JPWO2016104649A1 - ポリメタアリルアルコール樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
金属イオン(B)と、
を含有し、
前記金属イオン(B)の含有量が、前記ポリメタアリルアルコール(A)1gあたり0.05μmol以上である樹脂組成物。
前記成分(C)の含有量が、前記ポリメタアリルアルコール(A)1gあたり0.01μmol以上である[1]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記樹脂組成物を含有する層を1層以上含む[3]に記載の成形体。
[9] 前記ポリメタアリルアルコール(A)を製造する工程と、
得られた前記ポリメタアリルアルコール(A)と前記金属イオン(B)とを混合する工程と、
をこの順で含む[1]又は[2]に記載の樹脂組成物の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、PMAL(A)と金属イオン(B)とを含有する。当該樹脂組成物は、好適な成分として25℃における酸解離定数の逆数の対数値pKaが3.5〜7.5の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分(C)〔以下、単に成分(C)ともいう。〕を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
PMAL(A)は、下記式(1):
本発明の樹脂組成物は、カチオンである金属イオン(B)をさらに含有する。金属イオン(B)を含有させることによって、優れたガスバリア性を確保しつつ、樹脂組成物を含有する層を含む多層構造体である成形体の層間接着性を向上させることができ、その結果、成形体の耐久性を向上させることができる。金属イオン(B)が層間接着性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、本発明の樹脂組成物を含む層に隣接する層を構成する材料が、PMAL(A)のヒドロキシ基と反応して結合を形成し得る官能基を分子内に有する場合等に、この結合生成反応が金属イオン(B)の存在によって加速されることが考えられる。また、金属イオン(B)を含有させることは、熱安定性(耐着色性及び/又はロングラン性)の向上にも有利である。
樹脂組成物は、酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分(C)をさらに含有することが好ましく、中でも、成分(C)は、25℃における酸解離定数の逆数の対数値pKaが3.5〜7.5の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方であることがより好ましい。なお、酸成分のアニオンとは、酸成分の水素イオンが脱離したものである。酸成分のpKaがこの範囲にある成分(C)を含有させることにより、樹脂組成物及びそれから得られる成形体の熱安定性(耐着色性及びロングラン性)を向上させることができる。熱安定性を向上させる観点から、pKaの下限値は、3.5であり、好ましくは4.0、より好ましくは4.4であり、pKaの上限値は、7.5であり、好ましくは7.0、より好ましくは6.5、さらに好ましくは6.0である。ここでいうpKaは、成分(C)が多塩基酸や多塩基酸のアニオンを含む場合、有する複数のpKaのうち、いずれか1つのpKaを指す。すなわち、複数のpKaを有する場合、いずれか1つのpKaが上記範囲にあればよい。なお、多塩基酸のアニオンは、多塩基酸の水素イオンの少なくとも1つが脱離したものである。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、カプロン酸、乳酸、ソルビン酸、カプリン酸、安息香酸、2−ナフトエ酸等の一塩基酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、タルトロン酸、2−ケトグルタル酸、3−ケトグルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキサロ酢酸、シトラマル酸、ホスホン酸等の二塩基酸;
クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、リン酸等の三塩基酸;
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の四塩基酸;
アスパラギン酸、グルタミン酸、2−アミノアジピン酸等のアミノ酸;
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。
樹脂組成物は、PMAL(A)、金属イオン(B)及び成分(C)以外のその他の成分を必要に応じて含むことができる。その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、金属非含有の熱安定剤、滑剤、着色剤、充填剤、他の高分子化合物(例えば他の熱可塑性樹脂)、溶剤(水、又は各種有機溶剤)等の添加剤を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。他の高分子化合物の使用量は通常、PMAL(A)の50質量%以下であり、好ましくは20質量%以下である。
本発明に係る樹脂組成物は、下記工程:
〔a〕PMAL(A)を製造する工程(以下、「工程〔a〕」ともいう。)と、
〔b〕得られたPMAL(A)と金属イオン(B)とを混合する工程(以下、「工程〔b〕」ともいう。)
をこの順で含む方法によって好適に製造することができる。成分(C)やその他の成分(D)を含む樹脂組成物を製造する場合には、工程〔b〕において金属イオン(B)に加えて、含有させるべき成分を混合すればよい。金属イオン(B)及び必要に応じて含有される成分(C)やその他の成分(D)を混合する工程をPMAL(A)の製造工程よりも後に行う上記方法によれば、層間接着性、さらには熱安定性に優れる樹脂組成物をより確実に製造することができる。
本工程におけるPMAL(A)の製造には各種の方法を用いることができ、製造方法に特に制限はないが、主な製造方法として以下に示す第1〜第3の方法を挙げることができる。
下記式(2):
で示される単量体を単独重合又は上述の共重合成分を併用して共重合した後、これを還元する方法。
下記式(3):
下記式(4):
で示される単量体を単独重合又は上述の共重合成分を併用して共重合した後、ハロゲン原子Zを水酸基に化学的に変換する方法。この方法には、例えば米国特許第4125694号明細書の方法を用いることができる。
PMAL(A)を製造した後、本工程においてPMAL(A)と金属イオン(B)とを混合する。成分(C)やその他の成分(D)を含む樹脂組成物を製造する場合には、本工程において金属イオン(B)に加えて、含有されるべき成分を混合することが好ましい。混合方法としては、
(I)金属イオン(B)を含有する液にPMAL(A)を接触させる方法
(II)溶融されたPMAL(A)に金属イオン(B)を含有する液を添加する方法
(III)PMAL(A)と金属イオン(B)をドライブレンドする方法
を挙げることができる。例えば金属イオン(B)及び成分(C)の混合には方法(I)を用い、その他の成分(D)の混合には方法(II)を用いる等、方法(I)と(II)を併用してもよい。
上記工程〔b〕を経て得られる樹脂組成物は、成形体の材料としてそのまま使用することもできるが、本工程にて溶剤(例えば水)を除去し、乾燥させることが好ましい。乾燥された樹脂組成物の溶剤含有率は、成形加工時の発泡等によるボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ観点から、樹脂組成物全体に対して1.0質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明に係る成形体は、上述の樹脂組成物を含有するものであり、より具体的には上述の樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法は特に制限されず、溶融成形(押出成形、射出成形、ブロー成形等)、溶液成形、粉体成形等の各種成形方法を用いることができるが、好ましくは溶融成形であり、本発明の樹脂組成物によれば、樹脂組成物を含有する層を含む多層構造体である成形体を形成した場合であっても、その層間接着性を向上させることができ、これにより成形体の耐久性を向上させることができる。さらには、溶融成形により成形体を製造する場合であっても、黄変等の着色を抑制しつつ、安定して長期連続的に成形体を製造することも可能となる。また本発明に係る成形体は、フィッシュアイやスジ、ゲル、ブツ等の発生が少なく、着色以外の外観特性にも優れたものとなり得る。本発明の樹脂組成物を用いることにより、優れた外観特性やロングラン性及び層間接着性に優れた多層構造体を得ることもできる。溶融成形において樹脂組成物を溶融させる際の温度は、100〜300℃程度が好ましい。300℃を超えると、樹脂組成物中のPMAL(A)が熱劣化したり、分解したりするおそれがある。また100℃未満であると、樹脂組成物の溶融が困難になることがある。
i)層P(フィルム、シート等)に熱可塑性樹脂を溶融押出して、層P上に熱可塑性樹脂層Tを形成する方法、
ii)本発明に係る樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出又は共射出して、P/T又はT/P/Tの層構成を形成する方法、
iii)層Pと熱可塑性樹脂層T(フィルム、シート等)とを接着性樹脂層Ad又は接着剤層を介してラミネートする方法。接着性樹脂層Adを用いる場合には、ii)の方法と同様に、共押出又は共射出によって多層構造体を製造することもでき、熱可塑性樹脂層Tの代わりに他の基材(フィルム、シート等)を用いることもできる。
b)多層構造体(シート、フィルム等)を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、
c)多層構造体(シート、フィルム等)を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、
d)多層構造体(パイプ等)からのストレッチブロー成形等により得られるボトル、カップ状容器等
なお、二次加工法は、上記成形品を得る際に例示した各方法に制限されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。
上記本発明の多層構造体の用途についてより具体的に説明する。本発明の多層構造体は、例えば、包装材に適用することができる。本発明の包装材は、この多層構造体を含むものであり、本発明の多層構造体のみによって構成されてもよく、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体又は該多層構造体を含むフィルム材(以下、単に「フィルム材」ともいう。)を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器(包装材)を作製してもよい。本発明の多層構造体を含む包装材は、その優れたガスバリア性及び水蒸気バリア性を活かして、様々な用途に適用することができる。この包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途や、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬や医薬等の薬品;医療器材;機械部品や精密材料等の産業資材;衣料等を包装するための包装材等として好ましく用いられる。また、本発明の多層構造体は、太陽電池やディスプレイ等の電子デバイスに使用されてもよい。例えば、太陽電池に使用する場合、本発明の多層構造体は太陽電池の部材として用いられる。また、ディスプレイに使用する場合、本発明の多層構造体はディスプレイの部材として用いられる。
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図1に示す。図1に示される縦製袋充填シール袋10は、多層構造体11が、2つの端部11aと胴体部11bとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋10は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、及び側部の三方においてヒートシールされた1枚のフィルム材により構成される。本発明による容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
本発明の多層構造体を含む包装材は、パウチであってもよい。本明細書において、「パウチ」とは、主として食品、日用品又は医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチとしては、例えば、その形状及び用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。一例を図2に示す。図2に示される平パウチ20は、2枚の多層構造体11が、その周縁部11cで互いに接合されることによって形成されている。パウチは、バリア性多層構造体と、少なくとも1層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明のパウチは、ガスバリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後や長期保存後においても、内容物の変質を長期間にわたって防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
本発明の多層構造体は、真空断熱体に利用することもできる。一例を図3に示す。図3の真空断熱体30は、被覆材である2枚の多層構造体11と、芯材31とを備え、2枚の多層構造体11は周縁部11cで互いに接合されており、芯材31は該多層構造体11により囲まれた内部に配置され、該内部は減圧されている。多層構造体11は、真空断熱体30の内部と外部との圧力差によって芯材31に密着している。また、真空断熱体30は、被覆材に1枚の多層構造体を使用し、芯材31を内部に包含するように配置して、折り返し、端部をヒートシールして使用してもよい。芯材31の材料及び形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材31としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工(合成)ウール、樹脂の発泡体(例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム)等が挙げられる。芯材31としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもでき、粒子状であってもよい。
本発明の多層構造体は、ガスバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性も優れる。特に、電子デバイスに本発明の多層構造体を使用する場合には、この特性が電子デバイスの耐久性に大きく寄与する場合がある。電子デバイスとしては、太陽電池等の光電変換装置、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ(LCD)、電子ペーパー等のディスプレイを有する情報表示装置、有機EL発光素子等の照明装置等が挙げられる。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、III−V族化合物半導体太陽電池、II−VI族化合物半導体太陽電池、I−III−VI族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。有機薄膜太陽電池としては、例えば、pnヘテロ接合有機薄膜太陽電池、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池等を挙げることができる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよい。
メトラー・トレド社製のハロゲン水分率分析装置「HR73」を用い、乾燥温度180℃、乾燥時間20分、サンプル量約10gの条件で含水PMALの含水率を測定した。以下に示す含水PMALの含水率は、PMALの乾燥後質量基準の質量%であり、下記式:
含水率(質量%)={(含水PMALの質量−PMALの乾燥後質量)/(PMALの乾燥後質量)}×100
に従って算出した。
樹脂組成物を凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法1mmのふるい(標準フルイ規格JIS Z 8801準拠)でふるい分けした。上記のふるいを通過した樹脂組成物粉末5gを100gのイオン交換水中に浸漬し、70℃で4時間攪拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行い、真空乾燥器にて80℃で48時間乾燥を行った。得られた粉末を用いて、下記の測定条件で1H−NMR測定と13C−NMR測定を行い、後述の測定条件で求めたピーク強度の比(I1:I2:I3、I5:I6:I7:I8)と還元反応の進行度[(I3/2)/{(I3/2)+(I4/3)}]×100から、後述する製造例1のPMAL−1の構造を同定した。
観測周波数 :600MHz
溶媒 :DMSO−d6
ポリマー濃度 :5質量%
測定温度 :80℃
積算回数 :512回
パルス遅延時間 :2.8秒
サンプル回転速度 :10〜12Hz
パルス幅(90°パルス) :15μsec.
(13C−NMRの測定条件)
観測周波数 :150MHz
溶媒 :DMSO−d6
ポリマー濃度 :10質量%
測定温度 :80℃
積算回数 :8000回
測定モード :逆ゲートつきデカップリング法
パルス遅延時間 :1.2秒
サンプル回転速度 :10〜12Hz
パルス幅(90°パルス) :16μsec.
(解析方法)
1H−NMRスペクトルより、0.9〜1.2ppmのピークの積分値(I1)、1.2〜1.6ppmのピークの積分値(I2)、3.1〜3.5のピークの積分値(I3)、3.5〜3.7ppmのピークの積分値(I4)を求めた。ここで、0.9〜1.2ppmのピークは側鎖のメチルに由来し、1.2〜1.6ppmのピークは主鎖のメチレンに由来し、3.1〜3.5ppmのピークは側鎖のメチレンに由来し、3.5〜3.7ppmのピークは原料に用いたポリメタクリル酸メチルのメチルエステルのメチルに由来する。これらの積分値から、下記式によりPMALの構造と還元反応の進行度を算出した。なお、解析には用いていないが水酸基の水素のピークは4.6ppm付近に観察された。
樹脂組成物0.1gをフッ素樹脂製耐圧容器に入れ、精密分析用硫酸5mLを添加した。30分静置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、150℃10分、次いで220℃30分の処理をすることで、樹脂組成物の分解を行った。樹脂組成物の分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節して完全に分解した。得られた分解物を10mLのイオン交換水で希釈し、すべての液を50mLのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で50mLに定容し分解溶液を得た。
K :766.490nm
Mg :285.213nm
Ca :317.933nm。
樹脂組成物を凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法1mmのふるい(標準フルイ規格JIS Z 8801準拠)でふるい分けした。上記のふるいを通過した樹脂組成物粉末10gとイオン交換水50mLを共栓付き100mL三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、95℃で10時間撹拌、抽出して抽出液を得た。得られた抽出液2mLを、イオン交換水8mLで希釈して希釈液とした。この希釈液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、成分(C)の量を算出した。測定条件は下記に従い、定量に際しては各酸を用いて作成した検量線を用いた。
カラム :Dionex社製IonPac「ICE−AS−1」
溶離液 :1.0mmol/L オクタンスルホン酸溶液
測定温度 :35℃
溶離液流速 :1mL/min.
サンプル打ち込み量:50μL。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に換算した値として算出した。測定条件は以下のとおりとした。
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製TSKgel AWM−Mを2本連結
移動相:10mmol/L臭化リチウムDMF溶液
流量:0.5mL/分
カラム温度:40℃。
後述する層間接着性の評価にあたって作製した多層フィルムを紙管に巻き取り、樹脂組成物からなる層の端面を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐着色性を評価した。
B:かすかに着色が認められる
C:淡黄色に着色している
D:黄色に着色している
E:激しく着色しており、橙色を呈している。
樹脂組成物6.5gをサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の「HAAKE MiniLab Rheomex CTW5」を用いて100rpm、210℃で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始から10分後のトルク値を測定し、トルク値がその10分後のトルク値の1.5倍又は0.5倍になるまでの時間Tを測定し、以下の評価基準に基づいてロングラン性を評価した。この時間Tが長いほど、粘度変化が少なく、ロングラン性に優れていることを示す。
B:45分以上60分未満
C:30分以上45分未満
D:15分以上30分未満
E:15分未満。
樹脂組成物、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE:三井化学社製の「ウルトゼックス2022L」)及び接着性樹脂(SUMICA.ATOCHEM Co.Ltd製の「Bondine TX8030」、以下Adともいう。)を用いて、以下の方法及び条件にて3種5層の多層フィルム(LLDPE/Ad/樹脂組成物(PMAL)/Ad/LLDPE=厚み50μm/10μm/10μm/10μm/50μm)を多層フィルム押出機によって作製した。得られた多層フィルムを、多層製膜直後にMD方向に150mm、TD方向に15mmで切り出した後、直ちにオートグラフ(島津製作所社製の「DCS−50M」)によりT型剥離モードで樹脂組成物層/Ad層間の剥離強度を測定し、剥離強度の強さにより以下の評価基準に基づいて層間接着性を評価した。
B:200g/15mm以上300g/15mm未満
C:100g/15mm以上200g/15mm未満
D:100g/15mm未満。
・押出機:
樹脂組成物用:20mmφ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(東洋精機社製)
Ad用 :20mmφ押出機 SZW20GT−20MG−STD
(株式会社テクノベル製)
LLDPE用:32mmφ押出機 GT−32−A(プラスチック工学研究所社製)
・樹脂組成物押出温度 供給部/圧縮部/計量部/ダイ
=175/210/210/210℃
・Ad押出温度 供給部/圧縮部/計量部/ダイ
=100/160/220/220℃
・LLDPE押出温度 供給部/圧縮部/計量部/ダイ
=150/200/210/220℃
・ダイ 300mm幅コートハンガーダイ(プラスチック工学研究所社製)。
上述の層間接着性の評価にあたって作製した多層フィルムを10cm×10cmに2枚カットし、ケチャップ20gを窒素ボックス内でヒートシール封入し、35℃85%RHで150日間保存試験を行い、以下の評価基準に基づいてガスバリア性を評価した。
B:わずかに変色している
C:変色(褐色)している
D:激しく変色(褐色)している
E:黒ずんでいる。
窒素雰囲気下、攪拌機及び採取管が取り付けられたオートクレーブ内に、メタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.0053質量部及びn−オクチルメルカプタン0.20質量部を入れ、窒素を吹き込みながら撹拌することで溶存酸素を除去し、原料液を得た。次に、オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れ、温度を140℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が48質量%になったところで、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、かつ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後の定常状態における重合転化率は48質量%であった。
冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム250部を仕込み、窒素置換し、N−メチルモルホリン3000部を添加した後、130℃に加熱し還流させた。これに上記で合成したポリメチルメタクリレート600部とN−メチルモルホリン6000部からなる溶液を添加し、滴下終了後さらに4時間還流させた。その後、酢酸エチル1000部を滴下して未反応の水素化物を失活させ、さらに50%リン酸水溶液5000部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリマー(その1)を析出させた。また、得られた固形分には10000部のエタノールを加え、60℃、1時間加熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポリマー(その2)を析出させた。析出によって得られたポリマー(その1及びその2)を合わせて、100℃の蒸留水に加え、煮沸することにより十分洗浄した。洗浄後、濾過することにより、メタアリルアルコールのホモポリマーであるPMAL−1を得た。PMAL−1の含水率は200質量%であった。
ポリメチルメタクリレートの代わりに、表1に示される原料をラジカル重合して得られたメチルメタクリレート系共重合体を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、PMAL(それぞれPMAL−2〜PMAL−7)を得た。PMAL−2〜PMAL−7の含水率は200質量%であった。
上記で合成したポリメチルメタクリレートの代わりに、株式会社クラレ製「パラペット(登録商標)」の「GF」(銘柄)に変更したこと以外は、製造例1と同様にしてPMAL−8を得た。PMAL−8は、上記式(1)で示される構成単位を約88モル%含むとともに、アリルアルコール由来の構成単位を含むものであった。PMAL−8の含水率は200質量%であった。
イオン交換水に酢酸濃度が0.455g/L、酢酸ナトリウム濃度が0.364g/Lとなるように酢酸及び酢酸ナトリウムをそれぞれ溶解した水溶液14.4Lに、PMAL−1を2.4kg投入して、25℃で6時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後のPMAL−1を遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中80℃で3時間、引き続き120℃で24時間乾燥しPMAL樹脂組成物を得た。
PMALの種類、PMALを浸漬する水溶液に含有される化合物の種類及び濃度を表2〜4に記載のとおりにしたこと以外は、実施例1と同様にしてPMAL樹脂組成物を得た。上記〔3〕〜〔4〕、〔6〕〜〔9〕の測定項目及び評価項目の結果を同表に示す。なお、実施例11では、酸の代わりにアンモニアを使用した。実施例31及び32では、成分(C)の代わりに硝酸を生じる硝酸マグネシウム又は硝酸カルシウムを用いた。また、表中、含有量の単位「μmol/g」は、PMAL1gあたりのμmol数を表す。
製造例1で得られたPMAL−1を真空乾燥機中60℃で5時間乾燥することで、含水率を20質量%としたPMAL−1aを得た。仕様の詳細が下記のとおりであり、二軸押出機のシリンダバレル内に、第1原料供給部からPMAL−1aを10kg/hrで投入し、吐出口での樹脂温度を130℃とし、吐出口側先端部付近にある第2原料供給部より溶融した含水PMALに、酢酸濃度が2.914g/L、酢酸ナトリウム濃度が7.310g/Lである水溶液を0.83L/hrで供給した。ダイスより吐出されたストランド状の溶融状態のPMAL樹脂組成物をストランドカッターにて切断し、含水PMAL樹脂組成物(含水率:30質量%)を得た。得られた含水PMAL樹脂組成物を熱風乾燥機中80℃で3時間、引き続き120℃で15時間乾燥して、乾燥PMAL樹脂組成物を得た。得られた組成物についての、上記〔3〕〜〔4〕、〔6〕〜〔9〕の測定項目及び評価項目の結果を表3に示す。
口径 30mmφ
L/D 45.5
スクリュー 同方向完全噛合型
スクリュー回転数 300rpm
ダイス 3mmφ、5穴ストランドダイ
引取り速度 5m/min.。
酢酸及び酢酸ナトリウムを含む溶液の代わりに、イオン交換水を第2原料供給部より供給したこと以外は、実施例39と同様にして乾燥PMAL樹脂組成物を得た。得られた組成物についての、上記〔3〕〜〔4〕、〔6〕〜〔9〕の測定項目及び評価項目の結果を表4に示す。
実施例1で得られたPMAL樹脂組成物をスクリュー径が20mmの二軸押出機を装着した東洋精機(株)製ラボプラストミルにより220℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が20mmの1軸押出機、及び幅300mmでリップ間隙0.3mmのコートハンガーダイを装着した東洋精機製のラボプラストミルによりダイ温度220℃で単層製膜することにより厚さ15μmの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムは無色透明で、外観も良好であった。
実施例40で得られた単層フィルムの両面に、接着する面をコロナ処理した厚さ50μmの低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムを、ウレタン系接着剤を介してラミネートすることにより、LDPE/PMAL樹脂組成物/LDPE=50μm/15μm/50μmの構成を有するラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムから10cm角のフィルム2枚を切り出し、これらのフィルムの間にケチャップ20gを配置し、窒素ボックス中でヒートシールして封入し、40℃、相対湿度50%で180日間の保存試験を行った。その結果、ケチャップに変色は認められなかった。
PMAL樹脂組成物からなる中間層の代わりに株式会社クラレ社製「EF−F」からなる厚さ15μmのフィルムを用い、ウレタン系接着剤として、実施例41で用いたウレタン系接着剤にPMAL樹脂組成物をその含有量が接着剤全体の10質量%となるように添加したものを用いたこと以外は実施例41と同様にして、LDPE/EF−F/LDPEの構成を有するラミネートフィルムを得た。実施例41と同様の評価を行ったところ、ケチャップに変色は認められなかった。
二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP、東セロ(株)製「トーセロOP U−1」、融点155℃、厚さ20μm)の片面にウレタン−イソシアネート系接着剤(武田薬品工業(株)製「タケラックA−385」/「タケネートA−10」)を固形分2.5g/m2の目付で塗布後、その塗布面に実施例40で得られた単層フィルムをドライラミネート法により積層した。次に、この単層フィルムの表面に線状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE、東セロ(株)製「トーセロTUX−TC」、密度0.92g/cm3、厚さ65μm)を上記と同様のドライラミネート法により積層し、OPP/PMAL樹脂組成物/LLDPEの構成を有する多層構造体(総厚100μmの積層フィルム)を作製した。次いでLLDPE面をシール面としてシールし、パウチを作製した後、下記の項目(1)及び(2)について評価した。
西部機械(株)製の高速自動製袋機「HSE−500A型」を用いて、シールバー温度180℃にて三方シール袋(パウチ、150×230mm、シール幅15mm)を製袋速度85袋/分にて製袋した。製袋されたパウチのシール面の外観(ダーツ、ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の有無)及びシール強度は良好であった。
三方シール袋(パウチ)の外観を目視にて、ゲル、フィッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及び透明性(白濁感)の点から総合的に判定したところ、良好であった。
(有)鈴木鉄工所製のTB−ST−6P型ダイレクトブロー多層中空成形機を用いて、実施例1で得られたPMAL樹脂組成物を中間層とし、ポリプロピレン(PP、三井石油化学工業(株)製「B200」)を内外層とし、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(M−PP、三井石油化学工業(株)製「アドマーQB540」)を接着層としてダイレクトブロー成形法により容器胴部の厚み構成がPP(320μm、外層)/M−PP(10μm)/PMAL樹脂組成物/M−PP(10μm)/PP(350μm、内層)である、総厚700μmの3種5層の中空成形容器(容量350ml)を成形したところ、成形性及び外観は極めて良好であった。なお、成形時のダイ温度は220℃とし、ブロー金型温度は25℃とした。
実施例43で得られたOPP/PMAL樹脂組成物/LLDPEの構成を有する多層構造体を用いて真空断熱体を作製した。具体的には、まず、上記多層構造体を所定の形状に2枚切り出した。次に、OPP層が内側となるように2枚の上記多層構造体を重ね合わせ、長方形の3辺をヒートシールすることによって袋を形成した。次に、袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機(Frimark GmbH製VAC−STAR 2500型)を用いて、温度20℃で内部圧力10Paの状態で袋を密封した。このようにして、真空断熱体を問題なく作製できた。なお、断熱性の芯材には120℃で4時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。
実施例1で得られたPMAL樹脂組成物を用いてコーティングフィルムを作製した。具体的には、実施例1で得られた0.5gのPMAL樹脂組成物を1−プロパノール9.5gに溶解させ、コーティング液を調製した。続いて、片面がコロナ処理された厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製の「ルミラー」(登録商標)の「P60」(銘柄)のコロナ処理面上に、乾燥後の厚さが1.0μmとなるようにバーコーターを用いて上述のコーティング液を塗工した。塗工後のフィルムを、100℃で5分間、続いて140℃で10分間乾燥させることによって、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にPMAL樹脂組成物の層を形成した。このようにして、外観が良好なポリエチレンテレフタレート/PMAL樹脂組成物の層の構成を有するコーティングフィルム(多層構造体)を得ることができた。
実施例46で得られた多層構造体を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、10cm角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚さ450μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、上記多層構造体のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように上記多層構造体を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、150℃で真空引きを3分間行った後、9分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。
実施例1で得られたPMAL樹脂組成物を低温粉砕機(液体窒素使用)にかけ、20メッシュ金網を通過し、100メッシュ金網上に残った粉体を得た。得られた粉体を溶射設備に投入し、溶剤で脱脂、洗浄した150×250×2mmの鋼板に吹き付け、大気中で放冷した。これにより、PMAL樹脂組成物の層の平均厚みが55μmの鋼板と、PMAL樹脂組成物の層の平均厚みが400μmの鋼板を得た。いずれの鋼板も、PMAL樹脂組成物の層の光沢度、平滑性は良好であった。
基材となる紙(ペーパーボード)の両面を火炎処理した後、押出コート法により、紙の両面に厚さ50μmの低密度ポリエチレン(LDPE)を積層し、LDPE/紙/LDPEの構成を有する3層構造体を作製した。この3層構造体の片面の低密度ポリエチレン層をコロナ処理した後、該コロナ処理面に押出コート法により、実施例1で得られたPMAL樹脂組成物を厚さ15μmで積層することにより、4層構成の多層構造体を作製した。
実施例1で得られたPMAL樹脂組成物を中間層とし、ホモポリプロピレン〔PP、グランドポリマー製「J103」、MI=3.0g/10分(230℃、2160g荷重)、ビカット軟化点155℃〕を内外層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔三井石油化学工業(株)製「アドマーQF500」、MI=5.3g/10分(230℃、2160g荷重)〕を接着剤(AD)層とする構成で、T型ダイを備えた共押出機にて3種5層(PP/AD/PMAL樹脂組成物/AD/PP=厚み400μm/20μm/20μm/20μm/400μm)で全体厚みが860μmの熱成形用シートを得た。得られたシートを熱成形機(浅野製作所製)にてシート温度150℃にて、カップ形状(金型形状70φ×70mm、絞り比S=1.0)に熱成形(圧空:5kg/cm2、プラグ:45φ×65mm、シンタックスフォーム、プラグ温度:150℃、金型温度:70℃を使用)を行ったところ、外観が良好な熱成形容器が得られた。
実施例1で得られたPMAL樹脂組成物をスクリュー径が20mmの二軸押出機を装着した東洋精機(株)製ラボプラストミルにより210℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用いて3種5層共押出装置にかけ、多層シート(アイオノマー樹脂層/接着性樹脂層/PMAL樹脂組成物の層/接着性樹脂層/アイオノマー樹脂層)を作製した。シートを構成する各層の厚みは、両最外層のアイオノマー樹脂(三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン1652」)層が各250μm、接着性樹脂(三井石油化学製「アドマーNF500」)層が各30μm、PMAL樹脂組成物の層が90μmである。得られたシートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、90℃で4×4倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行い、各層の厚み構成が15/2/6/2/15μmで、合計厚みが40μmのシュリンクフィルムを得た。
実施例1で得られたPMAL樹脂組成物を用いて4種5層共押出多層パイプ成形装置にかけ、外径20mmのパイプを作製した。パイプの構成は、12ポリアミド(宇部興産(株)製UBEナイロン30200)からなる厚み450μmの最外層/厚み50μmの接着性樹脂層(三井石油化学(株)製アドマーVF500)/厚み100μmの6ポリアミド層(東レ(株)製東レアミランCM1046)/厚み150μmのPMAL樹脂組成物の層/6ポリアミド(東レ(株)製東レアミランCM1046)からなる厚み250μmの最内層であった。
ブロー成形容器は、実施例1で得られたPMAL樹脂組成物と、このPMAL樹脂組成物から調製した下記の回収樹脂とを用いて作製した。
実施例1で得られたPMAL樹脂組成物 4質量部、高密度ポリエチレン(三井化学株式会社の「HZ8200B」、190℃−2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR)=0.01g/10分)86質量部、及び接着性樹脂(三井化学株式会社の「ADMER GT−6A」、190℃−2160gにおけるメルトフローレート=0.94g/10分)10質量部をドライブレンドした後、二軸押出機(株式会社東洋精機製作所の「2D25W」、25mmφ、ダイ温度220℃、スクリュー回転数100rpm)を用いて、窒素雰囲気下で押出ペレット化を行った。また、モデル回収樹脂を得るために、この押出ペレットをさらに同押出機及び同条件で押出し、ペレット化を実施、同作業を合計4回(押出機でのブレンドは計5回)実施して、回収樹脂を得た。
上記PMAL樹脂組成物の乾燥ペレット、上記高密度ポリエチレン、上記接着性樹脂、及び上記回収樹脂を用い、鈴木製工所社のブロー成形機「TB−ST−6P」にて210℃で、(内側)高密度ポリエチレン/接着性樹脂/PMAL樹脂組成物/接着性樹脂/回収樹脂/PMAL樹脂組成物(外側)の4種6層の構成を有するブロー成形容器を作製した。ブロー成形容器の製造においては、金型内温度15℃で20秒間冷却し、全層平均厚み1000μm((内側)高密度ポリエチレン/接着性樹脂/PMAL樹脂組成物/接着性樹脂/回収樹脂/PMAL樹脂組成物(外側)=(内側)340/50/40/50/400/120μm(外側))の3Lタンクを成形した。このタンクの底面直径は100mm、高さは400mmであった。得られたブロー成形容器について外観を評価したところ、ストリーク等の少ない良好な容器であった。
実施例1で得られたPMAL樹脂組成物 80質量部と、ポリアミド(宇部興産株式会社の「Ny1018A」(ナイロン6))20質量部とをドライブレンドした後、二軸押出機(株式会社東洋精機製作所、2D25W、25mmφ)を用い、ダイ温度250℃、スクリュー回転数100rpmの押出条件で、窒素雰囲気下で押出ペレット化を行った。
スクリュー回転数:40rpm
ダイス幅:30cm
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:3.1m/分。
Claims (13)
- 25℃における酸解離定数の逆数の対数値pKaが3.5〜7.5の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分(C)をさらに含有し、
前記成分(C)の含有量が、前記ポリメタアリルアルコール(A)1gあたり0.01μmol以上である請求項1に記載の樹脂組成物。 - 請求項1又は2に記載の樹脂組成物を含有する成形体。
- 前記樹脂組成物を含有する層を1層以上含む請求項3に記載の成形体。
- 前記樹脂組成物を含有する層を1層以上、及び他の層を1層以上含む多層構造体である請求項4に記載の成形体。
- 前記樹脂組成物を含有する層を1層以上と、その片面又は両面に積層される熱可塑性樹脂層とを含む請求項5に記載の成形体。
- 厚みが0.1〜1000μmである前記樹脂組成物を含有する層を有する請求項6に記載の成形体。
- 包装材である請求項3〜7のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記ポリメタアリルアルコール(A)を製造する工程と、
得られた前記ポリメタアリルアルコール(A)と前記金属イオン(B)とを混合する工程と、
をこの順で含む請求項1又は2に記載の樹脂組成物の製造方法。 - 前記混合する工程が、前記金属イオン(B)を含有する液に前記ポリメタアリルアルコール(A)を接触させる工程を含む請求項9に記載の製造方法。
- 前記混合する工程が、溶融された前記ポリメタアリルアルコール(A)に前記金属イオン(B)を含有する液を添加する工程を含む請求項9に記載の製造方法。
- 前記金属イオン(B)を含有する液が、25℃における酸解離定数の逆数の対数値pKaが3.5〜7.5の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分(C)をさらに含有する請求項10又は11に記載の製造方法。
- 前記混合する工程が、前記金属イオン(B)と前記ポリメタアリルアルコール(A)をドライブレンドさせる工程を含む請求項9に記載の製造方法。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02255752A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-16 | Kuraray Co Ltd | 人工肛門バッグ用組成物 |
JPH10330508A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-12-15 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア材 |
JPH11291405A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Kuraray Co Ltd | アリルアルコール系重合体積層シュリンクフィルム |
JP2002284886A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-10-03 | Kuraray Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法 |
JP2005144761A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性積層体及び該積層体の製造方法 |
JP2009536973A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-10-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 酸素への暴露を抑制するための組成物 |
JP2014051037A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Dic Corp | バリア性多層ストレッチフィルム |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2545182A (en) * | 1947-03-17 | 1951-03-13 | Shell Dev | Production of polyallyl-type alcohols from polyallyl-type formates |
BE571019A (ja) * | 1957-09-06 | |||
EP0837078B1 (en) * | 1996-10-15 | 2002-08-14 | Kuraray Co., Ltd. | Gas barrier multilayer material |
CA2299934C (en) * | 1999-03-03 | 2006-09-19 | Kuraray Co., Ltd. | Oxygen absorptive resin composition |
WO2001096464A1 (fr) | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Kuraray Co. Ltd. | Composition de resine constituee d'un copolymere ethylene/alcool vinylique |
US20080096047A1 (en) * | 2005-03-07 | 2008-04-24 | Michiyo Yamane | Oxygen Absorbent |
IT1391965B1 (it) * | 2008-08-08 | 2012-02-02 | Univ Degli Studi Salerno | Materiali polimerici per l'ottenimento di imballaggi alimentari attivi in grado di proteggere e valorizzare gli alimenti contenuti e di ridurre i trattamenti per la conservazione degli stessi |
BR112012024220B1 (pt) | 2010-03-25 | 2020-01-14 | Kuraray Co | composição de resina, seu método de produção, e estrutura multicamada |
DE102011120200A1 (de) * | 2011-12-05 | 2013-06-06 | Clariant International Ltd. | Flammschutzmittel-Mischungen enthaltend Flammschutzmittel und Aluminiumphosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US9981462B2 (en) | 2015-02-18 | 2018-05-29 | Polyone Corporation | Masterbatch containing decorative additive |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02255752A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-16 | Kuraray Co Ltd | 人工肛門バッグ用組成物 |
JPH10330508A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-12-15 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア材 |
JPH11291405A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-26 | Kuraray Co Ltd | アリルアルコール系重合体積層シュリンクフィルム |
JP2002284886A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-10-03 | Kuraray Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法 |
JP2005144761A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性積層体及び該積層体の製造方法 |
JP2009536973A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-10-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 酸素への暴露を抑制するための組成物 |
JP2014051037A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Dic Corp | バリア性多層ストレッチフィルム |
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