CN1816583A - 双官能亚苯基醚低聚物的制造方法 - Google Patents

双官能亚苯基醚低聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式(1)所示的不含胺加合物的双官能亚苯基醚低聚物的制造方法，其包括使用铜催化剂和含有仲或叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它们的混合物进行二价酚与一价酚的氧化聚合：其中R1、R2、R7、R8、R9和R10各自独立地为卤素、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基；R4、R5、R6、R11和R12各自独立地为氢、卤素、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基；且m和n各自是0至25的整数，条件是至少一个不是0。

Description

双官能亚苯基醚低聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及在两个末端都含有酚式羟基的双官能亚苯基醚低聚物的制造方法。其涉及不含胺加合物且残余的未反应原材料酚的含量极小的双官能亚苯基醚低聚物的制造方法。
背景技术
用于电气设备的材料要求具有低介电特性以便在先进的信息社会高速处理大量数据，还要求具有韧度以避免由于热冲击等原因产生微裂纹。有建议提出使用工程塑料，例如聚亚苯基醚(下文有时称作“PPE”)作为用于上述用途的材料。
然而，尽管PPE具有优异的高频性能，但PPE也已知具有下列问题。PPE与环氧树脂或氰酸酯树脂之类的热固性树脂的相容性很差。PPE的模塑加工性很差，因为其具有高熔体粘度。可以溶解PPE的溶剂限于芳烃溶剂例如甲苯、苯和二甲苯，以及卤化烃溶剂例如二氯甲烷和氯仿，因此，PPE的可加工性很差。
为了改进相容性，已经研究出一种通过将PPE与另一种作为相容性试剂的树脂共混并将PPE和氰酸酯树脂假-IPN结构化(例如，JP-A-11-21452公开(pp.1-6))来进行改进的方法。然而，模塑加工性和耐热性的问题还没有解决。作为改进可模塑性能的方法，已经研究出一种将高分子PPE转化成低分子PPE的方法。例如，下述方法是已知的：在存在自由基催化剂的情况下使高分子PPE和二价酚再分配的方法(例如，JP-A-9-291148(pp.1-3))；和使二价酚和一价酚氧化聚合的方法(例如，JP-B-8-011747(pp.1-3))。然而，在每种方法中都存在聚合物，因此不可能有效地获得具有所需分子量的双官能亚苯基醚低聚物。
在上述情况下，本发明人已经发现了一种通过二价和一价酚在存在催化剂和胺情况下的氧氧化来有效地制造具有所需平均分子量的双官能亚苯基醚低聚物的划时代的方法(JP-A-2003-012796)。然而，即使在这种方法中，当原材料酚的供料结束时，仍然存在未反应的原材料酚。在这种情况下，可以继续氧化聚合直至未反应的酚被消耗，也就是进行熟化(maturation)反应。然而，当熟化反应进行较长时间时，随着时间的经过，产品会发生改变且质量会下降。特别是，如果在原材料酚完全反应后继续熟化反应，上述趋势就会非常明显。此外，不经济的是反应时间变长。
此外，对于通过酚的氧化聚合获得的聚亚苯基醚树脂，公知的是氧化聚合中使用的脂族仲胺被加入到末端酚的邻位的苄型位置(例如，JP-A-52-897(pp.1-7))。有一个问题是，当聚亚苯基醚树脂的末端酚式羟基被诱发(induced)成另一官能团时，上述加入的胺会中断反应或降低官能团的稳定性。作为降低胺加合物生成量的方法，提出了使用特定胺的方法(例如，JP-A-62-131022(pp.1-4))。然而，其效果不充分。此外，提出了一种用醇取代加入到聚亚苯基醚树脂中的胺的方法(例如，JP-A-5-148357(pp.1-5))，而问题在于生产步骤的数量增加了。
因此，本发明的一个目的是提供一种有效制造不含胺加合物的双官能亚苯基醚低聚物的方法，该化合物具有优异的电特性和PPE韧度，在与热固性树脂的相容性和模塑加工性方面有所改进，可溶于通用酮溶剂，具有极小的未反应酚含量并且含有易于改性的末端酚式羟基。
发明公开
本发明提供了一种制造式(1)所示的不含胺加合物的双官能亚苯基醚低聚物的方法，该方法包括在存在含铜催化剂和含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它们的混合物的情况下，使式(2)的二价酚和式(3)的一价酚氧化聚合，
其中R1、R2、R3、R7、R8、R9和R10相同或不同并且代表卤原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5、R6、R11和R12相同或不同并且代表氢原子、卤原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，m和n各自是0至25的整数，条件是m和n至少一个不是0。
此外，本发明提供了一种按照上述方法的方法，其通过预先向反应器中加入占其所用总量20％至70％的含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它们的混合物，并随着反应的进行加入剩余的30至80％，从而稳定且有效地以高质量制造含有少量残余未反应酚的式(1)的双官能亚苯基醚低聚物。
本发明的最优选具体实施方式
本发明中所用的二价酚是指式(2)所示的二价酚。
在式(2)的二价酚中，R1、R2、R3、R7和R8相同或不同并且代表卤原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5和R6相同或不同并且代表氢原子、卤原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。在式(2)的二价酚中，基本要求R1、R2、R3、R7和R8不是氢原子。特别优选2，3，3’，5，5’-五甲基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二醇和2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二醇。
本发明中所用的一价酚是指式(3)所示的一价酚。
Figure A20048001888100071
在式(3)中，R9和R10相同或不同并且代表卤原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R11和R12相同或不同并且代表氢原子、卤原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。特别优选单独使用在2-和6-位含有取代基的式(3)的一价酚，或者结合使用这种酚和在2-、3-和6-位或在2-、3-、5-和6-位含有取代基的式(3)的一价酚。此外，单独使用时优选2，6-二甲酚。结合使用时，优选使用2，6-二甲酚(2，6-dimethylphenol)和2，3，6-三甲酚。
本发明的式(1)所示的双官能亚苯基醚低聚物是通过使式(2)的二价酚和式(3)的一价酚氧化聚合获得的。氧化方法通常是使用氧气或直接使用空气的方法。此外，电极氧化法也适用。氧化方法没有特别的限制。考虑到经济的设施和设备投资，优选空气氧化，而考虑到安全性，更优选在将反应器中的氧浓度控制在爆炸极限的极限氧浓度或更低的情况下进行氧化聚合。作为以极限氧浓度或更低的氧浓度氧化聚合的方法，存在下述方法：用空气进行氧化聚合同时向气相供应惰性气体的方法；和用将惰性气体和空气混合获得的氧气浓度为3至15％的混合气体进行氧化聚合的方法。为了进行氧化聚合，通常选择大气压至20千克/平方厘米的压力。
用于氧化聚合的催化剂包括CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4和CUI之类的铜盐。这些铜盐可以单独或结合使用。催化剂并不专门限于这些铜盐。除了上述催化剂，还使用胺。胺包括仲胺，例如二异丙胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二叔戊胺、二环戊胺、二环己胺、二苯胺、p，p’-二甲苯胺、m，m’-二甲苯胺、乙基-叔丁胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、甲基环己胺和甲基苯胺；和叔胺，例如三乙胺、甲基二乙胺、正丁基二甲胺、苄基二甲胺、苯基二甲胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、三苯胺、N，N’-二甲基哌嗪和2，6-二甲基吡啶。胺可以单独或结合使用。胺并不专门限于这些胺，只要其是含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺或仲胺。这些胺是含铜催化剂的助催化剂。其用量优选为每摩尔含铜催化剂使用0.1摩尔至50摩尔。上述胺的使用可以产生不含胺加合物的双官能亚苯基醚低聚物。上述不含胺加合物的双官能亚苯基醚低聚物的官能团转化不会被加入的胺打断，因此其酚式羟基可以容易并有效地转化成另一种官能团。
通过预先向反应器中加入占其所用总量20％至70％的含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它们的混合物，并随着反应的进行加入剩余的30至80％，本发明可以稳定地以高质量制造残余未反应原材料酚的含量很小的式(1)的双官能亚苯基醚低聚物。在这种情况下，含铜催化剂可以分开加入或混在一起加入。优选分开加入含铜催化剂。在这种情况下，可以进一步降低未反应的原材料酚的量。如果一开始就在反应器中加入全部量的胺，那么在原材料供应的初始阶段催化活性就足够了，而随着原材料供应的进行，催化活性会逐渐降低，且未反应原材料酚的量就会提高。按照本发明，通过预先将胺分开，先在反应器中加入占其所用总量的20至70％，优选30至65％的胺，并随着反应的进行提供剩余的胺，已经克服了这些问题。
在本发明中，通过以特定摩尔比供应式(2)的二价酚和式(3)的一价酚以进行反应，可以有效地制造具有所需数均分子量的式(1)的双官能亚苯基醚低聚物。例如，当以1∶3的摩尔比使用作为二价酚的2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二醇和作为一价酚的2，6-二甲酚时，获得数均分子量为600至700的双官能亚苯基醚低聚物。当摩尔比为1∶5时，获得数均分子量为850至950的双官能亚苯基醚低聚物。当摩尔比为1∶10时，获得数均分子量为1450至1550的双官能亚苯基醚低聚物。
在本发明中，可以根据需要使用作用于气体-液体界面的活化剂，例如表面活性剂或相转移催化剂。表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂。非离子型表面活性剂的例子包括聚氧烷基醚，例如，聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯椰油烷基醚、聚氧丙烯癸醚、聚氧丙烯十二烷基醚、聚氧丙烯椰油烷基醚；聚氧化烯芳族取代烷基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧丙烯辛基苯基醚和聚氧丙烯壬基苯基醚；高碳醇，例如癸醇、十二烷醇和十四烷醇；聚氧化烯二醇和高级脂肪酸的酯，例如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯；多元醇和高级脂肪酸的酯，例如失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯；和高级脂肪酸的二酯，例如乙二醇二硬脂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯。阳离子型表面活性剂的例子包括月桂基三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和阳离子化纤维素。阴离子型表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚乙酸、聚氧乙烯十二烷基醚乙酸钠、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和亚油酸。两性表面活性剂的例子包括月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十八烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲胺氧化物、月桂酸酰胺丙基甜菜碱和月桂基羟基磺基甜菜碱。
相转移催化剂的例子包括氯化四甲铵、溴化四甲铵、乙酸四甲铵、氯化四正丁铵、溴化四正丁铵、碘化四正丁铵、氟化四正丁铵、氢硼化四正丁铵、四氟硼酸四正丁铵、氯化三甲基正辛铵、氯化三甲基苄铵、氯化三乙基正辛铵、氯化三乙基苄铵、氯化三正辛铵、溴化三正辛铵、氯化甲基三苯铵、溴化甲基三苯铵、氯化三正丁基正辛铵、氯化三正丁基苄铵和溴化三正丁基苄铵。
这些表面活性剂和相转移催化剂可以单独或结合使用。它们的用量优选为每摩尔原材料酚使用0.1至20毫摩尔。
在本发明中，可以在终止供应原材料酚之后继续氧化聚合，只要仍有未反应的酚。然而，根据上述理由，不优选在所有原材料酚已经反应之后继续氧化聚合，因为其导致质量降低且不经济地延长了反应时间。根据本发明，可以在终止供应原材料酚时，获得未反应原材料酚的含量极小的双官能亚苯基醚低聚物。
下面，解释本发明中所用的溶剂。酮溶剂和醇溶剂已经被描述为是氧化聚合中的差溶剂并且其使用仅限于传统的PPE氧化聚合。然而，在本发明中可以使用酮溶剂和醇溶剂。在传统的氧化聚合中，不能使用酮或醇作为反应溶剂，因为产生的聚合物不易溶于有机溶剂。然而，本发明的产物易溶于酮或醇，因此可用溶剂的范围极大地放宽了。酮溶剂或醇溶剂可以单独使用或与传统溶剂结合使用，传统溶剂如以甲苯、苯或二甲苯为代表的芳烃溶剂或以二氯甲烷或氯仿为代表的卤化烃溶剂。酮溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮，等等。醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇，等等。酮溶剂和醇溶剂不限于这些例子。
本发明的制造方法中的反应温度没有特别的限制，只要其不会进入所用溶剂的爆炸极限。优选30至50℃。由于氧化聚合是一种放热反应，在50℃或更高温时难以控制温度，并且难以控制分子量。当其为30℃或更低时，根据所用溶剂在有些情况下温度进入爆炸极限，从而不可能进行安全生产。
实施例
下面，将参照实施例和对比例具体解释本发明，而本发明并不专门限于这些实施例。按照凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和未反应酚的量。按照样品的GPC曲线和分子量校准曲线进行数据处理。用下列公式进行标准聚苯乙烯的分子量与其溶解时间之间关系的近似法，由此获得分子量校准曲线：
LogM＝A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2
其中M：分子量，X：洗脱时间-19(分钟)，A：系数
使用2，6-二甲酚作为标准参比材料，在IR分析(溶液槽法(solutioncell method)，槽厚度＝1毫米)中由3,600cm-1处的吸收强度测定羟基当量。
实施例1
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入0.98克(4.4毫摩尔)CuBr2、0.32克(1.9毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、9.78克(96.6毫摩尔)正丁基二甲胺、0.6克(2.6毫摩尔)十二烷基硫酸钠和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将129.8克(0.48摩尔)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二醇(下文称作“HMBP”)、293.2克(2.40摩尔)2，6-二甲酚、2.92克(13.1毫摩尔)CuBr2、0.96克(5.6毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和29.32克(289.8毫摩尔)正丁基二甲胺溶于2,200克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶5的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有34.09克(75.4毫摩尔)四水合乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得413.2克亚苯基醚低聚物。该亚苯基醚低聚物的Mn为900、Mw为1420、Mw/Mn为1.58、羟基当量为455。未反应HMBP为1.5％，未反应2，6-二甲酚为0.1％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例2
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入0.78克(3.5毫摩尔)CuBr2、0.26克(1.5毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、7.82克(77.3毫摩尔)正丁基二甲胺、0.3克(0.8毫摩尔)氯化三正辛基甲铵和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将112.2克(0.46摩尔)HMBP、103.8克(0.85摩尔)2，6-二甲酚、0.38克(2.2毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和11.73克(115.9毫摩尔)正丁基二甲胺溶于2,000克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶2的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有9.92克(22.0毫摩尔)四水合乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得212.8克双官能亚苯基醚低聚物。该双官能亚苯基醚低聚物的Mn为550、Mw为850、Mw/Mn为1.55和羟基当量为290。未反应HMBP为1.3％，未反应2，6-二甲酚少于0.1％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例3
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入0.90克(4.0毫摩尔)CuBr2、0.29克(1.7毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、9.0克(88.9毫摩尔)正丁基二甲胺、0.6克(2.6毫摩尔)十二烷基硫酸钠和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将129.8克(0.48摩尔)HMBP、120.1克(0.98摩尔)2，6-二甲酚、1.35克(6.0毫摩尔)CuBr2、0.44克(2.6毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和13.57克(134.1毫摩尔)正丁基二甲胺溶于2,200克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶2的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有19.84克(43.9毫摩尔)四水合乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得245.7克双官能亚苯基醚低聚物。该双官能亚苯基醚低聚物的Mn为560、Mw为860、Mw/Mn为1.54和羟基当量为290。未反应HMBP为1.1％，未反应2，6-二甲酚少于0.1％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例4
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入1.95克(8.7毫摩尔)CuBr2、0.64克(3.7毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、19.55克(193.2毫摩尔)正丁基二甲胺、0.7克(1.7毫摩尔)氯化三正辛基甲铵和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将129.8克(0.48摩尔)HMBP、293.2克(2.40摩尔)2，6-二甲酚、1.95克(8.7毫摩尔)CuBr2、0.64克(3.7毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和19.55克(193.2毫摩尔)正丁基二甲胺溶于2,200克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶5的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有34.09克(75.4毫摩尔)四水合乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得416.9克亚苯基醚低聚物。该亚苯基醚低聚物的Mn为930、Mw为1,470、Mw/Mn为1.58和羟基当量为470。未反应HMBP为0.5％，未反应2，6-二甲酚少于0.1％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例5
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入2.34克(10.5毫摩尔)CuBr2、0.76克(4.4毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、23.46克(231.8毫摩尔)正丁基二甲胺、0.9克(2.2毫摩尔)氯化三正辛基甲铵和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将75.70克(0.28摩尔)HMBP、342.1克(2.80摩尔)2，6-二甲酚、1.56克(7.0毫摩尔)CuBr2、0.51克(3.0毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和15.64克(154.6毫摩尔)正丁基二甲胺溶于1,500克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶10的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有19.84克(43.9毫摩尔)四水合乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得408.4克亚苯基醚低聚物。该亚苯基醚低聚物的Mn为1,490、Mw为2,370、Mw/Mn为1.59和羟基当量为760。未反应HMBP为0.2％，未反应2，6-二甲酚为0.2％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例6
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入1.95克(8.7毫摩尔)CuBr2、0.64克(3.7毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、19.55克(193.2毫摩尔)正丁基二甲胺、0.6克(1.9毫摩尔)溴化四正丁铵和2,000克甲基乙基酮。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将129.8克(0.48摩尔)HMBP、293.2克(2.40摩尔)2，6-二甲酚、1.95克(8.7毫摩尔)CuBr2、0.64克(3.7毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和19.55克(193.2毫摩尔)正丁基二甲胺溶于1,500克甲基乙基酮以获得混合溶液(摩尔比＝1∶5的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有19.84克(43.9毫摩尔)四水合乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得415.3克亚苯基醚低聚物。该亚苯基醚低聚物的Mn为920、Mw为1,440、Mw/Mn为1.57和羟基当量为465。未反应HMBP为0.9％，未反应2，6-二甲酚为0.1％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例7
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入1.95克(8.7毫摩尔)CuBr2、0.64克(3.7毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、19.55克(193.2毫摩尔)正丁基二甲胺、0.6克(1.9毫摩尔)溴化四正丁铵和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将129.8克(0.48摩尔)HMBP、293.2克(2.40摩尔)2，6-二甲酚、1.95克(8.7毫摩尔)CuBr2、0.64克(3.7毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和19.55克(193.2毫摩尔)正丁基二甲胺溶于2,200克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶5的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用95分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用3.5升/分钟的空气进行鼓泡，并进行搅拌。在此添加过程中，使3.5升/分钟的氮气流入气相。在添加完成之后，将溶有19.84克(43.9毫摩尔)四水合乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得414.4克亚苯基醚低聚物。该亚苯基醚低聚物的Mn为920、Mw为1,460、Mw/Mn为1.59和羟基当量为465。未反应HMBP为0.8％，未反应2，6-二甲酚少于0.1％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例8
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入2.14克(9.6毫摩尔)CuBr2、0.76克(4.4毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、15.64克(154.6毫摩尔)正丁基二甲胺、0.6克(1.5摩尔)氯化三正辛基甲铵和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将75.70克(0.28摩尔)HMBP、342.1克(2.80摩尔)2，6-二甲酚、1.76克(7.9毫摩尔)CuBr2、0.51克(3.0毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和23.46克(231.8毫摩尔)正丁基二甲胺溶于1,500克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶10的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有19.84克(43.9毫摩尔)四水合乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得410.1克亚苯基醚低聚物。该亚苯基醚低聚物的Mn为1,490、Mw为2,380、Mw/Mn为1.60和羟基当量为755。未反应HMBP为0.3％，未反应2，6-二甲酚为0.1％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例9
重复实施例4，不同的是在纵长反应器中一次性加入3.90克(17.5毫摩尔)CuBr2，而非分次添加CuBr2。
由此制得的双官能亚苯基醚低聚物的量为408.2克。该双官能亚苯基醚低聚物的Mn为860、Mw为1,330、Mw/Mn为1.55和羟基当量为435。未反应HMBP为4.3％，未反应2，6-二甲酚为0.9％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
实施例10
重复实施例5，不同的是在纵长反应器中一次性加入3.90克(17.5毫摩尔)CuBr2，而非分次添加CuBr2。
由此制得的双官能亚苯基醚低聚物的量为401.0克。该双官能亚苯基醚低聚物的Mn为1,450、Mw为2,330、Mw/Mn为1.61和羟基当量为730。未反应HMBP为3.9％，未反应2，6-二甲酚为0.7％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
对比例1
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入3.88克(17.4毫摩尔)CuBr2、0.85克(4.9毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、10.40克(102.8毫摩尔)正丁基二甲胺、8.21克(63.5毫摩尔)二正丁基胺、0.6克(1.5摩尔)氯化三正辛基甲铵和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将129.32克(0.48摩尔)HMBP、292.19克(2.40摩尔)2，6-二甲酚、1.70克(9.9毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺、20.80克(205.6毫摩尔)正丁基二甲胺和16.43克(127.1毫摩尔)二正丁基胺溶于2,200克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶5的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有19.84克(52.2毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得408.4克双官能亚苯基醚低聚物。该双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为930、重均分子量为1,370和羟基当量为470。未反应HMBP为4.6％，未反应2，6-二甲酚为0.9％。在其1H-NMR测量中检测到与二正丁基胺对应的峰。根据其甲基的峰(0.89ppm)的积分比率，确定胺加合物的存在量为22％。
对比例2
在体积为12升且配有搅拌器、温度计、空气进气管和挡板的纵长反应器中，加入10.85克(48.8毫摩尔)CuBr2、286.83克(2.22毫摩尔)二正丁基胺和2,000克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些组分。预先将129.32克(0.48摩尔)HMBP、292.19克(2.40摩尔)2，6-二甲酚溶于2,200克甲醇以获得混合溶液(摩尔比＝1∶5的式(2)的二价酚∶式(3)的一价酚)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器中的混合物中，同时用5.2升/分钟的氧浓度为8％的氮气-空气混合气体进行鼓泡，并进行搅拌。在添加完成之后，将溶有55.68克(146.5毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠的1,500克水加入搅拌过的混合物中以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液，然后用纯净水洗涤有机层。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，获得404.6克双官能亚苯基醚低聚物。该双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为910、重均分子量为1,310和羟基当量为455。未反应HMBP为7.4％，未反应2，6-二甲酚为1.8％。在其1H-NMR测量中检测到与二正丁基胺对应的峰。根据其甲基的峰(0.89ppm)的积分比率，确定胺加合物的存在量为15％。
对比例3
重复实施例4，不同的是在纵长反应器中分别一次性加入1.28克(7.4毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和39.10克(96.6毫摩尔)正丁基二甲胺，而非分次添加这些。
由此制得的双官能亚苯基醚低聚物的量为408.6克。该双官能亚苯基醚低聚物的Mn为870、Mw为1,380、Mw/Mn为1.59和羟基当量为440。未反应HMBP为7.2％，未反应2，6-二甲酚为1.6％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
对比例4
重复实施例2，不同的是在混合溶液添加完成之后，继续用混合气体鼓泡以进行120分钟熟化反应。
由此制得的双官能亚苯基醚低聚物的量为405.0克。该双官能亚苯基醚低聚物的Mn为1,220和Mw为3,500、Mw/Mn为2.87。与没有进行熟化反应的情况相比，在GPC的分子量分布中分散得很广，并且在高分子区域出现新的峰。羟基当量为720。未反应HMBP为7.2％，未反应2，6-二甲酚为1.6％。在其1H-NMR测量中没有检测到与胺对应的峰，因此确定没有产生胺加合物。
  二价/一价酚摩尔比   分次摩尔比(1)CuBr2(2)DtBEDA(3)BDMA(4)DBA   原材料的供料时间[分钟]   熟化时间[分钟]   残余单体
HMBP[wt％] 2，6-X[wt％]
实施例1 1∶5   (1)25∶75(2)25∶75(3)25∶75 230 0 1.5 0.1
实施例2 1∶2   (1)40∶60(2)40∶60(3)40∶60 230 0 1.3 ＜0.1
实施例3 1∶2   (1)40∶60(2)40∶60(3)40∶60 230 0 1.1 ＜0.1
实施例4 1∶5   (1)50∶50(2)50∶50(3)50∶50 230 0 0.5 ＜0.1
实施例5 1∶10   (1)60∶40(2)60∶40(3)60∶40 230 0 0.2 0.2
实施例6 1∶5   (1)50∶50(2)50∶50(3)50∶50 230 0 0.9 0.1
实施例7 1∶5   (1)50∶50(2)50∶50(3)50∶50 95 0 0.8 ＜0.1
实施例8 1∶10   (1)55∶45(2)60∶40(3)40∶60 230 0 0.3 0.1
实施例9 1∶5   (1)100∶0(2)50∶50(3)50∶50 230 0 4.3 0.9
实施例10 1∶10   (1)100∶0(2)60∶40(3)60∶40 230 0 3.9 0.7
对比例1 1∶5   (1)100∶0(2)33∶67(3)33∶67(4)33∶67 230 0 4.6 0.9
对比例2 1∶5   (1)100∶0(4)100∶0 230 0 7.4 1.8
对比例3 1∶5   (1)50∶50(2)100∶0(3)100∶0 230 0 7.2 1.6
对比例4 1∶5   (1)100∶0(2)50∶50(3)50∶50 230 120 2.1 0.1
DtBEDA：N，N’-二叔丁基乙二胺、BDMA：正丁基二甲胺、
DBA：二正丁基胺、
HMBP：2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二醇
2，6-X：2，6-二甲酚
Mn Mw Mw/Mn   OH当量[克/当量]   胺加合物量[％]
  实施例1   900   1,420   1.58   455   未检测出
  实施例2   550   850   1.55   290   未检测出
  实施例3   560   860   1.54   290   未检测出
  实施例4   930   1,470   1.58   470   未检测出
  实施例5   1,490   2,370   1.59   760   未检测出
  实施例6   920   1,440   1.57   465   未检测出
  实施例7   920   1,460   1.59   465   未检测出
  实施例8   1,490   2,380   1.60   755   未检测出
  实施例9   860   1,330   1.55   435   未检测出
  实施例10   1,450   2,330   1.61   730   未检测出
  对比例1   930   1,370   1.47   470   22
  对比例2   910   1,310   1.44   455   15
  对比例3   870   1,380   1.59   440   未检测出
  对比例4   1,220   3,500   2.87   720   未检测出
Mn：数均分子量
Mw：重均分子量
工业实用性
按照本发明的制造方法，无需熟化反应之类的任何附加反应，就可以有效地制造具有所需分子量且不含胺加合物的双官能亚苯基醚低聚物，该低聚物具有极小的残余原材料酚含量并具有高质量。由于通过本发明获得的双官能亚苯基醚低聚物不含胺加合物，其末端酚式羟基可以容易地转化成另一官能团。此外，由于残余原材料酚的含量极小，该双官能亚苯基醚低聚物可应用于电气材料，而不会损害作为基本结构的聚亚苯基醚结构的特性，例如耐热性和介电特性。

Claims (5)

1.一种制造式(1)所示的不含胺加合物的双官能亚苯基醚低聚物的方法，该方法包括在存在含铜催化剂和含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它们的混合物的情况下，使式(2)的二价酚和式(3)的一价酚氧化聚合，
其中R1、R2、R3、R7、R8、R9和R10相同或不同并且代表卤原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5、R6、R11和R12相同或不同并且代表氢原子、卤原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，m和n各自是0至25的整数，条件是m和n至少一个不是0。
2.根据权利要求1所述的方法，其中预先向反应器中加入占其总量20％至70％的含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它们的混合物，并随着反应的进行加入剩余的30至80％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中预先向反应器中加入占其总量20％至100％的含铜催化剂，并随着反应的进行加入剩余的0至80％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中式(3)的一价酚是2，6-二甲酚或2，6-二甲酚与2，3，6-三甲酚的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中式(2)的二价酚和式(3)的一价酚的摩尔比是1∶1至1∶15。
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