JPH09241393A - 成形物の製造法 - Google Patents
成形物の製造法Info
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- JPH09241393A JPH09241393A JP4734096A JP4734096A JPH09241393A JP H09241393 A JPH09241393 A JP H09241393A JP 4734096 A JP4734096 A JP 4734096A JP 4734096 A JP4734096 A JP 4734096A JP H09241393 A JPH09241393 A JP H09241393A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ピンホール、クラック、偏肉などが生じない
成形物を得ること。 【解決手段】 エチレンービニルアルコール共重合体お
よび／またはポリアミド系樹脂１００重量部に対し水を
０．５重量部以上含有する含水樹脂を溶融成形後、加圧
下に冷却することを特徴とする成形物の製造法。
成形物を得ること。 【解決手段】 エチレンービニルアルコール共重合体お
よび／またはポリアミド系樹脂１００重量部に対し水を
０．５重量部以上含有する含水樹脂を溶融成形後、加圧
下に冷却することを特徴とする成形物の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱成形性が大幅に改善
された成形物、とくに多層構造体の製造法に関する。
された成形物、とくに多層構造体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンービニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）あるいはポリアミド系樹脂（ＰＡ）はガス
バリヤー性が良いが、単独では機械的特性等が不充分で
ある。また、ポリオレフィンなどとの多層構成におい
て、二次加工性、すなわち熱性形性などの面で破れ、ク
ラック、ムラ等の問題があった。
（ＥＶＯＨ）あるいはポリアミド系樹脂（ＰＡ）はガス
バリヤー性が良いが、単独では機械的特性等が不充分で
ある。また、ポリオレフィンなどとの多層構成におい
て、二次加工性、すなわち熱性形性などの面で破れ、ク
ラック、ムラ等の問題があった。
【０００３】そこで、従来、加熱延伸時に発生するＥＶ
ＯＨ層のピンホ−ル、クラックなどを防止する目的で、
ＥＶＯＨ層に各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６
７，特開昭５９−２０３４５）、ＰＡのブレンド（特開
昭５２−１４１７８５，特開昭５８−３６４１２）等が
検討されてはいるが、いずれの場合も、下記の点で十分
満足すべきものではない事が判明した。 すなわち、各
種可塑剤の添加系においては、加熱延伸特性を充分改善
する為には、可塑剤をＥＶＯＨ１００重量部に対して、
１０〜２０重量部添加する必要があり、ガスバリア−性
の大巾な低下、ＥＶＯＨ層との層間接着強度の低下など
の多くの問題があり使用に耐えない。
ＯＨ層のピンホ−ル、クラックなどを防止する目的で、
ＥＶＯＨ層に各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６
７，特開昭５９−２０３４５）、ＰＡのブレンド（特開
昭５２−１４１７８５，特開昭５８−３６４１２）等が
検討されてはいるが、いずれの場合も、下記の点で十分
満足すべきものではない事が判明した。 すなわち、各
種可塑剤の添加系においては、加熱延伸特性を充分改善
する為には、可塑剤をＥＶＯＨ１００重量部に対して、
１０〜２０重量部添加する必要があり、ガスバリア−性
の大巾な低下、ＥＶＯＨ層との層間接着強度の低下など
の多くの問題があり使用に耐えない。
【０００４】一方、ＰＡの添加系においては、ＥＶＯＨ
との化学反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物
の存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、
ゲル着色が比較的少ないＰＡの添加系においては、見掛
け上、良好な容器が得られるが、加熱高速延伸成形時微
少なピンホ−ルが存在するためか、ガスバリア−性の測
定値のバラツキが大きく、ガスバリア−性容器としての
信頼性がなく、使用に耐えない。 また、特公昭 ６３
−５６８９３号に記載のエチレン含有量の異なる二種類
のＥＶＯＨにＰＡをＥＶＯＨ／ＰＡの重量比で５／９５
〜９５／５ブレンドしてなる組成物は熱成形性などが改
良されるとしているが、長期運転時、ゲルなどが発生し
外観不良が生じ易く、ゲルなどが加熱高速延伸成形時ピ
ンホ−ルを生じさせる為か、ガスバリア−性の測定値の
バラツキが大きかったり、さらに悪い事にはスクラップ
などの回収再使用時、着色、ゲル発生などの異常が多発
する傾向にあった。
との化学反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物
の存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、
ゲル着色が比較的少ないＰＡの添加系においては、見掛
け上、良好な容器が得られるが、加熱高速延伸成形時微
少なピンホ−ルが存在するためか、ガスバリア−性の測
定値のバラツキが大きく、ガスバリア−性容器としての
信頼性がなく、使用に耐えない。 また、特公昭 ６３
−５６８９３号に記載のエチレン含有量の異なる二種類
のＥＶＯＨにＰＡをＥＶＯＨ／ＰＡの重量比で５／９５
〜９５／５ブレンドしてなる組成物は熱成形性などが改
良されるとしているが、長期運転時、ゲルなどが発生し
外観不良が生じ易く、ゲルなどが加熱高速延伸成形時ピ
ンホ−ルを生じさせる為か、ガスバリア−性の測定値の
バラツキが大きかったり、さらに悪い事にはスクラップ
などの回収再使用時、着色、ゲル発生などの異常が多発
する傾向にあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、ＥＶＯＨ層
あるいはＰＡ層にピンホ−ル、クラック、偏肉などが生
じない成形物、とくに多層構造体の開発が重要な課題の
一つである。本発明の目的は、熱成形性等、二次加工性
が改善された、ＥＶＯＨおよび／またはＰＡ系成形物の
製造法を提供することにある。
あるいはＰＡ層にピンホ−ル、クラック、偏肉などが生
じない成形物、とくに多層構造体の開発が重要な課題の
一つである。本発明の目的は、熱成形性等、二次加工性
が改善された、ＥＶＯＨおよび／またはＰＡ系成形物の
製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨ
（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）１００重量部に対し水
を０．５重量部以上含有する含水樹脂を溶融成形後、加
圧下に冷却することを特徴とする成形物の製造法を提供
することによって達成される。
（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）１００重量部に対し水
を０．５重量部以上含有する含水樹脂を溶融成形後、加
圧下に冷却することを特徴とする成形物の製造法を提供
することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）
とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物であ
り、エチレン含有量２０〜７０モル％、好適には２５〜
６０モル％、さらに 酢酸ビニル成分のけん化度が８０
％以上、好適には９０％以上のものが使用できる。エチ
レン含有量２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方
７０モル％以上では、ガスバリア−性が不足する。ま
た、けん化度が８０％未満では、ガスバリア−性および
熱安定性が悪くなる。
とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物であ
り、エチレン含有量２０〜７０モル％、好適には２５〜
６０モル％、さらに 酢酸ビニル成分のけん化度が８０
％以上、好適には９０％以上のものが使用できる。エチ
レン含有量２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方
７０モル％以上では、ガスバリア−性が不足する。ま
た、けん化度が８０％未満では、ガスバリア−性および
熱安定性が悪くなる。
【０００８】また、ＥＶＯＨ（Ａ）としては、上記ＥＶ
ＯＨとエチレン含量、鹸化度、重合度などのうちひとつ
あるいはそれ以上異なるＥＶＯＨをブレンドして使用す
る事も出来、またその方がより好適である場合も多い。
二種類あるいは、それ以上のＥＶＯＨをブレンドしたＥ
ＶＯＨ組成物を得る方法としては、エチレン含有率およ
び／またはけん化度の異なる二種類以上のＥＶＯＨを溶
液状態、あるいは 溶融状態でブレンドする方法、ある
いはエチレン含有率の異なる二種類以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体をブレンド、あるいは 重合条件の変
更により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物
をけん化し、エチレン含有率および／またはけん化度の
異なる二種類以上のＥＶＯＨ含むＥＶＯＨ組成物を得る
方法などがある。
ＯＨとエチレン含量、鹸化度、重合度などのうちひとつ
あるいはそれ以上異なるＥＶＯＨをブレンドして使用す
る事も出来、またその方がより好適である場合も多い。
二種類あるいは、それ以上のＥＶＯＨをブレンドしたＥ
ＶＯＨ組成物を得る方法としては、エチレン含有率およ
び／またはけん化度の異なる二種類以上のＥＶＯＨを溶
液状態、あるいは 溶融状態でブレンドする方法、ある
いはエチレン含有率の異なる二種類以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体をブレンド、あるいは 重合条件の変
更により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物
をけん化し、エチレン含有率および／またはけん化度の
異なる二種類以上のＥＶＯＨ含むＥＶＯＨ組成物を得る
方法などがある。
【０００９】また、該ＥＶＯＨ（Ａ）は本発明の目的が
阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレ
ン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
（メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビ
ニル−２ピロリドンなど）、ビニルシラン系化合物（ビ
ニルトリメトキシシランなど）を共重合することも出来
る。
阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレ
ン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
（メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビ
ニル−２ピロリドンなど）、ビニルシラン系化合物（ビ
ニルトリメトキシシランなど）を共重合することも出来
る。
【００１０】さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）には、他の添加剤
（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、フィラ−、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害さ
れない範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生
防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダ
−ドフェノ−ル系、ヒンダ−ドアミン系熱安定剤、高級
脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カ
ルシウムなど）の一種または 二種以上を０．０１〜１
重量％添加する事は好適である。
（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、フィラ−、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害さ
れない範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生
防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダ
−ドフェノ−ル系、ヒンダ−ドアミン系熱安定剤、高級
脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カ
ルシウムなど）の一種または 二種以上を０．０１〜１
重量％添加する事は好適である。
【００１１】本発明のＰＡ（Ｂ）としては、６ナイロ
ン、６・６ナイロン、６・６６ナイロン、６・９ナイロ
ン、６・１２ナイロン、１２ナイロン、１１ナイロン、
６・４ナイロン およびこれらのエラストマ−、または
芳香族系ポリアミド、非晶質ポリアミド、更には、これ
らのブレンド物などが使用可能である。特に、融点ある
いは軟化点が１６０℃以下のＰＡが有効である。とりわ
け、ＰＡ中のＣＨ2基とＮＨＣＯ基とのモル比（ＣＨ2基
／ＮＨＣＯ基）が５．５〜１０の範囲にあるものが好ま
しい。
ン、６・６ナイロン、６・６６ナイロン、６・９ナイロ
ン、６・１２ナイロン、１２ナイロン、１１ナイロン、
６・４ナイロン およびこれらのエラストマ−、または
芳香族系ポリアミド、非晶質ポリアミド、更には、これ
らのブレンド物などが使用可能である。特に、融点ある
いは軟化点が１６０℃以下のＰＡが有効である。とりわ
け、ＰＡ中のＣＨ2基とＮＨＣＯ基とのモル比（ＣＨ2基
／ＮＨＣＯ基）が５．５〜１０の範囲にあるものが好ま
しい。
【００１２】ＥＶＯＨ（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）
に含まれる水の量に関しては、ＥＶＯＨ（Ａ）および／
またはＰＡ（Ｂ）１００重量部に対して、０．５重量部
以上、好適には、０．５から４０重量部、好適には０．
７から３０重量部である。０．５重量部未満では成形性
の改善効果が十分でなく、クラック、ムラが発生しやす
い。一方、４０重量部以上では成形品の透明性、強度、
あるいはガスバリアーの悪化などの問題が生じやすい。
に含まれる水の量に関しては、ＥＶＯＨ（Ａ）および／
またはＰＡ（Ｂ）１００重量部に対して、０．５重量部
以上、好適には、０．５から４０重量部、好適には０．
７から３０重量部である。０．５重量部未満では成形性
の改善効果が十分でなく、クラック、ムラが発生しやす
い。一方、４０重量部以上では成形品の透明性、強度、
あるいはガスバリアーの悪化などの問題が生じやすい。
【００１３】次に、本発明の最も重要な要件である含水
したＥＶＯＨ（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）からなる
含水樹脂（Ｃ）を溶融成形後、加圧下に冷却して成形物
を得る方法について述べる。まず、ＥＶＯＨ（Ａ）また
はＰＡ（Ｂ）に含水させる方法としては、無水あるいは
低含水のＥＶＯＨ（Ａ）層またはＰＡ（Ｂ）層の単層
体、あるいは（Ａ）層または（Ｂ）層を有する多層構造
体を、大気中に長期間放置する方法、水中に放置する方
法、あるいは 熱水中に浸漬する方法などがあげられ
る。しかし、ＥＶＯＨ（Ａ）あるいは／およびＰＡ
（Ｂ）層が最外層あるいは最内層に位置する多層構造体
の場合は上記方法で含水化は可能であるが、ほとんどの
場合、ＥＶＯＨ（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）の両側
に分厚い熱可塑性樹脂層で覆われており、上記方法では
吸水に多大な時間を必要とする為、工程が長くなりすぎ
工業的規模での製造は非現実的である。
したＥＶＯＨ（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）からなる
含水樹脂（Ｃ）を溶融成形後、加圧下に冷却して成形物
を得る方法について述べる。まず、ＥＶＯＨ（Ａ）また
はＰＡ（Ｂ）に含水させる方法としては、無水あるいは
低含水のＥＶＯＨ（Ａ）層またはＰＡ（Ｂ）層の単層
体、あるいは（Ａ）層または（Ｂ）層を有する多層構造
体を、大気中に長期間放置する方法、水中に放置する方
法、あるいは 熱水中に浸漬する方法などがあげられ
る。しかし、ＥＶＯＨ（Ａ）あるいは／およびＰＡ
（Ｂ）層が最外層あるいは最内層に位置する多層構造体
の場合は上記方法で含水化は可能であるが、ほとんどの
場合、ＥＶＯＨ（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）の両側
に分厚い熱可塑性樹脂層で覆われており、上記方法では
吸水に多大な時間を必要とする為、工程が長くなりすぎ
工業的規模での製造は非現実的である。
【００１４】従って、このような場合は含水したＥＶＯ
Ｈ（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）を他の熱可塑性樹脂
と溶融成形して共押出シート化、共押出コートする方
法、あるいは、含水したＥＶＯＨ（Ａ）および／または
ＰＡ（Ｂ）を直接単層溶融製膜した後、熱可塑性樹脂を
ドライラミネート、押出ラミネートする方法が有効であ
る。
Ｈ（Ａ）および／またはＰＡ（Ｂ）を他の熱可塑性樹脂
と溶融成形して共押出シート化、共押出コートする方
法、あるいは、含水したＥＶＯＨ（Ａ）および／または
ＰＡ（Ｂ）を直接単層溶融製膜した後、熱可塑性樹脂を
ドライラミネート、押出ラミネートする方法が有効であ
る。
【００１５】本発明に用いる、含水したＥＶＯＨ（Ａ）
および／またはＰＡ（Ｂ）を溶融押出する場合、乾燥樹
脂を押出機に投入後、押出機バレル中央部付近より水を
圧入する方法、乾燥樹脂に水を添加し押出機に投入する
方法、含水樹脂を直接押出機に投入する方法、あるいは
これらを組み合わせた方法などがあげられる。また、
使用する押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサーなどが挙げられるが、二軸押出機が好
適である。さらに、押出条件としては、樹脂の劣化、分
解を押さえるため、また添加水の加熱蒸気が樹脂投入側
（ホッパー）に逆流し、温度の低いホッパー下部での水
の凝縮、それによる樹脂吐出量の変動だけでなく、吐出
樹脂中の含水率低下、および変動などをおさえるため、
押出機のバレル温度は可能な限り低温が望ましく１２０
〜１８０℃程度が好適である。
および／またはＰＡ（Ｂ）を溶融押出する場合、乾燥樹
脂を押出機に投入後、押出機バレル中央部付近より水を
圧入する方法、乾燥樹脂に水を添加し押出機に投入する
方法、含水樹脂を直接押出機に投入する方法、あるいは
これらを組み合わせた方法などがあげられる。また、
使用する押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサーなどが挙げられるが、二軸押出機が好
適である。さらに、押出条件としては、樹脂の劣化、分
解を押さえるため、また添加水の加熱蒸気が樹脂投入側
（ホッパー）に逆流し、温度の低いホッパー下部での水
の凝縮、それによる樹脂吐出量の変動だけでなく、吐出
樹脂中の含水率低下、および変動などをおさえるため、
押出機のバレル温度は可能な限り低温が望ましく１２０
〜１８０℃程度が好適である。
【００１６】含水ＥＶＯＨ（Ａ）層、または含水ＰＡ
（Ｂ）層の単層体、またはこれらの層を有する多層体を
溶融成形したあと、加圧下に冷却する方法としては、溶
融樹脂がダイスより吐出した直後に１〜５０ｋｇＧ、好
適には２〜４０ｋｇＧの液体あるいは気体で押しつけな
がら加圧しつつ、冷却し、引取る方法があげられる。ま
た加圧の方法としては、後述する図５に示すように、上
下ベルトのクリアランスを狭く一定に設定し、上下ベル
トで押さえることで加圧する方法もあげられる。ここで
冷却とは、これらの液体あるいは気体の温度を−５０℃
から８０℃、好適には０℃から６０℃とすることを意味
する。ここで液体とは代表的には水、気体としては空
気、窒素があげられる。このように溶融成形後に、加圧
下に冷却することにより、発泡のない成形物、とくに多
層体を得ることができ、さらに、このようにして得た成
形物を熱成形して得られる容器などの成形品は、ピンホ
ール、クラック、ムラ局所的偏肉などがなく、透明性、
ガスバリアー性に優れている。
（Ｂ）層の単層体、またはこれらの層を有する多層体を
溶融成形したあと、加圧下に冷却する方法としては、溶
融樹脂がダイスより吐出した直後に１〜５０ｋｇＧ、好
適には２〜４０ｋｇＧの液体あるいは気体で押しつけな
がら加圧しつつ、冷却し、引取る方法があげられる。ま
た加圧の方法としては、後述する図５に示すように、上
下ベルトのクリアランスを狭く一定に設定し、上下ベル
トで押さえることで加圧する方法もあげられる。ここで
冷却とは、これらの液体あるいは気体の温度を−５０℃
から８０℃、好適には０℃から６０℃とすることを意味
する。ここで液体とは代表的には水、気体としては空
気、窒素があげられる。このように溶融成形後に、加圧
下に冷却することにより、発泡のない成形物、とくに多
層体を得ることができ、さらに、このようにして得た成
形物を熱成形して得られる容器などの成形品は、ピンホ
ール、クラック、ムラ局所的偏肉などがなく、透明性、
ガスバリアー性に優れている。
【００１７】加圧しつつ、冷却し引取る方法としては、
フラットダイスより吐出する溶融シートに関しては、図
１〜５に示す様にダイスを含め、液体あるいは気体で加
圧する方式が有効である。一方、サーキュラーダイス
（インフレダイス）に関しては、図６〜７に示す様にダ
イスを含め液体あるいは気体で加圧する方式が有効であ
る。図１において、含水樹脂はフラットダイス１よりチ
ャンバー５内に、引取りローラー３間に導入され、さら
に引取りローラー４間に導かれ冷却シート２として取出
される。チャンバー５内には、液体または気体６がポン
プブロアー７により、熱交換器（冷却器）８で冷却さ
れ、導入される。この液体または気体６は循環されて再
利用される。 液体または気体６をチャンバー５内に導
入する事により、チャンバー５内は加圧状態に保たれ、
フラットダイより押出された含水シートは加圧下に冷却
されることになる。図２は、他の様態を示すもので、フ
ラットダイ１をチャンバー５の頂上部に設けたものであ
る。図３は、チャンバー５内に液体６を導入する様態を
示すものであり、チャンバー５内に液深を大きくするた
めに筒部５ー１を設けたものであり、この様にすること
により、チャンバー内を加圧状態に保つことができる。
図４は、冷却板１０を有するチャンバー９内に液体を導
入し、出口１０−１より、押出された含水樹脂シートに
接触させることにより、加圧下に冷却する事になる。冷
却板１０は含水シートを充分冷却するのに役立つ。図５
は、上下１組みの冷却ベルト１０ー２において、上下ベ
ルトの間隙（クリアランス）を０．１〜５ｍｍに固定
し、かつ、気体または液体をベルトに吹付け冷却しつ
つ、押出された含水樹脂シートを挟みこみ、上下のベル
トで押さえることでシートを加圧下に冷却させる方式で
ある。図６は、サーキュラーダイス１１を有する他の態
様を示すもので、含水樹脂１３をサーキュラーダイス１
１より押出し、チューブ状の含水樹脂シートの内部に圧
縮空気または水１２を導入し、さらに 水などの液体１
７をポンプブロアー１８により熱交換器（冷却器）１９
を経てジャケット１６を通してチューブ状の含水樹脂シ
ートの外部にあて、引取りローラー１５により冷却した
チューブ１４を得る方法である。図７は、サーキュラー
ダイス１１を有する他の態様を示すもので、チューブ状
の含水樹脂シートの内部に圧縮空気または水１２を導入
し、さらに 水などの液体１７をチャンバー５に導入
し、チューブ状の含水樹脂シートの外部にあて、冷却し
たチューブ１４をローラー２０および引取りローラー１
５により得る方法である。
フラットダイスより吐出する溶融シートに関しては、図
１〜５に示す様にダイスを含め、液体あるいは気体で加
圧する方式が有効である。一方、サーキュラーダイス
（インフレダイス）に関しては、図６〜７に示す様にダ
イスを含め液体あるいは気体で加圧する方式が有効であ
る。図１において、含水樹脂はフラットダイス１よりチ
ャンバー５内に、引取りローラー３間に導入され、さら
に引取りローラー４間に導かれ冷却シート２として取出
される。チャンバー５内には、液体または気体６がポン
プブロアー７により、熱交換器（冷却器）８で冷却さ
れ、導入される。この液体または気体６は循環されて再
利用される。 液体または気体６をチャンバー５内に導
入する事により、チャンバー５内は加圧状態に保たれ、
フラットダイより押出された含水シートは加圧下に冷却
されることになる。図２は、他の様態を示すもので、フ
ラットダイ１をチャンバー５の頂上部に設けたものであ
る。図３は、チャンバー５内に液体６を導入する様態を
示すものであり、チャンバー５内に液深を大きくするた
めに筒部５ー１を設けたものであり、この様にすること
により、チャンバー内を加圧状態に保つことができる。
図４は、冷却板１０を有するチャンバー９内に液体を導
入し、出口１０−１より、押出された含水樹脂シートに
接触させることにより、加圧下に冷却する事になる。冷
却板１０は含水シートを充分冷却するのに役立つ。図５
は、上下１組みの冷却ベルト１０ー２において、上下ベ
ルトの間隙（クリアランス）を０．１〜５ｍｍに固定
し、かつ、気体または液体をベルトに吹付け冷却しつ
つ、押出された含水樹脂シートを挟みこみ、上下のベル
トで押さえることでシートを加圧下に冷却させる方式で
ある。図６は、サーキュラーダイス１１を有する他の態
様を示すもので、含水樹脂１３をサーキュラーダイス１
１より押出し、チューブ状の含水樹脂シートの内部に圧
縮空気または水１２を導入し、さらに 水などの液体１
７をポンプブロアー１８により熱交換器（冷却器）１９
を経てジャケット１６を通してチューブ状の含水樹脂シ
ートの外部にあて、引取りローラー１５により冷却した
チューブ１４を得る方法である。図７は、サーキュラー
ダイス１１を有する他の態様を示すもので、チューブ状
の含水樹脂シートの内部に圧縮空気または水１２を導入
し、さらに 水などの液体１７をチャンバー５に導入
し、チューブ状の含水樹脂シートの外部にあて、冷却し
たチューブ１４をローラー２０および引取りローラー１
５により得る方法である。
【００１８】次に、本発明の方法は含水樹脂を用いた多
層構造体の製法として、特に有効であるので、以下この
点について説明する。多層構造体にするための熱可塑性
重合体としては、含水樹脂層の耐湿性、機械的性質など
をより改善するものであれば、とくに限定されないが、
ポリオレフィン｛ポリエチレン（高、中、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）等｝、アイオ
ノマー（ＩＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリス
チレン（ＰＳ）があげられ、さらにはポリエステル（ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリアルコール、ポリケトンなどが挙げられる。ま
た熱可塑性重合体の種類は要求される特性および用途に
よって適宜選択される。
層構造体の製法として、特に有効であるので、以下この
点について説明する。多層構造体にするための熱可塑性
重合体としては、含水樹脂層の耐湿性、機械的性質など
をより改善するものであれば、とくに限定されないが、
ポリオレフィン｛ポリエチレン（高、中、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）等｝、アイオ
ノマー（ＩＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリス
チレン（ＰＳ）があげられ、さらにはポリエステル（ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリアルコール、ポリケトンなどが挙げられる。ま
た熱可塑性重合体の種類は要求される特性および用途に
よって適宜選択される。
【００１９】多層構造体は共押出、押出コーティング、
ドライラミネート等公知の方法で成形され、またこれら
の成形品のスクラップを再使用することもできる。この
場合、該スクラップはそのまま、あるいは 他の熱可塑
性樹脂とブレンドし回収層として新規に１層あるいはそ
れ以上の層として設ける場合もあるが、既存の熱可塑性
樹脂層に混合して使用する場合もある。さらには、別の
用途に使用しても良い。ただし、該スクラップを回収再
使用する場合、図面に示す装置を使用する以外は水分に
よる発泡、スジ、ゲル発生などの問題が予想されるため
乾燥してから使用することが望ましい。
ドライラミネート等公知の方法で成形され、またこれら
の成形品のスクラップを再使用することもできる。この
場合、該スクラップはそのまま、あるいは 他の熱可塑
性樹脂とブレンドし回収層として新規に１層あるいはそ
れ以上の層として設ける場合もあるが、既存の熱可塑性
樹脂層に混合して使用する場合もある。さらには、別の
用途に使用しても良い。ただし、該スクラップを回収再
使用する場合、図面に示す装置を使用する以外は水分に
よる発泡、スジ、ゲル発生などの問題が予想されるため
乾燥してから使用することが望ましい。
【００２０】多層構造体を得る場合、本発明に用いる含
水樹脂と熱可塑性樹脂層に接着性樹脂層を介在させるこ
とが両層を強固に接着せしめることができるので好まし
い場合が多い。ここで接着性樹脂としては、両層を強固
に接着するものであれば、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン
酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエ
チレン｛低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステ
ル）共重合体、ポリプロピレンなど］にグラフトしたも
の、水素化スチレン−ブタジエン共重合体の酸無水物
（無水マレイン酸など）変性物、液状ゴム（ポリブタジ
エン、またはポリイソプレン）の酸無水物変性物、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体の酸無水物変性物等
のジエン系重合体酸無水物変性物等が好適に用いられ
る。
水樹脂と熱可塑性樹脂層に接着性樹脂層を介在させるこ
とが両層を強固に接着せしめることができるので好まし
い場合が多い。ここで接着性樹脂としては、両層を強固
に接着するものであれば、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン
酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエ
チレン｛低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステ
ル）共重合体、ポリプロピレンなど］にグラフトしたも
の、水素化スチレン−ブタジエン共重合体の酸無水物
（無水マレイン酸など）変性物、液状ゴム（ポリブタジ
エン、またはポリイソプレン）の酸無水物変性物、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体の酸無水物変性物等
のジエン系重合体酸無水物変性物等が好適に用いられ
る。
【００２１】多層構造体の層構成としては、含水樹脂層
／熱可塑性樹脂層、含水樹脂層／熱可塑性樹脂層／含水
樹脂層、熱可塑性樹脂層／含水樹脂層／熱可塑性樹脂
層、熱可塑性樹脂層／含水樹脂層／スクラップ回収層／
熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／スクラップ回収層／
含水樹脂層／スクラップ回収層／熱可塑性樹脂層、ある
いはこれらの層の少なくとも一つの層間に前記した接着
性樹脂層を介在させたものが挙げられる。
／熱可塑性樹脂層、含水樹脂層／熱可塑性樹脂層／含水
樹脂層、熱可塑性樹脂層／含水樹脂層／熱可塑性樹脂
層、熱可塑性樹脂層／含水樹脂層／スクラップ回収層／
熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／スクラップ回収層／
含水樹脂層／スクラップ回収層／熱可塑性樹脂層、ある
いはこれらの層の少なくとも一つの層間に前記した接着
性樹脂層を介在させたものが挙げられる。
【００２２】前記した含水樹脂を用いて得た多層構造体
は、延伸性、熱成形性、耐ピンホール性、レトルト性、
ガスバリアー性等の要求される食品、医薬、医療器材、
衣料などの包装材料において、またガスバリアー性およ
び機械的強度、特に耐衝撃性の要求されるパイプ、タン
クなどの非食品分野などに有用である。
は、延伸性、熱成形性、耐ピンホール性、レトルト性、
ガスバリアー性等の要求される食品、医薬、医療器材、
衣料などの包装材料において、またガスバリアー性およ
び機械的強度、特に耐衝撃性の要求されるパイプ、タン
クなどの非食品分野などに有用である。
【００２３】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定
されるものではない。なお、以下の実施例において特に
断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定
されるものではない。なお、以下の実施例において特に
断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００２４】
実施例 １ エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．
３ｇ／１０ｍｉｎ．含水率０．２重量％の低含水のＥＶ
ＯＨ（Ａ）を３種５層共押出装置にかけ、多層シ−ト
（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層／含水ＥＶＯＨ層
／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂層）を作成するに際
し、ＥＶＯＨ（Ａ）に用いる押出機としては、二軸スク
リュータイプベント式押出機を用い、ベント部分より水
を圧入した。添加水はＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対
し１５重量部とし、押出機の温度はホッパー下部から押
出機先端にかけて１７０、１６０、１５０、１５０℃で
あった。また、ダイス１より吐出の溶融多層シートは図
１で示した加圧可能な引取機で、１０ｋｇＧの圧縮空気
６による加圧下、冷却固化しシートを得た。得られたシ
−トの構成は、両最外層のポリスチレン樹脂層（旭ダウ
スタイロン １６９１）が８００μ、また接着性樹脂
層（東ソ−「メルセンＭ−５４２０」、マレイン酸変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体）が各５０μ、さらに
中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が５０μであった。また、
該多層シート中のＥＶＯＨ層の含水率を測定した結果、
ＥＶＯＨ１００重量部に対し水が４．８重量部含有して
いた。また、このシートには発泡が認められなかった。
該シ−トを 真空圧空熱成形機にかけ１３０℃で熱成
形をおこなった結果、クラック、ムラ、偏肉もなく、外
観 および 透明性も良好であった。この容器を２０℃
−６５％ＲＨに調湿し、ガスバリア−性を測定した所
（モコン社製１０／５０型）、０．５ｃｃ．２０μ／ｍ
２．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に良好なガスバリア−性を
示した。
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．
３ｇ／１０ｍｉｎ．含水率０．２重量％の低含水のＥＶ
ＯＨ（Ａ）を３種５層共押出装置にかけ、多層シ−ト
（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層／含水ＥＶＯＨ層
／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂層）を作成するに際
し、ＥＶＯＨ（Ａ）に用いる押出機としては、二軸スク
リュータイプベント式押出機を用い、ベント部分より水
を圧入した。添加水はＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対
し１５重量部とし、押出機の温度はホッパー下部から押
出機先端にかけて１７０、１６０、１５０、１５０℃で
あった。また、ダイス１より吐出の溶融多層シートは図
１で示した加圧可能な引取機で、１０ｋｇＧの圧縮空気
６による加圧下、冷却固化しシートを得た。得られたシ
−トの構成は、両最外層のポリスチレン樹脂層（旭ダウ
スタイロン １６９１）が８００μ、また接着性樹脂
層（東ソ−「メルセンＭ−５４２０」、マレイン酸変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体）が各５０μ、さらに
中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が５０μであった。また、
該多層シート中のＥＶＯＨ層の含水率を測定した結果、
ＥＶＯＨ１００重量部に対し水が４．８重量部含有して
いた。また、このシートには発泡が認められなかった。
該シ−トを 真空圧空熱成形機にかけ１３０℃で熱成
形をおこなった結果、クラック、ムラ、偏肉もなく、外
観 および 透明性も良好であった。この容器を２０℃
−６５％ＲＨに調湿し、ガスバリア−性を測定した所
（モコン社製１０／５０型）、０．５ｃｃ．２０μ／ｍ
２．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に良好なガスバリア−性を
示した。
【００２５】比較例 １ 実施例１において添加水の添加をしなかった以外、実施
例１と同様におこなった。得られたシートのＥＶＯＨ層
の含水率を測定した結果、ＥＶＯＨ１００重量部に対し
水が０．２重量部含有していた。また、このシートには
発泡が見られなかったが、該シ−トを１３０℃で熱成形
をこなった結果、クラック、ムラが激しく、外観不良で
あった。この容器を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、ガス
バリア−性を測定した所、１５ｃｃ．２０μ／ｍ２．２
４ｈｒ．ａｔｍと不良であった。
例１と同様におこなった。得られたシートのＥＶＯＨ層
の含水率を測定した結果、ＥＶＯＨ１００重量部に対し
水が０．２重量部含有していた。また、このシートには
発泡が見られなかったが、該シ−トを１３０℃で熱成形
をこなった結果、クラック、ムラが激しく、外観不良で
あった。この容器を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、ガス
バリア−性を測定した所、１５ｃｃ．２０μ／ｍ２．２
４ｈｒ．ａｔｍと不良であった。
【００２６】比較例 ２ 実施例１において、圧力を常圧にし、実施例１と同様に
行った。該シ−トは発泡が激しく熱成形が不可能であっ
た。
行った。該シ−トは発泡が激しく熱成形が不可能であっ
た。
【００２７】実施例 ２ 実施例１においてＥＶＯＨを６ナイロン（ＰＡ）に変更
し、かつ押出温度を２００、１８０、１６０、１６０℃
に変更した以外は実施例１と同様におこなった。得られ
たシートのＰＡ層の含水率を測定した結果、ＰＡ１００
重量部に対し水が５．８重量部含有していた。また、こ
のシートには発泡が見られなかった。該シ−トを真空圧
空熱成形機にかけ１３０℃で熱成形をこなった結果、ク
ラック、ムラ、偏肉もなく、外観 および 透明性も良
好であった。
し、かつ押出温度を２００、１８０、１６０、１６０℃
に変更した以外は実施例１と同様におこなった。得られ
たシートのＰＡ層の含水率を測定した結果、ＰＡ１００
重量部に対し水が５．８重量部含有していた。また、こ
のシートには発泡が見られなかった。該シ−トを真空圧
空熱成形機にかけ１３０℃で熱成形をこなった結果、ク
ラック、ムラ、偏肉もなく、外観 および 透明性も良
好であった。
【００２８】比較例 ３ 実施例２において添加水の添加をしなかった以外、実施
例２と同様におこなった。得られたシートＰＡ層の含水
率を測定した結果、ＰＡ１００重量部に対し水が０．３
重量部含有していた。該シ−トを１３０℃で熱成形をお
こなった結果、偏肉が激しく、また賦型が不十分など外
観不良であった。
例２と同様におこなった。得られたシートＰＡ層の含水
率を測定した結果、ＰＡ１００重量部に対し水が０．３
重量部含有していた。該シ−トを１３０℃で熱成形をお
こなった結果、偏肉が激しく、また賦型が不十分など外
観不良であった。
【００２９】実施例 ３ 実施例１において、含水率が２重量％のＥＶＯＨを含水
率８重量％のＥＶＯＨに代え、またＥＶＯＨの押出温度
を１００、１２０、１３０、１３０℃と低温し、添加水
の仕込みをしなかった以外、実施例１と同様におこなっ
た。得られたシートのＥＶＯＨ層の含水率を測定した結
果、ＥＶＯＨ１００重量部に対し水が２．３重量部含有
していた。 該シ−トを 真空圧空熱成形機にかけ１３
０℃で熱成形をこなった結果、クラック、ムラ、偏肉も
なく、外観 および 透明性も良好であった。この容器
を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、ガスバリア−性を測定
した所、０．６ｃｃ．２０μ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ
と非常に良好なガスバリア−性を示した。
率８重量％のＥＶＯＨに代え、またＥＶＯＨの押出温度
を１００、１２０、１３０、１３０℃と低温し、添加水
の仕込みをしなかった以外、実施例１と同様におこなっ
た。得られたシートのＥＶＯＨ層の含水率を測定した結
果、ＥＶＯＨ１００重量部に対し水が２．３重量部含有
していた。 該シ−トを 真空圧空熱成形機にかけ１３
０℃で熱成形をこなった結果、クラック、ムラ、偏肉も
なく、外観 および 透明性も良好であった。この容器
を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、ガスバリア−性を測定
した所、０．６ｃｃ．２０μ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ
と非常に良好なガスバリア−性を示した。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、発泡の少ない成形物、
とくに多層構造体を得ることができ、さらにこの様にし
て得た成形物、とくに多層構造体を熱成形して得られる
容器などの成形品はピンホ−ル、クラック、ムラ、局所
的偏肉などがなく、しかも 透明性、ガスバリア−性に
優れている。
とくに多層構造体を得ることができ、さらにこの様にし
て得た成形物、とくに多層構造体を熱成形して得られる
容器などの成形品はピンホ−ル、クラック、ムラ、局所
的偏肉などがなく、しかも 透明性、ガスバリア−性に
優れている。
【図１】本発明の方法のひとつの態様を示す。
【図２】本発明の方法の他の態様を示す。
【図３】本発明の方法の他の態様を示す。
【図４】本発明の方法の他の態様を示す。
【図５】本発明の方法の他の態様を示す。
【図６】本発明の方法の他の態様を示す。
【図７】本発明の方法の他の態様を示す。
１フラットダイス ２冷却シート ３引取りローラー ４引取りローラー ５チャンバー ６液体または気体 ７ポンプブロアー ８熱交換器（冷却器） ９チャンバー １０冷却板
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレンービニルアルコール共重合体お
よび／またはポリアミド系樹脂１００重量部に対し水を
０．５重量部以上含有する含水樹脂を溶融成形後、加圧
下に冷却することを特徴とする成形物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4734096A JPH09241393A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4734096A JPH09241393A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 成形物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241393A true JPH09241393A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12772464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4734096A Pending JPH09241393A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 成形物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241393A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006344547A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 発熱体 |
-
1996
- 1996-03-05 JP JP4734096A patent/JPH09241393A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006344547A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 発熱体 |
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