CN107108779B - 聚甲基烯丙醇系共聚物和使用了其的成型体、以及聚甲基烯丙醇系共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚甲基烯丙醇系共聚物及其制造方法、以及使用了其的成型体，所述聚甲基烯丙醇系共聚物含有下述式（A）所示的结构单元（A）和下述式（B）所示的结构单元（B），结构单元（A）与结构单元（B）的摩尔比（A）/（B）为0.5以上。式（B）中，X表示选自氢原子、烷氧基、羟基和碳原子数1~3的烷基中的至少1种。

Description

聚甲基烯丙醇系共聚物和使用了其的成型体、以及聚甲基烯 丙醇系共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及聚甲基烯丙醇系共聚物及其制造方法。此外，本发明涉及使用了该共聚物的成型体。

背景技术

当今，使用阻断氧气等气体的性能（气体隔绝性）优异的树脂而得到的气体隔绝材料主要被广泛用于以食品・药品等为内容物的包装材料的领域。包装材料之类的成型体一般通过加热熔融成型来制造，对于上述树脂而言，除了要求气体隔绝性之外，还要求熔融成型性（在熔融成型时不产生凝胶状颗粒）。与具有气体隔绝性的树脂相关的现有技术例如有国际公开第01/096464号（专利文献1）和日本特开平10-330508号公报（专利文献2）。

现有技术方案

专利文献

专利文献1：国际公开第01/096464号

专利文献2：日本特开平10-330508号公报。

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中记载的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）在高湿度环境下的气体隔绝性不充分。专利文献2中，作为气体隔绝性的树脂材料而公开了甲基烯丙醇系聚合物，但没有提及熔融成型性（抑制熔融成型时的凝胶状颗粒）。

本发明的目的在于，提供高湿度下的气体隔绝性优异、且熔融成型性（熔融成型时的凝胶状颗粒的抑制性）优异的共聚物及其制造方法、以及使用了其的成型体。

用于解决问题的方案

本发明提供以下示出的聚甲基烯丙醇系共聚物、包含其的成型体、以及聚甲基烯丙醇系共聚物的制造方法。

[1] 聚甲基烯丙醇系共聚物，其含有下述式（A）所示的结构单元（A）和下述式（B）所示的结构单元（B），前述结构单元（A）与前述结构单元（B）的摩尔比（A）/（B）为0.5以上。

[化学式1]

[化学式2]

[式（B）中，X表示选自氢原子、烷氧基、羟基和碳原子数1~3的烷基中的至少1种。]。

[2] 根据[1]所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述结构单元（A）的含量在全部结构单元中为30摩尔%以上。

[3] 根据[1]或[2]所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述结构单元（B）的含量在全部结构单元中为0.01~60摩尔%。

[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述结构单元（B）为甲基丙烯酸酯单元。

[5] 成型体，其含有[1]~[4]中任一项所述的聚甲基烯丙醇系共聚物。

[6] 根据[5]所述的成型体，其为包含1层以上的含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的层的多层结构体。

[7] 根据[6]所述的成型体，其包含：1层以上的含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的层、以及层叠在其单面或两面上的热塑性树脂层。

[8] 根据[6]或[7]所述的成型体，其中，含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的层的厚度为0.1~1000μm。

[9] 根据[5]~[8]中任一项所述的成型体，其为包装材料。

[10] 方法，其是用于制造[1]~[4]中任一项所述的聚甲基烯丙醇系共聚物的方法，其包括下述步骤：

将包含下述式（I）所示的单体（I）的单体组合物进行聚合，从而得到聚合物的步骤；以及

将前述聚合物中的源自前述单体（I）的结构单元的一部分进行还原的步骤。

[化学式3]

[式（I）中，X表示选自氢原子、烷氧基、羟基和碳原子数1~3的烷基中的至少1种。]。

发明的效果

根据本发明，能够提供高湿度下的气体隔绝性优异、熔融成型性（熔融成型时的凝胶状颗粒的抑制性）优异的共聚物、以及使用了其的外观特性优异的成型体。

附图说明

图1是本发明所述的多层结构体（包装材料）的一个实施方式所述的立式制袋填充密封袋的示意图。

图2是本发明所述的多层结构体（包装材料）的一个实施方式所述的扁平软包袋的示意图。

图3是本发明所述的多层结构体的一个实施方式所述的真空绝热体的截面图。

图4是本发明所述的多层结构体的一个实施方式所述的电子设备的部分截面图。

具体实施方式

<聚甲基烯丙醇系共聚物>

本发明的聚甲基烯丙醇系共聚物（以下也称为“PMAL”）是含有下述式（A）所示的结构单元（A）和下述式（B）所示的结构单元（B）的共聚物。

[化学式4]

[化学式5]

。

PMAL中，结构单元（A）与结构单元（B）的摩尔比（A）/（B）的下限值为0.5、优选为1、更优选为1.5、进一步优选为4、最优选为10。摩尔比（A）/（B）的上限值优选为10000、更优选为1000。通过使摩尔比（A）/（B）在上述范围内，能够制成可维持高湿度下的气体隔绝性、且热稳定性得以改善、可高度地兼顾高湿度下的气体隔绝性和熔融成型性的树脂材料。本说明书中，熔融成型性是指：抑制熔融成型时有可能发生的凝胶状颗粒的性能，可通过自制膜开始起1小时后产生的凝胶状颗粒的个数来进行评价。

PMAL中含有的全部结构单元中的结构单元（A）的含量下限值优选为30摩尔%、更优选为50摩尔%、进一步优选为70摩尔%、特别优选为90摩尔%。上限值优选为99.99摩尔%、更优选为99.95摩尔%、特别优选为99.90摩尔%。若结构单元（A）的含量低于上述下限，则高湿度下的气体隔绝性降低，若大于上述上限，则存在熔融成型性变差的倾向。

结构单元（B）是上述式（B）所示的结构单元，式（B）中，X表示选自氢原子、烷氧基、羟基和碳原子数1~3的烷基中的至少1种。PMAL可以包含X不同的2种以上的结构单元（B）。碳原子数为1~3的烷基的具体例是甲基、乙基、正丙基和异丙基。结构单元（B）的一个适合例是甲基丙烯酸酯单元，因此，X的一个适合例为烷氧基。作为烷氧基，优选碳原子数为1~3的烷氧基，其具体例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。

PMAL中含有的全部结构单元中的结构单元（B）的含量下限值优选为0.01摩尔%、更优选为0.05摩尔%、进一步优选为0.10摩尔%。上限值优选为60摩尔%、更优选为40摩尔%、进一步优选为20摩尔%、特别优选为10摩尔%。若结构单元（B）的含量低于上述下限值，则存在无法获得提高熔融成型性的效果的倾向，若大于上述上限值，则存在熔融成型性降低的倾向，此外，气体隔绝性也可能降低。

PMAL中可以含有除了结构单元（A）和结构单元（B）之外的其它结构单元（C）。作为结构单元（C），可列举出例如烯丙醇、乙烯醇、3,4-二醇-1-丁烯、2-亚甲基-1,3-丙二醇等含羟基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体；丙烯酸、巴豆酸等含羧基单体；丙烯醛；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族取代乙烯基系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯系单体；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酸二甲酯等马来酸衍生物系单体。PMAL含有结构单元（C）时，其可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

PMAL中含有的全部结构单元中的结构单元（C）的含量优选考虑高湿度下的气体隔绝性来进行确定，具体而言，优选设为后述温度20℃、相对湿度100%下的PMAL的氧气透过度达到30mL・20μm/（m²・day・atm）以下那样的范围内的含量。从降低该氧气透过度的观点出发，全部结构单元中的结构单元（C）的含量上限值优选为60摩尔%、更优选为50摩尔%、进一步优选为30摩尔%、特别优选为10摩尔%。

从高湿度环境下的气体隔绝性的观点出发，温度20℃、相对湿度100%下的PMAL的氧气透过度优选为30mL・20μm/（m²・day・atm）以下、更优选为20mL・20μm/（m²・day・atm）以下、进一步优选为10mL・20μm/（m²・day・atm）以下、特别优选为5mL・20μm/（m²・day・atm）以下。PMAL的氧气透过度越低，则即使在制成多层结构体时也能够在高湿度环境下获得良好的隔绝性能。此处，例如，“30mL・20μm/（m²・day・atm）”的氧气透过度表示：在氧气的压力差为1个大气压的条件下，1天内相对于厚度为20μm的膜1m²透过30mL的氧气。

从气体隔绝性的观点出发，温度20℃、相对湿度65%下的PMAL的氧气透过度优选为10mL・20μm/（m²・day・atm）以下、更优选为5mL・20μm/（m²・day・atm）以下、进一步优选为2mL・20μm/（m²・day・atm）以下、特别优选为1mL・20μm/（m²・day・atm）以下。树脂组合物的氧气透过度越低，则即使制成多层结构体时也能够得到良好的隔绝性能。

PMAL的氧气透过度可通过结构单元（B）和结构单元（C）的种类、含量进行控制。应予说明，使用了PMAL的成型体中的PMAL层的氧气透过度除了可通过结构单元（B）和结构单元（C）的种类、含量来控制之外，还可以通过获得成型体时的树脂的拉伸取向性来进行控制。

PMAL的熔体流动速率（MFR）的下限值以在温度210℃下、载重2160g下的测定值计优选为0.01g/10分钟、更优选为0.05g/10分钟、进一步优选为0.1g/10分钟、特别优选为0.3g/10分钟。另一方面，MFR的上限值以相同条件下的测定值计优选为200g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为30g/10分钟、特别优选为15g/10分钟、最优选为10g/10分钟。通过将MFR调整至上述范围，可容易地进行熔融成型，并且能够提高PMAL的耐着色性（不会因热而产生黄变等着色的性质）和长期运转性（即使长时间进行熔融成型，其粘性等物性也不会变化的性质）。作为将MFR调整至上述范围的方法，可列举出：调节PMAL的聚合度的方法；调整结构单元（B）、结构单元（C）的种类的方法。PMAL的数均聚合度优选为100~10000。

可以向PMAL中添加其它成分而制成树脂组合物。作为其它成分，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、不含金属的热稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂、酸成分、金属盐、其它高分子化合物（例如，其它热塑性树脂）、溶剂（水或各种有机溶剂）等添加剂，可以在不损害本发明作用效果的范围内共混有这些之中的1种或2种以上。其它高分子化合物的用量通常为PMAL的50质量%以下、优选为20质量%以下。

<PMAL的制造方法>

含有结构单元（A）和结构单元（B）的本发明的PMAL可通过包括下述步骤的方法来制造：

将包含下述式（I）所示的单体（I）的单体组合物进行聚合，从而得到聚合物的步骤；以及，将该聚合物中的源自单体（I）的结构单元的一部分进行还原的步骤。

[化学式6]

式（I）中，X表示选自氢原子、烷氧基、羟基和碳原子数1~3的烷基中的至少1种。单体（I）可以为X不同的2种以上的单体的混合物。碳原子数为1~3的烷基的具体例是甲基、乙基、正丙基和异丙基。X的一个适合例是烷氧基，优选碳原子数为1~3的烷氧基，其具体例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。

若列举出单体（I）的具体例，为甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯系单体；甲基丙烯酸；3-甲基-3-丁烯-2-酮等。

获得上述聚合物的步骤中，在制造不含其它结构单元（C）的PMAL的情况下，上述单体组合物由单体（I）形成。在制造含有其它结构单元（C）的PMAL的情况下，上述单体组合物含有单体（I）的同时，还含有形成结构单元（C）的单体。

单体组合物的均聚或共聚可通过自由基聚合、阴离子聚合等公知的聚合法来进行。作为自由基聚合的引发剂，可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4’-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4’-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂；过氧化异丁基、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化特戊酸叔丁酯等过氧化物系引发剂。聚合温度通常为室温~100℃左右。

作为阴离子聚合的引发剂，可以使用丁基锂、氢化锂铝、甲基溴化镁、乙基氯化镁、三苯基甲基氯化钙等碱性的碱金属或碱土金属衍生物。阴离子聚合通常在四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚等非质子性溶剂中在-100℃~室温左右的低温下进行。

通过将所得聚合物中的源自单体（I）的结构单元、即结构单元（B）的一部分进行还原，源自单体（I）的结构单元被转化成结构单元（A），从而能够得到含有结构单元（A）和结构单元（B）的PMAL。作为聚合物的还原方法，可列举出：将氢化锂铝、氢化硼钠、氢化硼锂、二硼烷等金属氢化物用作还原剂的方法；通过钌系、铑系、镍系、钯系、铂系等的过渡金属催化剂进行加氢的方法。此时，通过调整还原剂相对于源自单体（I）的结构单元的用量、反应时间、反应温度等，能够使结构单元（A）与结构单元（B）的摩尔比（A）/（B）达到上述范围。

上述还原反应中使用的溶剂可考虑聚合物的溶解性以及与还原剂反应的反应性来适当选择，作为其具体例，可列举出四氢呋喃、N-甲基吗啉、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇等。还原反应的温度通常为室温~200℃左右、优选为50~150℃。将被规整成间同立构或全同立构的聚合物或共聚物还原时，能够得到维持了其立构规整性的PMAL。

所得PMAL可以供于去除所使用的溶剂（例如，反应溶剂、后处理中使用的水等溶剂）、精制等后处理。向PMAL中添加上述的其它成分而制成树脂组合物时，其它成分可以添加至单体组合物中，也可以添加至所得PMAL中。

通过还原反应得到的PMAL也可以直接用作成型体的材料，但在含有溶剂（例如水）的情况下，优选将其去除而使其干燥。从防止因成型加工时的发泡等而产生空孔这一成型故障的观点出发，经干燥的PMAL的溶剂含有率相对于PMAL整体优选为1.0质量%以下、更优选为0.8质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下。

针对干燥方法没有特别限定，作为适合方法可列举出静置干燥、流动干燥等。干燥方法可以使用单一的方法，例如，也可以在进行流动干燥后再进行静置干燥等将多种方法进行组合。干燥处理可以为连续式或间歇式中的任一者，将多种干燥方式进行组合时，针对各干燥方式，可自由地选择连续式、间歇式。从能够降低由干燥中的氧气导致的PMAL劣化的观点出发，还优选在低氧浓度或无氧状态、氮气气氛下进行干燥。其中，优选在氮气气氛下进行干燥。

<成型体>

本发明所述的成型体含有上述PMAL，更具体而言，是将上述PMAL或包含其的树脂组合物进行成型而得到的。成型方法没有特别限定，可以使用熔融成型（挤出成型、注射成型、吹塑成型等）、溶液成型、粉体成型等各种成型方法，优选为熔融成型。根据本发明的PMAL或包含其的树脂组合物，能够在熔融成型时有效地抑制凝胶状颗粒的发生，因此能够得到外观特性优异的成型体。通过使用本发明的PMAL或包含其的树脂组合物，也能够得到外观特性优异的多层结构体。在熔融成型中使PMAL或包含其的树脂组合物进行熔融时的温度优选为100~300℃左右。超过300℃时，PMAL有可能发生热劣化或分解。此外，低于100℃时，PMAL有时难以熔融。

本发明所述的成型体的气体隔绝性优异，因此适合于活用了这种特性的用途，其代表例是包装材料（包括包装容器）。成型体的形状・形态没有特别限定，可列举出单层或多层的膜或片、导管（pipe）、管道（tube）、容器（深拉容器、瓶、杯、罐、软包袋、袋等）、纤维等。除了膜、片之外的成型体也可以是单层或多层结构。本发明所述的包装材料可适合地用作食品、药品用包装材料等。

本发明所述的成型体优选具备1层以上的、含有上述PMAL或包含其的树脂组合物的层（适合为由上述PMAL或包含其的树脂组合物形成的层），作为具体例，可列举出：仅具备含有PMAL或包含其的树脂组合物的层的单层结构体；具备1层以上的含有PMAL或包含其的树脂组合物的层、以及1层以上的与其不同的其它层的多层结构体；具备2层以上的含有PMAL或包含其的树脂组合物的层、且不含其它层的多层结构体。

作为多层结构体的适合层构成，将上述的含有本发明所述的PMAL或包含其的树脂组合物的层记作P，将由粘接性树脂形成的层（粘接性树脂层）记作Ad，且将由热塑性树脂形成的层（热塑性树脂层）记作T时，可列举出P/T、T/P/T、P/Ad/T、T/Ad/P/Ad/T等。这些各层可以为单层，也可以为多层。还可以借助粘接剂层来代替粘接性树脂层。

制造多层结构体的方法没有特别限定，例如为下述方法：

i）将热塑性树脂熔融挤出在层P（膜、片等）上，从而在层P上形成热塑性树脂层T的方法；

ii）将本发明所述的PMAL或包含其的树脂组合物与其它热塑性树脂进行共挤出或共注射，从而形成P/T或T/P/T的层构成的方法；

iii）将层P与热塑性树脂层T（膜、片等）借助粘接性树脂层Ad或粘接剂层进行层压的方法。使用粘接性树脂层Ad时，也可以与方法ii）同样地通过共挤出或共注射来制造多层结构体，还可以使用其它基材（膜、片等）来代替热塑性树脂层T。

作为多层结构体的其它层中使用的热塑性树脂，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物（碳原子数为4~20的α-烯烃）、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯弹性体；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；（甲基）丙烯酸系树脂；乙烯酯系树脂；聚氨酯弹性体；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯等。这些之中，优选使用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯。

作为形成粘接性树脂层Ad的粘接性树脂，只要对于本发明的PMAL或包含其的树脂组合物和热塑性树脂具备粘接性，就没有特别限定，优选为含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可适合地使用使烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐化学（例如，加成反应、接枝反应等）键合于烯烃系聚合物而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。此处提及的烯烃系聚合物是指：聚乙烯（低压、中压、高压）、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃与其它单体（乙烯酯、不饱和羧酸酯等）的共聚物（例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等）。这些之中，优选为直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（乙酸乙烯酯的含量为5~55质量%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（丙烯酸乙酯的含量为8~35质量%），更优选为直链状低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐，可列举出烯属不饱和单羧酸或其酯、烯属不饱和二羧酸、其单酯或二酯、或其酸酐，这些之中，优选为烯属不饱和二羧酸酐。具体而言，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，特别适合为马来酸酐。

作为形成粘接剂层的粘接剂，可以使用以有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等作为粘接剂成分的公知粘接剂。

上述的方法i）~iii）之中，优选使用将本发明所述的PMAL或包含其的树脂组合物与其它热塑性树脂进行共挤出的方法。共挤出的方法没有特别限定，可列举出多歧管合流方式T模具法、喂料块合流方式T模具法、吹胀法等。

将多层结构体进行二次加工，也可以得到成型体。进行二次加工而得到的成型体的形状・形态没有特别限定，作为代表性的成型体，可列举出如下那样的成型体。

a）通过将多层结构体（片、膜等）沿着单轴或双轴方向进行拉伸、热处理而得到的多层拉伸片或膜；

b）通过将多层结构体（片、膜等）进行压延而得到的多层压延片或膜；

c）通过将多层结构体（片、膜等）进行真空成型、压空成型、真空压空成型等热成型加工而得到的多层托盘杯状容器；

d）通过由多层结构体（导管等）进行拉伸吹塑成型等而得到的瓶、杯状容器等。

应予说明，二次加工法不限定于获得上述成型品时例示出的各方法，例如可以适当使用吹塑成型等上述之外的公知的二次加工法。

<用途>

针对上述本发明的多层结构体的用途更具体地进行说明。本发明的多层结构体例如可以应用于包装材料。本发明的包装材料包含该多层结构体，可以仅由本发明的多层结构体构成，也可以由多层结构体和其它部件构成。包装材料可以利用各种方法进行制作。例如，通过将片状的多层结构体或者包含该多层结构体的膜材（以下也简称为“膜材”）进行接合而成型为特定的容器形状，可以制作容器（包装材料）。包含本发明多层结构体的包装材料可以活用其优异的气体隔绝性和水蒸气隔绝性而应用于各种用途。该包装材料可优选地用于需要氧气隔绝性的用途、包装材料的内部被各种功能性气体置换的用途。例如，基于本发明的包装材料可优选地用作食品用包装材料。此外，基于本发明的包装材料除了食品用包装材料之外，还优选地用作用于农药、医药等的化学药品；医疗器械；机械构件、精密材料等产业资材；服装等的包装材料等。此外，本发明的多层结构体可以用于太阳能电池、显示器等电子设备。例如，用于太阳能电池时，本发明的多层结构体可用作太阳能电池的部件。此外，用于显示器时，本发明的多层结构体可用作显示器的部件。

本发明的多层结构体和包装材料可以二次加工成各种成型品。这种成型品可以为立式制袋填充密封袋、软包袋、真空绝热体、真空包装袋、瓶、杯状容器、罐、袋、层压管容器、输液包、容器用盖材、纸容器、条带或模内贴标。

（立式制袋填充密封袋）

包含本发明多层结构体的包装材料可以为立式制袋填充密封袋。将一例示于图1。图1所示的立式制袋填充密封袋10通过将多层结构体11的两个端部11a和主体部11b这三者进行密封来形成。立式制袋填充密封袋10可以通过立式制袋填充机来制造。通过立式制袋填充机进行的制袋可以应用各种方法，在任意方法中，均为从袋上方的开口向其内部供给内容物，然后密封该开口，从而制造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和侧部这三者处进行热封得到的一片膜材构成。作为基于本发明的容器的立式制袋填充密封袋的气体隔绝性和水蒸气隔绝性优异，即使在蒸煮处理后也维持隔绝性能，因此，根据该立式制袋填充密封袋，能够长期抑制内容物的品质劣化。

（软包袋）

包含本发明多层结构体的包装材料可以为软包袋。本说明书中，“软包袋”主要是指以食品、日用品或药品作为内容物且具备膜材作为壁部件的容器。作为软包袋，根据其形状和用途可列举出例如带嘴软包袋、带拉链软包袋、扁平软包袋、站立软包袋、卧式制袋填充密封软包袋、蒸煮软包袋等。将一例示于图2。图2所示的扁平软包袋20通过将两片多层结构体11在其周边部11c处彼此接合而形成。软包袋可以通过将隔绝性多层结构体与至少1层的其它层进行层叠来形成。本发明的软包袋的气体隔绝性优异，即使在蒸煮处理后也会维持其隔绝性能。因此，通过使用该软包袋，即使在运输后、长期保存后，也能够长期防止内容物的变质。此外，该软包袋的一例中，由于能够良好地保持透明性，因此容易确认内容物、确认由劣化导致的内容物变质。

（真空绝热体）

本发明的多层结构体也可以利用于真空绝热体。将一例示于图3。图3的真空绝热体30具备芯材31和作为包覆材料的2片多层结构体11，2片多层结构体11借助周边部11c彼此进行了接合，芯材31配置于被该多层结构体11包围的内部，该内部进行了减压。多层结构体11因真空绝热体30的内部与外部的压力差而密合于芯材31。此外，真空绝热体30可以以包覆材料使用1片多层结构体且将芯材31包含在内部的方式进行配置，进行翻折并将端部热封来使用。芯材31的材料和形状只要适合于绝热就没有特别限定。作为芯材31，可列举出例如珠光体粉末、二氧化硅粉末、沉降二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸钙、玻璃棉、石棉、人工（合成）棉、树脂发泡体（例如，苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫）等。作为芯材31，也可以使用被成型为特定形状的中空容器、蜂窝结构体等，还可以为颗粒状。

本发明的真空绝热体使得可以用更薄更轻的绝热体来实现与由聚氨酯泡沫形成的绝热体产生的绝热特性同等的绝热特性。本发明的真空绝热体能够长期保持绝热效果，因此可以用于冰箱、热水供给设备和电饭锅等家电制品用的绝热材料、用于壁部、天花板部、屋顶内部和地板部等的住宅用绝热材料、车顶材料、蓄热机器、自动售货机等的绝热面板、应用热泵的机器等的传热机器等。

（电子设备）

本发明的多层结构体除了气体隔绝性优异之外，对于水蒸气的隔绝性也优异。尤其是，电子设备使用本发明的多层结构体时，该特性有时明显有助于电子设备的耐久性。作为电子设备，可列举出太阳能电池等光电转换装置、有机EL显示器、液晶显示器（LCD）、电子纸等具有显示器的信息显示装置、有机EL发光元件等照明装置等。作为太阳能电池，可列举出例如硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机膜太阳能电池等。作为硅系太阳能电池，可列举出例如单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。作为化合物半导体太阳能电池，可列举出例如III-V族化合物半导体太阳能电池、II-VI族化合物半导体太阳能电池、I-III-VI族化合物半导体太阳能电池等。作为有机膜太阳能电池，可列举出例如pn异质结有机膜太阳能电池、主体异质结有机膜太阳能电池等。此外，太阳能电池可以为多个单元电池串联连接而成的集成型太阳能电池。

作为电子设备中使用的多层结构体，可列举出例如LCD用基板膜、有机EL显示器用基板膜、电子纸用基板膜、电子设备用密封膜、PDP用膜等显示器部件、LED用膜、IC标签用膜、太阳能电池模块、太阳能电池用背板、太阳能电池用保护膜等太阳能电池部件等电子设备相关部件；光通信用部件、电子机器用柔性膜、燃料电池用隔膜、燃料电池用密封膜、各种功能性膜的基板膜等。将多层结构体用作显示器的部件时，例如可用作低反射性膜。

针对具备本发明多层结构体的电子设备的一例，将部分截面图示于图4。图4所示的电子设备40具备电子设备主体41、密封材料42和保护片（多层结构体）43，配置保护片43用以保护电子设备主体41的表面。保护片43可以直接配置于电子设备主体41的一个表面，也可以介由密封材料42等其它部件而配置在电子设备主体41上。保护片43包含本发明的多层结构体。保护片43可以仅由多层结构体构成，也可以包含多层结构体和层叠于该多层结构体的其它部件（例如，其它层）。保护片43是适合于保护电子设备表面的层状层叠体，只要包含上述多层结构体，则其厚度和材料没有特别限定。密封材料42可以包覆电子设备主体41的整个表面。密封材料42是根据电子设备主体41的种类和用途等而适当附加的任意部件。作为密封材料42，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁缩醛等。与配置有保护片43的表面相反一侧的表面也可以配置有保护片43。

电子设备主体41可以根据其种类通过所谓的卷对卷（roll-to-roll）方式来制作。卷对卷方式中，卷绕至送出辊的柔性基板（例如不锈钢基板、树脂基板等）被送出，在该基板上形成元件，由此制作电子设备主体41，所得电子设备主体41用卷取辊进行卷取。此时，也可以将保护片43预先准备为具有可挠性的长条片的形态，更具体而言，可以准备成长条片的卷绕体的形态。在一例中，从送出辊送出的保护片43层叠在被卷取至卷取辊之前的电子设备主体41上，与电子设备主体41一同被卷取。在另一例中，可以将已卷取至卷取辊的电子设备主体41重新从辊上送出，与保护片43进行层叠。本发明的一个优选例中，电子设备自身具有可挠性。

实施例

以下示出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。应予说明，以下的实施例和比较例中，在没有特别记载的情况下，“份”表示质量份、“%”表示“质量%”。此外，测定方法和评价方法基于下述方法。

〔1〕PMAL（A）的结构鉴定

将PMAL通过冻结粉碎而进行粉碎，利用标称尺寸为1mm的筛（基于标准筛规格JISZ 8801）进行筛分。将穿过上述筛的PMAL粉末5g浸渍在100g离子交换水中，以70℃搅拌4小时后，进行两次脱液并干燥的操作，利用真空干燥器以80℃进行48小时的干燥。使用所得粉末，按照下述测定条件进行¹H-NMR测定和¹³C-NMR测定，根据在后述测定条件下求出的峰强度之比（I₁:I₂:I₃、I₅:I₆:I₇:I₈）、结构单元（A）与结构单元（B）的摩尔比（A）/（B）即（I₃/2）/（I₄/3）、全部结构单元中的结构单元（A）的含量即[（I₃/2）/｛（I₃/2）+（I₄/3）｝]×100、以及全部结构单元中的结构单元（B）的含量即[（I₄/3）/｛（I₃/2）+（I₄/3）｝]×100，鉴定后述实施例和比较例中得到的PMAL的结构。

（¹H-NMR的测定条件）

观测频率 ：600MHz

溶剂 ：DMSO-d₆

聚合物浓度 ：5质量%

测定温度 ：80℃

累积次数 ：512次

脉冲延迟时间 ：2.8秒

样品旋转速度 ：10~12Hz

脉冲宽度（90°脉冲） ：15μsec.。

（¹³C-NMR的测定条件）

观测频率 ：150MHz

溶剂 ：DMSO-d₆

聚合物浓度 ：10质量%

测定温度 ：80℃

累积次数 ：8000次

测定模式 ：反门控去偶法

脉冲延迟时间 ：1.2秒

样品旋转速度 ：10~12Hz

脉冲宽度（90°脉冲） ：16μsec.。

（分析方法）

根据¹H-NMR光谱，求出0.9~1.2ppm的峰的积分值（I₁）、1.2~1.6ppm的峰的积分值（I₂）、3.1~3.5ppm的峰的积分值（I₃）、3.5~3.7ppm的峰的积分值（I₄）。此处，0.9~1.2ppm的峰源自侧链的甲基，1.2~1.6ppm的峰源自主链的亚甲基，3.1~3.5ppm的峰源自侧链的亚甲基，3.5~3.7ppm的峰源自原料中使用的聚甲基丙烯酸甲酯的甲酯的甲基。根据这些积分值，通过下述式算出PMAL的结构和还原反应的推进度。应予说明，虽然在分析中未被使用，但在4.6ppm附近处观测到羟基的氢的峰。

进而，根据¹³C-NMR光谱，求出21~27ppm的峰的积分值（I₅）、38~43ppm的峰的积分值（I₆）、43~52ppm的峰的积分值（I₇）、67~73ppm的峰的积分值（I₈）。此处，21~27ppm的峰源自侧链的伯碳，38~43ppm的峰源自主链的季碳，43~52ppm的峰源自主链的仲碳，67~73ppm的峰源自侧链的羟基上键合的仲碳。

〔2〕重均分子量和分子量分布的测定

使用凝胶渗透色谱（GPC）进行测定，作为换算成标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而得到的值进行计算。测定条件如下所示。

装置 ：株式会社岛津制作所制造的LC-20AT

检测器 ：差示折射率检测器

柱 ：将东曹株式会社制造的TSKgel AWM-M连结2根

流动相 ：10mmol/L溴化锂DMF溶液

流量 ：0.5mL/分钟

柱温 ：40℃。

〔3〕熔融成型性的评价

使用PMAL、直链状低密度聚乙烯（LLDPE：三井化学公司制造的“ウルトゼックス2022L”）和粘接性树脂（SUMICA.ATOCHEM Co.Ltd制造的“Bondine TX8030”、以下也称为Ad），按照下述方法和条件，通过多层膜挤出机连续地制作3种5层的多层膜（LLDPE/Ad/PMAL/Ad/LLDPE＝厚度为50μm/10μm/10μm/10μm/50μm）。

（多层膜的制作条件）

・挤出机：

PMAL用 ：20mmφ挤出机 ラボ机ME型CO-EXT（东洋精机株式会社制）

Ad用　　：20mmφ挤出机 SZW20GT-20MG-STD

　　　　　　　　（株式会社テクノベル制）

LLDPE用 ：32mmφ挤出机 GT-32-A（塑料工学研究所制）

・PMAL挤出温度　　供给部/压缩部/计量部/模具

　　　　　　　　　＝175/210/210/210℃

・Ad挤出温度　　　供给部/压缩部/计量部/模具

　　　　　　　　　＝100/160/220/220℃

・LLDPE挤出温度　　供给部/压缩部/计量部/模具

　　　　　　　　　＝150/200/210/220℃

・模具　　300mm宽的衣架模（塑料工学研究所制）。

将自多层制膜开始起1小时后的膜取样10m²，用肉眼观察凝胶状颗粒并计数。将凝胶状颗粒的个数换算成平均1m²的个数，如下那样地进行判定。应予说明，肉眼通常可观察到300μm以上的颗粒。

A：低于20个/m²

B：20个/m²以上且低于40个/m²

C：40个/m²以上且低于60个/m²

D：60个/m²以上且低于80个/m²

E：80个/m²以上。

〔4〕气体隔绝性的评价

将上述熔融成型性的评价时制作的多层膜切成10cm×10cm的2片，将番茄酱20g在氮气箱内进行热封封入，在35℃、85%RH下保存150天后，由基于下述评价基准的番茄酱的变色度来评价气体隔绝性。

A：基本不变色

B：略微变色

C：变色（褐色）

D：发黑。

（制造例：聚甲基丙烯酸甲酯的合成）

在氮气气氛下，向安装有搅拌机和采取管的高压釜内投入甲基丙烯酸甲酯100质量份、2,2’-偶氮双（2-甲基丙腈）0.0053质量份和正辛基硫醇0.20质量份，一边吹入氮气一边进行搅拌，从而去除溶解氧，得到原料液。接着，向利用配管与高压釜连接的槽型反应器中投入原料液直至容量的2/3为止，将温度维持至140℃，首先利用间歇方式开始聚合反应。在聚合转化率达到48质量%时，以平均滞留时间达到150分钟的流量，将原料液从高压釜供给至槽型反应器，并且，以相当于原料液的供给流量的流量，将反应液从槽型反应器中取出，并维持至140℃的温度，切换至连续流通方式的聚合反应。切换后的稳定状态下的聚合转化率为48质量%。

将从达到稳定状态的槽型反应器中取出的反应液以平均滞留时间达到2分钟的流量供给至内部温度为230℃的多管式热交换器中进行加温。接着，将已加温的反应液导入至绝热闪蒸器中，去除以未反应单体作为主成分的挥发成分，得到熔融树脂。将去除了挥发成分的熔融树脂供给至内部温度为260℃的双螺杆挤出机中，喷出成股线状，利用造粒机进行切割，从而得到粒料状的聚甲基丙烯酸甲酯。GPC分析的结果，所得聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为117000、分子量分布为2.35。

<实施例1：PMAL的合成>

向附带冷却器的反应容器中投入氢化锂铝150份，进行氮气置换，添加N-甲基吗啉6000份后，加热至130℃而使其回流。向其中添加包含上述制造例中合成的聚甲基丙烯酸甲酯600份和N-甲基吗啉6000份的溶液，滴加结束后进一步使其回流1小时。其后，滴加乙酸乙酯1000份而使未反应的氢化物失活，进一步滴加50%的磷酸水溶液5000份。冷却后，通过离心分离而分离成上清和固体成分。将所得上清添加至蒸馏水中，使聚合物（其一）析出。此外，向所得固体成分中添加10000份的乙醇，以60℃加热溶解1小时后，利用玻璃过滤器进行过滤，将所得滤液用蒸发器进行浓缩后，添加至蒸馏水中，使聚合物（其二）析出。将通过析出而得到的聚合物（其一和其二）合并，添加至100℃的蒸馏水中并煮沸，从而进行充分清洗，然后利用真空干燥机以100℃干燥15小时，从而得到共聚物（PMAL-1）。

按照上述进行分析的结果，PMAL-1的结构单元（A）与结构单元（B）的摩尔比（A）/（B）为999，全部结构单元中的结构单元（A）的含量为99.90摩尔%、且结构单元（B）的含量为0.10摩尔%。使用该共聚物制作多层制膜的膜，并评价熔融成型性时，产生的凝胶状颗粒为11个/m²，判定为A。进一步评价气体隔绝性时，番茄酱基本不变色，判定为A。

<实施例2>

将实施例1中的氢化锂铝的投料量设为200份，将包含聚甲基丙烯酸甲酯和N-甲基吗啉的溶液的滴加结束后的回流时间设为4小时，除此之外进行相同的操作，从而得到PMAL-2。

<实施例3>

除了将实施例2中的氢化锂铝的投料量设为110份之外，进行相同的操作，从而得到PMAL-3。

<实施例4>

除了将实施例2中的氢化锂铝的投料量设为100份之外，进行相同的操作，从而得到PMAL-4。

<实施例5>

除了将实施例2中的氢化锂铝的投料量设为75份之外，进行相同的操作，从而得到PMAL-5。

<实施例6>

除了将实施例2中的氢化锂铝的投料量设为55份之外，进行相同的操作，从而得到PMAL-6。

<实施例7>

使用将甲基丙烯酸正丙酯作为原料并使其自由基聚合而得到的聚甲基丙烯酸正丙酯来代替聚甲基丙烯酸甲酯，并且，将氢化锂铝的投料量设为120份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到PMAL-7。

应予说明，上述自由基聚合通过相对于甲基丙烯酸正丙酯100份添加2,2’-偶氮双异丁腈（AIBN）0.1份，在甲苯中加热至80℃来进行。

<实施例8>

除了变更成Kuraray Co., Ltd.制造的“パラペット（注册商标）”的“GF”（品种）来代替上述制造例中合成的聚甲基丙烯酸甲酯之外，与实施例1同样操作来得到PMAL-10。PMAL-10在包含结构单元（A）和（B）的基础上，还包含源自烯丙醇的结构单元。

<比较例1>

除了将实施例2中的氢化锂铝的投料量设为250份之外，进行相同的操作，从而得到PMAL-8。

<比较例2>

除了将实施例2中的氢化锂铝的投料量设为35份之外，进行相同的操作，从而得到PMAL-9。

将实施例1~8和比较例1~2中的评价结果示于表1。

[表1]

<实施例9：单层膜的制作>

将通过实施例1得到的PMAL-1用安装有螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机的东洋精机株式会社制造的ラボプラストミル以220℃进行熔融挤出，从而制成粒料。使用所得粒料，利用安装有螺杆直径为20mm的单螺杆挤出机、以及宽度为300mm且唇间隙为0.3mm的衣架模的东洋精机株式会社制造的ラボプラストミル，以220℃的模具温度进行单层制膜，从而得到厚度为15μm的单层膜。所得单层膜为无色透明，且外观也良好。

<实施例10：层压膜的制作>

在通过实施例9得到的单层膜的两面上，借助聚氨酯系粘接剂来层压粘接面经电晕处理的厚50μm的低密度聚乙烯（LDPE）膜，从而得到具有LDPE/PMAL-1/LDPE=50μm/15μm/50μm这一构成的层压膜。从所得层压膜上切出2片10cm见方的膜，在这些膜之间配置番茄酱20g，在氮气箱中进行热封而封入，在40℃、相对湿度50%下进行180天的保存试验。其结果，未观察到番茄酱变色。

<实施例11：PMAL在粘接剂中的应用>

使用包含Kuraray Co., Ltd.制造的“EF-F”且厚度为15μm的膜来代替包含PMAL-1的中间层，作为聚氨酯系粘接剂，使用向实施例10所使用的聚氨酯系粘接剂中以其含量达到粘接剂整体的10质量%的方式添加PMAL-1而得到的物质，除此之外，与实施例10同样操作，从而得到具有LDPE/EF-F/LDPE这一构成的层压膜。进行与实施例10相同的评价时，未观察到番茄酱变色。

<实施例12：软包袋的制作>

在双轴拉伸聚丙烯膜（OPP、东セロ公司制造的“トーセロOP U-1”、熔点为155℃、厚度为20μm）的单面上，以固体成分为2.5g/m²的单位面积重量涂布聚氨酯-异氰酸酯系粘接剂（武田药品工业株式会社制造的“タケラックA-385”/“タケネートA-10”）后，通过干式层压法在其涂布面上层叠实施例9中得到的单层膜。接着，通过与上述相同的干式层压法，在该单层膜的表面上层叠线状低密度聚乙烯膜（LLDPE、东セロ公司制造的“トーセロTUX-TC”、密度为0.92g/cm³、厚度为65μm），从而制作具有OPP/PMAL-1/LLDPE这一构成的多层结构体（总厚度为100μm的层叠膜）。接着，将LLDPE面作为密封面来进行密封，制作软包袋后，针对下述项目（1）和（2）进行评价。

（1）制袋加工性

使用西部机械株式会社制造的高速自动制袋机“HSE-500A型”，以180℃的密封棒温度、85袋/分钟的制袋速度来制造三方密封袋（软包袋、150×230mm、密封宽度为15mm）。所制造的软包袋的密封面的外观（褶皱、针孔、波纹、白化、密封偏移等外观不良的有无）和密封强度良好。

（2）外观

针对三方密封袋（软包袋）的外观，通过目视，从胶滞体、鱼眼、条纹、木纹、着色等外观不良的有无和透明性（白浊感）的观点出发进行综合判定，结果为良好。

<实施例13：中空成型容器的制作>

使用（有）铃木铁工所制造的TB-ST-6P型直接吹塑多层中空成型机，以通过实施例1得到的PMAL-1作为中间层，以聚丙烯（PP、三井石油化学工业株式会社制造的“B200”）作为内外层，进而以马来酸酐改性聚丙烯（M-PP、三井石油化学工业株式会社制造的“アドマーQB540”）作为粘接层，通过直接吹塑成型法而成型至容器主体部的厚度构成为PP（320μm、外层）/M-PP（10μm）/PMAL-1/M-PP（10μm）/PP（350μm、内层）、总厚度为700μm的3种5层的中空成型容器（容量350ml）时，成型性和外观极其良好。应予说明，成型时的模具温度设为220℃，吹塑模具温度设为25℃。

<实施例14：真空绝热体的制作>

使用通过实施例12得到的具有OPP/PMAL-1/LLDPE这一构成的多层结构体，制作真空绝热体。具体而言，首先从上述多层结构体切出2片特定形状。接着，以OPP层成为内侧的方式重叠2片上述多层结构体，将长方形的3边进行热封，从而形成袋。接着，从袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机（Frimark GmbH公司制造的VAC-STAR 2500型），在温度为20℃且内部压力为10Pa的状态下将袋密封。如此操作，能够毫无问题地制作真空绝热体。应予说明，绝热性的芯材使用了以120℃干燥4小时的二氧化硅微粉。

<实施例15：涂布膜的制作>

使用通过实施例1得到的PMAL-1来制作涂布膜。具体而言，使通过实施例1得到的0.5g PMAL-1溶解于1-丙醇9.5g，制备涂布液。接着，在单面经电晕处理的厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、即东丽株式会社制造的“ルミラー”（注册商标）的“P60”（品种）的电晕处理面上，以干燥后的厚度达到1.0μm的方式使用棒涂机涂布上述涂布液。通过使涂布后的膜以100℃干燥5分钟、接着以140℃干燥10分钟，从而在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成PMAL-1的层。如此操作，能够得到外观良好且具有聚对苯二甲酸乙二醇酯/PMAL-1的层这一构成的涂布膜（多层结构体）。

<实施例16：太阳电池模块的制作>

使用通过实施例15得到的多层结构体，制作太阳能电池模块。具体而言，首先，用厚度为450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜夹持在10cm见方的强化玻璃上设置的非晶硅太阳能电池单元。接着，以上述多层结构体的聚对苯二甲酸乙二醇酯层成为外侧的方式，在该膜上贴合上述多层结构体，从而制作太阳能电池模块。贴合通过以150℃进行3分钟的抽真空后，进行9分钟的压接来实施。由此操作而制作的太阳能电池模块会良好地工作，在长时间内显示出良好的电输出特性。

<实施例17：PMAL在粉体涂装中的应用>

将通过实施例1得到的PMAL-1置于低温粉碎机（使用液态氮），使其穿过20mesh的金属网，得到残留在100mesh金属网上的粉体。将所得粉体投入至喷镀设备，吹附至用溶剂进行了脱脂、清洗的150×250×2mm的钢板，在大气中自然冷却。由此得到PMAL-1的层的平均厚度为55μm的钢板和PMAL-1的层的平均厚度为400μm的钢板。任意钢板的PMAL-1的层的光泽度、平滑性均良好。

<实施例18：液体包装用纸容器的制作>

将成为基材的纸（纸板）的两面进行火焰处理后，通过挤出涂覆法，在纸的两面上层叠厚度为50μm的低密度聚乙烯（LDPE），制作具有LDPE/纸/LDPE这一构成的3层结构体。将该3层结构体的单面的低密度聚乙烯层进行电晕处理后，通过挤出涂覆法在该电晕处理面上以15μm的厚度层叠实施例1中得到的PMAL-1，从而制作4层构成的多层结构体。

以PMAL-1的层成为内层的方式，由上述4层构成的多层结构体制作纵7cm、横7cm、高19cm的具有三角墙型顶部的纸容器，投入橙汁并进行氮气置换后，将上部进行热封而密封。进行在20℃、100%RH的环境下储藏10星期后的味觉变化的官能试验，其结果，内容物的品质与储藏前相比基本不变。

<实施例19：热成型容器的制作>

按照以实施例1中得到的PMAL-1作为中间层，以均聚聚丙烯〔PP、グランドポリマー公司制造的“J103”、MI=3.0g/10分钟（230℃、2160g载重）、维卡软化点为155℃〕作为内外层，且以马来酸酐改性聚丙烯〔三井石油化学工业株式会社制造的“アドマーQF500”、MI=5.3g/10分钟（230℃、2160g载重）〕作为粘接剂（AD）层的构成，利用具备T型模具的共挤出机得到3种5层（PP/AD/PMAL-1/AD/PP=厚度为400μm/20μm/20μm/20μm/400μm）且总厚度为860μm的热成型用片。将所得片用热成型机（浅野制作所制）以150℃的片温度热成型（使用压空：5kg/cm²、塞柱：45φ×65mm、顺式体形式（syntax form）、塞柱温度：150℃、模具温度：70℃）至杯形状（模具形状为70φ×70mm、深拉比S=1.0）时，能够得到外观良好的热成型容器。

<实施例20：收缩膜的制作>

将通过实施例1得到的PMAL-1用安装有螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机的东洋精机株式会社制造的ラボプラストミル以210℃进行熔融挤出，从而制成粒料。使用所得粒料，置于3种5层共挤出装置，制作多层片（离聚物树脂层/粘接性树脂层/PMAL-1的层/粘接性树脂层/离聚物树脂层）。构成片的各层的厚度如下：两个最外层的离聚物树脂（三井デュポンポリケミカル公司制造的“ハイミラン1652”）层各为250μm、粘接性树脂（三井石油化学株式会社制造的“アドマーNF500”）层各为30μm、PMAL-1的层为90μm。将所得片置于缩放仪式双轴拉伸机，以90℃在4×4倍的拉伸倍率下进行同时双轴拉伸，得到各层的厚度构成为15/2/6/2/15μm且总厚度为40μm的收缩膜。

所得多层收缩膜也没有不均、厚薄不匀，外观、透明性也比较良好。此外，将上述多层收缩膜折叠成2片，将2个方向（两侧）进行热封而制作袋，投入加工肉后，在真空下将投入口进行热封。其后，将该真空包装袋在85℃的温水中浸渍5秒钟，使膜发生热收缩。其结果，密合于该肉的膜没有褶皱，内容物的异常变形也少，较为良好。

<实施例21：导管的制作>

使用实施例1中得到的PMAL-1，置于4种5层共挤出多层导管成型装置，制作外径为20mm的导管。导管的构成如下：由12聚酰胺（宇部兴产株式会社制造的UBE NYLON 30200）形成的厚度为450μm的最外层/厚度为50μm的粘接性树脂层（三井石油化学株式会社制造的アドマーVF500）/厚度为100μm的6聚酰胺层（东丽株式会社制造的东レアミランCM1046）/厚度为150μm的PMAL-1的层/由6聚酰胺（东丽株式会社制造的东レアミランCM1046）形成的厚度为250μm的最内层。

接着，将使用填充有金属锡的填充塔去除溶解氧后的水在上述制作的导管中循环，在70℃的温度下测定该水中的溶解氧浓度的增加速度。此处提及的增加速度μg/（L・hr）表示导管中的平均1L水的溶解氧的增加速度μg/hr。即，将包含导管的装置整个体系中的水体积记作Vcc，将上述导管内的水体积记作V’cc，将单位时间的装置内循环水的氧浓度增加量记作Bμg/（L・hr）时，上述溶解氧的增加速度Aμg/（L・hr）表示通过A=B・（V/V’）计算的值。在外部气氛下的相对湿度80%下测定该导管的溶解氧浓度的增加速度时，溶解氧的增加加速度为1μg/（L・hr），能够得到良好的结果。

<实施例22：燃料罐（吹塑成型容器）的制作>

吹塑成型容器使用实施例1中得到的PMAL-1和由该PMAL-1制备的下述回收树脂进行制作。

（1）回收树脂的制备

将通过实施例1得到的PMAL-1 4质量份、高密度聚乙烯（三井化学株式会社的“HZ8200B”、190℃-2160g载重下的熔体流动速率（MFR）=0.01g/10分钟）86质量份和粘接性树脂（三井化学株式会社的“ADMER GT-6A”、190℃-2160g下的熔体流动速率=0.94g/10分钟）10质量份进行干混后，使用双螺杆挤出机（株式会社东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ、模具温度为220℃、螺杆转速为100rpm），在氮气气氛下进行挤出粒料化。此外，为了得到模型回收树脂，将该挤出粒料进一步利用相同的挤出机和相同的条件进行挤出，实施粒料化，将相同作业共计实施4次（在挤出机中的共混共计为5次），得到回收树脂。

（2）燃料罐（吹塑成型容器）的制作

使用上述PMAL-1的干燥粒料、上述高密度聚乙烯、上述粘接性树脂和上述回收树脂，利用铃木铁工所公司的吹塑成型机“TB-ST-6P”，以210℃制作（内侧）高密度聚乙烯/粘接性树脂/PMAL-1/粘接性树脂/回收树脂/PMAL-1（外侧）的具有4种6层这一构成的吹塑成型容器。在吹塑成型容器的制造中，以15℃的模具内温度冷却20秒钟，成型为全部层平均厚度为1000μm（（内侧）高密度聚乙烯/粘接性树脂/PMAL-1/粘接性树脂/回收树脂/PMAL-1（外侧）=（内侧）340/50/40/50/400/120μm（外侧））的3L罐。该罐的底面直径为100mm、高度为400mm。针对所得吹塑成型容器评价外观时，是条纹等少的良好容器。

<实施例23：共混有尼龙的单层膜、使用了其的层压膜和软包袋的制作>

将通过实施例1得到的PMAL-1 80质量份与聚酰胺（宇部兴产株式会社的“Ny1018A”（尼龙6））20质量份进行干混后，使用双螺杆挤出机（株式会社东洋精机制作所、2D25W、25mmφ），在模具温度为250℃、螺杆转速为100rpm的挤出条件下，在氮气气氛下进行挤出粒料化。

接着，使用单轴挤出装置（株式会社东洋精机制作所、D2020、D（mm）=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆：全螺线），由上述挤出粒料制作厚度为20μm的单层膜。挤出条件如下所示。

挤出温度：250℃

螺杆转速：40rpm

模头宽度：30cm

牵引辊温度：80℃

牵引辊速度：3.1m/分钟。

将所得单层膜、市售的双轴拉伸尼龙6膜（ユニチカ公司的“エンブレムON”、平均厚度为15μm）和市售的未拉伸聚丙烯膜（三井化学东セロ公司的“トーセロCP”、平均厚度为60μm）分别切割成A4尺寸，在单层膜的两面上涂布干式层压用粘接剂，以外层成为尼龙6膜、内层成为未拉伸聚丙烯膜的方式实施干式层压，以80℃使其干燥3分钟，得到包含3层的透明层压膜。作为上述干式层压用粘接剂，使用了以三井化学株式会社的“タケラックA-385”作为主剂、以三井化学株式会社的“タケネートA-50”作为固化剂、且使用乙酸乙酯作为稀释液而得到的粘接剂。该粘接剂的涂布量设为4.0g/m²。层压后，以40℃实施3天的老化。

使用上述得到的层压膜，制作将内部尺寸为12×12cm的四方密封得到的软包袋。内容物设为水。使用蒸煮装置（株式会社日阪制作所的高温高压调理杀菌试验机“RCS-40RTGN”），以120℃对其实施20分钟的蒸煮处理。在蒸煮处理后，拭去表面水，在20℃、65%RH的高温高湿的房间内放置1天后，作为耐蒸煮性的评价而评价外观特性时，没有明显的变化，判断为良好。

附图标记说明

10 立式制袋填充密封袋、11 多层结构体、11a 端部、11b 主体部、11c 周边部、20扁平软包袋、30 真空绝热体、31 芯材、40 电子设备、41 电子设备主体、42 密封材料、43保护片（多层结构体）。

Claims (9)

1.聚甲基烯丙醇系共聚物，其含有下述式（A）所示的结构单元（A）和下述式（B）所示的结构单元（B），

所述结构单元（A）与所述结构单元（B）的摩尔比（A）/（B）为4以上且1000以下，所述结构单元（A）的含量在全部结构单元中为80摩尔%以上99.90摩尔%以下，所述结构单元（B）的含量在全部结构单元中为20摩尔%以下，

[化学式1]

[化学式2]

式（B）中，X表示烷氧基。

2.根据权利要求1所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，所述结构单元（B）的含量在全部结构单元中为0.01~20摩尔%。

3.根据权利要求1或2所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，所述结构单元（B）为甲基丙烯酸酯单元。

4.成型体，其含有权利要求1~3中任一项所述的聚甲基烯丙醇系共聚物。

5.根据权利要求4所述的成型体，其为包含1层以上的含有所述聚甲基烯丙醇系共聚物的层的多层结构体。

6.根据权利要求5所述的成型体，其包含：1层以上的含有所述聚甲基烯丙醇系共聚物的层、以及层叠在其单面或两面上的热塑性树脂层。

7.根据权利要求5或6所述的成型体，其中，含有所述聚甲基烯丙醇系共聚物的层的厚度为0.1~1000μm。

8.根据权利要求4所述的成型体，其为包装材料。

9.方法，其是用于制造权利要求1~3中任一项所述的聚甲基烯丙醇系共聚物的方法，其包括下述步骤：

将包含下述式（I）所示的单体（I）的单体组合物进行聚合，从而得到聚合物的步骤；以及

将所述聚合物中的源自所述单体（I）的结构单元的一部分进行还原的步骤，

[化学式3]

式（I）中，X表示烷氧基。

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