CN111004385B - 聚(芳醚)共聚物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了聚(芳醚)共聚物。聚(芳醚)共聚物是包括一元酚和下式的二元酚的单体的氧化共聚产物，其中R3、R4、R5和R6为如本文所定义的。聚(芳醚)共聚物包含小于0.1重量百分比的引入的胺基。还公开了制备聚(芳醚)共聚物的方法。还描述了包含聚(芳醚)共聚物的可固化组合物以及由其衍生的固化产物。

Description

聚(芳醚)共聚物
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地涉及聚(芳醚)共聚物。
背景技术
热固性树脂是固化形成热固性聚合物的材料，通常称为“热固性塑料”。热固性塑料可以在多种消费产品和工业产品中使用。例如，热固性塑料用于防护涂层、粘合剂、电子层压物(包括在计算电路板的制造中使用的那些)、地板和铺设路面应用、玻璃纤维-增强管以及汽车部件(包括弹簧片、泵和电器部件)。由于残余杂质(诸如胺)可以例如与树脂反应并催化热固性树脂之间的固化反应，因此聚(苯醚)中残余胺的存在可能影响上述树脂的固化过程。有利地，提供用于在热固性塑料中使用的聚(苯醚)，其中聚苯醚具有低残余胺以潜在改善固化过程，并借此改善固化材料的最终性质。
因此，需要开发制备具有极低或无残余胺含量的聚(芳醚)的方法。这种聚(芳醚)组合物在制备多种制品，例如，用于印刷电路板的层压物的制剂中可以是特别有用的。
发明内容
聚(芳醚)共聚物是包括一元酚和二元酚的单体的氧化共聚产物，其中二元酚为下式
其中R3和R4和R5和R6在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或者C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且Y具有以下结构
其中R7在每次出现时独立地为氢或C1-12烃基，并且R8和R9在每次出现时为氢、C1-12烃基或C1-6亚烃基，其中R8和R9共同形成C4-12亚环烷基；其中聚(芳醚)共聚物包含小于或等于0.1重量百分比的引入的胺基。
制备聚(芳醚)共聚物的方法包括在存在催化剂组合物的情况下使一元酚和二元酚在溶剂中氧化共聚以形成聚(芳醚)共聚物，催化剂组合物包含金属源，优选地铜源；0.18至0.40重量百分比的亚烷基二仲胺配体，优选地N,N’-二叔丁基-1,2-乙二胺；0至0.2重量百分比的一元仲胺，优选地二正丁胺；和一元叔胺，优选地二甲基丁胺；其中催化剂组合物的每种组分的重量百分比基于一元酚和二元酚的总重量。
通过上述方法所制备的聚(芳醚)共聚物具有500至2,500克/摩尔的数均分子量和1,000至6,000克/摩尔的重均分子量，其中数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱法所确定的；在25℃下在氯仿中测量的0.04至0.15分升/克的特性粘度；小于或等于0.1重量百分比的引入的二丁胺基团；以及0.5至1.5重量百分比的衍生自3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的单元；优选地，其中聚(亚芳基)醚共聚物包含衍生自2,6-二甲酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的重复单元。
可固化组合物包含聚(芳醚)共聚物、固化促进剂和任选的辅助可固化树脂。
热固性组合物包含可固化组合物的固化产物。
制品包含热固性组合物。
通过以下详细说明举例说明了以上描述的及其它的特征。
具体实施方式
本发明人有利地发现了用于生产具有显著降低的量的引入的胺基的聚(芳醚)共聚物的方法。因此，本发明公开的一个方面是聚(芳醚)共聚物。
聚(芳醚)共聚物是包括一元酚和二元酚的单体的氧化共聚产物。一元酚可以具有以下结构
其中Z1在每次出现时独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且Z2在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。在一些实施方式中，一元酚可以是2-甲酚、2,5-二甲苯基酚、2,6-二甲苯基酚、2,3,6-三甲基苯酚及它们的组合。在一些实施方式中，一元酚包括2,6-二甲酚、2,3,6-三甲基苯酚或它们的组合。在具体的实施方式中，一元酚包括2,6-二甲苯基酚。
除一元酚外，单体包括二元酚，其中二元酚具有以下结构
其中R3和R4和R5和R6在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、未取代的或取代的C1-12烃硫基、未取代的或取代的C1-12烃氧基或者未取代的或取代的C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。上式中的Y具有以下结构
其中R7在每次出现时独立地为氢或未取代的或取代的C1-C12烃基，并且R8和R9在每次出现时为氢、未取代的或取代的C1-C12烃基或未取代的或取代的C1-6亚烃基，其中R8和R9共同形成C4-C12亚环烷基。
在一些实施方式中，二元酚可以是1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-乙烷、1,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,2’-联萘酚、2,2’-双酚、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基苯甲酮、2,2’-二羟基苯甲酮、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)戊烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基萘基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚、3,3’-二甲基-4,4’-双酚、双(2-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-环己基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)环己基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-双酚、八氟-4,4’-双酚、2,3,3’,5,5’-五甲基-4,4’-双酚、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、四溴双酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚A、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚S、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-硫化双酚、3,3’-二甲基硫化双酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚砜或它们的组合。在具体的实施方式中，二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。
在另一个具体的实施方式中，一元酚包含2,6-二甲酚、2,3,6-三甲基苯酚或它们的组合，并且二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。
聚(芳醚)共聚物可以包含0.5到1.5重量百分比的衍生自二元酚的单元。在该范围内，聚(芳醚)共聚物可以包含0.5到1.0重量百分比的衍生自二元酚的单元。
可以根据实现所期望的特性粘度以任意比例使用一元酚和二元酚，例如，0.04至0.15分升/克(dl/g)，如通过乌别洛特粘度计(Ubbelohde viscometer)在25℃下在氯仿中所确定的。例如，单体可以以3:1至110:1的摩尔比包括一元酚和二元酚。在该范围内，比例可以是至少3.5:1，或至少5:1，或至少7:1。还在该范围内，比例可以高达50:1，或高达25:1。
如前文提及的，聚(芳醚)共聚物可以具有在25℃下在氯仿中测量的0.04至0.15分升/克的特性粘度。在该范围内，特性粘度可以为至少0.06分升/克，或者至少0.075分升/克。还在该范围内，聚(芳醚)可以具有高达0.12分升/克，或高达0.1分升/克，或高达0.09分升/克的特性粘度。
聚(芳醚)可以平均每个分子包含1.8至2个羟基。在该范围内，它可以每个分子包含至少1.85个羟基，或每个分子包含至少1.90个羟基。还在该范围内，它可以每个分子包含高达1.99个羟基，或每个分子包含高达1.97个羟基。
聚(芳醚)共聚物还可以包含10至70摩尔百分比的共聚物链，共聚物链包含衍生自二元酚的末端单元。例如，当二元酚为2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷时，聚(芳醚)共聚物可以包含10至70摩尔百分比的共聚物链，共聚物链包含具有以下结构的末端单元
其中结构左侧末端的线表示连接至共聚物链的其余部分的单键。在以上范围内，包含衍生自二元酚的末端单元的共聚物链的摩尔百分比可以为至少20，或者至少30，或者至少40摩尔百分比。还在该范围内，包含衍生自二元酚的末端单元的共聚物链的摩尔百分比可以高达60摩尔百分比。包含衍生自二元酚的末端单元的共聚物链的摩尔百分比随聚(芳醚)的特性粘度而改变。因此，在一个实施方式中，聚(芳醚)共聚物可以具有0.04至0.06分升/克的特性粘度，并且聚(芳醚)共聚物可以包含50至70摩尔百分比的包含衍生自二元酚的末端单元的共聚物链。在另一个实施方式中，聚(芳醚)共聚物可以具有0.06至0.09分升/克的特性粘度；并且其中聚(芳醚)共聚物可以包含35至55摩尔百分比的包含衍生自二元酚的末端单元的共聚物链。在另一个实施方式中，聚(芳醚)共聚物可以具有0.09至0.15分升/克的特性粘度；并且其中聚(芳醚)共聚物可以包含10至45摩尔百分比的包含衍生自二元酚的末端单元的共聚物链。
在一些实施方式中，聚(芳醚)共聚物的重均分子量为1,000至6,000克/摩尔，如通过在工作实施例中的凝胶渗透色谱所确定的。在该范围内，重均分子量可以为至少1,500克/摩尔，或者至少2,000克/摩尔，或者至少3,000克/摩尔。还在该范围内，重均分子量可以高达5,000克/摩尔，或高达4,000克/摩尔，或高达3,800克/摩尔。在一个实施方式中，聚(芳醚)共聚物的数均分子量为500至2,500克/摩尔，如通过在工作实施例中的凝胶渗透色谱所确定的。在该范围内，数均分子量可以为至少700克/摩尔，或者至少约1,000克/摩尔，或者至少1,200克/摩尔。还在该范围内，数均分子量可以高达2,000克/摩尔，或者高达1,700克/摩尔。在一些实施方式中，聚(芳醚)共聚物的重均分子量与数均分子量的比(也称为“多分散度”或者“分散度”)为1.9至3。在该范围内，比可以为至少2.0。还在该范围内，比可以高达2.8，或者高达2.6，或者高达2.4。
尽管聚(芳醚)共聚物富含低分子量物质，但是它可以有利地包含极低水平的残余单体。因此，在其中聚(芳醚)共聚物包含2,6-二甲苯基酚并且二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的实施方式中，聚(芳醚)共聚物包含按重量计小于150ppm(百万分之一份)的残余的(未反应的)2,6-二甲苯基酚和小于1重量百分比的残余的(未反应的)2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，它们分别是通过如工作实施例中的气相色谱法测量的。在一些实施方式中，聚(芳醚)共聚物可以包含50ppm或以下的量的残余的(未反应的)2,6-二甲苯基酚。在一些实施方式中，聚(芳醚)共聚物可以不含残余的(未反应的)2,6-二甲苯基酚。在一些实施方式中，聚(芳醚)共聚物可以包含0.2至小于1重量百分比、或者0.5至小于1重量百分比的残余的(未反应的)2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。
主要作为1,4-亚苯基醚单元将一元酚引入聚(芳醚)共聚物。然而，在特定聚合反应条件下，一些一元酚可以形成能够引入到聚(芳醚)共聚物中的联苯醌物质。例如，当一元酚包含2,6-二甲苯基酚并且二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷时，聚(芳醚)可以包含0.5至1.5重量百分比的衍生自3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的单元。
当在存在伯胺或仲胺催化剂组分的情况下进行共聚时，聚(芳醚)可以引入胺取代基。有利地，本发明人已发现通过使用特定催化剂组合物，聚(芳醚)共聚物可以包含小于或等于0.1重量百分比的引入的胺基。例如，当氧化共聚包括在存在包含二正丁胺的催化剂的情况下的聚合时，聚(芳醚)可以包含小于0.1重量百分比的所引入的二丁胺基团(作为-N(CH2CH2CH2CH3)2测量，并且通过1H NMR光谱确定，如以下工作实施例中描述的)。在该范围内，聚(芳醚)共聚物可以包含小于0.099重量百分比、或小于0.01重量百分比、或小于0.005重量百分比的引入的胺基。还在该范围内，聚(芳醚)共聚物可以包含至少0.001重量百分比、或至少0.005重量百分比、或至少0.01重量百分比的引入的胺基。在一些实施方式中，聚(芳醚)可以不含引入的胺基，例如，不含所引入的二丁胺基团。
在具体的实施方式中，聚(芳醚)共聚物是重量比为1.5:1至6:1的2,6-二甲苯基酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的氧化共聚产物；其中聚(芳醚)共聚物具有在25℃，在氯仿中测量的0.04至0.09分升/克、或者0.07至0.09分升/克的特性粘度；其中聚(芳醚)平均包含每个分子1.90至1.99个羟基；其中聚(芳醚)共聚物包含按重量计小于150ppm的残余的(未反应的)2,6-二甲苯基酚；并且其中聚(芳醚)共聚物包含小于0.1重量百分比的引入的胺基。
在具体的实施方式中，在存在包含二正丁胺的催化剂组合物的情况下进行氧化共聚，并且聚(芳醚)共聚物包含小于或等于0.1重量百分比的所引入的二丁胺基团，甚至更优选地，0.01至0.1重量百分比的引入的二丁胺基团。在另一个具体的实施方式中，在存在不包含二正丁胺的催化剂组合物的情况下进行氧化共聚，并且聚(芳醚)共聚物不含引入的二丁胺基团。
本发明公开的另一个方面是制备聚(芳醚)共聚物的方法。方法包括在存在催化剂组合物的情况下使一元酚和二元酚在溶剂中氧化共聚以形成聚(芳醚)共聚物。
一元酚和二元酚如前文的描述。溶剂可以优选地为芳烃溶剂，例如，C6-18芳烃溶剂。适合的芳烃溶剂包括(例如)苯、甲苯、二甲苯等及它们的组合。在一个实施方式中，芳烃溶剂包括甲苯。除芳烃溶剂之外，溶剂还可以任选地包括对聚(芳醚)来说是不良溶剂的C3-8脂肪醇，如(例如)正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔-丁醇、n-戊醇等及它们的组合。优选的C3-8脂肪醇为正丁醇。除C6-18芳烃和C3-8脂肪醇之外，溶剂还可以包括甲醇或乙醇，其起到聚(芳醚)的抗溶剂的作用。C6-18芳烃、C3-8脂肪醇和甲醇或乙醇可以以多种比例合并，但是溶剂包含至少50重量百分比的C6-18芳烃可以是优选的。在一些实施方式中，不存在芳烃以外的溶剂。
尽管对溶剂中一元酚和二元酚的浓度没有具体限制，但是可以优选地在高单体浓度的效率提高和与低单体浓度有关的溶液粘度易于处理之间实现平衡。在一些实施方式中，一元酚、二元酚和溶剂的用量使得一元酚和二元酚的总重量与一元酚、二元酚和溶剂的总重量的比为0.1:1至0.5:1。在该范围内，比可以是至少0.2:1，或至少0.25:1，或至少0.3:1。还在该范围内，比可以高达0.45:1，或高达0.4:1，或高达0.38:1。
方法包括在存在催化剂组合物的情况下使单体氧化共聚。催化剂组合物包含金属源、亚烷基二仲胺配体、一元叔胺和任选地一元仲胺。催化剂金属可以为(例如)铜、锰、钴、铁及它们的组合。在一个实施方式中，金属源优选地为铜源。铜源可以包括二价铜或一价酮(亚铜)离子的盐，包括卤化物、氧化物和碳酸盐。优选的铜盐包括氧化亚铜、氧化铜和它们的组合。
在一些实施方式中，催化剂金属源的浓度可以为基于单体的总重量(即一元酚的重量加二元酚的重量)的0.02至0.1重量百分比。在该范围内，催化剂金属源可以以至少0.03重量百分比，或者至少0.04重量百分比的量存在。还在该范围内，催化剂金属源可以以高达0.095重量百分比，或者高达0.09重量百分比的量存在。
除金属离子源之外，催化剂组合物包含亚烷基二仲胺配体。适合的亚烷基二仲胺配体在Hay的美国专利第4,028,341号中的描述并且通过下式表示
Rb-NH-Ra-NH-Rc
其中Ra是取代的或未取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子在两个二胺氮原子之间形成了闭合连接(closest link)；并且Rb和Rc分别独立地为异丙基或取代的或未取代的C4-8叔烷基。Ra的实例包括亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、2,3-亚丁基，具有2至3个将两个自由价分开的碳原子的多种亚戊基异构体、苯亚乙基、甲苯基亚乙基、2-苯基-1,2-亚丙基、环己基亚乙基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,2-亚环丙基、1,2-亚环丁基、1,2-亚环戊基等。优选地，Ra为亚乙基。Rb和Rc的实例可以包括异丙基、叔-丁基、2-甲基-丁-2-基、2-甲基-戊-2-基、3-甲基-戊-3-基、2,3-二甲基-丁-2-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-2-基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基等。Rb和Rc的高度优选的实例为叔-丁基。示例性亚烷基二仲胺配体为N,N’-二叔丁基乙二胺(DBEDA)。
催化剂组合物包含基于单体总重量(即一元酚的重量加二元酚的重量)的0.18至0.40重量百分比的量的亚烷基二仲胺配体。在该范围内，亚烷基二仲胺配体可以以至少0.20重量百分比、或者至少0.23重量百分比、或者至少0.25重量百分比的量存在。还在该范围内，亚烷基二仲胺配体可以以高达0.35重量百分比、或者0.32重量百分比、或者0.30重量百分比的量存在。
除催化剂金属源和亚烷基二仲胺配体之外，催化剂组合物还可以任选地包含一元仲胺。在共同转让给Bennett等人美国专利第4,092,294号中描述了适合的一元仲胺配体，并且其通过下式表示
Rd-NH-Re
其中Rd和Re分别独立地为取代的或未取代的C1-12烷基，并且优选地为取代的或未取代的C3-6烷基。一元仲胺的实例包括二丙胺、二-异丙胺、二正丁胺、二-仲丁胺、二-叔-丁胺、N-异丙基-叔-丁胺、N-仲-丁基-叔-丁胺、二戊胺、双(1,1-二甲丙基)胺等。非常优选的一元仲胺为二正丁胺(DBA)。
催化剂组合物包含基于单体总重量(即一元酚的重量加二元酚的重量)的0至0.2重量百分比的量的一元仲胺。在该范围内，催化剂组合物可以包含至少0.05重量百分比、或者至少0.07重量百分比、或者至少0.08重量百分比的量的一元仲胺。还在该范围内，催化剂组合物可以包含高达0.15重量百分比、或者高达0.12重量百分比的量的一元仲胺。在一些实施方式中，催化剂组合物不包含一元仲胺(即，从催化剂组合物中排除一元仲胺)。
催化剂组合物还包含一元叔胺。在前文提及的Hay的美国专利第4,028,341号和Bennett的美国专利第4,092,294号中描述了适合的一元叔胺配体，并且其包括杂环胺和特定三烷基胺，其特征在于具有连接至具有小截面积的至少两个基团的胺氮。就三烷基胺来说，优选地，烷基中的至少两个是甲基，第三个是C1-8伯烷基或C3-8仲烷基。特别优选地，第三取代基具有不超过4个碳原子。高度优选的叔胺为二甲基丁胺(DMBA)。
一元叔胺可以以基于单体总重量(即一元酚的重量加二元酚的重量)的高达3重量百分比的量存在于催化剂组合物中。在该范围内，催化剂组合物可以包含至少0.1重量百分比、或者至少0.5重量百分比、或者至少1.0重量百分比、或者至少1.5重量百分比的量的一元叔胺。还在该范围内，催化剂组合物可以包含高达2.5重量百分比、或者高达2.3重量百分比、或者高达2.1重量百分比、或者高达1.9重量百分比的量的一元叔胺。
如前文的描述，在存在催化剂组合物的情况下进行的氧化共聚任选地是在存在溴离子的情况下进行的。可以(例如)作为溴化亚铜或溴化铜盐提供溴离子。还可以通过添加4-溴苯酚，如2,6-二甲基-4-溴苯酚来提供溴离子。还可以以氢溴酸、碱金属溴化物或碱土金属溴化物的形式提供溴离子。溴化钠和氢溴酸是高度优选的溴化物源。溴离子与铜离子的适合比例为2至20、优选地3至20、更优选地4至7。
氧化聚合还可以任选地在存在一种或多种其它组分，包括低级链烷醇或乙二醇、少量水或相转移剂的情况下进行。在反应过程中，通常不必需除去反应副产物水。适合的相转移剂可以包括(例如)季铵化合物、季磷化合物、叔锍化合物或它们的组合。优选地，相转移剂可以具有化学式(R3)4Q+X，其中每个R3是相同或不同的，并且是C1-10烷基；Q为氮或磷原子；并且X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括(CH3(CH2)3)4NX、(CH3(CH2)3)4PX、(CH3(CH2)5)4NX、(CH3(CH2)6)4NX、(CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH3(CH2)3)3NX和CH3(CH3(CH2)2)3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移剂的有效量可以为分别基于反应混合物重量的0.1至10wt％，或者0.5至2wt％。在具体的实施方式中，存在相转移剂并且其包括N,N,N’N’-氯化二癸基二甲基铵。
向共聚混合物中添加一元酚和二元酚的多种方式是可能的。在一些实施方式中，可以在引发聚合反应之前将所有一元酚和所有二元酚添加至反应器。在另一个实施方式中，可以在引发聚合反应之前将所有二元酚加入至反应器，并且可以在引发聚合反应之前将部分一元酚加入至反应，从而使得在引发聚合反应之前一元酚与二元酚的摩尔比为0.1至30。在该范围内，比可以为至少0.5、或至少1。还在该范围内，比可以高达20、或高达10。
在另一个实施方式中，可以在引发聚合反应之前将部分一元酚和部分二元酚加入反应器，并且可以在引发聚合反应之后将剩余的一元酚和剩余的二元酚加入反应器。
在共聚期间，反应温度可以保持在20至80℃的温度下。在该范围内，反应温度可以为至少30℃、或者至少40℃。还在该范围内，反应温度可以高达70℃、或者高达60℃。可以在不同反应阶段使用不同温度。
根据所选择的准确反应条件，总聚合反应时间(即起始氧化聚合和终止氧化聚合之间所过去的时间)可以是不同的，但是它通常为100至250分钟，具体地120至210分钟。
在一些实施方式中，在共聚期间，可以维持0.1至3摩尔O2/小时/一元酚和二元酚的总摩尔的氧流量。在该范围内，氧流量可以是至少0.3摩尔O2/小时/一元酚和二元酚的总摩尔、或者至少0.5摩尔O2/小时/一元酚和二元酚的总摩尔。还在该范围内，氧流量可以高达2摩尔O2/小时/一元酚和二元酚的总摩尔、或者高达1摩尔O2/小时/一元酚和二元酚的总摩尔。
当将流向反应容器的氧流量停止时，可以终止反应。通过用无氧气体，如氮气吹扫来除去反应容器顶空中残余的氧。
方法还可以包括将包含聚(芳醚)共聚物的反应混合物与螯合剂的水溶液接触以从溶液中提取金属源。螯合剂可以包括聚环氧烷-聚胺-多元羧酸、氨基聚羧酸、氨基羧酸、聚羧酸、上述酸的碱金属盐、上述酸的碱土金属盐、上述酸的混合的碱金属-碱土金属盐或其组合。在一些实施方式中，螯合剂是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、上述酸的碱金属盐、上述酸的碱土金属盐、上述酸的混合的碱金属-碱土金属盐或其组合。在一个实施方式中，螯合剂包括次氮基三乙酸或者次氮基三乙酸的碱金属盐，例如，次氮基三乙酸的钠或钾盐，具体地次氮基三乙酸三钠。螯合剂混合物可以在40至55℃，具体地45至50℃的温度下保持5至100分钟，具体地10至60分钟，更具体地15至30分钟。温度和时间的这种组合对于铜的多价螯合是有效的，同时还最大程度降低了聚(芳醚)的分子量降解。螯合步骤包括分离螯合剂混合物的水相和有机相(并以此结束)。该分离步骤是在40至55℃，具体地45至50℃的温度下进行的。在40-55℃，将螯合混合物维持5至100分钟的时间段是从终止后反应混合物首先与螯合剂合并的时间至水相和有机相完全分离的时间测量的。
螯合剂和金属离子以1.0至1.5的摩尔比存在。在该范围内，摩尔比可以是至少1.05、或者至少1.1、或者至少1.15。还在该范围内，摩尔比可以高达1.4、或者高达1.3。
方法还可以包括从有机相分离聚(芳醚)。分离可以通过(例如)聚(芳醚)的沉淀进行，这可以通过前文描述的适当选择反应溶剂，或者通过向反应混合物中添加抗溶剂。适合的抗溶剂包括具有1至约10个碳原子的低级链烷醇、丙酮和己烷。优选的抗溶剂是甲醇。可以相对于有机溶剂在一定浓度范围内使用抗溶剂，其中最适浓度取决于有机溶剂和抗溶剂的种类以及聚(芳醚)产物的浓度和特性粘度。当有机溶剂为甲苯，抗溶剂为甲醇时，50:50至80:20的甲苯：甲醇的重量比是适合的，60:40至70:30的比是优选的，并且63:37至67:33的比是更优选的。这些优选的和更优选的比对于产生所期望的分离的聚(苯醚)树脂的粉末形态是有用的，同时不会产生纤维状粉末或过细粉末。
可替换地，可以通过液-液离心机分离聚(芳醚)溶液和螯合剂水溶液。一旦进行了这种分离，则可以使用全分离法将多官能聚(芳醚)与聚(芳醚)溶液分离。适合的全分离法包括(例如)排气挤出、喷雾干燥、刮膜式蒸发、薄片蒸发和上述方法的组合。如上，分离的多官能聚(芳醚)可以在25℃，在氯仿中具有约0.04至约0.15分升/克的特性粘度。
本文的方法的重要优势在于已显著降低了一元仲胺的浓度，从而意外地使得能够制备具有引入的胺基的量降低的聚(芳醚)共聚物。例如，在一些实施方式中，催化剂组合物可以包含0.05至0.15重量百分比的一元仲胺(例如，二正丁胺)，并且所得聚(芳醚)共聚物可以具有0.01至0.1重量百分比的引入的胺基(例如，所引入的二丁胺基团)。在一些实施方式中，催化剂组合物可以不含一元仲胺(例如，二正丁胺)，并且所得聚(芳醚)共聚物可以不含引入的胺基。
另一个实施方式是通过以上方法所制备的聚(芳醚)共聚物。通过方法制备的聚(芳醚)可以具有500至2,500克/摩尔的数均分子量和1,000至6,000克/摩尔的重均分子量，其中数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱确定的；具有在25℃，在氯仿中测量的0.04至0.15分升/克的特性粘度；和小于0.1重量百分比的引入的胺基。聚(芳醚)可以包含衍生自2,6-二甲酚、2,3,6-三甲基苯酚或它们的组合以及2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的重复单元；优选地，其中聚(芳醚)共聚物包含0.5至1.5重量百分比的衍生自2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的单元。在具体的实施方式中，通过本文的方法所制备的聚(芳醚)共聚物是2,6-二甲苯基酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的氧化共聚产物，并且还平均每个分子具有1.90至1.99个羟基，按重量计小于150百万分之一的残余(未反应的)2,6-二甲苯基酚，和小于0.1重量百分比的所引入的二丁胺基团。
在一些实施方式中，在存在包含二正丁胺的催化剂组合物的情况下进行氧化共聚，并且聚(芳醚)共聚物包含小于或等于0.1重量百分比的引入的二丁胺基团，更优选地，0.01至0.1重量百分比的引入的二丁胺基团。在另一个具体的实施方式中，在存在不包含二正丁胺的催化剂组合物的情况下进行氧化共聚，并且聚(芳醚)共聚物不含引入的二丁胺基团。
因此，本发明人意外地发现特定催化剂组合物可以用于制备具有低胺引入水平的聚(芳醚)共聚物。本文的聚(芳醚)共聚物的改善的纯度可以是特别有用的，例如，当将这些共聚物引入多种热固性树脂时，因为低水平的胺杂质可以有利于树脂的固化。
本发明公开的另一个方面是可固化组合物。可固化组合物包含通过如上的方法所制备的聚(芳醚)共聚物和辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者。在一些实施方式中，可固化组合物还可以任选地包含固化促进剂。辅助可固化树脂可以是热固性树脂，例如，环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能性的寡聚物或聚合物或它们的组合。
可以通过苯酚或多酚与表氯醇的反应来形成聚缩水甘油醚来产生作为热固性树脂有用的环氧树脂。对于环氧树脂生产有用的苯酚的实例包括取代的双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、三-(4-羟苯基)甲烷和衍生自苯酚或o-甲酚的线性酚醛树脂。还可以通过芳香胺，如p-氨基苯酚或亚甲二苯胺与表氯醇反应形成聚缩水甘油胺来生产环氧树脂。可以通过用交联剂(通常称为固化剂)或者硬化剂固化，将环氧树脂转化为固体、不熔且不溶的三维网络。固化剂是催化性的或共反应性的。共反应性固化剂具有可以与环氧树脂的环氧基反应以形成交联树脂的活性氢原子。活性氢原子可以存在于官能团中，其包括伯或仲胺、苯酚、硫醇、羧酸或羧酸酸酐。环氧树脂的共反应性固化剂的实例包括脂族或环脂族胺和与环氧树脂的胺-官能性加合物、曼尼期碱、芳香胺、聚酰胺、酰胺胺、酚烷基胺(phenalkamines)、双氰胺、多元羧酸-官能性聚酯、羧酸酸酐、胺-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多硫化物、聚硫醇或它们的组合。催化性固化剂用作环氧树脂均聚的引发剂或者用作共反应性固化剂的加速剂。催化性固化剂的实例包括叔胺，如2-乙基-4-甲基咪唑、路易斯酸，如三氟化硼，和潜阳离子固化催化剂，如二芳基碘鎓盐。
热固性树脂可以是氰酸酯。氰酸酯是具有通过氧原子键合至碳的氰酸酯基团(-O-C≡N)的化合物，即具有C-O-C≡N基团的化合物。可以通过卤化氰与苯酚或取代酚的反应来生产作为热固性树脂有用的氰酸酯。有用的苯酚的实例包括在环氧树脂，如双酚A、双酚F和基于苯酚或o-甲酚的酚醛清漆树脂的生产中使用的双酚。通过氰酸酯的聚合/环三聚制备氰酸酯预聚物。还可以使用从氰酸酯和二胺制备的预聚物。
热固性树脂可以是双马来酰亚胺。可以通过单体双马来酰亚胺与亲核试剂，如二胺、氨基苯酚或氨基苯酰肼的反应，或者通过双马来酰亚胺与己二烯双酚A的反应来生产双马来酰亚胺树脂。双马来酰亚胺树脂的具体实例可以包括1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3’-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4’-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4’-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4’-双(柠康亚酰胺)二苯基甲烷、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、N,N-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-三唑N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-m-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-p-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-.α,α’-4,4’-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N’-m-亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基环己烷双马来酰亚胺和N,N’-亚甲基双(3-氯-p-亚苯基)双马来酰亚胺，以及在Bargain等人的美国专利第3,562,223号和Stenzenberger的4,211,860以及4,211,861中公开的马来酰亚胺树脂。可以通过本领域中已知的方法制备双马来酰亚胺树脂，方法如(例如)Sauters等人的美国专利第3,018,290号中的描述。在一些实施方式中，双马来酰亚胺树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺。
热固性树脂可以是苯并噁嗪树脂。众所周知，苯并噁嗪单体由三种反应物，醛、苯酚和伯胺在使用或不使用溶剂的情况下反应制成。Ishida的美国专利第5,543,516号中描述了形成苯并噁嗪单体的无溶剂法。Ning and Ishida在Journal of Polymer Science,Chemistry Edition,32卷,1121页(1994)中的论文描述了使用溶剂的过程。通常，使用溶剂的过程对于苯并噁嗪单体的相关文献是常见的。
用于形成苯并噁嗪的优选酚类化合物包括苯酚和多酚。具有在形成苯并噁嗪中具有反应性的两个或更多个羟基的多酚的使用可以导致产生支链或交联产物。将酚基连接至苯酚的基团可以是聚苯并噁嗪中的分枝点或连接基团。
适合在苯并噁嗪单体的制备中使用的苯酚包括苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、2,2’-双酚、4,4-双酚、4,4’-异亚丙基二苯酚(双酚A)、4,4’-异亚丙基二双(2-甲基苯酚)、4,4’-异亚丙基二双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基二异亚丙基二)双酚(双酚M)、4,4’-异亚丙基二双(3-苯基苯酚)、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚(双酚P)、4,4’-亚乙基二苯酚(双酚E)、4,4’氧二苯酚、4,4’硫代二苯酚、4,4’-磺酰基联苯酚、4,4’磺酰基二苯酚、4,4’-六氟异亚丙基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基亚乙基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯亚乙基(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、4,4’-(环亚戊基)联苯酚、4,4’-(环亚己基)联苯酚(双酚Z)、4,4’-(环亚十二基)联苯酚、4,4’-(双环[2.2.1]亚庚基)联苯酚、4,4’-(9H-芴-9,9-二基)联苯酚、异亚丙基二双(2-烯丙基苯酚)、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚、3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚]-5,6’-二醇(螺二茚满)、二羟基苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、二环亚戊基双(2,6-二甲基苯酚)、二环亚戊基双(邻酚醛树脂A)、二环亚戊基双酚等。
用于形成苯并噁嗪的醛可以是任何的醛。在一些实施方式中，醛具有1-10个碳原子。在一些实施方式中，醛为甲醛。用于形成苯并噁嗪的胺可以是芳香族胺、脂族胺、烷基取代的芳香族或芳香族取代的烷基胺。胺还可以是聚胺，尽管在一些情况下聚胺的使用将获得多官能苯并噁嗪单体。与单官能苯并噁嗪相比，多官能苯并噁嗪单体很可能会导致分支和/或交联的聚苯并噁嗪，这将预期获得热塑性聚苯并噁嗪。
用于形成苯并噁嗪的胺通常具有1-40个碳原子，除非它们包含芳香环，并且因此它们可以具有6-40个碳原子。二官能性或多官能性的胺也可以用作分支点以将一个聚苯并噁嗪连接至另一个。热聚合是使苯并噁嗪单体聚合的优选方法。引起热聚合的温度通常在150-300℃之间改变。聚合通常以整体进行，但是或者相反也可以从溶液中进行。已知催化剂，如羧酸轻微降低了聚合反应温度或者在相同温度下加快了聚合速率。
热固性树脂可以是乙烯基苄基醚树脂。乙烯基苄基醚树脂可以最容易地从苯酚与乙烯基苄基卤化物，如乙烯基苄氯化物的缩合反应中制备以产生乙烯基苄基醚。双酚-A和三苯酚和多酚通常用于生产聚(乙烯基苄基醚)，其可以用于生产交联的热固性树脂。在本发明的组合物中有用的乙烯基苄基醚可以包括由乙烯基苄氯或乙烯基苄溴与间苯二酚、儿茶酚、氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、双(2,6-二甲基苯酚)、2,2’-双酚、4,4-双酚、2,2’,6,6’-四甲基双酚、2,2’,3,3’,6,6’-六甲基双酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基双酚、3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基双酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴双酚、4,4’-异亚丙基二苯酚(双酚A)、4,4’-异亚丙基二双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4’-异亚丙基二双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4’-异亚丙基二双(2-甲基苯酚)、4,4’-异亚丙基二双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基di异亚丙基二)双酚(双酚M)、4,4’-异亚丙基二双(3-苯基苯酚)、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚(双酚P)、4,4’-亚乙基二苯酚(双酚E)、4,4’氧二苯酚、4,4’硫代二苯酚、4,4’硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-磺酰基联苯酚、4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’磺酰基联苯酚、4,4’-六氟异亚丙基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基亚乙基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯亚乙基(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4’-(环亚戊基)联苯酚、4,4’-(环亚己基)联苯酚(双酚Z)、4,4’-(环亚十二基)联苯酚、4,4’-(双环[2.2.1]亚庚基)联苯酚、4,4’-(9H-芴-9,9-二基)联苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚、3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚]-5,6’-二醇(螺二茚满)、二羟基苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环亚戊基双(2,6-二甲基苯酚)、二环亚戊基双(邻酚醛树脂A)、二环亚戊基双酚等的反应所产生的那些乙烯基苄基醚。
热固性树脂可以是芳基环丁烯树脂。芳基环丁烯包括衍生自以下一般结构所示的化合物的那些
其中B是化合价为n的有机或无机基团(包括羰基、磺酰基、亚硫酰基、硫醚、氧、烷基膦酰基、芳基膦酰基、异亚烷基、亚环烷基、芳基异亚烷基、二芳基亚甲基、亚甲基、二烷基硅烷基、芳基烷基硅烷基、二芳基硅烷基和C6-20酚类化合物)；每次出现时X独立地为羟基或C1-24烃基(包括直链和支链烷基和环烷基)；并且每次出现时Z独立地为氢、卤素或C1-12烃基；并且n是1-1000、或者1-8、或者2、3或4。其它有用的芳基环丁烯和芳基环丁烯合成方法可见于Kirchhoff等人的美国专利第4,743,399号、第4,540,763号、第4,642,329号、第4,661,193号和第4,724,260号，和Brennan等人的美国专利第5,391,650号。
热固性树脂可以是全氟乙烯基醚树脂。通常从苯酚和溴四氟乙烷，接着通过锌催化的还原消除来产生ZnFBr和所期望的全氟乙烯基醚来合成全氟乙烯基醚。通过该路线，双、三及其它多酚可以生产双-、三-和聚(全氟乙烯基醚)。在它们的合成中有用的苯酚包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、双(2,6-二甲基苯酚)、2,2’-双酚、4,4-双酚、2,2’,6,6’-四甲基双酚、2,2’,3,3’,6,6’-六甲基双酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基双酚、3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基双酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴双酚、4,4’-异亚丙基二苯酚(双酚A)、4,4’-异亚丙基二双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4’-异亚丙基二双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4’-异亚丙基二双(2-甲基苯酚)、4,4’-异亚丙基二双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基二异亚丙基二)双酚(双酚M)、4,4’-异亚丙基二双(3-苯基苯酚)、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚(双酚P)、4,4’-亚乙基二苯酚(双酚E)、4,4’氧二苯酚、4,4’硫代二苯酚、4,4’硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-磺酰基联苯酚、4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’磺酰基二苯酚、4,4’-六氟异亚丙基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基亚乙基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯亚乙基(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4’-(环亚戊基)联苯酚、4,4’-(环亚己基)联苯酚(双酚Z)、4,4’-(环亚十二基)联苯酚、4,4’-(双环[2.2.1]亚庚基)联苯酚、4,4’-(9H-芴-9,9-二基)联苯酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚、3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚]-5,6’-二醇(螺二茚满)、二羟基苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环亚戊基双(2,6-二甲基苯酚)、二环亚戊基双(2-甲基苯酚)、二环亚戊基双酚等。
热固性树脂可以是具有可固化乙烯基官能性的寡聚物或聚合物。这些材料包括具有可交联不饱和度的寡聚物和聚合物。实例包括具有基于丁二烯的不饱和键的丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)；具有基于异戊二烯的不饱和键的天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)和卤化丁基橡胶；具有基于二聚环戊二烯(DCPD)、亚乙基降冰片烯(ENB)或1,4-二己二烯(1,4-HD)的不饱和键的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体(即通过乙烯、α-烯烃和二烯共聚所获得的乙烯-α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯基-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯-丁烯-二烯三元共聚物(EBDM)。在一些实施方式中，使用EBDM。实例还包括氢化丁腈橡胶、氟橡胶，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、表氯醇均聚物(CO)、从表氯醇和环氧乙烷制备的共聚物橡胶(ECO)、表氯醇烯丙基缩水甘油基共聚物、环氧丙烷烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧丙烷表氯醇烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、聚氨酯橡胶(U)、硅酮橡胶(Q)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、硫化橡胶(T)和乙烯丙烯酸橡胶。其它实例包括多种液体橡胶，例如，多种类型的液体丁二烯橡胶和作为通过阴离子活性聚合制备的具有1,2-乙烯基连接的丁二烯聚合物的液体无规丁二烯橡胶。还可能使用液体丁苯橡胶、液体丁腈橡胶(Ube Industries,Ltd.的CTBN、VTBN、ATBN等)、液体氯丁橡胶、液体聚异戊二烯、二聚环戊二烯型烃聚合物和聚降冰片烯(例如，如Elf Atochem所出售的)。
对于热固性基质，聚丁二烯树脂，通常含有高水平1,2加成的聚丁二烯是所期望的。实例包括Ricon Resins,Inc.以商品名RICON、RICACRYL和RICOBOND树脂出售的官能化聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)无规共聚物。这些包括含有低乙烯基含量的丁二烯，如RICON 130、131、134、142；含有高乙烯基含量的聚丁二烯，如RICON 150、152、153、154、156、157和P30D；苯乙烯和丁二烯的无规共聚物，包括RICON 100、181、184，和马来酸酐接枝的聚丁二烯以及由此衍生的醇缩合物，如RICON 130MA8、RICON MA13、RICON 130MA20、RICON131MAS、RICON 131MA10、RICON MA17、RICON MA20、RICON 184MA6和RICON 156MA17。还包括可以用于改善粘附的聚丁二烯，包括RICOBOND 1031、RICOBOND 1731、RICOBOND 2031、RICACRYL 3500、RICOBOND 1756、RICACRYL 3500；聚丁二烯RICON 104(处于庚烷中的25％的聚丁二烯)、RICON 257(处于苯乙烯中的35％的聚丁二烯)和RICON 257(处于苯乙烯中的35％的聚丁二烯)；(甲基)丙烯酸功能化的聚丁二烯，如聚丁二烯二丙烯酸酯和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯。这些材料以商品名RICACRYL 3100、RICACRYL 3500和RICACRYL 3801出售。还包括官能化聚丁二烯衍生物的粉末分散体，其包括(例如)RICON 150D、152D、153D、154D、P30D、RICOBOND 0 1731HS和RICOBOND 1756HS。其它丁二烯树脂包括聚(丁二烯-异戊二烯)嵌段和无规共聚物，如分子量3,000-50,000克/摩尔的那些以及分子量3,000-50,000克/摩尔的聚丁二烯均聚物。还包括马来酸酐官能性、2-羟乙基马来酸官能性或羟基化官能性官能化的聚丁二烯、聚异戊二烯和聚丁二烯-异戊二烯共聚物。
具有可固化乙烯基官能性的寡聚物和聚合物的其它实例包括基于马来酸酐、延胡索酸、衣康酸和柠康酸的不饱和聚酯树脂；含有丙烯酰基或异丁烯酰基的不饱和环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂；含有乙烯基或烯丙基的不饱和环氧树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂、多元醇(甲基)丙烯酸酯树脂、醇酸树脂丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、螺缩醛丙烯酸酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基树脂、己二烯四溴邻苯二甲酸酯树脂、二乙二醇双烯丙基碳酸酯树脂和聚乙烯聚硫醇树脂。
当存在于可固化组合物中时，上述热固性树脂中的任何一个或多个的组合可以用作辅助树脂。
在一些实施方式中，可固化组合物包含可固化不饱和单体组合物，其可以包括(例如)单官能苯乙烯化合物(例如，苯乙烯)、单官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯化合物或它们的组合。例如，在一些实施方式中，可固化不饱和单体组合物可以是焓烯烃-单体或焓炔烃-单体。适合的含烯烃-和含炔烃-单体包括Yeager等人的美国专利第6,627,704号中的那些。适合的含烯烃-单体包括能够进行自由基聚合的丙烯酸脂、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯官能化的材料。丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯材料是特别有用的。它们可以是单体和/或寡聚物，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吖内酯，如Heilman等人的美国专利第4,304,705号中所公开的。这些单体包括单-、二-和聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丙基甲基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸脂、异冰片基丙烯酸脂、异冰片基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、正己基丙烯酸脂、氢糠基丙烯酸脂、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、硬脂酰丙烯酸脂、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸脂、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧)]-p-乙氧苯基二甲基甲烷、2,2-双[1-(3-丙烯酰氧-2-羟基)]丙氧基苯丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的双-丙烯酸脂和双-甲基丙烯酸酯的平均分子量为200-500克/摩尔，聚丁二烯的双-丙烯酸脂和双-甲基丙烯酸酯的平均分子量为1000-10,000克/摩尔，丙烯酸化的单体的可共聚混合物如Boettcher等人的美国专利第4,652,274号中所公开的那些，丙烯酸化的寡聚物如Zador等人的美国专利第4,642,126号中所公开的那些。
可以期望使含烯烃单体或含炔烃单体交联。作为交联剂化合物，丙烯酸脂是特别有用的，如丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧)]-p-乙氧基苯基二-甲基甲烷、2,2-双[1-(3-丙烯酰氧-2-羟基)]丙氧基苯丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；并且聚乙二醇的双-丙烯酸脂和双-甲基丙烯酸酯的平均分子量为200-500克/摩尔。
还包括烯丙基树脂和苯乙烯树脂，例如，Yeager等人的美国专利第6,627,704号中的三烯丙基异氰脲酸酯和三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯和二溴苯乙烯等。
可以基于聚(芳醚)共聚物和(当存在时)辅助可固化树脂或可固化不饱和单体组合物上存在的官能团选择适合的固化促进剂。例如，固化促进剂可以包含胺、双氰胺、聚酰胺、酰胺胺、曼尼期碱、酸酐、酚醛树脂、羧酸官能性聚酯、多硫化物、聚硫醇、异氰酸酯、氰酸酯或它们的组合。
本发明公开的具有低胺含量的聚(芳醚)共聚物在其中固化化学性质可能对胺的存在敏感的可固化组合物中可以是特别有用的。因此，在具体的实施方式中，可固化组合物包含聚(芳醚)共聚物、环氧树脂、氰酸酯树脂或它们的组合，和任选地，适合的固化促进剂。在其它具体实施方式中，可固化组合物包含聚(芳醚)共聚物、环氧树脂，和任选地，固化促进剂。用于与聚(芳醚)共聚物和环氧树脂一起使用的优选的固化促进剂可以包括(例如)酸酐固化促进剂。在另一个具体的实施方式中，可固化组合物包含聚(芳醚)共聚物、氰酸酯树脂，和任选地，固化促进剂。用于与聚(芳醚)共聚物和氰酸酯树脂一起使用的优选的固化促进剂可以包括(例如)胺固化促进剂。
除聚(芳醚)共聚物之外，辅助树脂或不饱和单体组合物，以及(当存在时)固化促进剂、可固化组合物可以任选地包含溶剂。溶剂可以具有50至250℃的常压沸点。该范围内的沸点有利于从可固化组合物中除去溶剂，同时减少或消除溶剂去除期间的鼓泡效应。溶剂可以是(例如)C3-8酮、C3-8 N,N-二烷基酰胺、C4-16二烃基醚、C6-12芳烃、C1-3氯化烃、C3-6烷基烷羧酸酯、C2-6烷基氰或它们的组合。具体的酮溶剂包括(例如)丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的组合。具体的C4-8 N,N-二烷基酰胺溶剂包括(例如)二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的组合。具体的二烷基醚溶剂包括(例如)四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、二噁烷或它们的组合。在一些实施方式中，C4-16二烷基醚包括环醚，如四氢呋喃和二噁烷。在一些实施方式中，C4-16二烷基醚是非环的。二烷基醚还可以任选地包括位于烷基内的一个或多个醚氧原子以及位于烷基上的一个或多个羟基取代基。芳烃溶剂可以包含烯属不饱和溶剂。具体的芳烃溶剂包括(例如)苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯或它们的组合。芳烃溶剂优选地是非卤化的(即，它不包含任何氟、氯、溴或碘原子)。具体的C3-6烷基烷羧酸酯包括(例如)乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或它们的组合。具体的C2-6烷基氰包括(例如)乙腈、丙腈、丁腈或它们的组合。在一些实施方式中，溶剂是丙酮。在一些实施方式中，溶剂为甲基乙基酮。在一些实施方式中，溶剂为甲基异丁基酮。在一些实施方式中，溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方式中，溶剂为二甲基甲酰胺。在一些实施方式中，溶剂为乙二醇单蓖麻醇酸酯。
当使用溶剂时，可固化组合物可以基于聚(芳醚)共聚物、固化促进剂和辅助树脂或不饱和单体组合物(当存在时)总计100重量份数包含2-100重量份数的溶剂。例如，基于聚(芳醚)共聚物、固化促进剂和任何辅助树脂总计100重量份数，溶剂的量可以为5-80重量份数，或者10-60重量份数，或者20-40重量份数。可以选择溶剂以部分地调节可固化组合物的粘度。因此，溶剂的量可以取决于以下变量，其包括聚(芳醚)共聚物的类型和量、固化促进剂的类型和量、辅助树脂的类型和量和用于可固化组合物的任何后续加工(例如，用可固化组合物浸渍增强结构以用于制备复合物)的加工温度。
可固化组合物可以任选地还包含一种或多种添加剂。适合的添加剂包括(例如)无机填充剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防结块剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基底粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除剂或它们的组合。
可固化组合物可以基于可固化组合物的总重量包含1-99重量百分比的辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者和1-99重量百分比的聚(芳醚)共聚物。例如，组合物可以包含20-99重量百分比的辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者和1-80重量百分比的聚(芳醚)共聚物。
通过将本文所定义的可固化组合物加热足以使溶剂蒸发并发生固化的时间和温度来获得固化组合物。例如，可以将可固化组合物加热到50-250℃的温度以固化组合物并提供热固性组合物。还可以将固化组合物认为热固性组合物。在固化中，形成了交联、三维聚合物网络。对于特定热固性树脂，例如，(甲基)丙烯酸酯树脂，还可以通过在足够的波长和时间用光化辐射辐照来进行固化。在一些实施方式中，使组合物固化可以包括将可固化组合物注入模具，并在150-250℃在模具中固化注射的组合物。
热固性组合物可以具有一种或多种所期望的性质。例如，热固性组合物可以具有大于或等于180℃，优选地大于或等于190℃，更优选地大于或等于200℃的玻璃化转变温度。
本文的可固化组合物还可以特别适合于在形成多种制品中使用。例如，有用的制品可以处于复合物、泡沫、纤维、层、涂层、封装物、粘合剂、密封剂、模制组件、预浸料、壳体(casing)、层压物、金属包层层压物、电子复合物、结构复合物或它们的组合的形式。在一些实施方式中，制品可以处于可以在多种应用中使用的复合物的形式。
还通过以下非限制性实施例进一步描述了本发明公开。
实施例
表1描述了在以下实施例中使用的材料。
表1
在以下实施例中，将60-加仑反应器用于进行氧化偶合反应。
以下对于2,6-二甲苯基酚和TMBPA的聚合反应是典型的。通过将特定量的2,6-二甲苯基酚、TMBPA和甲苯(如下表2所示)在60℃，在容器中共混，并搅拌该混合物直至2,6-二甲苯基酚和TMBPA溶解来制备单体混合物。在氮气氛下，在起初向反应器中添加另外的量的甲苯(61.7kg)之后，将甲苯中的单体混合物加入至反应器。然后，将DBA(当需要时)、DMBA、先前制备的DBEDA、DDAC和甲苯的混合物和先前制备的氧化亚铜和HBr的混合物加入至反应器，然后在0时间，在室温下向反应混合物中引入氧气。对于反应前90-110分钟，将氧气流速调节为最大4.25标准立方米每小时(SCMH)以确保顶空氧浓度低于13％。在反应的前90-110分钟，还将反应温度调节至最大40℃。在该时间段之后，降低氧流量以将顶空氧浓度保持低于20％，同时在125分钟之后，将反应温度从40℃升高至49℃。在150分钟时，停止反应氧流量以终止反应，其定义为“反应终点”。在反应终点之后，在将反应混合物转移至另一个用于除铜的容器之前，将反应混合物加热至60℃。通过向反应混合物添加螯合剂，NTA(水性)并在60℃将最终混合物搅拌2小时，从反应混合物中除去铜。NTA与最终混合物的有机(甲苯)相中存在的铜形成水溶性络合物，并将其转移至反应混合物的水相。通过倾析分离有机相和含铜水相以分离甲苯中的聚(芳醚)溶液。最终，通过除去甲苯，然后烘干来分离聚(芳醚)固体。
根据以下方法对所制备的聚(芳醚)进行表征。
通过质子核磁共振(1H NMR)光谱确认聚亚芳基醚共聚物的化学结构和组成。还根据Carrillo等人的美国专利第7,541,421号中的过程，通过NMR分析确定数均分子量(Mn)、未反应的2,6二甲苯基酚含量、未反应的TMBPA含量、曼尼期胺含量、聚(芳醚)的官能性和所引入的二苯基的含量。所有1H NMR光谱是在以600MHz的观测频率运行的AgilentTechnology仪器上采集的。
通过Ubbelohde毛细管-型粘度计测量聚(芳醚)的特性粘度(IV)。在氯仿中制备了不同的聚合物浓度并在25℃，在恒温水浴锅中进行测量。通过将比浓粘度外推至零浓度，将流过时间数据用于计算特性粘度。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。GPC系统包括Agilent 1260Infinity II单通道泵、Agilent1260Infinity II自动进样器、Agilent 1260Infinity II温度控制柱温箱和Agilent 1260Infinity II可变波长检测器(VWD)。用于控制仪器和收集信号的软件为Agilent GPC/SEC软件，A.02.01.版本。以等浓度条件运行仪器，其中流动相为具有50ppm DBA的CHCl3。将200微升DBA加入至4升CHCl3以产生50ppm DBA在CHCl3中的溶液。以约1毫克每毫升的浓度制备样品，进样体积50μL。以254和280nm的双波长收集模式运行VWD。柱组包括两根串联的Agilent PolyPore 7.5×300mm柱，其保持在40℃的温度。流速设置为1毫升每分钟。
表2显示了对于每个实施例，根据上述过程，添加至反应器的每个组分的量。
表2
如表2所示，与对比例2和3中所使用的DBA的量相比，以低得多的DBA的量(0至0.1重量百分比，基于单体重量)进行实施例2-3。相对于对比例2中所使用的DBEDA的量，实施例2-3中DBEDA的量保持较高(0.25至0.29重量百分比，基于单体重量)。分别对于实施例2-3，其它反应参数，如反应器中的固体百分比(定义为2,6-二甲苯基酚和TMBPA的量相对于反应组分总量的比)、TMBPA相对于总单体的比(wt％TMBPA)、DMBA进料以及HBr和Cu2O进料(除轮次3外)保持不变。在表3中显示了对于每个表2实施例所获得的聚(芳醚)的表征。
在表3中，还在表3中，“官能性”是每条共聚物链的末端羟基的平均数目。例如，仅由在每个末端具有末端羟基的线性共聚物分子组成的共聚物样品将具有2个官能性。“所引入的DBA(曼尼期胺(Mannich amine)，wt％)”是基于共聚物总重量，引入到共聚物中的二丁基氨基-取代的亚苯基醚基团的重量百分比。二丁基氨基-取代的亚苯基醚基团具有基于以下结构的分子量
其中结构左侧末端的线表示连接至共聚物链的其余部分的键。“所引入的二苯基基团(wt％)”是衍生自3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚并且具有以下结构的内部基团的重量百分比
其中分子每个末端的线表示连接至共聚物链的其余部分的键。“引入的二苯基”的重量百分比基于共聚物的总重量。
表3
从表3中总结的结果可以看出，可以分别通过降低或消除进料至反应的DBA并同时提高进料至反应的DBEDA来获得具有低或无残余曼尼期胺含量并且具有所期望的最终性质，即IV、Mn、Mw、官能性和所引入的二苯基基团的聚(芳醚)。例如，以0.1wt％DBA进料以及分别以0.29和0.25wt％DBEDA进料所实施的实施例1和2分别导致产生了具有0.096wt％和0.091wt％曼尼期胺含量的材料。相反，以1.0wt％DBA进料和0.15wt％DBEDA进料所实施的对比例2导致产生了具有0.89wt％曼尼期胺含量的共聚物材料。该结果本身显示通过降低进料至反应的DBA进料和提高DBEDA进料，具有所期望的最终性质的共聚物产物中残余的曼尼期胺含量可以降低10倍。有趣地，实施例3的结果显示有可能简单地通过将进料至反应的DBEDA进料从0.15wt％提高至0.29wt％，同时不添加任何进料至反应器的DBA进料来获得具有所期望的最终性质并且具有“零”(即不可检测的)残余曼尼期胺含量的共聚物材料。对比例1的结果也支持该发现，其在低(0.1wt％)DBA进料和类似于对比例2的DBEDA进料的低(0.15wt％)DBEDA进料下进行。据发现与所有其它轮次所产生的最终共聚物材料相比，尽管残余曼尼期含量较低(0.11wt％)，但是对比例1导致产生了具有较低IV、Mn、Mw和官能性的最终共聚物。
本发明公开还包括以下方面。
方面1：一种聚(芳醚)共聚物，其中聚(芳醚)共聚物是包括一元酚和二元酚的单体的氧化共聚产物，其中二元酚如下式所示
其中R3和R4和R5和R6在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或者C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且Y具有以下结构
其中R7每次出现时独立地为氢或C1-12烃基，并且R8和R9每次出现时为氢、C1-12烃基或C1-6亚烃基，其中R8和R9共同形成C4-12亚环烷基；其中聚(芳醚)共聚物包含小于或等于0.1重量百分比的引入的胺基。
方面2：根据方面1的聚(芳醚)共聚物，其中一元酚具有以下结构
其中Z1在每次出现时独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12烃基，只要烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且Z2在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，只要烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。
方面3：根据方面1或2的聚(芳醚)共聚物，其中一元酚包括2,6-二甲酚、2,3,6-三甲基苯酚或它们的组合，并且二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。
方面4：根据方面1-3中任一项的聚(芳醚)共聚物，其中聚(芳醚)共聚物包含0.5至1.5重量百分比的衍生自3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的单元；优选地，0.5至1.0重量百分比的衍生自3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的单元。
方面5：根据方面1至4中任一项的聚(芳醚)共聚物，其中聚(芳醚)共聚物的数均分子量为500至2,500克/摩尔，重均分子量为1,000至6,000克/摩尔，其中数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱确定的。
方面6：根据方面1至5中任一项的聚(芳醚)共聚物，其中氧化共聚是在存在包含二正丁胺的催化剂组合物的情况下进行的；并且其中聚(芳醚)共聚物包含小于或等于0.1重量百分比的引入的二丁胺基团，优选地0.01至0.1重量百分比的引入的二丁胺基团。
方面7：根据方面1至6中任一项的聚(芳醚)共聚物，其中氧化共聚是在存在不包含二正丁胺的催化剂组合物的情况下进行的；并且其中聚(芳醚)共聚物不包含引入的二丁胺基团。
方面8：根据方面1至7中任一项的聚(芳醚)共聚物，其中聚(芳醚)共聚物在25℃，在氯仿中测量的特性粘度为0.04至0.15分升/克，优选地0.06至0.1分升/克，更优选地0.075至0.090分升/克。
方面9：根据方面1至8中任一项的聚(芳醚)共聚物，其中聚(芳醚)共聚物平均每个分子具有1.8至2个羟基。
方面10：制备聚(芳醚)共聚物的方法，方法包括：在存在催化剂组合物的情况下使一元酚和二元酚在溶剂中氧化共聚以形成聚(芳醚)共聚物，催化剂组合物包含金属源，优选地铜源；0.18至0.40重量百分比的亚烷基二仲胺配体，优选地N,N’-二叔丁基-1,2-乙二胺；0至0.2重量百分比的一元仲胺，优选地二正丁胺；和一元叔胺，优选地二甲基丁胺；其中催化剂组合物的每种组分的重量百分比基于一元酚和二元酚的总重量。
方面11：根据权利要求10的方法，还包括使用螯合剂水溶液回收催化剂金属源；通过沉淀分离聚(芳醚)；或两者。
方面12：根据方面10或11的方法，其中催化剂组合物包含0.05至0.15重量百分比的二正丁胺；并且其中聚(芳醚)共聚物包含0.01至0.1重量百分比的引入的二丁胺基团。
方面13：根据方面10或11的方法，其中催化剂组合物不包含一元仲胺，并且聚(芳醚)共聚物不包含引入的胺基。
方面14：通过根据方面10至13中任一项的方法所制备的聚(芳醚)共聚物，其中聚(芳醚)共聚物的数均分子量为500至2,500克/摩尔，重均分子量为1,000至6,000克/摩尔，其中数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱确定的；具有在25℃，在氯仿中测量的0.04至0.15分升/克的特性粘度；具有小于或等于0.1重量百分比的引入的二丁胺基团；并且具有0.5至1.5重量百分比的衍生自3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的单元；优选地，其中聚(亚芳基)醚共聚物包含衍生自2,6-二甲酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的重复单元。
方面15：一种可固化组合物，其包含根据方面1至9中任一项的聚(芳醚)共聚物；辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者；和任选地，固化促进剂；优选地其中辅助可固化树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能性的寡聚物或聚合物，并且可固化不饱和单体组合物包含单官能苯乙烯化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯化合物或它们的组合。
方面16：根据方面15的可固化组合物，其包含根据方面1至9中任一项的聚(芳醚)共聚物、环氧树脂、氰酸酯树脂或它们的组合；和任选地，固化促进剂，优选地，其中固化促进剂包含酸酐或胺。
方面17：根据方面15或16的可固化组合物，其包含聚(芳醚)共聚物、环氧树脂和任选地，固化促进剂，优选地其中当存在时，固化促进剂包含酸酐。
方面18：根据方面15或16的可固化组合物，其包含聚(芳醚)共聚物、氰酸酯树脂和任选地，固化促进剂，优选地其中当存在时，固化促进剂包含胺。
方面19：一种包含方面15至19中任一项的组合物的固化产物的热固性组合物。
方面20：一种包含方面19的热固性组合物的制品，优选地其中制品处于复合物、泡沫、纤维、层、涂层、封装物、粘合剂、密封剂、模制组件、预浸料、壳体或者包含上述至少一种的组合的形式。
组合物、方法和制品可以替代地包含本文所公开的任何适合的材料、步骤或组分，或者由材料、步骤或组分组成或基本由其组成。另外或者作为另外一种选择，可以配制组合物、方法和制品以不包含或基本不含任何材料(或物质)、步骤或组分，它们对于组合物、方法和制品的功能或目标的实现不是必需的。
本文所公开的所有范围包括终点，并且终点是彼此独立可合并的。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一种元素与另一种元素相区分。除非在本文中另外说明或通过上下文明确矛盾，否则术语“一个”和“”不表示对量的限制，并且被视为涵盖了单数和复数。除非明确说明，否则“或”表示“和/或”。如本文所使用的术语“其组合”包含所列元素中的一个或多个，并且是开放的，从而允许存在一个或多个未提及的类似元素。在整个说明书中，提及“一些实施方式”、“实施方式”等是指结合实施方式所描述的具体元素包含在本文的至少一个实施方式中并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，应理解元素可以以任何适合的方式结合在多个实施方式中。
除非在本文中相反指明，否则所有测试标准为截止本发明申请提交日期，或者如果主张了优先权，其中出现测试标准的最早在先发明申请的提交日期时最新的生效标准。
除非另外定义，否则本文中所使用的技术和科学名词的含义与本发明申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同。所有引用的专利、专利申请及其它参考文献以其全部内容作为参考引入本文。然而，如果本发明申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相悖或相冲突，则本发明申请的术语优先于所引入的参考文献中的矛盾术语。
使用标准命名描述化合物。例如，将未被任何指明基团所取代的任何位置理解为其化合价通过如所指明的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所使用的，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或部分使用，术语“烃基”是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族、直链、环、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以含有脂族、芳族、直链、环、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当将烃基残基描述为取代的时，它可以任选地含有取代基残基的碳和氢成员之外的杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者它可以含有位于烃基残基主链内的杂原子。术语“烷基”表示支链或直链不饱和脂肪烃基团，例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、s-戊基以及n-和s-己基。“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的直链或支链一价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”表示通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基。“亚烷基”表示直链或支链、饱和、二价脂肪烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或者亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”表示二价亚环烷基基团-CnH2n-x，其中x为通过环化取代的氢的数目。“环烯基”表示具有一个或多个环以及处于环中的一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员为碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”表示含有指定碳原子数的芳烃基团，如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”表示二价芳基基团。“烷基亚芳基”表示烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”表示芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”表示包含氟、氯、溴或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同卤代基团(例如，溴代和氟代)的组合或者可以仅存在氯代基团。前缀“杂”表示化合物或基团包含至少一个作为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子分别独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”表示化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，取代基可以分别独立地为代替氢的C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基，只要不超过所取代原子的正常化合价。基团中指明的碳原子数目不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN为腈取代的C2烷基。
尽管已描述了具体实施方式，但是对于申请人或本领域其它技术人员，可以出现目前未预见到或可能未预见到的替代物、修改、改变、改善和大量等价物。因此，如所提交的并且如可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代物、修改、改变、改善和大量等价物。

Claims (20)

1.一种聚(芳醚)共聚物，
其中所述聚(芳醚)共聚物是在存在催化剂组合物的情况下包括一元酚和二元酚的单体在溶剂中氧化共聚以形成所述聚(芳醚)共聚物的产物，所述催化剂组合物包含金属源、0.18至0.40重量百分比的亚烷基二仲胺配体、一元叔胺以及0.05至0.15重量百分比的一元仲胺，其中所述催化剂组合物的每种组分的重量百分比均基于所述一元酚和所述二元酚的总重量，其中所述一元酚包含2,6-二甲酚，所述二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，
其中所述聚(芳醚)共聚物包含0.01至0.1重量百分比的引入的胺基，以及
其中所述聚(芳醚)共聚物包含分别通过气相色谱法测量的按重量计小于150ppm的残余2,6-二甲酚和小于1重量百分比的残余2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。
2.一种聚(芳醚)共聚物，
其中所述聚(芳醚)共聚物是在存在催化剂组合物的情况下包括一元酚和二元酚的单体在溶剂中氧化共聚以形成所述聚(芳醚)共聚物的产物，所述催化剂组合物包含金属源、一元叔胺以及0.18至0.40重量百分比的亚烷基二仲胺配体，其中所述催化剂组合物的每种组分的重量百分比均基于所述一元酚和所述二元酚的总重量，其中所述一元酚包含2,6-二甲酚，所述二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，
其中所述聚(芳醚)共聚物包含0重量百分比的引入的胺基，以及
其中所述聚(芳醚)共聚物包含分别通过气相色谱法测量的按重量计小于150ppm的残余2,6-二甲酚和小于1重量百分比的残余2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。
3.根据权利要求1所述的聚(芳醚)共聚物，其中所述单体还包含2-甲酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的聚(芳醚)共聚物，其中所述一元酚包含2,6-二甲酚、2,3,6-三甲基苯酚或它们的组合，并且所述二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。
5.根据权利要求1或2所述的聚(芳醚)共聚物，其中所述聚(芳醚)共聚物具有500至2,500克/摩尔的数均分子量，以及1,000至6,000克/摩尔的重均分子量，其中数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱确定的。
6.根据权利要求1所述的聚(芳醚)共聚物，其中在存在包含二正丁胺的催化剂组合物的情况下进行氧化共聚；并且其中所述聚(芳醚)共聚物包含0.01至0.1重量百分比的引入的二丁胺基团。
7.根据权利要求2所述的聚(芳醚)共聚物，其中在存在不包含二正丁胺的催化剂组合物的情况下进行氧化共聚；并且其中所述聚(芳醚)共聚物不包含引入的二丁胺基团。
8.根据权利要求1或2所述的聚(芳醚)共聚物，其中所述聚(芳醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.04至0.15分升/克的特性粘度。
9.根据权利要求1或2所述的聚(芳醚)共聚物，其中所述聚(芳醚)共聚物平均每个分子具有1.8至2个羟基。
10.一种聚(芳醚)共聚物，
其中所述聚(芳醚)共聚物是在存在催化剂组合物的情况下包括一元酚和二元酚的单体在溶剂中氧化共聚以形成所述聚(芳醚)共聚物的产物，所述催化剂组合物包含金属源、0.18至0.40重量百分比的亚烷基二仲胺配体、一元叔胺以及0.05至0.15重量百分比的一元仲胺，其中所述催化剂组合物的每种组分的重量百分比均基于所述一元酚和所述二元酚的总重量，其中所述二元酚为下式
其中R3和R4和R5和R6在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯烃基或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或者C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且Y具有以下结构
-O-、
其中R7在每次出现时独立地为氢或C1-12烃基，并且R8和R9在每次出现时为氢、C1-12烃基或C1-6亚烃基，其中R8和R9共同形成C4-12亚环烷基；
其中所述聚(芳醚)共聚物包含0.01至0.1重量百分比的引入的胺基，以及
其中所述聚(芳醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.04至0.15分升/克的特性粘度。
11.一种制备聚(芳醚)共聚物的方法，所述方法包括：
在存在催化剂组合物的情况下，使一元酚和二元酚在溶剂中氧化共聚以形成所述聚(芳醚)共聚物，所述一元酚包含2,6-二甲酚，所述二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，所述催化剂组合物包含
金属源；
0.18至0.40重量百分比的亚烷基二仲胺配体；
0至0.2重量百分比的一元仲胺；以及
一元叔胺；
其中所述催化剂组合物的每种组分的重量百分比均基于所述一元酚和所述二元酚的总重量，
其中所述聚(芳醚)共聚物包含分别通过气相色谱法测量的按重量计小于150ppm的残余2,6-二甲酚和小于1重量百分比的残余2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂组合物不包含一元仲胺，并且所述聚(芳醚)共聚物不包含引入的胺基。
13.一种制备聚(芳醚)共聚物的方法，所述方法包括：
在存在催化剂组合物的情况下，使一元酚和二元酚在溶剂中氧化共聚以形成所述聚(芳醚)共聚物，所述催化剂组合物包含
金属源；
0.18至0.40重量百分比的亚烷基二仲胺配体；
0.05至0.15重量百分比的一元仲胺；以及
一元叔胺；
其中所述催化剂组合物的每种组分的重量百分比均基于所述一元酚和所述二元酚的总重量，以及
其中所述聚(芳醚)共聚物包含0.01至0.1重量百分比的引入的胺基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属源是铜源。
15.根据权利要求11或权利要求13所述的方法，其中所述催化剂组合物包含0.05至0.15重量百分比的二正丁胺；并且其中所述聚(芳醚)共聚物包含0.01至0.1重量百分比的引入的二丁胺基团。
16.一种通过权利要求11至15中任一项所述的方法制备的聚(芳醚)共聚物，其中所述聚(芳醚)共聚物具有
500至2,500克/摩尔的数均分子量以及1,000至6,000克/摩尔的重均分子量，其中数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱确定的；
在25℃下在氯仿中测量的0.04至0.15分升/克的特性粘度；
0.01至0.1重量百分比的引入的二丁胺基团；和
0.5至1.5重量百分比的衍生自3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的单元。
17.一种可固化组合物，包含
权利要求1至10中任一项所述的聚(芳醚)共聚物；
辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者；以及
任选地，固化促进剂。
18.根据权利要求17所述的可固化组合物，包含
权利要求1-10中任一项所述的聚(芳醚)共聚物、
环氧树脂、氰酸酯树脂或它们的组合；和
任选的固化促进剂。
19.一种包含根据权利要求17所述的组合物的固化产物的热固性组合物。
20.一种包含权利要求19所述的热固性组合物的制品。
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