经过改性，AGET ATRP引发剂片段成功接枝到了活性炭表面。

类似的，图3中XPS的结果也显示，在引入AGET ATRP引发剂片段后，出现了溴原子的吸收峰，而且氧化后，样品中氧的含量明显增加；在氧化后，活性炭表面含氧基团数量明显增加，并且其中含有羧基和羟基的结构增加量最多。进一步的TGA表征显示，氧化后样品的失重要大于氧化前（图3），表明活性炭经过氧化处理，其表面引入了可分解的有机基团。在进一步与AGET ATRP引发剂结构试剂反应后，其失重量进一步增加；对比氧化后的样品，平均失重量增加了4%。这些结果都表明，通过实施例一中步骤(2)的方式，成功的在活性炭表面引入了AGET ATRP引发剂片段。

实施例二

一种活性炭的改性方法，包括4个步骤，其中步骤1~2与实施例一中的相同，后续步骤如下：

(3) 以丙烯酸叔丁酯（t-BA）为单体在活性炭表面进行AGET ATRP聚合：按配比[t-BA]₀/[CuBr₂]₀/[PMDETA]₀/[VC]₀=689/2.3/2.3/0.1，依次加入CuBr₂（0.0156 g， 0.069mmol），PMDETA （14.6 uL， 0.069mmol），t-BA（3 mL，20.7mmol），AC-macroinitator（0.1 g），VC（0.0053 g， 0.03mmol），以及苯甲醚 (1 mL).到5 mL的安瓿瓶中，利用鼓泡法赶氧十分钟后封管；

将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（70℃）下的油浴中按预定的时间进行反应2~10 h；

反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用适量四氢呋喃稀释后倒入甲醇中沉淀，过滤得到聚合物。

聚合过程通过TGA、红外进行了跟踪。图6中的TGA结果显示，在接枝聚合物后，样品的失重明显增加，并且其失重率随着聚合时间的延长而逐步增加。利用失重率，可以计算聚合物的接枝率，其结果如图7所示。结果显示，随着聚合时间的延长，聚合物的接枝率也相应增加。该结果表明，可以通过控制聚合时间来实现表面接枝聚合物的接枝率的调控。接枝聚丙烯酸叔丁酯（P（t-BA））后，样品的红外光谱如图8所示，在接枝P（t-BA）后，样品的红外光谱中在1720cm^-1附近出现了羰基的强吸收，证实了聚合物成功接枝到活性炭表面。

活性炭表面接枝的聚甲基丙烯酸叔丁酯的水解制备接枝有丙烯酸的活性炭（ACPAA）：

ACPt-BA(10mg)加入三氟乙酸(1mL)和二氯甲烷(10mL)的混合溶剂中，室温搅拌12h；离心收集产物后，分别用二氯甲烷，丙酮进行清洗，分散，再离心收集进行纯化，此循环分别重复三次，最终得到的接枝有聚丙烯酸（PAA）的活性炭样品ACPAA；样品在真空烘箱中室温烘干，备用。

水解前后样品在水和二氯甲烷中的分散情况：在水解前，样品可以良好分散在二氯甲烷中而基本不溶于水中，水解后得到的聚丙烯酸接枝的活性炭因其表面有大量的羧基，可以在水中良好分散，而基本不溶于二氯甲烷中。

丙烯酸接枝改性的活性炭对铜离子的吸附实验

吸附剂(AC或者ACPAA，5mg)加入5mL铜离子的水溶液（40mg/L，由CuCl₂ 5H₂O制得)中，室温搅拌。之后，在不同的时间点分别取样，通过原子吸收分光光度仪测定溶液中剩余铜离子的含量，考察吸附剂的吸附动力学行为。图9为AC和ACPAA的吸附动力学曲线，修饰有PAA的AC呈现出比AC快的吸附速率以及高的吸附能力。PAAAC在3h达到吸附平衡，AC在4h达到吸附平衡。

修饰在AC上的聚合物PAA其不同的接枝率对铜离子吸附能力的影响：具有不同接枝率的ACPAA（5mg）分别加入5mL铜离子的水溶液（68mg/L）中，室温搅拌4h，通过原子吸收分光光度仪测定溶液中剩余铜离子的含量。从图10可以看出，当接枝率小于125%时，吸附能力随接枝率呈线性增长；接枝率大于125%时，吸附能力却开始下降。这或许是由于修饰在AC上的聚合物对AC的多孔结构产生一定的影响。从图11中BET的数据可以看到，对AC改性后，其表面积急剧减小。未处理的AC其表面积为795 m²/g，氧化以及修饰上ATRP引发剂之后，大量的小分子基团占据在空隙里，其表面积分别为858 m²/g和 482.28 m²/g。同样的，修饰有聚合物的AC上，随着聚合时间增长，聚合物的链长增长，AC的比表面积随之减小。聚合时间分别为11.5h和17h后得到的ACPMMA，其比表面积分别为218 m²/g和103 m²/g；由于大量侧链基团叔丁基的存在，ACPt-BA的比表面积比ACPMMA小很多，聚合时间为2h和7h的产物，其比表面积分别为42 m²/g和7 m²/g；叔丁醇水解掉之后得到的ACPAA，其对应的表面积为71 m²/g和51 m²/g。从BET的数据可以看出，接枝在AC表面的聚合物链导致样品的比表面积减少，由此链的长短影响了比表面积的大小，进而影响了对铜离子的吸附能力的强弱。通过SI-ATRP的方法可以很好的控制聚合物的链长，是一种很好的制备高效炭基材料的方法。

上述实施例中所用的原料、测试仪器及条件如下：

活性炭(AC)，上海实验试剂有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；

丙烯酸叔丁酯(t-BA)，东京化成工业株式会社；

三乙胺，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；

五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，分析纯，上海化学试剂有限公司；

二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)，分析纯，上海化学试剂有限公司；

溴化铜(CuBr₂)，分析纯，上海化学试剂有限公司；

过硫酸铵，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；

三氟乙酸，分析纯，上海化学试剂有限公司；

4--二甲氨基吡啶(DMAP)，化学纯，上海化学试剂有限公司；

二溴异丁酰溴(BiBB)，分析纯，上海化学试剂有限公司；

抗坏血酸，99.7%，上海化学试剂有限公司。

测试仪器及条件：

红外光谱(FTIR)采用NICO-LET-6700 FTIR红外光谱仪测定，KBr压片法。

热重分析(TGA)采用TA公司SDT-2960 TG/DTA在氮气保护下测定，升温速率为20℃/min。

X射线光电子能谱(XPS)使用KRA70S AXIS Ultra DLD能谱仪测定，以Al Kα作为射线源，工作电压15KV，工作电流10 mA，真空度2 × 10^-8 torr。以C 1s在248.6 eV的结合能为标准，对XPS谱图进行校正。

比表面积和孔径分布由Gemini V 2380仪器测定。

聚合物的分子量和分子量分布指数使用Waters 1515凝胶色谱仪(GPC)测定，使用示差折光检测器，分子量范围为100-500000的HR1、HR3和HR4柱子，选用THF为流动相，流速1.0 mL/min，在30℃下测定，以窄分布聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标样对聚合物分子量进行校正。

原子吸收光谱由Varian Spectra 220 FS 原子吸收分光光度计测定。

Claims

1.一种活性炭的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 将活性炭进行氧化预处理，得到表面含氧功能团的活性炭；所述氧化预处理为：将活性炭在100~150℃下进行活化，然后将其放入过硫酸铵和硫酸的混合液中，超声处理10~60分钟，然后在40~100℃下反应1~10小时；

(2) 将上述表面含氧功能团的活性炭与化合物A反应，得到引发剂改性的活性炭；所述化合物A为二溴异丁酰溴；

所述还原剂选自抗坏血酸钠、葡萄糖、硼氢化钠中的一种；

(4) 分离提纯，即可得到表面聚合物改性的活性炭。

2.根据权利要求1所述的活性炭的改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环中的一种。

3.根据权利要求1所述的活性炭的改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中ATRP聚合反应的时间为至少1小时。