CN107022755A - 用于将印刷电路板的通孔无电镀铜的方法、用于其的催化溶液以及用于制备催化溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于将印刷电路板的通孔无电镀铜的方法、用于其的催化溶液以及用于制备催化溶液的方法。具体地，提供了一种用于将其中层叠导电层和非导电层的印刷电路板的通孔无电镀铜的方法。所述方法包括：使用碱性预浸溶液对通孔进行阴离子化；使用含有配位化合物的催化溶液对通孔进行催化剂处理，所述配位化合物由钯离子以及选自吡啶和3‑吡啶甲醇的钯离子配体组成；和在通孔的表面上进行无电镀铜。

Description

用于将印刷电路板的通孔无电镀铜的方法、用于其的催化溶 液以及用于制备催化溶液的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0064796的优先权，其公开内容通过引用整体结合在本文中。
技术领域
与示例性实施方案一致的装置和方法涉及用于将印刷电路板的通孔无电镀铜的方法、用于其的催化溶液以及用于制备催化溶液的方法。
背景技术
可以将其中形成集成电路的半导体芯片安装在将要在电子装置中使用的印刷电路板(PCB)上。可以通过层叠作为覆铜层压体(copper cladlaminate)(CCL)的单元基板来形成PCB，其中铜被层压在由非导体如环氧树脂形成的薄板上。
在PCB中，用于利用金属材料如铜来镀覆允许电流从PCB的一侧表面流至其另一侧表面的通孔的内壁的工艺可能会是必需的。在PCB中的通孔的表面可以包括非导体并且因此可以使用无电镀膜方法。
在无电镀膜过程中，用于将催化剂如钯沉积在非导体表面上的预处理步骤可能会是必需的。响应于在预处理步骤中未适当地沉积的催化剂，可能会由于镀覆缺陷而发生短路故障。因此，重要的是在无电镀膜过程中准确地控制镀覆预处理步骤的工艺参数。
发明内容
示例性实施方案可以克服以上缺点和以上未描述的其他缺点。此外，示例性实施方案不需要克服上述缺点，并且示例性实施方案可以不克服上述问题中的任何一个。
一个或多个示例性实施方案涉及能够使无电镀膜中镀覆缺陷最小化的用于将印刷电路板的通孔无电镀铜的方法、用于其的催化溶液以及用于制备催化溶液的方法。
根据示例性实施方案的一个方面，提供了一种用于将其中层叠导电层和非导电层的印刷电路板的通孔无电镀铜的方法，所述方法包括：使用碱性预浸溶液对通孔进行阴离子化；使用含有配位化合物的催化溶液对通孔进行催化剂处理，所述配位化合物由钯离子以及选自吡啶和3-吡啶甲醇的钯离子配体组成；和在所述通孔的表面上进行无电镀铜。
碱性预浸溶液可以含有选自硫酸的钠盐的阴离子赋予剂。
阴离子赋予剂可以选自由硫酸钠、硫酸氢钠、和亚硫酸氢钠组成的组的至少一种。
根据示例性实施方案的一个方面，提供了一种用于制备用于无电镀铜的催化溶液的方法，所述方法包括：制备其中溶解钯化合物的溶液；和将选自吡啶和3-吡啶甲醇的钯离子配体加入至所述溶液中。
钯离子配体的加入可以包括以预设时间间隔逐步将钯离子配体加入至溶液中。
所述方法还可以包括在加入钯离子配体之后将溶液在冷却器中冷却。
所述方法还可以包括使用非金属叶轮搅拌向其中加入了钯离子配体的溶液。
钯化合物可以选自由下列各项组成的组：氯化钯、氟化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯或硫化钯。
根据示例性实施方案的一个方面，提供了一种用于无电镀铜的催化溶液，其包含：溶剂；和配位化合物，所述配位化合物由钯离子以及选自吡啶和3-吡啶甲醇的钯离子配体组成。
催化溶液还可以包含偶联剂。
偶联剂可以是锆酸酯系偶联剂或钛酸酯系偶联剂。
催化溶液还可以包含消泡剂。
示例性实施方案的另外的方面和优点在详细描述中给出并且根据详细描述将会是显而易见的，或者可以通过实施示例性实施方案而习得。
附图说明
通过参照附图描述本发明的某些示例性实施方案，本发明的以上和/或其他方面将会更加显而易见，其中：
图1是说明根据示例性实施方案的用于将其中层叠导电层和非导电层的印刷电路板的通孔无电镀铜的方法的流程图；
图2A至2F是说明根据示例性实施方案的用于将PCB的通孔无电镀铜的一系列过程的图；
图3是说明根据示例性实施方案的用于制备用于无电镀铜的催化溶液的方法的流程图；
图4是说明关于实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-4的样品用裸眼确定是否形成氧化物膜的结果的图；
图5是说明在实施例1-1的预浸溶液和比较例1-1的预浸溶液之间的孔润湿性能的比较结果的图；
图6是说明关于实施例1-1的预浸溶液和比较例1-1的预浸溶液在预浸溶液中催化溶液的铺展性(spreadability)的实验结果的图；
图7是说明响应于被注入至催化溶液中的实施例1-1的预浸溶液和比较例1-1的预浸溶液的杂质生成的观察结果的图；
图8A和8B是说明根据实施例2和比较例2的制备催化溶液的方法的催化溶液性能的比较结果的图；和
图9A至9C是说明根据钯离子配体种类变化的实施例3-1、实施例3-2、和比较例3的比较结果的图。
具体实施方式
描述说明书和附图的方法将在进行本公开内容的详细描述之前描述。
在本文中使用的术语出于描述说明书和权利要求的目的，考虑在各个实施方案中的功能而选择通用的术语。应理解的是，在本文中使用的术语可以根据本发明构思所属领域中的技术人员的意图、法律或技术解释、新型技术的外观等而变化。在本文中使用的术语的一部分可以是由申请人任意地选择的术语。将进一步理解的是，在本文中使用的术语应当被解释为是在本文中限定的含义。除非另外定义，在本文中使用的全部术语(包括技术和科学术语)具有与本发明构思所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。
现在将参照在其中示出了一些实施方案的附图更完整地描述各个实施方案。本文所述的技术是示例性的，并且不应被解释为暗含对本公开的任何具体限制。应该理解的是，可以由本领域技术人员想出各种备选方案、组合和修改。在以下描述中，除非另外描述，当在不同附图中描绘它们时，相同的附图标记用于相同的元件。
应理解的是，术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述各种元件和/或组件，并且这些元件和/或组件不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一种元件或组件。
将进一步理解的是，当在本文中使用时，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、和/或“包括(including)”说明所述的特征、整数、步骤、操作、元件、组件、和/或它们的组的存在，但是不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件、和/或它们的组的存在或添加。
在下文中，将详细描述容易由本领域技术人员实施的示例性实施方案。然而，本发明构思可以借助各种示例性实施方案实现并且不限于本文所述的示例性实施方案。为了清楚，将会在附图中省略与描述不相关的部分。在以下描述中，除非另外描述，当在不同附图中描绘它们时，相同的附图标记用于相同的元件。
图1是说明根据示例性实施方案的用于将其中层叠导电层和非导电层的印刷电路板(PCB)的通孔无电镀铜的方法的流程图。
参照图1，可以使用碱性预浸溶液对PCB的通孔进行阴离子化过程(S110)。预浸溶液可以指防止在之后的催化剂处理步骤中使用的化学品被污染或防止浓度变化的溶液。可以使用预浸溶液进一步活化催化剂处理。钯离子可以通过PCB的通孔的阴离子化与非导体表面进一步稳定地离子结合。
可以使用包含配位化合物的催化溶液对阴离子化的通孔进行催化剂处理(S120)，所述配位化合物含有选自吡啶和3-吡啶甲醇的钯离子配体和钯离子。在操作S120中，配位化合物可以附着至通孔的表面。
可以在通孔的表面上进行无电镀铜过程(S130)。在操作S130中，可以通过还原配位化合物而使钯金属在通孔的表面中沉淀，并且可以通过使用钯金属作为催化剂还原在镀覆溶液中的铜离子而使铜在通孔的表面上沉淀。因此，可以通过上述方法在包含非导体的通孔的表面上进行无电镀铜。
在下文中，将详细描述根据示例性实施方案的用于将PCB的通孔无电镀铜的方法。
图2A至2F是说明根据示例性实施方案的用于将PCB的通孔无电镀铜的一系列过程的图。
图2A示出了其中形成通孔3的PCB 10的横截面。PCB 10可以具有其中层叠导电层1和非导电层2的结构。然而，图2A的横截面结构仅是示例性的并且PCB不限于如在图2A中所示的包括三个非导电层2和四个导电层1的PCB 10。例如，除PCB 10外，可以使用其中在两个导电层之间插入非导电层的双面PCB或其中以各种方式层叠导电层和非导电层的PCB。
导电层1可以由具有导电性的金属材料形成，如铜、镍、金、钯、或银。
非导电层2可以由非导电非金属材料形成，如树脂、玻璃、或合成树脂。
可以在PCB 10中形成通孔3以用于PCB 10的层间电连接。在本文中使用术语“通孔”可以指如在图2B中所示的从顶部到底部完全贯穿PCB 10的通孔或者从顶部到底部不完全贯穿PCB并且其一面封闭的非通孔。
用于形成通孔3的方法可以包括钻孔加工方法、激光加工方法等。
可以使用脱脂溶液对PCB 10进行清洁和调节(C&C)处理。
脱脂溶液可以含有一价胺、二价胺、和三价胺或氢氧化物，并且可以是碱性的，具有pH 8.0至14.0的值。
在一个实施方案中，脱脂溶液可以由1至20重量％的胺或氢氧化物、2至8重量％的溶剂、2至15重量％的pH控制剂、和余量的纯水组成。
在脱脂溶液中使用的氢氧化物可以是碱金属如氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化镁、或氢氧化钙中的至少一种。例如，可以使用氢氧化钠或者可以使用与其他碱金属混合的两种氢氧化物。
在脱脂溶液中使用的胺可以选自由下列各项组成的组：单乙胺、单乙醇胺、单丁胺、单甲胺、单异丙胺、环己胺、苯胺、1-萘胺、二苯胺、二环己胺、N-甲基苯胺、哌啶、吡啶、N，N-二甲基苯胺、二乙胺、二乙醇胺、乙二胺、二丁胺、二甲胺、二异丙胺、哌嗪、对苯二胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、三甲胺、三丙胺、三苯胺、二亚乙基三胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，5-三嗪、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、和苯甲胺。
例如，在C&C处理步骤中，在可以主要通过将PCB 10浸渍至脱脂溶液中来移除杂质如氧化物膜的同时，一价胺、二价胺和三价胺可以附着至在通孔3的内壁中暴露的导电层1和非导电层2的表面，并且因此可以形成阳离子层4(参见图2B)。
在C&C处理步骤之后，可以进行冲洗和蚀刻过程。例如，冲洗和蚀刻过程可以包括一次冲洗过程、软蚀刻过程、和二次冲洗过程。
一次和二次冲洗过程是通过使用水、化学品等移除PCB 10的杂质。
软蚀刻过程可以是用于通过在镀覆步骤中在导电层1的表面中形成细微的粗糙而将金属粒子均匀附着至导电层1的表面和用于移除即使通过脱脂也未处理的污染物的过程。
在软蚀刻过程中使用的溶液可以是，例如其中在水中混合过氧化氢、硫酸和抑制剂的溶液或者其中在水中混合过硫酸盐钠和抑制剂的溶液。在软蚀刻过程中使用的溶液还可以包括在相关的软蚀刻过程中使用的各种类型的蚀刻溶液。
在进行冲洗和蚀刻过程之后，可以如在图2C中所示将阳离子层4留在非导电层2的表面上。
可以将PCB 10浸渍至碱性预浸溶液中。碱性预浸溶液的pH可以在8.0至14.0的范围内。响应于在范围外的碱性预浸溶液的pH，可以看到在之后的催化剂处理过程中钯的吸附量降低。
通过允许附着至在通孔3中暴露的非导电层2的表面的阳离子阴离子化，预浸溶液可以用于辅助钯离子Pd2+与非导体的表面更稳定地离子结合(参见图2D)。
在一个实施方案中，预浸溶液可以由0.01至20重量％的氢氧化物或胺、0.1至5重量％的阴离子赋予剂、0.001至1重量％的润湿剂、和余量的纯水组成。
在预浸溶液中使用的氢氧化物可以是碱金属如氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化镁、或氢氧化钙中的至少一种。例如，可以使用氢氧化钠或者可以使用与其他碱金属混合的两种氢氧化物。
在预浸溶液中使用的胺可以选自由下列各项组成的组的至少一种：单乙胺、单乙醇胺、单丁胺、单甲胺、单异丙胺、环己胺、苯胺、1-萘胺、二苯胺、二环己胺、N-甲基苯胺、哌啶、吡啶、N，N-二甲基苯胺、二乙胺、二乙醇胺、乙二胺、二丁胺、二甲胺、二异丙胺、哌嗪、对苯二胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、三甲胺、三丙胺、三苯胺、二亚乙基三胺、1，3，5-三氨基苯和1，3，5-三嗪。
在预浸溶液中使用的氢氧化物和胺可以充当在预浸溶液中的铜离子Cu2+的配合物并且同时用于增强响应于引入的离子钯催化剂过程的钯离子配体功能。
例如，在预浸溶液中使用的氢氧化物可以用于借助缓冲作用将预浸溶液的pH稳定地维持在8.0至14.0的范围内，即使响应于加入的少量弱酸性至中性的添加剂。
在预浸溶液中使用的阴离子赋予剂可以是硫酸的钠盐如硫酸钠、硫酸氢钠、或亚硫酸氢钠。
阴离子赋予剂可以代替在相关领域中使用的酸性预浸溶液中的高分子量阴离子表面活性剂的作用。在相关领域中，可能由于在具有钯离子作为催化剂的酸性预浸溶液中的高分子量阴离子表面活性剂的聚集而生成杂质，并且杂质可能会附着至PCB的表面和孔的内壁，从而导致短路，并且因此可能会在镀覆步骤中导致缺陷。然而，碱性预浸溶液可以用于克服在示例性实施方案中的镀覆缺陷。
在预浸溶液中使用的润湿剂可以是具有400至20000之间的分子量的聚乙二醇。
润湿剂可以用于通过降低PCB 10和溶液之间的接触角来防止PCB 10中的氧化。
可以通过允许催化溶液与PCB 10接触来进行催化剂处理。允许催化溶液与PCB 10接触的方法不限于此。例如，可以使用浸渍法、喷雾法等。
催化溶液可以包含溶剂和配位化合物，所述配位化合物由选自由吡啶和3-吡啶甲醇组成的组的钯离子配体和钯离子组成。
例如，可以通过钯化合物和钯离子配体在溶剂的混合反应形成的配位化合物来制备催化溶液，其中钯化合物的钯离子和钯离子配体结合。在这个实例中，溶剂可以是水。
在一个实施方案中，催化溶液可以由0.1至10重量％的钯化合物、0.2至20重量％的钯离子配体、0.0005至0.5重量％的润湿剂、0.001至1重量％的偶联剂、0.1至10重量％的pH控制剂、0.1至10重量％的pH缓冲液、和余量的纯水组成。
响应于使用催化溶液进行的催化剂处理，由通过钯离子和钯离子配体的配位键形成的配位化合物形成的层5可以附着至阴离子化非导电层2(参见图2E)。
在催化溶液中使用的钯化合物可以选自由下列各项组成的组：氯化钯、氟化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、和硫化钯。
例如，在催化溶液中使用的钯离子配体可以选自由下列各项组成的组：吡啶、2-吡啶甲醇、3-吡啶甲醇、和4-吡啶甲醇。
在另一个实例中，在催化溶液中使用的钯离子配体可以是吡啶衍生物如2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、或4-氨基吡啶。
可以通过实验看到，例如响应于用作钯离子配体的3-吡啶甲醇或吡啶(C5H5N)，与钯离子的结合力优异。
在催化溶液中使用的润湿剂可以是具有400至20000之间的分子量的聚乙二醇。
在催化溶液中使用的偶联剂可以是选自由下列各项组成的组的任一种或两种的混合物：硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、和锆酸酯系偶联剂。
例如，在催化溶液中使用的偶联剂可以是选自由新戊基(二烯丙基)氧基和三新癸酮基锆酸酯组成的组或由新戊基(二烯丙基)氧基和三新癸酮基钛酸酯组成的组的任一种。
偶联剂可以用于辅助增加吸附至PCB 10的非导电层2的钯离子的量并且辅助钯离子均匀吸附至非导电层2。
在催化溶液中使用的pH控制剂可以是氢氧化钠并且pH缓冲液可以是硼酸。
催化溶液还可以包含消泡剂。例如，消泡剂可以是丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯。
消泡剂主要可以用于抑制泡沫的生成并且其次可以用于通过提供分散作用而增加润湿性。响应于所生成的泡沫，泡沫保留在经过催化溶液的PCB 10中而导致杂质缺陷。在示例性实施方案中，可以使用消泡剂防止缺陷。
根据示例性实施方案的催化溶液可以适用于使用碱性预浸溶液的过程。响应于所使用的碱性预浸溶液，可以在该过程期间将铜溶解至预浸溶液中并且可以增加在预浸溶液中的铜离子的浓度。因此，可以将溶解于预浸溶液的铜离子注入至催化溶液中以干扰在催化溶液中的钯离子和钯离子配体之间的结合力。例如，铜离子和钯离子在以下方面可以是基本上彼此相似的：配位键可以是可行的，配位数可以是相同的4，并且在配位键中可以显示为平面正方形形状。然而，响应于所使用的根据示例性实施方案的催化溶液，可以提高钯离子和钯离子配体之间的结合力。因此，响应于注入至催化溶液中的铜离子，可以维持钯离子和钯离子配体之间的稳定的键。
可以通过制备根据稍后描述的示例性实施方案的催化溶液的方法进一步大幅提高钯离子和钯离子配体之间的结合力。可以防止钯离子的氧化。
图3是说明根据示例性实施方案的制备催化溶液的方法的流程图。
参照图3，可以制备其中溶解钯化合物的溶液(S310)。
钯化合物可以选自由下列各项组成的组：氯化钯、氟化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、和硫化钯。
可以将选自由吡啶和3-吡啶甲醇组成的组的钯离子配体加入至溶液中(S320)。加入的钯离子配体可以与来自钯化合物的溶解的钯离子反应以形成配位化合物。
在这个实例中，用于形成配位化合物的反应温度条件可以是50至90℃并且反应时间条件可以是30至480分钟。与在相关领域中的在室温下20至60分钟的反应条件相比，根据示例性实施方案的反应条件可以大幅防止钯离子的氧化并且提高钯离子和钯离子配体之间的结合力。
例如，可以通过实验看到，与所使用的其他钯离子配体相比，作为3-吡啶甲醇或吡啶(C5H5N)的加入的钯离子配体与钯离子的结合力更优异。
在示例性实施方案中，可以通过以预设时间间隔逐步将钯离子配体加入至溶液中来进一步提高钯离子配体和钯离子之间的结合力。
以下将详细描述逐步加入钯离子配体的过程。首先，可以将钯离子配体加入至溶液中(首次加入)并且可以在中断钯离子配体的加入的状态下将溶液搅拌预设的时间。可以以待加入的钯离子配体的总量的约60重量％首次加入钯离子配体。可以将待加入的钯离子配体的总量设定为比在催化溶液中使用的钯化合物的量大约两倍。
完成搅拌的预设时间可以是约60分钟。钯离子和钯离子配体可以在搅拌期间反应以形成配位化合物。反应温度可以是50至90℃，例如80℃。
在经过预设时间之后，可以将剩余的钯离子配体加入至溶液中(二次加入)。例如，响应于待加入的钯离子配体的总量的在首次加入步骤中加入的60重量％的钯离子配体，可以在二次加入步骤中加入剩余的40重量％的钯离子配体。
在二次加入剩余的钯离子配体之后，对于配位化合物形成反应来说可以在固定时间内进行搅拌。例如，可以进行搅拌约30分钟。在这个实例中，反应温度可以是50至90℃，例如，80℃。
可以看出，与响应于一次同时加入钯离子配体相比，响应于逐步加入钯离子配体，更大程度地提高了钯离子和钯离子配体之间的结合力。在示例性实施方案中已经描述了分两次加入钯离子配体，但是其不限于此并且可以逐步分三次以上加入。
在首次加入之后二次加入钯离子配体之前，可以将消泡剂和/或润湿剂加入至溶液中。
例如，可以加入丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯作为消泡剂并且可以加入具有400至20000之间的分子量的聚乙二醇作为润湿剂。
在二次加入之后，可以将pH控制剂和pH缓冲液进一步加入至溶液中。例如，可以使用氢氧化钠(NaOH)作为pH控制剂并且可以使用硼酸(H3BO3)作为pH缓冲液。
例如，可以在用于制备催化溶液的过程期间连续进行搅拌。在这个实例中，可以使用抗腐蚀非金属叶轮用于搅拌。例如，与高速搅拌相比，响应于所使用的低速叶轮，可以减少钯的氧化。
可以在冷却器中以固定速度将通过上述过程获得的溶液冷却至预设温度(例如，约25℃)。响应于通过冷却器以固定速度降低的温度，可以看到，与自然冷却相比，提高了钯离子和钯离子配体之间的结合力。
可以使用最终冷却的溶液作为用于镀覆PCB 10的通孔3的催化溶液。
在使用上述催化溶液对PCB 10进行催化剂处理之后，可以如在图2F中所示进行镀覆。
例如，可以向附着至非导电层2的钯离子和钯离子的配位化合物5提供电子作为还原剂以分解配位化合物并且可以在非导电层2的表面上形成钯金属5’。
响应于浸渍至含有铜离子的镀覆溶液中的PCB 10，可以使用钯金属5’作为催化剂将铜离子还原并且因此可以在通孔的表面上沉积铜金属6。完成无电镀铜以为通孔3的表面赋予导电性。响应于为通孔3的表面赋予的导电性，可以通过电流施加形成电镀层。
根据示例性实施方案，不使用高分子量阴离子表面活性剂的碱性预浸液可以代替在相关领域中的酸性预浸液以解决由于在具有催化溶液的钯离子的相关酸性预浸溶液中的高分子量阴离子表面活性剂的聚集而导致杂质以及由于将杂质引入至通孔3中而导致短路的问题。可以使用含有润湿剂的预浸溶液防止PCB的氧化。
碱性预浸液可以具有比酸性预浸溶液低的杂质生成速率，但是碱性预浸溶液可能具有以下缺点：铜离子溶解至碱性预浸溶液中并且其中溶解铜离子的碱性预浸液注入至催化溶液中从而铜离子干扰钯离子和钯离子配体之间的键。为了解决该问题，可以在示例性实施方案中使用具有与钯离子的高结合力的钯离子配体并且可以采用用于制备如上所述的催化溶液的方法以进一步提高钯离子和钯离子配体之间的结合力。
在下文中，将通过各种实验例来描述示例性实施方案的上述效果。
预浸过程中的PCB氧化预防效果实验
进行针对实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-4的实验。可以对相同的铜样品进行直到预浸过程的过程并且每个步骤中的详细处理工序与之后的表1和表2相同。对实施例1-1、实施例1-2、比较例1-1、和比较例1-2的实验可以在表1的普通条件下进行并且对实施例1-3、实施例1-4、比较例1-3、和比较例1-4的实验可以在表2的不利条件下进行。相同的脱脂和软蚀刻溶液可以用于全部实施例。可以使用无卤素铜箔层压体圆板，其由EMC公司制造并且销售并且通常作为PCB材料使用。
实施例1-1和实施例1-3中的预浸溶液可以是碱性的，具有pH 8.0±1.0的值并且可以含有氢氧化钠作为氢氧化物、单乙醇胺作为胺、硫酸氢钠作为阴离子赋予剂、和具有400至20000之间的分子量的聚乙二醇作为润湿剂。
实施例1-2和实施例1-4中的预浸溶液与实施例1-1中的预浸溶液不同之处在于：预浸溶液是碱性的，具有pH 11.38的值，并且使用三乙胺作为胺。
比较例1-1和比较例1-3中的预浸溶液可以是具有pH 2.0至3.0的值的硫酸溶液并且可以含有具有400至20000之间的分子量的聚乙二醇作为润湿剂。
比较例1-2和比较例1-4中的预浸溶液与实施例1-1中的预浸溶液不同之处在于：预浸溶液是碱性的，具有pH 8.5的值，不使用阴离子赋予剂，并且不使用润湿剂。
[表1]
普通条件(实施例1-1、实施例1-2、比较例1-1、和比较例1-2)
处理工序 处理温度 处理时间
脱脂 50±5℃ 80秒
3级冲洗 20±5℃ 60秒
软蚀刻 30±5℃ 60秒
3级冲洗 20±5℃ 60秒
预浸 30±5℃ 30秒
[表2]
不利条件(实施例1-3、实施例1-4、比较例1-3、和比较例1-4)
处理工序 处理温度 处理时间
脱脂 50±5℃ 80秒
3级冲洗 20±5℃ 60秒
软蚀刻 30±5℃ 60秒
1级冲洗 20±5℃ 60秒
在室温下静置 室温 30分钟
预浸 30±5℃ 30秒
图4示出了用裸眼确定是否在实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-4的样品中生成了氧化物膜的结果。
可以从图4中看到，在普通条件下处理的全部实施例1-1、实施例1-2、比较例1-1、和比较例1-2中未生成氧化物膜。
在不利条件下处理的实施例1-3和比较例1-3中未生成氧化物膜，但是在不利条件下处理的实施例1-4和比较例1-4中生成了氧化物膜。
可以从实验结果中看到，在实施例1-1和实施例1-3中使用的预浸溶液最优异。例如，在实施例1-1和实施例1-3中使用的预浸溶液可以适用于解决可能会在蚀刻处理之后增加水洗时间的过程期间在PCB中生成氧化物膜的问题。
预浸溶液的通孔贯穿实验
表3是其中测量实施例1-1的预浸溶液和比较例1-1的预浸溶液的表面张力的结果。
[表3]
图5示出了实施例1-1的预浸溶液和比较例1-1的预浸溶液的孔润湿性能的比较结果。通过比较在经过激光通孔(LVH)施加所需量的预浸溶液之后预浸溶液随时间在孔中流动的时间，进行实验。
可以从图5中看到，响应于与纯水和比较例1-1的预浸溶液相比的实施例1-1的预浸溶液，在实施例1-1的预浸溶液中左和右接触角的降低量的平均值最大。因此，可以看到，实施例1-1的预浸溶液最迅速地在PCB的孔中贯穿。
图6示出了相对于实施例1-1的预浸溶液和比较例1-1的预浸溶液在预浸溶液中催化溶液的铺展性的实验结果。进行实验以确定催化溶液是否响应于在预浸液处理之后留在PCB中的通孔的内部中的预浸溶液而平滑地贯穿至通孔的内部中。例如，将催化溶液2ml注入至预浸溶液100ml中并且之后在催化剂刚注入之后和从催化剂注入开始经过一天之后观察催化溶液。可以从图6中看到，在实施例1-1中催化溶液在预浸溶液中的铺展性优异并且在比较例1-1中在底部中生成杂质层。
归因于PCB的小型化，通孔尺寸不断减小。将实施例1-1的预浸溶液均匀施加至具有小尺寸的通孔的整个表面，并且可以对通孔的表面均匀地进行在以下过程中的镀覆。
预浸溶液向催化溶液中的注入中的杂质生成的观察
图7示出了响应于被注入至催化溶液中的实施例1-1的预浸溶液和比较例1-1的预浸溶液的杂质生成的观察结果。可以从图7中看到，响应于在相同条件下进行的实验，响应于注入至催化溶液中的比较例1-1的预浸溶液，严重地生成了泡沫和杂质。几乎不可能移除泡沫，因为移除生成的泡沫和杂质花费一小时以上。然而，响应于注入至催化溶液中的实施例1-1的预浸液，几乎观察不到泡沫和杂质，并且仅在喷落处理中就可以移除少量生成的泡沫。在本文中，喷落处理可以表示为一系列过程以通过空气喷射移除泡沫。
可以从实验结果中看到，与响应于注入至催化溶液中的比较例1-1的预浸溶液相比，更多地响应于注入至催化溶液中的实施例1-1的预浸溶液，泡沫和杂质生成明显降低。
制备催化溶液的方法
通过根据实施例2和比较例2的制备催化溶液的方法来制备催化溶液，并且使用制备的催化溶液进行实验。
在比较例2中，将作为钯离子配体的2-氨基吡啶加入至其中溶解硫酸钯(PdSO4)的溶液中，并且使溶液在30℃下在具有推进器型的并且由抗腐蚀金属形成的中速和高速叶轮的反应器中反应30分钟。加入作为pH控制剂的氢氧化钠并且加入作为pH缓冲液的硼酸。在制造完成之后，通过自然冷却方法得到最终的催化溶液。
在实施例2中，为了防止Pd氧化，在具有桨型的并且由抗腐蚀材料如特氟隆(Teflon)形成的低速叶轮的反应器中，将作为钯离子配体的待加入的3-吡啶甲醇的总量的约60重量％首次加入至其中溶解硫酸钯(PdSO4)的溶液中。在中断加入之后，使溶液在80℃下反应60分钟。然后，加入消泡剂和偶联剂，加入剩余量的3-吡啶甲醇，例如剩余的40重量％的3-吡啶甲醇，并且之后使溶液在80℃下反应30分钟。在制造完成之后，使用利用冷却器的冷却方法。
根据时间和温度变化观察根据实施例2制备的催化溶液对烧杯壁的吸附程度。观察结果与图8A的实施例2-1相同。可以确定，随着对烧杯壁的吸附量降低，钯离子和钯离子配体之间的键加强。根据时间和温度变化观察根据比较例2制备的催化溶液对烧杯壁的吸附程度。观察结果与图8A的比较例2-1相同。实施例2-1和比较例2-1的实验条件彼此相同。可以从图8A中看到，即使响应于在实施例2-1中将烧杯放置在各种条件下，也未给出对烧杯壁的吸附。然而，响应于在比较例2-1中将烧杯在高温下静置，裸眼看到钯对烧杯壁的吸附。
通过均化器将根据实施例2制备的催化溶液在3000循环/分钟的条件下强制氧化并且确定钯浓度的降低量。结果与图8B的实施例2-2相同。通过均化器将根据比较例2制备的催化溶液在3000循环/分钟的条件下强制氧化并且确定钯浓度的降低量。结果与图8B的比较例2-2相同。可以从图8B中看到，与实施例2-2相比，即使在物理强制氧化下，钯浓度的降低量也明显地提高。因此，可以看到，钯离子和钯离子配体之间的结合力增强。
在实验中确定的主要特征如下。与在将钯离子配体一次同时注入的比较例2中相比，可以在将钯离子配体两次逐步注入的实施例2中形成更多配位化合物。响应于如在比较例2中的通过自然冷却制备的催化溶液，溶液稳定性由于周边制备环境的温度作用而降低。例如，响应于在夏季进行的制备，催化溶液在高于30度的周边温度中并且因此溶液稳定性可能会降低。然而，响应于如在实施例2中的使用冷却器将溶液冷却至所需温度，可以在没有外部温度作用的情况下以固定速度将溶液的温度降低至所需温度，并且因此可以不降低溶液稳定性。
根据钯离子配体种类的变化的催化溶液的性能
在表4的条件下对根据实施例3-1、实施例3-2、和比较例3的催化溶液进行实验以确定根据钯离子配体种类的变化的效果。
实施例3-1的催化溶液由下列各项组成：0.1至10重量％的硫酸钯；0.2至20重量％的作为钯离子配体的吡啶(C5H5N)；0.0005至0.5重量％的作为消泡剂的丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯(ALPHAMETAL Co.，Ltd.的PC4754)；0.0005至0.5重量％的作为润湿剂的具有400至20000的分子量的聚乙二醇；0.001至1重量％的偶联剂(新戊基(二烯丙基)氧基、三新癸酮基锆酸酯或者新戊基(二烯丙基)氧基、三新癸酮基钛酸酯)；0.1至10重量％的作为pH控制剂的氢氧化钠(NaOH)；0.1至10重量％的作为pH缓冲液的硼酸(H3BO3)，以及余量的纯水。
实施例3-2的催化溶液与实施例3-1的催化溶液不同之处在于：使用除吡啶外的3-吡啶甲醇作为钯离子配体。
比较例3的催化溶液与实施例3-1的催化溶液不同之处在于：使用除吡啶外的2-氨基吡啶作为钯离子配体。
[表4]
根据实施例3-1、实施例3-2、和比较例3的实验结果总结在图9A至9C中。
可以从图9A中看到，即使响应于在预浸溶液中增加的铜浓度，在实施例3-1和实施例3-2中镀覆颜色和镀覆厚度也没有大的差异。然而，可以看到，在比较例3中，随着预浸溶液中铜浓度的增加，镀覆厚度逐渐降低。
可以从图9B中看到，即使响应于预浸溶液中铜浓度的增加，也未发生覆层未镀覆(non-plating)，并且在实施例3-1和实施例3-2中得到了稳定的结果。然而，可以看到，随着预浸溶液中铜浓度增加，发生覆层未镀覆，并且在粘附试验中在比较例3中确定了不良(NG)。
图9C示出了响应于将预浸溶液强制注入至催化溶液中的根据针对实施例3-1、实施例3-2、和比较例3的铜浓度的催化溶液的颜色和溶液稳定性的测定结果。可以从图9C中看到，即使响应于被注入的预浸溶液，在实施例3-1和实施例3-2中催化溶液的颜色和溶液稳定性也没有大的差异。然而，可以看到，在比较例3中，在将具有高铜浓度的预浸溶液注入时，催化溶液的颜色根据铜注入大程度地变绿。确定的是，注入至具有钯离子配体的催化溶液中的铜离子(Cu2+)的结合力优于与钯离子配体结合的钯离子(Pd2+)的结合力，从而干扰钯离子和钯离子配体之间的键并且因此发生颜色变化。铜离子和钯离子在以下方面可以是基本上彼此相似的：配位键可以是可行的，配位数可以是相同的4，并且在配位键中可以显示为平面正方形形状。
可以从实施例3-1、实施例3-2、和比较例3的结果看到，响应于用作钯离子配体的3-吡啶甲醇或吡啶，即使响应于在预浸溶液中的铜浓度逐渐增加的过程期间注入至催化溶液中的预浸溶液，催化剂性能也不降低，并且钯离子配体如3-吡啶甲醇或吡啶与钯离子的结合力比钯离子配体与铜离子的结合力强。
根据偶联剂种类的变化的催化溶液的性能
在表5的条件下对根据实施例4-1、实施例4-2、和比较例4的催化溶液进行实验以确定根据偶联剂种类的变化的效果。使用由EMC公司制造并且销售的无卤素材料作为实验中的环氧树脂样品。
实施例4-1的催化溶液由下列各项组成：0.1至10重量％的硫酸钯；0.2至20重量％的作为钯离子配体的吡啶(C5H5N)；0.0005至0.5重量％的作为消泡剂的丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯；0.0005至0.5重量％的作为润湿剂的具有400至20000的分子量的聚乙二醇；0.001至1重量％的钛酸酯系偶联剂(例如，新戊基(二烯丙基)氧基、三新癸酮基钛酸酯)；0.1至10重量％的作为pH控制剂的氢氧化钠(NaOH)；0.1至10重量％的作为pH缓冲液的硼酸(H3BO3)，以及余量的纯水。
实施例4-2的催化溶液与实施例4-1的催化溶液不同之处在于：使用除钛酸酯系偶联剂外的锆酸酯系偶联剂(例如，新戊基(二烯丙基)氧基、三新癸酮基锆酸酯)作为偶联剂。
比较例4的催化溶液与实施例4-1的催化溶液不同之处在于：使用除钛酸酯系偶联剂外的硅烷系偶联剂(例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)作为偶联剂。
[表5]
确定实施例4-1、实施例4-2、和比较例4的样品的钯吸附量。通过附着至PCB的非导体部分的钯金属的量确定钯吸附量，并且可以通过钯吸附量推断作为后处理的无电镀铜过程的降低的性能。通常，随着钯吸附量增加，确定镀覆厚度和镀覆可靠性是优异的。
测量钯吸附量的方法将会如下进行。
1.将样品按照表4处理直到还原过程并且之后干燥。
2.在300mL烧杯中使用量筒或尖端画5mL、30mL、和50mL刻度线。
3.以3∶1的比率制备(电解浴的初始组成)多至30mL的盐酸和硝酸(盐酸：22.5mL，硝酸：7.5mL)。
4.将样品放置在烧杯中以浸渍至预处理溶液中，并且之后通过将加热器的温度设定为80至90℃进行加热(即酸消化)。加热必须在通风罩设备中进行，观察预处理溶液防止沸腾，并且如果需要的话，适当调节加热温度。
5.响应于5mL的预处理溶液，停止加热。相应样品必须浸渍至预处理溶液中，直到加热完成。
6.在将相应烧杯与加热器分离并且静置以使预处理溶液的温度等于室温之后，利用纯水使预处理溶液的最终体积为仅50mL(用于分析)。
7.在充分搅拌相应预处理溶液之后，进行ICP仪器分析。
可以通过以下方程式计算钯吸附量。
钯吸附量(μg/cm2)＝分析结果(μg/ml)x预处理最终体积(ml)/处理样品的面积(cm2)
表6是实施例4-1、实施例4-2、和比较例4的样品的钯吸附量测定结果。
[表6]
可以从图6中看到，在实施例4-1和比较例4中确定了相似的钯吸附量，并且与实施例4-1和比较例4相比，在实施例4-2中确定了低的钯吸附量。
前述示例性实施方案和优点仅是示例性的并且不应被解释为限制本发明。本发明的教导可以方便地应用于其他类型的装置。此外，本发明的示例性实施方案的描述意在是说明性的，并且并非限制权利要求的范围，并且许多备选方案、修改和变体对本领域技术人员来说将会是显而易见的。

Claims (6)

1.一种将其中层压导体层和非导体层的印刷电路板的通孔无电镀铜的方法，所述方法包括：
使用碱性预浸溶液将所述通孔阴离子化，所述碱性预浸溶液含有选自硫酸的钠盐的阴离子赋予剂；
使用含有配位化合物的催化溶液对所述通孔进行催化，所述配位化合物由钯离子以及选自吡啶和3-吡啶甲醇的钯离子配体组成；和
将所述通孔的表面无电镀铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子赋予剂是硫酸钠、硫酸氢钠和亚硫酸氢钠中的至少一种。
3.一种制备用于无电镀铜的催化剂溶液的方法，所述方法包括：
制备其中溶解钯化合物的溶液；
将选自吡啶或3-吡啶甲醇的钯离子配体加入至所述溶液中；和
将所述溶液在冷却器中冷却。
4.根据权利要求3所述的方法，其中加入所述钯离子配体包括以预定时间间隔逐步将钯离子配体加入至所述溶液中。
5.根据权利要求3所述的方法，所述方法还包括：
使用由非金属材料制成的叶轮搅拌向其中加入了所述钯离子配体的所述溶液。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述钯化合物是氯化钯、氟化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯或硫化钯。
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