JPH05271498A

JPH05271498A - 食品包装材および包装体

Info

Publication number: JPH05271498A
Application number: JP10541792A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1993-10-19
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: JP3185991B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（Ａ）
１００重量部に対し、多官能アリル系化合物、多官能
（メタ）アクリル系化合物、多価アルコールおよび金属
酸化物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤および／ま
たは架橋助剤（Ｂ）を０．００１〜２０重量部含有し、
かつ水−フェノール混合溶媒の不溶解率が１％以上であ
る食品包装材。【効果】本発明の食品包装材は、高いガスバリアー性
と高温加熱殺菌性、とくにレトルト殺菌性に優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品などの保存性に優
れた食品包装材に関し、とりわけ、高度なカスバリアー
性と同時に優れた透明性を具備する点で従来例を見ない
加熱殺菌、とくにレトルト処理用包装材に関する。

【０００２】

【従来の技術】レトルト用包装材料としてはアルミニウ
ム箔とポリオレフィンフィルムとのラミネートフィルム
などはガスバリアー性の点で良好であるが、不透明で内
容物が見えない欠点があり、消費者の購買意欲をそそる
上からも内容物が透視できる事が求められている。さら
に、該アルミニウム包装体は電子レンジ加熱が出来ない
欠点がある。しかるに、現在使用しうる透明プラスチッ
クフィルム包装材はガスバリアー性が不足しているため
限られた用途にのみ使用されているのが現状である。す
なわち、ガスバリアー樹脂の代表とされるポリ塩化ビニ
リデン系樹脂（以下ＰＶＤＣと記す）はヘイズが高い上
に黄色味が強く食品の外観を損ねるだけでなく、レトル
ト処理により白色不透明化、バリアー性の悪化などの欠
点がある。ＰＶＤＣ系以外のガスバリアー性樹脂として
メタキシリレンジアミイン−アジピン酸縮合体（ＭＸ−
ナイロン）、ポリアミドあるいはＰＶＤＣコートポリア
ミドなどが使用されるが、いずれも酸素ガスバリアー性
が低く限られた食品、あるいは低温流通食品なおに利用
されているに過ぎない。特にスキンパック包装、シュリ
ンク包装、深絞り包装、ロケット包装などに使用される
透明フィルム包材はレトルト処理には適さず、またガス
バリアー性も十分でないため低温で流通させているのが
現状である。

【０００３】一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体（ＥＶＯＨ）に電子線照射する事は特公平３−４６４
９０等公知であるが、ＥＶＯＨに電子線照射するだけで
は、本発明のレトルト性改善の効果が得られないだけで
なく、そこには白化、ガスバリアー性の改善に関する記
載はみあたらない。さらに、文献（繊維学会誌Ｖｏｌ．
Ｎｏ．４（１９８１））で示される様に、ＥＶＯＨを含
水させ高線量で照射した場合、ＥＶＯＨが架橋ゲル化す
る事が報告されてはいるが、高含水、高線量の為かフィ
ルムに微少なしわ、発泡が生じやすく、また着色もとも
なう事により、外観上問題である。また本発明のレトル
ト時の白化防止、バリヤー性に改善に関する記載もみあ
たらない。また、特公昭４４−９３３に示される様に、
ＥＶＯＨに含水エチレンクロルヒドリンを２０〜１００
％膨潤させた後、電子線照射し、架橋する方法が水ある
いは含水フェノール系より容易に架橋し、強度改善（ヤ
ング率増加）、耐久性（熱水中のフィルム融着性）改善
が示されているが、含水エチレンクロルヒドリンはＥＶ
ＯＨに体して良溶剤であり、２０〜１００％膨潤させた
場合、少しの昇温で軟化溶解したり、フィルム膜面のム
ラ、しわが生じる事また、バリアー性が大巾に低減し、
バリアー材としては使用に耐えない。また該発明は上記
同様、レトルト時の日化防止、バリアー性の改善に関す
る記載がまったくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨは現在最高の
ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂であり、半透明あ
るいは不透明で厚いＰＰ層を内外層とし、ＥＶＯＨを中
間層とする構成のカップやトレーなどの硬い容器とした
場合にガスバリアー性の優れた容器として汎用されてい
るが、フレキシブルな薄手の透明フィルム包材として使
用した場合、熱水高温加熱殺菌、レトルト殺菌時、ガス
バリアー性に顕著に低下し、またＥＶＯＨ層の白濁、波
状のしわや模様が発生するなど重大な問題点があり、ガ
スバリヤーフィルム包材としての外観上、実用に耐えな
い状況にある。この様なＥＶＯＨ層のレトルト時の以上
は９０℃以上の熱水、とりわけ１２０℃以上の熱水中で
は、ＥＶＯＨが吸水膨潤すると同時に溶融流動し不定形
状態になるためと推定される。そこで、改善策として、
ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ポリエステル系樹脂あるいはポリカーボネート系樹脂を
ブレンドする提案（特開平１−３０８６２６）がなされ
てはいるが、改善効果、および樹脂の熱安定性不良によ
る為か、製膜時、フィルムにゲル、ブツが発生しやすく
外観上、必ずしも十分ではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱殺
菌、とくにレトルト処理によりＥＶＯＨのガスバリアー
性が顕著に低下し、またＥＶＯＨ層の白濁、波状のしわ
や模様の発生をおこさぬような手段について広範な検討
を実施した。その結果、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、
多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合
物、多価アルコールおよび金属酸化物から選ばれる少な
くとも１種の架橋剤（Ｂ）０．００１〜１重量部含有し
てなる組成物からなり、かつ水（１０重量％）−フェノ
ール（９０重量％）の混合溶媒の不溶解率が１％以上で
ある食品包装材を用いた場合、加熱殺菌とくにレトルト
処理によるＥＶＯＨ層の白濁、波状のしわや模様の発生
など外観不良を起こさない上に、ＥＶＯＨ本来の高度な
ガスバリアー性を備えた透明レトルト用フィルムが得ら
れ、さらには、ＥＶＯＨ層を外層に使用時、レトルト中
に包材同士が接触した場合、融着粘着が生じる問題をも
解決するという。従来のＥＶＯＨに対する常識を覆す驚
くべき事実を確認し、本発明を完成したものである。

【０００６】本発明において、ＥＶＯＨとはエチレン−
ビニルエステル共重合体けん化物であり、エチレン含有
量は１０〜７０モル％、好適には２０〜６０モル％、さ
らには２５〜５８モル％の範囲から選ばれる。エチレン
含有量１０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方７０
モル％以上では、ガスバリアー性が不足する。また、け
ん化度が９０％未満では、ガスバリアー性および熱安定
性が悪くなる。

【０００７】また、ＥＶＯＨが共重合あるいはグラフト
重合体としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２
モル％を含有する場合には低照射線量でレトルト時の問
題点を顕著に改善する。従って、架橋剤の低減、照射に
よるＥＶＯＨ層を含む基材層のフィルム強伸度特性、着
色などの劣化低減に有効である。ここで、ビニルシラン
系化合物としては、下記（Ｉ）、（II）、(III)で示さ
れる化合物が好適である。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】［ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜
２、Ｒ¹は低級アルキル基、アリール基、またはアリー
ル基を有する低級アルキル基、Ｒ²は炭素数１〜４０の
アルコキシル基であり、そのアルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。Ｒ³は水素原子また
はメチル基、Ｒ⁴は水素原子または低級アルキル基、Ｒ⁵
はアルキル基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素に
よって相互に結合された２価の有機残基、Ｒ⁶は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基、また
はアリール基を有する低級アリール基、Ｒ⁷はアルコキ
シル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基ま
たはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換
基を有していてもよい。）、Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、アリール基、またはアリール基
を有する低級アルキル基、Ｒ⁹は低級アルキル基であ
る。］。さらに詳しく述べれば、Ｒ¹は炭素数１〜５の
低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または
炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜５の低
級アルキル基、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基
または連鎖炭素原子が酸素若しくは窒素によって相互に
結合された２価の有機残基を示し、Ｒ⁶は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６
〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のアリール
基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ⁷
はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコ
キシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含
有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ⁸は水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭
素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のア
リール基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示
し、Ｒ⁹は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。ビニ
ルシラン化合物（Ｉ）、（II）、(III)の具体的な化合
物名としては、例えばビニルエトキシシラン、ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ、エトキシ）
シランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられてい
る。

【００１２】また、該ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害
されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、
ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルメチル、
エチルなど｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリド
ンなど）を共重合体することも出来るし、さらに可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−
酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることも自由で
ある。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトイ
ンデックス（ＭＩ）１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は好
適には０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５
〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００１３】架橋剤（Ｂ）のうち、多官能アリル系化合
物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を
少なくとも２個以上有するアリル系化合物および（メ
タ）アクリル系化合物があげられる。具体的にはトリア
リルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレ
ート（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（Ｇ
Ａ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ
Ａ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマ
レエート（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレ
ート（ＤＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアク
リレート（ＴＭＰＴＡＴ）、テトラエチレングリコール
ジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサグリコー
ルジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフマレ
ート、ジアリルフタレートなどがあげられる。また、架
橋助剤（Ｂ）の金属酸化物としては、たとえば、酸化亜
鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモンなどがあげられ
る。さらに架橋助剤（Ｂ）の多価アルコールとしては、
たとえば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールなどがあげられる。また、架橋剤および／
または架橋助剤（Ｂ）としてこれらの化合物を二種類以
上混合して使用する事が有効な場合もある。中でも、ト
リアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシア
ヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルマレエート（ＤＡ
Ｍ）、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡＴ）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＡ
ＴＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｔ
ＥＧＤＡ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、グリセリンなど
が好適である。ただし、ＥＶＯＨを架橋する手段とし
て、水を用いる事は公知であるが、水単独の場合、ガス
バリアー性、特にレトルト殺菌等、高温高湿下でのバリ
アー性の悪化が顕著であり、必ずしも有効な手段ではな
い。しかしながら、上記架橋剤および／または架橋助剤
（Ｂ）と併用する時、予想外に架橋度の向上が認めら
れ、架橋剤の低減に有効である。またこれらの架橋剤の
うち多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系
化合物をＥＶＯＨの共重合あるいはグラフト成分として
使用することもできる。

【００１４】組成物を形成するＥＶＯＨ（Ａ）と架橋剤
および／または架橋助剤（Ｂ）との組成比はＥＶＯＨ
（Ａ）１００重量部に体して架橋剤および／または架橋
助剤（Ｂ）を０．００１〜２０重量部、好適には０．０
１〜１０重量部である。架橋助剤（Ｂ）の成分が少ない
と、照射線量を大きくしても照射組成物（Ｃ）の水−フ
ェノール混合溶媒不溶解率（以下、不溶解率と記す）が
上昇せず、レトルト処理時のＥＶＯＨ（Ａ）層の白化、
保存時の白身残留、形態変形、ガスバリアー性悪化など
の以上が改善出来ないだけでなく、フィルム強度の大幅
低下、着色などの問題が発生する。一方、架橋剤および
／または架橋助剤（Ｂ）の成分が多すぎる場合には、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）と架橋剤および／または架橋助剤（Ｂ）と
を押出機でブレンドペレット化、あるいは製膜時の熱に
より、樹脂の増粘、ゲル化などが生じ、良好なフィルム
が得られず、延伸、熱成形などの二次成形性の悪化、ま
た、照射時フィルム強度の大幅低下、着色などの問題が
発生する場合がある。

【００１５】ＥＶＯＨ（Ａ）と架橋剤および／または架
橋助剤（Ｂ）との組成物には、本発明の目的が損なわれ
ない範囲で他のポリマーあるいは安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充
填剤、などを添加することが出来る。より具体的な例と
して、例えば次のようなものが挙げられる。安定剤：酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜
鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト類、エチレンジアミ
ン四酢酸の金属塩など。酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４
´−チオビス−（６−ｔブチルフェノール）、２，２´
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブ
チル−４´−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート、
４，４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）な
ど。紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３．３−ジフェ
ニルアクリレート、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´ヒドロ
キシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベ
ンゾフェノンなど。可塑剤：フタール酸ジエチル、フタール酸ジメチル、
フタール酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リ
ン酸エステルなど。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリ
エチレオキシド、カーボワックスなど。滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレ
ートなど。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナク
リドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラなど。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、マイカ、セ
リサイト、タルクガラスフレーク、バッラストナイト、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、酸化ケイ素、モンモリロナイトなど。このうちで、マイカ、タルク、セリサイト、モンモリロ
ナイトなどから選ばれる粉体１０〜６０重量％と上記の
樹脂ブレンド組成物９９〜４０重量％との組成物はガス
バリアー性が向上することにより、主としてカップ、ト
レーなどの容器に応用可能である。

【００１６】組成物を得る方法としてはＥＶＯＨ（Ａ）
と架橋剤および／または架橋助剤（Ｂ）を押出機でブレ
ンドペレット化または両者をドライブレンドした後、押
出機で製膜する方法、あるいは製膜したＥＶＯＨ（Ａ）
フィルムを常温あるいは加熱下で溶剤等に溶解した架橋
剤および／または架橋助剤（Ｂ）溶液に浸漬し、含浸さ
せる方法などがある。ブレンド方法においては、単軸あ
るいは二軸スクリュー押出機、インテンシブルミキサ
ー、連続インテンシブルミキサーなどにより可能な限り
低温下溶融押出後、冷却下にペレット化する方法が用い
られる。ところで、溶融ブレンド方法と溶液浸漬方法と
を比較した場合、溶液浸漬方法がブツなどのフィルム外
観およびレトルト性改善効果の面で優れている。

【００１７】このようにして得られた組成物（ペレット
など）から得られたフィルム、シートまたは容器は水−
フェノール混合溶媒の不溶解率が１重量％以上であるこ
とが重要であり、好適には５重量％以上、さらには１０
重量％以上である。ここで水−フェノール混合溶媒の不
溶解率とは水（１０重量％）−フェノール（９０重量
％）の混合溶媒１００重量部にフィルム、シートまたは
容器を１重量部入れ、７０℃、３時間加熱溶解した後、
瀘過し、瀘液を蒸発乾固し、その濃度から測定されるも
のであり、下記式により算出される。なおここで瀘過に
は溶解したＥＶＯＨが実質的に１００％通過する瀘過器
材（瀘紙、瀘布、メンブランなど）が使用される。［１００−（ｂ×ｃ／ａ）］％ａ：フィルム、シートまたは容器の最初の重量（ｍ
ｇ）ｂ：瀘液の重さ（ｍｇ）ｃ：瀘液のＥＶＯＨ濃度（重量％）この不溶解率が１重量％未満の場合は本発明の目的であ
るレトルト時の白化、融着、ガスバリアー性の劣化を防
止する効果が少なくなる。

【００１８】このような不溶解率を付与する方法として
は、フィルム、シート、または容器を電子照射する方法
が好適である。照射法としては電子線を用いるのが有利
である。電子線源としては、加速電圧１００〜３０００
ＫＶの電子線加速機が使用され、例えばパンタグラフ式
などの走査型装置やカーテン型装置、あるいはエレクト
ロカーテン等の任意の装置を用いることが出来る。照射
線量は、共重合体の種類や、厚みによっても相違する
が、一般的には０．５〜５０Ｍａｒｄ、特に１〜３０Ｍ
ａｒｄの範囲から、所望する改善が生ずる線量を決定す
ればよい。上記範囲より照射線量が低い場合、不溶解率
が上昇せずレトルト処理時のＥＶＯＨ層の白化、保存時
の白味残留、形態変形、ガスバリアー性悪化などの異常
が改善出来ない。一方、照射線量が多すぎる場合には、
延伸、熱成形などの二次成形性の悪化、また、フィルム
強度の大幅低下、着色などの問題が発生する場合があ
る。他の照射条件は広範囲に変更可能であり、照射温度
は室温以上、より好適には４０〜８０℃であり、雰囲気
としては、特に限定され無いが、窒素などの不活性雰囲
気中で行う事がのぞましい。また、照射線源として、コ
バルト６０、セシウム１３７などの放射性同位を用いる
事も出来る。ところでＥＶＯＨに電子線照射した場合、
通常、樹脂の分解、重合度の低下を示し、かつ融点が下
がる傾向にある。一方ＥＶＯＨに該架橋剤等を添加する
と、左記の含水フェノール不溶解率が増加し、本発明の
レトルト時の白化、バリアー性悪化を大幅に改善する
が、含水フェノール可溶分のＥＶＯＨは溶液粘度の低下
より、重合度も低下しており、照射により架橋と分解が
同時に進行していることがわかる。また照射品の融点は
上記同様未照射品と比較して低下する傾向にある。

【００１９】このようにして得られた本発明の食品包装
材は通常、他の熱可塑性樹脂との多層構成で使用され
る。ガスバリアー性を担う該組成物層の厚みは５〜２５
０μ、通常１０〜１００μの範囲から選ばれる。一方、
内外層に使用する熱可塑性樹脂は任意のものが採用さ
れ、特に制限はないが、目的によっては透湿性、耐熱
性、ヒートシール性、透明性などの点を配慮することに
より優れた包材を得ることが出来る。用いる樹脂として
は、ポリプロピレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂および照射架橋したポリプロピレン、ポリエチ
レン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系
共重合体エチレン−メタクリル酸エスレル系共重合体な
どが挙げられ、これらの樹脂が単独あるいは積層して使
用される。

【００２０】また、多層構造体を共押出法にて製膜する
場合、ＥＶＯＨ（Ａ）組成物層と熱可塑性樹脂層とを接
着性樹脂をはさんで積層する通常の方法が採用される。
接着性樹脂としてはポリプロピレン、ポリエチレン、あ
るいはエチレンとこれと共重合しうるモノマー（酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体などのポ
リオレフィン類に無水マレイン酸などを付加して変性し
た樹脂などが使用される。

【００２１】多層構造体は次のような各種の積層方法に
よって製造可能であり、共押出法、ドライラミネート
法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラ
ミネート法、溶液コート法などがある。共押出法とは熱
可塑性樹脂（場合によっては、架橋剤および／または架
橋助剤（Ｂ）配合）、接着性樹脂、ＥＶＯＨ組成物など
を押出機より溶融状態下積層し、ダイス出口よりフィル
ム状に製膜した後、電子線などにより照射架橋を行い、
必要に応じて延伸、熱成形が行われる。ドライラミネー
ト法としてはあらかじめ製膜しておいたＥＶＯＨ組成物
（Ｃ）単層を、あるいはＥＶＯＨ（Ａ）単層に架橋剤お
よび／または架橋助剤（Ｂ）に浸漬した後、電子線など
により照射架橋を行い、その後、接着剤をコートした熱
可塑性樹脂層を熱ロールで接着多層化するか、あるい
は、左記方法で多層化したフィルムに電子線などにより
照射架橋を行い必要に応じて延伸、熱成形を行なう方法
があげられる。ドライラミネートなどに使用されるフィ
ルムとしてはナイロンフィルム（ＣＮ，ＯＮ）、ポリプ
ロピレンフィルム（ＣＰＰ，ＯＰＰ）、ポリエチレンフ
ィルム（ＰＥ，架橋ＰＥ）、ポリ塩化ビニリデン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ，架橋ＥＶ
Ａ）などが挙げられる。このようにして得られた多層構
造体は食品包装材、とりわけ加熱殺菌用、なかんずくレ
トルト用包装材として使用した時、最もその特徴が発揮
される。食品包装材の用途としては、ふた材、パウチ
類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包
装などが好適であるが、さらに、フィルム包装以外にカ
ップあるいはトレー型の容器としても優れた性能を発揮
する。また、ボトル形状あるいはチューブ状となすこと
も出来る。

【００２２】本発明の食品包装材に内容物を充填し、加
熱殺菌、とくにボイル殺菌またはレトルト殺菌すること
により、保存性の優れた包装体を得ることができる。レ
トルト処理は回収式、置換式、上記式、シャワー式、ス
プレー式など各種の方法が採用される。レトルト処理を
実施した直後は、本発明の包材でも白色不透明になる場
合があるが、包材の表面水を除去した後、しばらく放置
することで透明化する。より確実に透明化、ガスバリア
ー性の回復をはかりた場合には、４０〜１５０℃１〜１
２０分間熱風で乾燥することが好適である。また他の加
熱殺菌法としては熱間充填法などもあげられる。

【００２３】

【実施例】

実施例１エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．
３ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部と、
架橋剤（Ｂ）としてトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）
０．１重量部をドライブレンドし、３０φ二軸押出機、
２２０℃にてペレット化を行い、ＥＶＯＨ組成物を得
た。次いで、該ＥＶＯＨ組成物を４０φ一軸押出機、２
２０℃にて２０μの単層フィルムを作成し、加速電圧３
００ＫＶの電子線で５Ｍｒａｄの照射を行った。この
時、水／フェノール＝１０／９０重量比混合溶媒、７０
℃−３時間加熱溶解試験による該フィルムの不溶解分の
含量、即ち不溶解率は２８％であった。該照射フィルム
の２０℃−１００℃ＲＨ下でのガスバリアー性を測定し
た所、１４ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍ
（モコン社製１０／５０型により測定）であった。該フ
ィルムを１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した結
果、フィルム形態は良好であり、処理直後は多少しろ味
を帯びてはいたが、３時間放置後には透明であった。こ
の時のガスバリアー性は２４ｃｃ．２０μ／ｍ²．２
４ｈｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバリアー性を示し
た。

【００２４】実施例２〜６比較例１〜５表１に示す以外は実施例１と同様の条件でフィルムを得
た。その結果を表１〜表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例７エチレン含有量３２モル％、けん化度の９９．６％、メ
ルトインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）
１．３ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）を４０φ一軸
押出機、２２０℃で２０μの単層フィルムを作成した
後、架橋剤（Ｂ）としてジアリアリルフタレート溶液に
１日浸漬した後、加速電圧３００ＫＶの電子線で５Ｍｒ
ａｄの照射を行った。この時、不溶解率は４５％であっ
た。該照射フィルムの２０℃−１００％ＲＨ下でのガス
バリアー性は１８ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａ
ｔｍであった。該フィルムを１２０℃、３０分間レトル
ト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であり、処理
直後は多少しろ味を帯びていたが、３時間放置後には透
明であった。この時のガスバリアー性は２２ｃｃ．２０
μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバリア
ー性を示した。

【００２８】実施例８実施例１で得られた照射フィルムを多層化する為、延伸
ナイロンフィルム（ＯＮ）および、延伸ポリプロピレン
フィルム（ＯＰＰ）をアンカーコート用接着剤を介して
ＥＶＯＨ組成物層の両側にドライラミネートした。該多
層フィルムを製袋機にかけ袋状のパウチを作り食品充填
後、真空下で投入口をヒートシールした。その後、１２
０℃、３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形
態は良好であり、処理直後は多少白味を帯びていたが、
３時間放置後には透明であった。この時のガスバリアー
性は３５ａｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと比
較的良好なガスバリアー性を示した。

【００２９】実施例９実施例２で得られた架橋剤（Ｂ）浸漬ずみ（未照射品）
フィルムを多層化する為、延伸ナイロンフィルム（Ｏ
Ｎ）および、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）を
アンカーコート用接着剤を介してＥＶＯＨ組成物層の両
側にドライラミネートした。その後、加速電圧３００Ｋ
Ｖの電子線で２．５Ｍｒａｄの照射を行った。この時、
不溶解分率は２５％であった。該照射フィルムの２０℃
−１００％ＲＨ下でのガスバリアー性は１８ｃｃ．２
０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍであった。該多層フィル
ムを製袋機にかけ袋状のパウチを作り食品充填後、真空
下で投入口をヒートシールした。その後、１２０℃、３
０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好
であり、処理直後は多少白味を帯びていたが、３時間放
置後には透明であった、この時のガスバアリアー性は２
８ｃｃ．２０μ／ｍ²２４ｈｒ．ａｔｍと比較的良好な
ガスバリアー性を示した。

【００３０】実施例１０実施例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ）と架橋剤（Ｂ）のブ
レンド（未照射品）フィルムを多層化する為、延伸ナイ
ロンフィルム（ＯＮ）および、延伸ポリプロピレンフィ
ルム（ＯＰＰ）をアンカーコート用接着剤を介してＥＶ
ＯＨ組成物層の両側にドライラミネートした。その後、
加速電圧３００ＫＶの電子線で１０Ｍｒａｄの照射を行
った。この時、不溶解分率は４８％であったが、ＯＰＰ
またはＯＮフィルムの電子線による分解劣化の為か、フ
ィルムに着色が認められた。該照射フィルムの２０℃−
１００％ＲＨ下でのガスバリアー性は１９ｃｃ．２０
μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍであった。該多層フィルム
を製袋機にかけ袋状のパウチを作り食品充填後、真空下
で投入口をヒートシールした。その後、１２０℃、３０
分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好で
あり、処理直後は多少白味を帯びていたが、３時間放置
後には透明であった。この時のガスバアリアー性は３２
ｃｃ．２０μ／ｍ²２４ｈｒ．ａｔｍと比較的良好なガ
スバリアー性を示した。

【００３１】実施例１２エチレン含有量２７モル％、けん化度の９９．６％、メ
ルトインデックス（ＭＩ２１０℃、２１６０ｇ荷重）
２．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部
と、架橋助剤（Ｂ）としてグリセリン１重量部をドライ
ブレンドし、３０φ二軸押出機、２２０℃にてペレット
化を行いＥＶＯＨ組成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物を用
いて３種３層共押出装置にかけ、多層シートを作成し
た。シートの構成は内層ＰＰ樹脂層（三菱油化：ノーブ
レンＭＡ−６）が５００μまた接着性樹脂層（三井石油
化学アドマーＱＦ−５００、ＥＶＡ樹脂の無水マレイ
ン酸変性物）５０μ、さらに外層には上記ＥＶＯＨ組成
物層５０μである。このシートをＥＶＯＨ層を温水吸湿
させた後、加速電圧３００ＫＶの電子線で２０Ｍｒａｄ
の照射を行い、さらに、シート温度１６０℃にて熱成形
を行い、トレーを得た。食品充填、シール後、１２０
℃、３０分間レトルト殺菌処理した結果、トレー形態は
良好であり、処理直後は多少白味を帯びていたが、３時
間放置後には透明であった。この時のガスバリアー性は
２４ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと比較的
良好なガスバリアー性を示した。

【００３２】実施例１３エチレン含有量２７モル％、けん化度の９９．６％、メ
ルトインデックス（ＭＩ２１０℃、２１６０ｇ荷重）
２．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）を用いて３種
３層共押出装置にかけ、多層シートを作成した。シート
の構成は内層ＰＰ樹脂層（三菱油化：ノーブレンＭＡ−
６）が５００μまた接着性樹脂層（三井石油化学アド
マーＱＦ−５００、ＥＶＡ樹脂の無水マレイン酸変性
物）５０μ、さらに外層には上記ＥＶＯＨ組成物層５０
μである。このシートを１６０℃にて熱成形を行い、ト
レーを得、次にＥＶＯＨ層を温水吸湿させた後、加速電
圧３００ＫＶの電子線で２０Ｍｒａｄの照射を行った。
食品充填、シール後、１２０℃、３０分間レトルト殺菌
処理した結果、トレー形態は良好であり、トレー同士
（トレー外表面ＥＶＯＨ層同士）の粘着、融着もなく
（未照射品では粘着融着発生）、処理直後は多少白味を
帯びていたが、３時間放置後には透明であった。この時
のガスバリアー性は２２ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈ
ｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバリアー性を示した。

【００３３】実施例１４エチレン含有量２７モル％、けん化度の９９．６％、メ
ルトインデックス（ＭＩ２１０℃、２１６０ｇ荷重）
２．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）を水／プロパ
ノール＝５０／５０混合溶剤に溶解し、円筒状紙状物
（ファイバラスケーシング）の両面に塗布した後、熱風
乾燥工程の途中（半乾燥）、あるいは乾燥完了後、ＥＶ
ＯＨ層を温水吸湿させた後、加速電圧３００ＫＶの電子
線で２０Ｍｒａｄの照射を行った。食品充填、シール後
（通称、ロケット包装）、１２０℃、３０分間レトルト
殺菌処理した結果、チューブの形態は良好であり、チュ
ーブ同士（チューブ外表面ＥＶＯＨ層同士）の粘着、融
着もなく、処理直後は多少白味を帯びていたが、３時間
放置後には光沢が改善されていた。この時のガスバリア
ー性は２６ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと
比較的良好なガスバリアー性を示した。

【００３４】実施例１５エチレン含有量４４モル％、けん化度の９９．６％、メ
ルトインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）
５．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部
と、架橋剤（Ｂ）としてトリアリルシアヌレート（ＴＡ
Ｃ）０．１重量部をドライブレンドし、３０φ二軸押出
機、２２０℃にてペレット化を行い、ＥＶＯＨ組成物を
得た。該ＥＶＯＨ組成物を用いて３種５層共押出装置に
かけ、多層シートを作成した。シートの構成は両最外層
ＥＶＡ樹脂層（三井デュポンケミカル：エバフレックス
Ｐ１４０３）が各３００μまた接着性樹脂層（三井石油
化学アドマーＶＦ−６００、ＥＶＡ樹脂の無水マレイ
ン酸変性物）各５０μ、さら内層中央には上記ＥＶＯＨ
組成物層５０μである。得られたシートをパンタグラフ
式二軸延伸機にかけ９０℃で延伸倍率３×３倍で同時二
軸延伸を行った。得られた多層熱収縮フィルムはクラッ
ク、ムラ、偏肉も少なく、外観、透明性も比較的良好で
あった。このフィルムを２０×−１００％ＲＨに調湿
し、ガスバリアー性を測定した所、１５ｃｃ．２０μ
ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと良好なガスバリアー性を示し
た。また、９０℃での熱収縮性を測定した所６５％の面
積収縮率を示した。該遠視フィルムを１２０℃、３０分
間レトルト殺菌処理した結果、処理直後は多少白味を帯
びていたが、３時間放置後には透明であった。この時の
ガスバリアー性は２４ｃｃ．２０μ．ｍ²．２４ｈｒ．
ａｔｍと比較的良好なガスバリアー性を示した。一方、
上記多層シートの厚み構成を両最外層ＥＶＡ樹脂層が各
３０μまた接着性樹脂層が各５μ、最内層中央には上記
ＥＶＯＨ（Ａ）層１０μに変更し、得られたシートをス
キンパック包装機（ムルチバック社製１８０℃）にか
けスキンパック包装を実施した。その結果、包装フィル
ムの外観は折れジワ、内容物のブツレも少なく、比較的
良好であった。また、該スキンパック包装袋を１２０
℃、３０分間レトルト殺菌処理した結果、処理直後は多
少白味を帯びていたが、１時間放置後には透明であっ
た。この時のガスバリアー性は２９ｃｃ．２０μ／ｍ
²．２４ｈｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバリアー性を
示した。

【００３５】

【発明の効果】本発明の食品包装材は、高いガスバリア
ー性と高温加熱殺菌性、とくにレトルト殺菌性に優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 29/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）１００重量部に対し、多官能アリル系化合物、多
官能（メタ）アクリル系化合物、多価アルコールおよび
金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤および
／または架橋助剤（Ｂ）を０．００１〜２０重量部含有
し、かつ水（１０重量％）−フェノール（９０重量％）
の混合溶媒中での不溶解率が１％以上である食品包装
材。
【請求項２】請求項１記載の食品包装材に内容物を充
填し、加熱殺菌した包装体。