CN101935828B - 用于化学镀的调理剂 - Google Patents

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Abstract

一种调理剂、表面处理方法、和金属镀膜形成方法，当对含有树脂材料和玻璃材料的混合物、和类似物的树脂基底进行镀覆时，其用于湿法向具有低粗糙度的表面提供具有强粘附力的镀膜，而无需形成金属膜或使用湿法实施粘附促进剂前处理。

Description

用于化学镀的调理剂
技术领域
本发明涉及一种调理剂(conditioner)，其用作对树脂基底、且特别是对印刷电路板化学镀金属镀覆的前处理，还涉及一种使用该调理剂的表面处理方法和形成金属镀膜的方法。
背景技术
印刷电路板上各层之间的电连接通常是通过被称作通孔的很小的孔洞来实现的。作为在这些通孔(玻璃布/树脂部分)中形成导电膜的方法，通常使用的是用主要含有阳离子表面活性剂的调理剂进行预处理、施加主要含有钯的催化剂、并而后通过化学镀方法形成镀膜的湿法。此外，对于由高性能半导体封装基底所代表的高密度印刷电路板，使用功能性绝缘树脂材料的堆叠(buildup)方法被使用，并且作为形成连线(wiring)的方法，广泛使用加成法，且特别是将化学镀铜用作种子层的半加成法。
通常，为了增加树脂基底和导电膜之间的粘附力，对于湿法，使用主要含有溶剂的处理溶液进行树脂溶胀处理，而后使用粗化处理使该树脂氧化分解以形成粗糙形貌，该粗化处理使用主要含有高锰酸盐的处理溶液，而后在通过中和处理除去锰的一系列的去污/粗化处理中形成了锚点(anchor)。接着，使用调理剂实施调理处理，实施催化剂施加处理，而后进行化学镀以形成具有粘附力的导电膜。作为用于化学镀的催化剂，具有优异的催化活性的钯被广泛使用，并且通过将树脂基底浸入到催化剂溶液(Sn/Pd混合胶体)组合中使得Sn/Pd混合胶体粘附至树脂基底表面，而后使用加速剂处理完成催化剂的活化，以通过化学镀在树脂基底表面形成导电膜。
然而，对于主要通过锚定效应来提供粘附力的方法，如果树脂基底表面的粗糙度下降，在基底和金属膜之间的粘附力将降低，并且获得具有高粘附力的镀膜将变得困难。而且，粘附力也强烈地受到构成调理剂的酸、碱和阳离子表面活性剂的类型的影响，以及强烈地受到树脂材料类型等的影响。特别地，对于高性能半导体封装，随着IC芯片性能的提高，对于高速通信和高频率的要求越来越高，并且需要具有平坦表面并具有包含封装衬底的精细连线的连线形式，但是对于作为传统的半加成法的化学镀铜方法，在低粗糙度表面形成具有高缺失(deletion)的导电膜是困难的，并且存在着对材料表面平坦度的限制。因为这些背景，对能够在基底和金属膜之间提供强粘附力而不受树脂材料和树脂表面粗糙度影响的表面处理方法和化学镀工艺的开发存在着强烈地需求。
日本未审专利申请2003-338683公开了一种制造电路板的方法，其包括在树脂层的表面上的亲水化处理，例如像等离子处理或类似处理，该表面具有导电图案，该树脂层含有包含颗粒组分例如SiO2颗粒等的电绝缘树脂；和玻璃刻蚀处理，其通过引入与氢氟酸化合物的接触以除去在靠近具有导电图案的表面出现的颗粒组份；以及通过化学镀或电镀形成具有规定厚度的金属膜的步骤。然而，对于日本未审专利申请2003-338683的方法，等离子处理，臭氧处理，或者电晕放电处理等对于亲水化是必须的，并需要专门的设备。
日本已审专利申请H6-505770公开了一种调理溶液，其包括(a)约10到约50g/l之间的多磷酸(polyphosphate)钠，(b)0到约5g/l之间的Na-EDTA，(c)约5到约20g/l之间的磷酸三钾，(d)0.5到约2g/l之间的Antarox BL300，(e)0到约2g/l之间的Synperonic NP-10，(f)约1到约5g/l之间的季铵化合物，其基本上是咪唑的衍生物；和(g)0到约2g/l之间的二氟化铵；其中用无机酸将pH调整到约1.0到约4.0的范围内，并在用金属覆层来镀覆非金属基底前对基底进行清洗。然而，对于日本已审专利申请H6-505770，其关注点不是在粘附力上，并且如后面的比较例所示，即使当添加了日本已审专利申请H6-505770中所示的二氟化氢铵的量时，粘附力仍是不足的。
日本未审专利申请2002-38197公开了一种用于从基底除去聚合物物质的组合物，其包括一种或多种多元醇化合物，一种或多种乙二醇醚，水，氟化物，和任意的添加剂。然而，日本未审专利申请2002-38197未公开本发明所述的处理印刷电路板的调理剂或方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种调理剂，表面处理方法和金属镀膜的形成方法，当对含有树脂材料和玻璃材料的混合物等的树脂基底进行化学镀时，其用于湿法向具有低粗糙度的表面提供具有强粘附力的镀膜，而无需形成金属膜或使用湿法实施粘附促进剂进行预处理。
为了实现前述的目的，本发明人发现前述的问题可以通过向含有阳离子聚合物、螯合剂、非离子表面活性剂和水的调理剂中添加规定量的二氟化氢铵得到解决，从而实现了本发明。
本发明提供一种调理剂，其用作树脂基底表面化学镀的预处理溶液，其包括：阳离子聚合物，非离子表面活性剂，和水；并进一步包括5至200g/L之间的二氟化氢铵。该调理剂也可以含有螯合剂。此外，该树脂基底可以是印刷电路板，并且该印刷电路板可以具有通孔、盲孔或二者皆有。进一步地，本发明提供了一种通过使用前述的调理剂来处理树脂基底表面的处理树脂基底表面的方法。
附图说明
图1显示了对于使用了实施例11制备的调理剂的情况下，化学镀铜在通孔中的深镀能力。
图2显示了对于使用了实施例12制备的调理剂的情况下，化学镀铜在通孔中的深镀能力。
图3显示了对于使用了实施例13制备的调理剂的情况下，化学镀铜在通孔中的深镀能力。
具体实施方式
除非另有指定，在整个说明书中使用的缩写词具有如下含义。
g＝克；mg＝毫克；℃＝摄氏度；m＝米；cm＝厘米；μm＝微米；nm＝纳米；L＝升；mL＝毫升；dm2＝平方分米；mol＝摩尔；N＝牛顿。所有的数值范围包括边界值，并可以以任意的次序组合。
本发明的调理剂含有阳离子聚合物，非离子表面活性剂，和水；并还含有5至200g/L之间的二氟化氢铵。
二氟化氢铵是用NH4F·HF表示的化合物。本发明的调理剂含有5至200g/L范围之间的二氟化氢铵，优选5至50g/L范围之间，更优选7.5至15g/L范围之间。如果二氟化氢铵的量少于5g/L，如后面的比较例中所示粘附力将不足，其不是优选的。进一步地，如果量超过200g/L，非离子表面活性剂将不容易溶解在调理剂溶液中，其不是优选的。
本发明的调理剂含有阳离子聚合物作为基本组分。该阳离子聚合物也可以被称作阳离子表面活性剂，且其是一种在水中离解形成有机阳离子的表面活性剂，并且在调理剂中的作用在于提供正电荷来中和树脂基底表面的电荷。该阳离子聚合物的分子量优选在约300至1000之间。该阳离子聚合物的优选的实例包括大分子季铵化合物，例如像胺化合物的季盐，例如像聚二氨基二甲基铵盐，聚二芳基二烷基铵盐，和聚乙烯基吡啶的季盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等，其中，聚二芳基二甲基铵的氯化物，聚二芳基二甲基铵的氯化物/丙烯酰胺共聚物，和聚乙烯亚胺是特别优选的。该阳离子聚合物的添加量优选在0.5至2.0g/L之间，且更优选在0.5至1.0g/L之间。
本发明的调理剂含有非离子表面活性剂作为基本组分。该非离子表面活性剂也被称作非离子表面活性剂，且其是一种不具有离子特性的表面活性剂，且其作用在于降低调理剂溶液的表面张力并在调理剂中用作阳离子聚合物的分散剂。优选的非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚和其他的聚氧乙烯衍生物，以及聚乙二醇，和烷基醇乙氧基化合物。添加至调理剂溶液的非离子表面活性剂的量优选在1至10g/L之间，更优选在1至5g/L之间。
本发明的调理剂也可以含有螯合剂。该螯合剂是一种具有多个供电子原子的化学物质，其中所述供电子原子与金属离子键合以形成螯合物，并且其作用在于与在调理过程中溶解在调理剂溶液中的金属离子形成螯合物。优选的螯合剂的实例包括单烷基胺例如像单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、和异丙醇胺；二烷基胺，三乙醇胺，三丁醇胺，其他的三烷基胺，氨，和乙二胺四乙酸(EDTA)，且在这些化合物中，单乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺和氨是特别优选的。注意到，调理剂的pH随着螯合剂的量和类型而变化。螯合剂的添加量优选在2.0至20g/L之间，更优选在2.0至15g/L之间。
如果必需，本发明的调理剂也可以含有标准的添加剂作为附加的任意组份例如像pH调节剂，和类似物。
本发明的调理剂可以用作树脂基底表面化学镀的预处理溶液。该树脂基底可以是印刷电路板，并且该印刷电路板可以是具有被称作盲孔的小的非穿透性孔洞、和被称作通孔的小的穿透性孔洞的基底，并可以具有玻璃布/树脂部分。此外，对于由高性能半导体封装板所代表的高密度印刷电路板，功能性绝缘树脂材料板被用作树脂基底。在本说明书中，如果在基底中存在孔洞例如像通孔，印刷电路板的“表面”也包括孔洞的内壁表面。
树脂基底的实例包括由环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚酰胺、ABS、聚苯醚、聚砜、含氟树脂、聚碳酸酯、聚缩醛树脂、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚丙烯、和液晶聚合物等制成的基底。
使用本发明调理剂的基底处理通过任意的使调理剂与树脂基底相接触的方法来实施。例如，该处理可以通过将用于处理的对象浸入调理剂中来实施，如果必须，所述对象已经历了所谓的去污或粗化处理，或者将调理剂喷洒到用于处理的对象上。在使用调理剂进行预处理后，印刷电路板可以通过标准的化学镀工艺来进行镀覆。例如，在使用调理剂进行预处理后，印刷电路板可以经过催化处理，使得催化剂被吸附至树脂基底表面，使用任意的加速剂处理使其经受催化活化，而后在树脂基底表面进行化学镀以形成具有强粘附力的导电膜。在这种情况下，用于化学镀的催化剂优选具有优异的催化活性的催化剂，例如，可以是含钯的催化剂。
对于本发明的调理剂，下面的方法可被建议为使用了表面处理方法的化学镀铜的实例。
首先，将树脂基底浸入到已被加热到45℃的本发明的调理剂中5分钟，以便为对所要处理对象表面的催化剂涂覆准备好表面。使用过硫酸钠在30℃对树脂基底的表面软刻蚀1分钟，室温下将表面酸洗1分钟，而后将形成的污染盐(smut salt)通过刻蚀除去。接下来，将所要处理的对象浸入45℃的Sn·Pd胶体催化剂溶液中4分钟，例如，以在所要处理的对象表面形成催化剂。进一步地，通过浸入到室温的加速剂溶液中5分钟实施催化剂活化(以除去Sn和类似物)，并使Pd金属化。通过标准方法对催化剂活化后的所要处理的对象进行化学镀，例如像在25℃化学镀铜20分钟，以在所要处理对象上形成导电膜。
接下来，将通过给出实施例和比较例来详细地描述本发明。实施例和比较例的粘附强度与表面粗糙度以如下所示的方法评测。
(1)粘附强度
将所得到的用铜镀膜镀覆的材料的表面在室温用离子水水洗3分钟，通过加热(120℃，30分钟)烘干，将被镀覆的材料的表面浸入到含硫酸的酸洗剂中(液体温度35℃，2分钟)，而后通过电解镀铜(Electroposit EP100)实施铜的电镀。将所得到的被镀覆的材料的表面在室温用去离子水水洗3分钟，而后加热并烘干(180℃，60分钟)。所得的铜镀膜具有20至25μm的膜厚，并将该镀膜切成1cm宽，基底树脂和镀膜之间的粘附强度依照印刷电路板测试方法JIS C5012用INSTON-5564测试机在50mm/分钟的拉伸速度下以90℃的角度测量。
(2)表面粗糙度(Ra)
在70℃至80℃的液体温度下将所要处理的对象浸入到主要含有溶剂的树脂溶胀溶液(Circuposit MLB211)中5到10分钟，通过在70℃至80℃的液体温度下浸入到主要含有高锰酸盐的溶液中(Circuposit MLB213)5到20分钟产生了粗糙形貌，通过在45℃的液体温度下浸入到中和溶液中5到10分钟去除锰，而后所要处理的对象的表面粗糙度(Ra)用表面处理测量设备WYKO NT8000测量。
实施例1到10
下面的树脂基底1到3被用作所要处理的对象的树脂基底。
树脂基底
树脂基底1Ra：590至630(nm)之间
树脂基底2Ra：480至500(nm)之间
环氧树脂基底3Ra：900至1000(nm)之间
通过以表1和2中所示的比例添加各种化合物，用下面的含有阳离子聚合物、螯合剂、非离子表面活性剂和水的调理剂浓缩液(A)至(D)来准备调理剂浴。使用高锰酸盐对树脂基底1到3进行去污/粗化处理，而后浸入到45℃的表6中所述的调理剂中5分钟。接下来，使用过硫酸钠进行软刻蚀，在酸洗后，使用Sn·Pd混合胶体(Cataposit 44催化剂)进行催化处理，使用加速剂溶液(加速剂19E)进行催化活化，而后通过浸入到25℃的化学镀铜溶液中(Cuposit 328铜混合浓缩液)20分钟来实施化学镀铜。接下来，实施铜的电镀，而后进行粘附力测试。测定结果也显示在表1和表2中。
调理剂浓缩液
(所有的调理剂浓缩液都是罗门哈斯公司制造。每种均含有阳离子聚合物、螯合剂、非离子表面活性剂和水。)
(A)调理剂中和剂3320
(B)调理剂231
(C)Circuposit 860
(D)清洁调理剂XP2285
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  树脂基底  树脂基底1  树脂基底1  树脂基底2  环氧树脂基底3
  调理剂浓缩液类型   A   D   A   A
  NH4F·HF(g/L)   11.4   11.4   11.4   11.4
  pH   4.04   4.85   4.07   4.85
  剥离强度(N/m)   673   689   1067   795
表2
 实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9   实施例10
  树脂基底   树脂基底1   树脂基底1   树脂基底1   树脂基底1   树脂基底1   树脂基底1
  理剂浓缩液类型   A   D   A   D   A   D
  NH4F·HF(g/L)   5   5   10   10   15   15
  pH   3.15   5.54   3.78   5.39   4.11   4.77
  剥离强度(N/m)   662   671   652   704   704   682
比较例1到16
准备类似于实施例1的调理剂，除了用表3、4和5中所示的化合物来替代11.4g/L(0.2mol/L)的二氟化氢铵，而后采用同实施例1相同的操作来进行化学镀铜。测试结果同样显示在表3、4和5中。注意到，比较例13到16使用硫酸或氢氧化钠进行了pH调节。
表3
比较例1 比较例2   比较例3 比较例4   比较例5   比较例6 比较例7   比较例8
  树脂基底 树脂基底1 树脂基底1  树脂基底1 树脂基底1  树脂基底2   环氧树脂基底3 树脂基底1   树脂基底1
  调理剂浓缩液类型 A B   C D   A   D A   D
  NH4F·HF(g/L) 0 0   0 0   0   0 2.5   2.5
  pH   2.05   11.41   9.96   11.21   2.05   11.21   2.82   8.11
  剥离强度(N/m)   599   568   537   606   916   718   613   630
表4
Figure G2009102468725D00081
表5
Figure G2009102468725D00082
从这些实施例中，可以看出来如果使用了本发明的调理剂，强粘附的实现不必依赖树脂基底的粗糙度或调理剂浓缩液类型。进一步地，通过将实施例1与比较例1和比较例9到12相比较，相比于未添加二氟化氢铵的(比较例1)或者添加其他化合物的(比较例9到12)，含有二氟化氢铵的调理剂将具有更强的剥离强度和更强的粘附力。进一步地，从比较例13到16中，可以看出，如果添加其他化合物来替代二硫化氢铵，即使调理剂的pH接近实施例的，也不能获得强粘附力。进一步地，通过将实施例5与比较例6相比较和将实施例7与比较例8相比较，可以看出，如果二氟化氢铵的量少于5g/L，粘附力将较差。
实施例11到13
通过以表6中所示的量添加各种化合物来准备调理浴。通过和实施例1相同的操作来实施化学镀铜，除了使用含有通孔的板作为所要处理的对象。接下来，将该通孔基底抛光，并通过背光方法观察通孔中的化学镀铜的深镀能力。结果如图1至3中所示。
表6
Figure G2009102468725D00091
从实施例11到13中，可以看出，即使本发明的调理剂被应用到具有通孔的基底时，镀覆的实施也没有问题。

Claims (5)

1.一种调理剂，所述调理剂用作树脂基底表面化学镀的预处理溶液，所述调理剂包括：阳离子聚合物，非离子表面活性剂，和水；并进一步包括5至200g/L之间的二氟化氢铵。
2.根据权利要求1的调理剂，进一步包括螯合剂。
3.根据权利要求1的调理剂，其中的树脂基底是印刷电路板。
4.根据权利要求3的调理剂，其中印刷电路板具有通孔、盲孔或二者皆有。
5.用于树脂基底的表面处理方法，所述方法包括：用根据权利要求1的调理剂处理树脂基底表面。
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