CN110462753A - 导电性糊剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在形成于小直径通孔上的导电性覆膜层中也具有良好的导电性的导电性糊剂。本发明的一个实施方式的导电性糊剂含有铜粉末、酚醛树脂、螯合物形成物质和多元醇。

Description

导电性糊剂

技术领域

本发明涉及一种例如能够适用于印刷线路基板的通孔导通形成的导电性糊剂。

背景技术

作为实现印刷线路基板的通孔的导通的方法，有通过利用丝网印刷在通孔部涂布导电性糊剂再使其加热固化，形成导电性覆膜层的方法。

例如，专利文献1中公开了一种导电性糊剂，其包含铜粉等导电性填料、螯合物形成物质、酚醛树脂、改性环氧树脂和印刷改进剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/121668号

发明内容

发明所要解决的技术问题

近年来，随着高性能电子设备的市场扩大，印刷线路板或电子部件的小型化、薄型化正在急速进展。如果将通孔小径化，则在用于形成导电性覆膜层的丝网印刷时，填充于通孔的导电性糊剂的量变少。导电性糊剂的量变少时，加热固化中的导电性覆膜层会薄膜化，因此，导电性填料容易被氧化。因此，作为结果，存在所得到的导电性覆膜层的电阻值恶化(变高)的问题。

本发明是鉴于上述方面而提出的，在一个方面，其目的在于提供一种在形成于小直径通孔上的导电性覆膜层中也具有良好的导电性的导电性糊剂。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的一个实施方式所涉及的导电性糊剂含有铜粉末、酚醛树脂、螯合物形成物质和多元醇。

发明的效果

根据本发明的实施方式，在一个方面，能够提供一种在形成于小直径通孔上的导电性覆膜层中也具有良好的导电性的导电性糊剂。

具体实施方式

本实施方式的导电性糊剂例如能够用于形成有用于搭载电子部件的导体图案的印刷线路板。特别是作为实现印刷线路基板的通孔导通的方法，能够通过利用丝网印刷在通孔部涂布导电性糊剂并使其加热固化来形成导电性覆膜层，从而确保导通。此外，本实施方式的导电性糊剂也能够应用于用于导通印刷线路基板的通孔的导电性覆膜层以外的用途中，因此，下面有时将对本实施方式的导电性糊剂加热固化而成的物质简称为糊剂固化物。

本实施方式的导电性糊剂至少包含铜粉末、酚醛树脂、螯合物形成物质和多元醇。另外，本实施方式的导电性糊剂也可以包含其它的成分。其它的成分可以列举例如改性环氧树脂、印刷性改进剂等。下面，对各个成分进行详细地说明。

〔铜粉末〕

铜在金属中电阻率较低，能够获得所得到的糊剂固化物的良好的导电性，因此，能够优选用作导电性糊剂用的导电性填料。另外，铜比较廉价，并且能够稳定地供应。

通常能够获得的铜粉末其表面覆盖有氧化覆膜。这种情况下，仅通过使铜粉末的颗粒彼此接触，有时难以得到良好的导电性。

然而，在本实施方式的导电性糊剂中，使用多元醇进行制备。通常伯醇在氧化剂的存在下被氧化，成为醛(非酸性气氛下：例如非质子性有机溶剂中)或羧酸(酸性气氛下：例如水性溶剂中)。另外，仲醇在氧化剂的存在下被氧化，成为酮。通过醇的氧化反应，铜粉末表面的氧化覆膜被还原成铜，因此，能够得到具有良好的导电性的糊剂固化物。

进而，在本实施方式的导电性糊剂中，不使用1元醇而使用多元醇进行制备。多元醇的一分子中存在二个以上的羟基，因此，推测通过使用多元醇，伴随多元醇的氧化，铜粉末表面的还原作用得到提高。另外，多元醇或其氧化物在一分子内与铜离子稳定形成环状螯合物，被认为具有抑制因铜离子的扩散而导致的树脂劣化的作用。此外，由于多元醇的分子间的氢键数量较多，因此，蒸气压较低，与1元醇相比，导电性糊剂的加热固化过程中的蒸发速度较慢。因此，认为抑制导电性糊剂的加热固化过程中所发生的铜粉末的氧化，还通过蒸发的多元醇在通孔直径内形成微小的还原空间。从以上的理由，可以推测使用多元醇制备的本实施方式的导电性糊剂具有良好的导电性。

另外，由于本实施方式的导电性糊剂使用固化时的收缩率较高的酚醛树脂进行制备，因此，能够使铜粉末的颗粒彼此牢固地压接。作为结果，通过使用本实施方式的导电性糊剂，能够得到具有优异的导电性的糊剂固化物。

本实施方式的铜粉末的平均粒径优选设为1μm～15μm的范围内，更优选设为3μm～10μm。所使用的铜粉末的粒径低于1μm时，伴随铜粉末彼此的接触电阻的增大和铜粉末的比表面积的增加，氧化的影响变大，从而有时电阻值恶化。另外，平均粒径超过15μm时，有时难以在小直径通孔上形成均匀的固化膜层。

〔酚醛树脂〕

本实施方式的导电性糊剂中，作为树脂至少包含酚醛树脂。另外，本实施方式的导电性糊剂可以作为树脂成分仅含有酚醛树脂，也可以除了酚醛树脂以外还含有其它的树脂。

由于酚醛树脂固化时的收缩率较高，因此，能够将铜粉末的颗粒彼此牢固地压接，结果，所得到的糊剂固化物的导电性也变高。另外，酚醛树脂与印刷线路基板的基板材料、铜箔等的密接性也较高。

作为酚醛树脂，优选使用甲阶型酚醛树脂。由于甲阶型酚醛树脂具有自反应性官能团，因此，具有仅通过加热就能够使其固化的优点。

甲阶型酚醛树脂可以通过使苯酚或苯酚衍生物在碱催化剂下与甲醛反应而得到。

作为上述苯酚衍生物，可以列举甲酚、二甲酚、叔丁基苯酚等的烷基苯酚、以及苯基苯酚、间苯二酚等。

作为酚醛树脂，例如，可以使用群荣化学工业株式会社制造的RESITOP PL-4348(商品名)。

〔其它的树脂：改性环氧树脂〕

如上所述，本实施方式的导电性糊剂中，作为树脂成分，除了酚醛树脂以外，也可以含有其它的树脂。作为优选使用的其它的树脂，例如可以列举改性环氧树脂。通过除了上述的酚醛树脂以外还使用改性环氧树脂，能够调整(特别是降低)导电性糊剂固化物的弹性模量。因此，在使用导电性糊剂在通孔部形成导电性覆膜层时，由于导电性覆膜层能够吸收热膨胀差(基板与覆膜层之间的热膨胀差)，因此，能够抑制因温度变化引起的裂纹或剥离的发生。

此外，在本实施方式的导电性糊剂中，改性环氧树脂是指为了使双酚A型环氧树脂具有各种性能而进行改性的环氧树脂。为了具有各种改性而进行改性的环氧树脂是指例如使环氧树脂与不同的成分聚合来变更了一部分主链的结构而得到的树脂、导入了官能团而得到的树脂等。在本实施方式的导电性糊剂中能够优选使用的改性环氧树脂是具有柔软性的改性环氧树脂，具体而言，可以列举氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧乙烷改性环氧树脂、环氧丙烷改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯橡胶改性环氧树脂等。另外，作为改性环氧树脂，优选使用环氧当量超过186的改性环氧树脂。

另外，本实施方式的导电性糊剂也可以包含高反应性环氧树脂。另外，在本实施方式中，高反应性环氧树脂是指环氧当量在186以下并且1分子中具有2个以上环氧基的多官能团的环氧树脂。通过除了酚醛树脂和改性环氧树脂以外还使用高反应性环氧树脂，能够得到导电性糊剂的导电性覆膜层与基板之间的合适的固着强度。

作为高反应性环氧树脂的具体例子，可以列举Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol系列(商品名EX212L、EX214L、EX216L、EX321L和EX850L)、株式会社ADEKA制造的商品名ED-503G和ED-523G、三菱化学株式会社制造的商品名jER630、jER604和jER152、三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名TETRAD X和TETRAD C、以及日本化药株式会社制造的商品名EPPN-501H、EPPN-5010HY和EPPN502等。

〔其它的树脂〕

在本实施方式的导电性糊剂中，除了上述酚醛树脂、改性环氧树脂和高反应性环氧树脂以外，也可以含有其它的树脂。作为其它的树脂，只要是公知的导电性糊剂中使用的树脂、特别是用于实现印刷线路基板的通孔的导通的公知的导电性糊剂中所使用的树脂，则能够没有特别问题地适当使用。作为其它的树脂的优选例子，可以列举伴有固化收缩的树脂，即热固性树脂，具体而言，可以列举改性环氧树脂和高反应性环氧树脂以外的环氧树脂、硅酮树脂等。

〔多元醇〕

在本实施方式中，多元醇发挥通过自身的氧化反应来将铜粉末表面的氧化覆膜还原成铜的作用。

所使用的多元醇优选使用其沸点为182℃以上的多元醇。在利用丝网印刷在通孔部涂布导电性糊剂的情况下，导电性糊剂存在优选的粘度值。多元醇的沸点低于182℃时，导电性糊剂的粘度降低，有时利用丝网印刷的涂布变得困难。

作为多元醇的具体例子，可以列举1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,2-二甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷乙二醇、甘油、赤藓糖醇、1,2,6-己三醇等。

上述多元醇中，优选使用2-乙基-1,3-己二醇。2-乙基-1,3-己二醇是沸点为244度的高沸点二醇溶剂，与上述酚醛树脂、改性环氧树脂具有相溶性，因此，适于导电性糊剂、特别是小直径通孔的固化过程中使用的情况。

〔螯合物形成物质〕

本实施方式的导电性糊剂包含螯合物形成物质。另外，在本实施方式中，螯合物形成物质是指能够与作为导电性填料的铜粉末螯合键合的配体化合物。关于螯合物形成物质，在调整导电性糊剂时使其作用于铜粉末的工序中，优选使用能够溶解于有机溶剂中的物质。

作为螯合物形成物质的具体例子，可以列举胺类的螯合物形成物质，例如乙二胺、N-(2-羟基乙基)乙二胺、三亚甲基二胺、1,2-二氨基环己烷、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、1,2,3-三氨基丙烷、硫代二乙胺、三乙醇胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三羟基甲基氨基甲烷、乙基二乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺四乙酸等；利用芳香环氮和氨基氮的双齿配体，例如2-氨基甲基吡啶、嘌呤、腺嘌呤、组胺等；进一步，生成乙酰丙酮型的双齿配体的1,3-二酮类及其类似化合物，例如乙酰丙酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、羟基喹啉(Oxin)、2-甲基羟基喹啉、羟基喹啉-5-磺酸、二甲基乙二肟、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、水杨醛等。其中，在上述的生成乙酰丙酮型的双齿配体的1,3-二酮类及其类似化合物中，酮体自身虽然不是螯合物化剂，但具有酮-烯醇互变异构，烯醇体作为酸发挥作用，结果，放出质子而生成的阴离子物种能够作为乙酰丙酮型的双齿配体发挥作用。

在使用螯合物形成物质的情况下，优选使用选自由下述式I(式中，n表示2以上8以下的整数)所示的吡啶衍生物和1,10-菲咯啉构成的含氮杂芳环化合物中的一种或多种多齿配体化合物。式I所示的吡啶衍生物或1,10-菲咯啉能够有效地将铜离子等金属离子螯合化，所生成的螯合物配合物也在室温附近比较稳定。

下面示出式I所示的多吡啶的合成方法的一个例子。通过将起始原料与叠氮化钠进行加热混合，将吡啶骨架的氮的邻位叠氮化。接下来，将其在氢溴酸中用亚硝酸钠进行处理，制成溴化重氮，接着对其添加溴，由此进行溴化。将该溴化吡啶在例如DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中在60℃下利用0价镍配合物进行脱卤缩聚时，得到黄色至黄橙色的沉淀。将沉淀依次用热甲苯、水、热甲苯进行清洗，并进行干燥，由此得到目标的多吡啶。聚合度n的调整，通过起始原料的选择、所含的溴化吡啶的溴化的程度来进行调整。另外，关于0价镍配合物，使用镍-1,5-辛二烯配合物与1,5-辛二烯和三烯丙基膦的等摩尔混合物。另外，n为2或3的化合物，以试剂的形式市售有经过精制的单体的化合物。关于n为4以上的化合物，也可以将该n为2或3的化合物作为起始原料来合成。

一般而言，以上述的方法合成的式I所示的多吡啶在再结晶程度的精制时，其吡啶骨架的重复数n具有若干的分布，n的值表示由分子量分布求出的平均值。但是，在通常的合成方法中，n＝1的吡啶自身混入所得到的沉淀中的情况稀少，仅含有n为2以上的多吡啶。在n为2以上时，发挥充分的螯合物形成能力，另一方面，随着n增大，在溶剂中的溶解性下降，n超过8时，在溶剂中的溶解性变差，存在形成所希望的螯合物所需要的溶液的制备逐渐变得困难的倾向。因此，作为向本实施方式的导电性糊剂中添加的螯合物形成物质，使用式I所示的多吡啶时，吡啶骨架的重复数n优选在2～8的范围选择，更优选利用n在2～3的范围的物质。

〔其它的成分〕

本实施方式的导电性糊剂，除了上述所说明的成分以外，也可以包含其它的成分。其它的成分例如可以列举印刷性改进剂、硼化合物、偶联剂、溶剂等。

〔印刷性改进剂〕

本实施方式的导电性糊剂也可以包含印刷性改进剂。作为印刷性改进剂，可以列举增粘剂、流平性改善剂和流变控制剂等。增粘剂是提高导电性糊剂的粘度的添加剂，流平性改善剂是使导电性糊剂的表面张力降低的添加剂，流变控制剂是对导电性糊剂赋予触变性并且对贮藏时防止沉降有效的添加剂。

通过向本实施方式的导电性糊剂中添加上述的印刷性改进剂，特别是在印刷线路基板的通孔部涂布导电性糊剂时，能够调整向通孔部的导电性糊剂的印刷量。因此，在使用添加有印刷性改进剂的导电性糊剂来在通孔部形成导电性覆膜层时，固化后的导电性覆膜的形状变得良好，特别是在通孔的角部(通孔在基板表面开口的部分)的导电性覆膜层的厚度变得良好。

上述的印刷改进剂中，特别优选添加流变控制剂。作为合适的流变控制剂，可以列举氧化聚乙烯类流变控制剂、二氧化硅类流变控制剂、表面活性剂类流变控制剂、金属皂类流变控制剂、炭黑类流变控制剂、微粒碳酸钙类流变控制剂和有机膨润土类流变控制剂等。作为流变控制剂的具体例子，例如可以列举HDK(“HDK”为注册商标。以下相同。)系列(Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.制造，HDK H15、HDK H18、HDK H20、HDK H30)、TOKABLAC(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，TOKABLAC#8500/F、#8300/F、#7550SB/F、#7400、#7360SB、#7350/F)等。

〔硼化合物〕

本实施方式的导电性糊剂也可以包含硼化合物。通过对导电性糊剂除了上述成分以外还添加硼化合物，从而不添加潜在固化剂就能够使导电性糊剂的储存稳定性提高。因此，在向本实施方式的导电性糊剂中添加硼化合物的情况下，导电性糊剂即使含有不是潜在固化剂的螯合物形成剂、例如吡啶衍生物(例如式I所示的化合物)或1,10-菲咯啉等胺类，也具有储存稳定性优异的特长。但是，本实施方式的导电性糊剂也可以不含硼化合物。

在添加硼化合物的情况下，所添加的硼化合物优选为硼酸酯化合物或硼酸三酯化合物。从获取容易性和/或制造容易性的观点出发，硼酸三酯化合物的碳原子数优选为3～54、更优选为6～30、进一步优选为6～12。

作为硼酸酯化合物，可以列举硼酸的烷基或芳基酯，具体而言，可以列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯等。

作为碳原子数为6～12的硼酸三酯化合物的具体例子，可以列举硼酸三乙酯、2-甲氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷、2-异丙氧基-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷、硼酸三丙酯、硼酸异丙酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、硼酸三丁酯等。

〔偶联剂〕

本实施方式的导电性糊剂也可以包含偶联剂。通过对导电性糊剂添加偶联剂，能够容易地得到合适的固着强度(导电性糊剂的固化覆膜层与基板之间的固着强度)。

作为优选的偶联剂，可以列举对于作为铜粉末的导电性填料有效的偶联剂，例如硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、和/或铝类偶联剂等。

作为优选的偶联剂的具体例子，例如可以列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、四正丁醇钛、四(2-乙基己醇)钛等。上述偶联剂的挥发性低，与树脂(特别是热固性树脂)的反应性低。

〔溶剂〕

本实施方式的导电性糊剂也可以包含用于调整粘度的溶剂。

作为溶剂，只要是不与树脂(特别是热固性树脂)反应并且在使用螯合物形成物质时能够溶解螯合物形成物质的溶剂，就没有特别地限定。作为溶剂的具体例子，可以列举乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。

另外，本实施方式的导电性糊剂中，除了上述成分以外，还可以根据需要包含消泡剂、防沉剂、分散剂、作为抗氧化剂的锌粉末、树脂的固化剂等。

〔各成分的优选含量〕

接下来，对制备本实施方式的导电性糊剂时相对于铜粉末量的各成分的优选含量进行说明。

·树脂成分的总量

相对于铜粉末100质量份，树脂成分的量(导电性糊剂所包含的全部树脂的总量)优选设为11质量份～43质量份的范围内，更优选设为15质量份～30质量份的范围内。树脂成分为11质量份以上43质量份以下时，树脂成分相对于糊剂整体的收缩性变得良好，能够得到良好的铜粉末彼此的接触率。因此，使用导电性糊剂得到的糊剂固化物具有良好的导电性。

另外，树脂成分为15质量份以上时，能够通过树脂产生的固化收缩力，得到糊剂固化物的更优异的导电性。树脂成分为15质量份以上时、树脂成分为30质量份以下时，更容易确保铜颗粒之间的接触面积，能够得到糊剂固化物的更优异的导电性。

·树脂成分中的酚醛树脂的比例

树脂成分中的酚醛树脂的含量对糊剂固化物的导电性造成较大的影响。具体而言，相对于铜粉末100质量份，酚醛树脂的量的优选范围为18质量％～20.5质量％的范围内。如上所述，酚醛树脂与其它的树脂相比，固化时的收缩率较高，在酚醛树脂的量相对于铜粉末100质量份为18质量％～20.5质量％的范围内时，所得到的糊剂固化物的导电性最佳。

更一般而言，全部树脂成分中的酚醛树脂的比例优选设为66.0质量％～99.0质量％的范围内，全部树脂成分中的酚醛树脂的比例为66.0质量％以上时，能够通过树脂产生的固化收缩力，得到糊剂固化物的更优异的导电性。全部树脂成分中的酚醛树脂的比例为99.0质量％以下时，容易确保铜颗粒之间的接触面积，因此，能够得到糊剂固化物的更优异的导电性。

·树脂成分中的改性环氧树脂的比例

全部树脂成分中的改性环氧树脂的比例优选设为1.0质量％～34.0质量％的范围内。全部树脂成分中的改性环氧树脂的量为1.0质量％～34.0质量％的范围内时，能够降低糊剂固化物的弹性模量，能够使糊剂固化物对于温度变化的耐性良好。另外，能够得到合适的固着强度(导电性糊剂的导电性覆膜层与基板之间的固着强度)。

·树脂成分中的高反应性环氧树脂的比例

在使用高反应性环氧树脂的情况下，全部树脂成分中的高反应性环氧树脂的比例优选设为0.2质量％～5.2质量％的范围内。全部树脂成分中的高反应性环氧树脂的量在0.2质量％～5.2质量％的范围内时，能够得到更合适的固着强度(导电性糊剂的导电性覆膜层与基板之间的固着强度)。

·多元醇的量

相对于铜粉末100质量份，多元醇的量优选设为0.05质量份～20质量份的范围内。多元醇的量低于0.05质量份时，有时不表现由多元醇产生的铜粉末表面的氧化覆膜的还原效果，多元醇的量超过20质量份时，有时导电性填料的分散性下降，另外，在加热固化后，多元醇残留在糊剂固化物中，有时电阻值和通孔形状恶化。

·螯合物形成物质的量

在使用螯合物形成物质的情况下，相对于铜粉末100质量份，螯合物形成物质的量优选设为0.1质量份～2.0质量份的范围内。螯合物形成物质的量为0.1质量份以上时，将糊剂固化物适用于通孔时能够得到良好的通孔电阻值。另外，螯合物形成物质的量为2.0质量份以下时，导电性糊剂的储存稳定性提高。

·印刷性改进剂的量

在使用印刷性改进剂的情况下，相对于铜粉末100质量份，印刷性改进剂的量优选设为0.5质量份～4.0质量份的范围内。在将印刷改进剂的量设为0.5质量份～4.0质量份的范围内时，能够使导电性糊剂的印刷性(进行丝网印刷时在通孔部的导电性糊剂的印刷量)变得良好，能够使固化覆膜层的形状、特别是通孔角部的固化覆膜层的厚度变得良好。作为结果，能够得到糊剂固化物的良好的通孔电阻值。另外，为了使铜颗粒彼此的接触变得良好得到良好的导电性，也优选使印刷性改进剂的量为4.0质量份以下。

·硼化合物的量

在使用硼化合物的情况下，从导电性糊剂的储存稳定性的观点出发，相对于铜粉末100质量份，硼化合物的量优选设为0.02质量份以上，更优选设为0.05质量份以上。另外，从为了实现通孔的导通而使用时的通孔电阻值的观点出发，硼化合物的量优选设为10.0质量份以下，更优选设为3.0质量份以下。

·偶联剂的量

在使用偶联剂的情况下，相对于铜粉末100质量份，偶联剂优选设为0.1～10.0质量份的范围内。在将偶联剂的量设为0.1～10.0质量份的范围内时，能够得到合适的固着强度(导电性糊剂的导电性覆膜层与基板之间的固着强度)。

〔导电性糊剂的使用〕

本实施方式的导电性糊剂的固化物具有良好的导电性，利用该固化物导通通孔的印刷线路基板能够适用于各种电子设备。特别是近年来，伴随印刷线路板的小型化，通孔直径也小直径化至300μm以下。使通孔小直径化时，由于填充于通孔的导电性糊剂的量变少而导电性覆膜层薄膜化，因此，导电性填料容易被氧化。因此，作为结果，所得到的导电性覆膜层的电阻值恶化，但本实施方式的导电性糊剂在这样的情况下也具有充分低的电阻值。

此外，为了得到上述的印刷线路基板，能够利用使用导电性糊剂使印刷线路基板的通孔导通的公知的方法，特别是利用丝网印刷法在基板上印刷导电性糊剂后、使导电性糊剂固化的公知的方法。通过这样的方法，将导电性糊剂的固化物填入通孔中，得到表面与背面之间被导通的基板。

〔实施例〕

下面，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不限定于此。表1示出各实施例和比较例1中的各成分的配合量和通孔电阻值的评价结果。此外，表中，各成分的配合量的单位是质量份。另外，在表中，例如“实1”是指实施例1，“比1”是指比较例1。

[表1]

各实施例和比较例1中使用的材料如下所述。

·铜粉末

铜粉(三井金属矿业株式会社制造、商品名：T-22)

·酚醛树脂

将苯酚和甲醛在碱催化剂下反应得到的重均分子量约20000的甲阶型酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制造、商品名：RESITOP PL-4348)

·改性环氧树脂

氨基甲酸酯改性环氧树脂(株式会社ADEKA制造、商品名：EPU-78-13S、环氧当量：210、分子中的环氧基：2个)、

橡胶改性环氧树脂(株式会社ADEKA制造、商品名：EPR-21、环氧当量：200、分子中的环氧基：2个)

·多元醇

1,2-丁二醇(和光纯药株式会社制造：实施例2～4、7～8)

1,3-丁二醇(东京化成工业株式会社制造：实施例1、5)

2-乙基-1,3-己二醇(协和发酵工业株式会社制造：实施例6)

2,3-丁二醇(东京化成工业株式会社制造：实施例9)

1,2,6-己三醇(东京化成工业株式会社制造：实施例10)

·印刷性改进剂

二氧化硅类流变控制剂(Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.制造、商品名：HDK H15)

·螯合物形成物质

2,2’-联吡啶(n＝2的式I的化合物)

·溶剂

丁基溶纤剂

另外，丁基溶纤剂为1元醇。

〔导电性糊剂的制备方法〕

在各实施例和比较例1中，根据表1所示的配合(质量份)制备导电性糊剂。具体而言，首先，将铜粉末和印刷改进剂以外的材料投入容器中，利用自转-公转搅拌机(仓敷纺织株式会社制造)进行搅拌，制备均匀的液状树脂组合物。接下来，向所制备的树脂组合物中添加铜粉末，利用自转-公转搅拌机(仓敷纺织株式会社制造)进行搅拌。接下来，向所制备的铜粉分散体中添加印刷改进剂，利用自转-公转搅拌机(仓敷纺织株式会社制造)进行搅拌，得到导电性糊剂。

另外，在实施例1、5中，作为多元醇使用1,3-丁二醇，在实施例2～4、7～8中，作为多元醇使用1,2-丁二醇，在实施例6中，作为多元醇使用2-乙基-1,3-己二醇，在实施例9中，作为多元醇使用2,3-丁二醇，在实施例10中，作为多元醇使用1,2,6-己三醇。

另外，比较例1中不使用多元醇。然而，比较例1的导电性糊剂中作为溶剂使用丁基溶纤剂，因此，是使用1元醇制备的导电性糊剂。

对于上述各实施例和比较例1的导电性糊剂，进行对通孔电阻值的评价试验。其结果也示于表1中。

〔通孔电阻值评价〕

在1.6mm厚的通孔对应基材通过钻头加工开100个(直径)的孔，利用丝网印刷填入导电性糊剂。进行50℃、2小时的预加热后，进行150℃、1小时的固化。另外，在该基板中，100个通孔通过基板表面背面的电路串联连接，通过测定末端通孔之间的导通电阻，能够测定100个串联的通孔电阻。将该100个通孔的电阻值换算为每1个孔的电阻值，将所得到的值作为通孔电阻示于表1中。

由表1可知，与将醇成分以外的成分以相同量进行配合的比较例1中得到的导电性糊剂相比，各实施例中得到的导电性糊剂不管多元醇的种类，通孔电阻值都较低，具有良好的导电性。

具体而言，实施例1～10中得到的导电性糊剂根据多元醇的种类、各成分的配合量而通孔电阻值发生了变动，但任意的导电性糊剂与比较例1中得到的导电性糊剂相比，通孔电阻值均较低。各实施例中得到的导电性糊剂使用多元醇制备，比较例中得到的导电性糊剂使用1元醇制备。1元醇与多元醇相比，铜粉末表面的氧化覆膜的还原作用差，另外，在加热固化过程的初期蒸发，雾化消散到体系外。因此，认为比较例中得到的导电性糊剂发生铜粉末表面的再氧化，作为结果，通孔电阻值变高。

另外，在各实施例彼此的比较中，与作为多元醇使用1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇制备的导电性糊剂相比，使用2-乙基-1,3-己二醇、1,2,6-己三醇制备的导电性糊剂的通孔电阻值较低。这认为是由于与1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇相比，2-乙基-1,3-己二醇、1,2,6-己三醇的挥发性较低，在加热固化过程中，长时间发挥铜粉末的还原作用的缘故。

以上，本实施方式的导电性糊剂包含铜粉末、酚醛树脂、螯合物形成物质和多元醇，在形成于小直径通孔上的导电性覆膜层中也具有良好的导电性。

Claims (4)

1.一种导电性糊剂，其中，

含有铜粉末、酚醛树脂、螯合物形成物质和多元醇。

2.如权利要求1所述的导电性糊剂，其中，

相对于所述铜粉末100质量份，所述多元醇的量在0.05质量份～20质量份的范围内。

3.如权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，

所述铜粉末的平均粒径在1μm～15μm的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性糊剂，其中，

相对于所述铜粉末100质量份，所述酚醛树脂的量在11质量份～43质量份的范围内。