CN110408019B - 亚苯基醚低聚物、包含亚苯基醚低聚物的可固化组合物以及由其衍生的热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及亚苯基醚低聚物、包含亚苯基醚低聚物的可固化组合物以及由其衍生的热固性组合物，具体涉及一种亚苯基醚低聚物，其具有以下结构的重复单元，以及小于30重量％的衍生自在2‑位和6‑位具有相同的取代基的一元酚的重复单元，其中该亚苯基醚低聚物包含乙烯基苯醚端基、胺端基、马来酰亚胺端基、降冰片烯端基、酸酐端基或包括前述中的至少一种的组合。该亚苯基醚低聚物可以用于提供可固化组合物。该可固化组合物可以被固化以提供热固性组合物。还描述了包括该热固性组合物的制品。

Description

亚苯基醚低聚物、包含亚苯基醚低聚物的可固化组合物以及由其衍生的热固性组合物
技术领域
本发明涉及亚苯基醚低聚物、包含亚苯基醚低聚物的可固化组合物以及由其衍生的热固性组合物。
背景技术
热固性树脂是固化形成非常硬的塑料的材料。这些材料可以用于各种消费品和工业产品。例如，热固性塑料用于保护性涂层、粘合剂、电子层压板(如用于制造计算机电路板的那些)、地板和铺路应用、玻璃纤维增强管和机动车部件(包括板簧、泵和电气元件)。相对于其它类型的塑料，固化的热固性塑料通常是脆性的。因此，希望保持热固性塑料的良好性能并降低其脆性。
聚(亚芳基醚)树脂，有时称为聚亚苯基醚，已被公开作为添加剂以降低固化的热固性塑料的脆性(改善韧性)。例如，已知将某些聚(亚芳基醚)树脂与热固性树脂如环氧树脂、氰酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯和苯并噁嗪树脂组合。这些含聚(亚芳基醚)的组合物通常在溶剂中加工以降低可固化组合物的粘度并增强可固化组合物到填料和/或增强材料中的浸润。当使用溶剂时，优选使用非氯化烃溶剂。然而，非氯化烃溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯和二甲苯不适用于此目的，因为它们在室温下产生与聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)相分离的混合物。通过在高温下处理含有它们的可固化组合物，可以改善聚(亚芳基醚)和溶剂的混溶性，例如Katayose et al.的日本专利申请公开号JP06-220226 A中所描述的。然而，希望避免使用升高的温度，因为它们与溶剂可燃性增加、溶剂排放增加和能源成本增加有关。还可以希望使用聚(亚苯苯醚)的浓溶液以最大化添加到可固化组合物中的聚(亚苯基醚)的量，同时最小化溶剂的量。
因此，需要开发在非卤化溶剂如NMP和MEK中提供稳定、均匀的亚苯基醚溶液的材料和方法。此外，溶液优选耐相分离和沉淀，并且在室温和低于室温下可以具有低溶液粘度。此类组合物可以用于可固化组合物，以最终提供改进的热固性组合物。
发明内容
一种亚苯基醚低聚物，包含以下结构的重复单元：
Figure BDA0002026485570000021
其中该亚苯基醚低聚物包含小于30重量％的衍生自在2-和6-位具有相同取代基的一元酚的重复单元；并且其中亚苯基醚低聚物包含乙烯基苯醚端基、胺端基、马来酰亚胺端基、降冰片烯端基、酸酐基团或包括前述中至少一种的组合。
一种制备亚苯基醚低聚物的方法，包括在催化剂存在下氧化聚合2-甲基-6-环己基苯酚以提供亚苯基醚低聚物。
一种可固化组合物，其包含亚苯基醚低聚物；和固化促进剂。
一种热固性组合物，其包含可固化组合物的固化产物，优选其中热固性组合物具有大于或等于180℃的玻璃化转变温度，优选大于或等于190℃，更优选大于或等于200℃。
一种制品，其包含热固性组合物，优选其中制品的形式为复合材料、泡沫、纤维、层状物、涂层、封装剂、粘合剂、密封剂、模制组件、预浸料、外壳、层压板、金属包覆层压板、电子复合材料、结构复合材料或包括前述中至少一种的组合。
一种用于制造热固性组合物的方法，该方法包含优选在50至250℃的温度下固化可固化组合物。
通过以下详细描述来举例说明上述和其它特征。
具体实施方式
本发明人已经确定，衍生自2-甲基-6-环己基苯酚的亚苯基醚低聚物在非卤化溶剂中具有增加的溶解度，并且与其中2-甲基-6-环己基苯酚部分或全部被2,6-二甲基苯酚替换的亚苯基醚低聚物相比，具有更低的溶液粘度。通过这种改进，可以制备亚苯基醚低聚物在非卤化溶剂中的稳定溶液，其具有降低的粘度。此外，本公开的亚苯基醚低聚物具有直链结构。有利地，亚苯基醚低聚物可以用于制备用于各种应用的热固性组合物。
因此，本公开的一方面是包含具有以下结构的重复单元的亚苯基醚低聚物：
Figure BDA0002026485570000031
低聚物可以由上述的衍生自2-甲基-6-环己基苯酚的重复单元组成或者可以包含衍生自不同于2-甲基-6-环己基苯酚的一元酚的重复单元。当低聚物包含另外的重复单元时，亚苯基醚低聚物包含小于30重量％的衍生自在2-和6-位具有相同取代基的一元酚(例如2,6-二甲基苯酚、2,3,6-二甲基苯酚等或它们的组合)的重复单元。
亚苯基醚低聚物的数均分子量(Mn)为600至5,000克/摩尔，例如600至3,500克/摩尔，或1,000至5,000克/摩尔，或1,000至3,500克/摩尔。可以通过例如凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准来确定数均分子量。
本公开的亚苯基醚低聚物可以有利地具有较低的特性粘度，例如特性粘度小于0.15分升/克，或0.02至0.15分升/克，或0.03至0.10分升/克，或0.035至0.075分升/克。可以通过乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在25℃下在氯仿中测量特性粘度。
亚苯基醚低聚物是包含至少一个官能端基的官能化亚苯基醚低聚物。亚苯基醚低聚物可以是单官能的(即在低聚物的一个末端具有官能团)或双官能的。官能团可以是例如乙烯基苯醚基团、胺基团、马来酰亚胺基团、降冰片烯基团、酸酐基团或包括前述中至少一种的组合。在具体的实施方式中，官能团可以是乙烯基苯醚基团。
在一些实施方式中，官能化的亚苯基醚低聚物是双官能的亚苯基醚低聚物。例如，其可以在低聚物链的两个末端具有官能团(即平均官能度为2)。在聚合物链的两个末端具有官能团的双官能聚合物也称为“远螯(telechelic)”聚合物。在一些实施方式中，亚苯基醚低聚物包含具有以下结构的双官能亚苯基醚低聚物：
Figure BDA0002026485570000041
其中，R1和R2各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子分开；每次出现的R3和R4各自独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子分开；x和y独立地为0至30，优选0至20，更优选0至15，更加优选0至10，甚至更优选0至8，前提条件是x和y之和至少为2，优选至少3，更优选至少4；R在每次出现时独立地为乙烯基苯醚端基、胺端基、或马来酰亚胺端基、降冰片烯端基、酸酐基团；并且Y具有包括以下的结构：
Figure BDA0002026485570000042
其中每次出现的R7独立地为氢或C1-C12烃基，并且每次出现的R8和R9独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中R8和R9共同形成C4-C12亚烷基基团。
在特定的实施方式中，在上式中，每次出现的R1和R2是甲基，每次出现的R3和R4是氢，Y是异丙叉基，且R是乙烯基苄基基团。
在一些实施方式中，亚苯基醚低聚物包含亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物。如本文使用的，术语“亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物”是指导包含至少一个亚苯基醚低聚物嵌段和至少一个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
在一些实施方式中，亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物可以是包括氧化共聚包含2-甲基-6-环己基苯酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物的方法的产物。羟基芳基二封端的聚硅氧烷可以包含多个具有以下结构的重复单元：
Figure BDA0002026485570000051
其中，每次出现的R10独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；和两个具有以下结构的末端单元：
Figure BDA0002026485570000052
其中，Y是氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基或卤素，并且其中每次出现的R11独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。在非常具体的实施方式中，每次出现的R10和R11是甲基，并且Y是甲氧基。因此，在一些实施方式中，羟基芳基封端的聚硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0002026485570000053
其中n平均为5至100，优选30至60。
在另一个具体的实施方式中，亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物可以是双官能亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物，具有以下结构：
Figure BDA0002026485570000054
其中n、x、y和R可以为如上描述的。在非常具体的实施方式中，上式中的R可以是乙烯基苄基基团。
氧化共聚法产生作为期望的产物的亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物和作为副产物的亚苯基醚低聚物(无掺入的聚硅氧烷嵌段)。没有必要从亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物中分离出亚苯基醚低聚物。因此，可以将亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物作为包括亚苯基醚低聚物和亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物两者的“反应产物”来利用。某些分离方法，如从异丙醇中沉淀，可以确保反应产物基本上不含残留的羟基芳基封端的聚硅氧烷原料。换言之，这些分离方法确保反应产物中的聚硅氧烷含量基本上全部为亚苯基醚低聚物-聚硅氧烷嵌段共聚物的形式。Carrillo et al.的美国专利号8,017,697和8,669,332中描述了用于形成聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物的详细方法。
在一些实施方式中，亚苯基醚低聚物可以包括具有含氨基烷基的端基(在本文中也称为外部胺含量)的分子，该氨基烷基通常位于羟基邻位的位置。如本文所使用的，术语“外部胺含量”是指基于亚苯基醚低聚物组合物的总重量，并入低聚物中的含胺端基(例如含(烷基)2N的端基，例如3-甲基-4-羟基-5-二正丁基氨基甲基苯基)(也称为曼尼希端基(Mannich end-group))的重量百分比。含胺端基可以为下式：
Figure BDA0002026485570000061
其中，Z1是卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子分开；并且每次出现的Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子分开。每次出现的Ra独立地为氢或未取代的或取代的C1-C12烃基。每次出现的Rb独立地为未取代的或取代的C1-C12烃基。在一些实施方式中，Z1是甲基，每次出现的Z2是氢，每次出现的Ra是氢，并且每次出现的Rb是正丁基，并且含胺端基是3-甲基-4-羟基-5-二正丁基氨基甲基苯基。基于亚苯基醚低聚物组合物的总重量，亚苯基醚低聚物组合物的亚苯基醚低聚物可以具有小于或等于1.5重量％的外部胺含量，或者大于0至1.5重量％，或0.01至1.5重量％，或0.01至1重量％，或0.01至0.75重量％，或0.01至0.5重量％，或0.01至0.1重量％，或0.025至1.5重量％，或0.025至1重量％，或0.025至0.75重量％，或0.025至0.5重量％，或0.025至0.1重量％。在一些实施方式中，亚苯基醚低聚物具有的外部胺含量可以小于或等于0.1重量％，或者大于0至0.1重量％，或0.01至0.08重量％，或0.01至0.05重量％，或0.025至0.08重量％，或0.025至0.05重量％。在一些实施方式中，亚苯基醚低聚物具有的外部胺含量可以为0.1至1.5重量％，或0.1至1.4重量％，或0.2至1.3重量％，或0.5至1.25重量％。在一些实施方式中，亚苯基醚低聚物可以基本上不含外部胺含量，其中“基本上不含”是指通过质子核磁共振(1H NMR)谱检测不到外部胺含量。在一些实施方式中，“基本上不含”是指亚苯基醚低聚物不包含大于0.025重量％，优选大于0.01重量％的外部胺。
如上所述，本公开的亚苯基醚低聚物包含小于30重量％的衍生自在2-和6-位具有相同的取代基的一元酚的重复单元。在这一范围内，低聚物可以包含小于20、10、5、1或0.1重量％的衍生自在2-和6-位具有相同取代基的一元酚的重复单元。低聚物可以不包含衍生自在2-和6-位具有相同的取代基的一元酚的重复单元。在苯酚环的2-位和6-位具有相同取代基的一元酚可以是2,6-二甲基苯酚。不具有衍生自在苯酚环的2-位和6-位具有相同取代基的一元酚的重复单元的亚苯基醚低聚物的示例具有以下结构：
Figure BDA0002026485570000071
其中，R’在每次出现时独立地为甲基或二(正丁基)氨基甲基。需要注意的是，在上以上结构中，端基R示出为氢，然而，在上述不具有衍生自在苯酚环的2-位和6-位具有相同取代基的一元酚的重复单元的亚苯基醚低聚物上可以存在本文描述的任一种端基。基于低聚物的重量，低聚物平均包含小于或等于0.005重量％的二(正丁基)氨基甲基。变量x和y可以是如上描述的，并且独立地是例如0至50的整数，条件是x加y之和至少为2。在这种亚苯基醚低聚物的一些实施方式中，x加y之和为8至20。
在一些实施方式中，本公开的亚苯基醚低聚物不包括衍生自2-环己基苯酚的重复单元。如上所述，本公开的亚苯基醚低聚物可以是直链亚苯基醚低聚物。
本公开的亚苯基醚低聚物可以通过在催化剂的存在下氧化聚合2-甲基-6-环己基苯酚以提供亚苯基醚低聚物而制成。在一些实施方式中，当亚苯基醚低聚物是双官能亚苯基醚低聚物时，其可以通过向包含单体、溶剂和聚合催化剂的反应混合物中连续加入氧气来聚合包含2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的单体而形成。分子氧(O2)可以作为空气或纯氧提供。聚合催化剂是包含过渡金属阳离子的金属络合物。金属阳离子可以包括来自周期表的第VIB、VIIB、VIIIB或IB族的离子或它们的组合。这些之中，可以使用铬、锰、钴、铜和包括至少一种前述离子的组合。在一些实施方式中，金属离子是铜离子(Cu+和Cu2+)。可用作金属阳离子源的金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、四胺硫酸亚铜、四胺硫酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、丙酸亚铜、丁酸铜、月桂酸铜、棕榈酸亚铜、苯甲酸亚铜以及相应的锰盐和钴盐。除了使用任何以上示例的金属盐之外，还可以添加金属或金属氧化物和无机酸、有机酸或这些酸的水溶液，并且原位形成相应的金属盐或水合物。例如，可以加入氧化亚铜和氢溴酸以原位产生溴化亚铜。
聚合催化剂还包含至少一种胺配体。胺配体可以是例如单胺、亚烷基二胺或包括前述中至少一种的组合。单胺包括二烷基单胺(如二正丁胺或DBA)和三烷基单胺(如N,N-二甲基丁胺或DMBA)。二胺包括亚烷基二胺，如N,N'-二叔丁基乙二胺或DBEDA。合适的二烷基单胺包括二甲胺、二正丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丁胺、二环己胺、N-苯基乙醇胺，N-(对甲基)苯基乙醇胺、N-(2,6-二甲基)苯基乙醇胺、N-(对氯)苯基乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等或它们的组合。合适的三烷基单胺包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、丁基二甲基胺、苯基二乙胺等或它们的组合。
合适的亚烷基二胺包括具有下式的那些：
(Rd)2N–Rc–N(Rd)2
其中，Rc是取代或未取代的二价残基；并且每个Rd独立地为氢或C1-C8烷基。在上式的一些实例中，两个或三个脂族碳原子形成两个二胺氮原子之间最紧密的连接。具体的亚烷基二胺配体包括其中Rc是二亚甲基(–CH2CH2–)或三亚甲基(–CH2CH2CH2–)的那些。Rd可以独立地为氢、甲基、丙基、异丙基、丁基或C4-C8α叔烷基。亚烷基二胺配体的实例包括N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMED)、N,N'-二叔丁基乙二胺(DBEDA)、N,N,N',N'-四甲基-l,3-二氨基丙烷(TMPD)、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-乙基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N'-三甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N'-三甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-l,5-二氨基戊烷或它们的组合。在一些实施方式中，胺配体是二正丁胺(DBA)、N,N-二甲基丁胺(DMBA)、N,N'-二叔丁基乙二胺(DBEDA)或它们的组合。催化剂可以通过混合金属离子源(例如氧化亚铜和氢溴酸)和胺配体原位制备。在一些实施方式中，聚合催化剂包括铜离子、溴离子和N,N'-二叔丁基乙二胺。
制备官能化的亚苯基醚低聚物的方法还包含使亚苯基醚低聚物(例如羟基封端的亚苯基醚低聚物)与包含乙烯基苯醚基团、胺基团、马来酰亚胺基团、降冰片烯基团、酸酐基团或包括前述中的至少一种的组合的化合物反应，以提供官能化的亚苯基醚低聚物。例如，当需要具有至少一个乙烯基苄基醚端基的官能亚苯基醚时，该方法可以包括使羟基封端的亚苯基醚低聚物与乙烯基苄基卤化物(例如乙烯基苄基氯)反应。在以下工作实施例中进一步描述了示例性的合成。本领域技术人员可以容易地确定包含所需官能团和对羟基封端的亚苯基醚低聚物具有反应性的基团的合适化合物。
本公开的具有至少一个反应性官能团的亚苯基醚低聚物非常适合用作可固化组合物中的反应性组分。因此，可固化组合物代表了本公开的另一方面。可固化组合物包含亚苯基醚低聚物和固化促进剂。
在一些实施方式中，可固化组合物还可包括辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者。辅助可固化树脂可以是热固性树脂，例如环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物、或者它们的组合。
可用作热固性树脂的环氧树脂可以通过酚或多元酚与表氯醇反应形成聚缩水甘油醚来制备。可用于生产环氧树脂的酚的实例包括取代的双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷和衍生自苯酚或邻甲酚的酚醛树脂。环氧树脂也可以通过使芳族胺如对氨基苯酚或亚甲基二苯胺与表氯醇反应以形成聚缩水甘油胺来生产。环氧树脂可以通过用交联剂(通常称为固化剂或硬化剂)固化而转化为固体、不熔化的和不溶的三维网络。固化剂是催化性的或共反应性的。共反应性固化剂具有活性氢原子，其可以与环氧树脂的环氧基团反应而形成交联的树脂。活性氢原子可以存在于包括伯胺或仲胺、酚、硫醇、羧酸或羧酸酐的官能团中。用于环氧树脂的共反应性固化剂的实例包括脂族和脂环族胺和与环氧树脂的胺官能加合物、曼尼希碱、芳族胺、聚酰胺、酰胺基胺、酚烷基胺(phenalkamine)、双氰胺、多元羧酸官能聚酯、羧酸酐、胺-甲醛树脂、酚醛树脂、多硫化物、聚硫醇、或包括前述共反应性固化剂中的至少一种的组合。催化性固化剂用作环氧树脂均聚的引发剂或共反应性固化剂的促进剂。催化性固化剂的实例包括叔胺如2-乙基-4-甲基咪唑、路易斯酸如三氟化硼、和潜在阳离子固化催化剂如二芳基碘鎓盐。
热固性树脂可以是氰酸酯。氰酸酯是具有通过氧原子与碳键合的氰酸酯基团(–O–C≡N)的化合物，即具有C–O–C≡N基团的化合物。可用作热固性树脂的氰酸酯可以通过卤化氰与苯酚或取代的苯酚的反应来制备。有用的酚的实例包括用于生产环氧树脂的双酚，如双酚A、双酚F和基于苯酚或邻甲酚的酚醛树脂。氰酸酯预聚物通过氰酸酯的聚合/环三聚反应制备。也可以使用由氰酸酯和二胺制备的预聚物。
热固性树脂可以是双马来酰亚胺。双马来酰亚胺树脂可以通过单体双马来酰亚胺与亲核试剂如二胺、氨基苯酚或氨基二酰肼的反应，或通过双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的反应来制备。双马来酰亚胺树脂的具体实例可以包括1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、3,3'-双马来酰亚胺基二苯砜、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、4,4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4'-双(柠康酰亚胺基(citraconimido))二苯甲烷、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、N,N-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-三唑、N,N'-亚乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺和N,N'-亚甲基双(3-氯-对亚苯基)双马来酰亚胺以及Bargain et al.的美国专利号3,562,223和Stenzenberger的美国专利号4,211,860和号4,211,861中公开的马来酰亚胺树脂。双马来酰亚胺树脂可以通过例如Sauters et al.的美国专利号3,018,290中描述的本领域已知的方法来制备。在一些实施方式中，双马来酰亚胺树脂是N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺。
热固性树脂可以是苯并噁嗪树脂。众所周知，苯并噁嗪单体由三种反应物(醛、酚和伯胺)在具有或不具有溶剂的情况下反应制成。Ishida的美国专利号5,543,516描述了形成苯并噁嗪单体的无溶剂方法。Ning和Ishida在Journal of Polymer Science,ChemistryEdition,第32卷,第1121页(1994)中的文章描述了使用溶剂的程序。使用溶剂的程序通常在苯并噁嗪单体的文献中是常见的。
用于形成苯并噁嗪的优选的酚类化合物包括苯酚和多元酚。使用具有两个或更多个在形成苯并噁嗪中反应性的羟基的多元酚可以产生支化和/或交联的产物。将酚基团连接成酚的基团可以是聚苯并噁嗪中的支化点或连接基团。
适用于制备苯并噁嗪单体的酚包括苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、2,2'-联苯酚、4,4-联苯酚、4,4'-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2-甲基酚)、4,4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4’-异丙叉基双(3-苯基苯酚)、4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4’-乙叉基二酚(双酚E)、4,4’-氧代二酚、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺酰基二酚、4,4’-亚磺酰基二酚、4,4’-(六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯亚乙基(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、4,4'-(环戊叉基)二酚、4,4'-(环己叉基)二酚(双酚Z)、4,4'-(环十二烷叉基)二酚、4,4'-(二环[2.2.1]庚叉基)二酚、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二酚、异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-5,6'-二醇(螺二茚)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(邻甲酚)、二环戊二烯基双酚等。
用于形成苯并噁嗪的醛可以是任何醛。在一些实施方式中，醛具有1至10个碳原子。在一些实施方式中，醛是甲醛。用于形成苯并噁嗪的胺可以是芳族胺、脂族胺、烷基取代的芳族胺或芳烃取代的烷基胺。胺也可以是多元胺，尽管在某些情况下使用多元胺会产生多官能苯并噁嗪单体。与单官能苯并噁嗪相比，多官能苯并噁嗪单体更可能产生支化和/或交联的聚苯并噁嗪，预计其会产生热塑性聚苯并噁嗪。
用于形成苯并噁嗪的胺通常具有1至40个碳原子，除非它们包括芳环，则它们可以具有6至40个碳原子。二官能或多官能的胺也可以作为将一个聚苯并噁嗪与另一个连接的分支点。热聚合是聚合苯并噁嗪单体的优选方法。诱导热聚合的温度通常在150至300℃变化。聚合通常本体进行，但可以由溶液或其它方式进行。已知催化剂如羧酸略微降低聚合温度或在相同温度下加速聚合速率。
热固性树脂可以是乙烯基苄基醚树脂。乙烯基苄基醚树脂可以最容易由苯酚与乙烯基苄基卤化物(如乙烯基苄基氯)的缩合产生乙烯基苄基醚来制备。双酚A和三酚和多元酚通常用于生产聚(乙烯基苄基醚)，其可以用于生产交联的热固性树脂。在本发明组合物中有用的乙烯基苄基醚可以包括由乙烯基苄基氯或乙烯基苄基溴与以下的反应产生的那些乙烯基苄基醚：间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、双(2,6-二甲基苯酚)、2,2’-联苯酚、4,4-联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚、3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚、4,4’-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4’-异丙叉基双(3-苯基苯酚)、4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4’-乙叉基二酚(双酚E)、4,4’-氧代二酚、4,4’-硫代二酚、4,4’-硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-磺酰基二酚、4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚磺酰基二酚、4,4’-(六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯亚乙基(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(2,6二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4'-(环戊叉基)二酚、4,4'-(环己叉基)二酚(双酚Z)、4,4'-(环十二烷叉基)二酚、4,4'-(二环[2.2.1]庚叉基)二酚、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-5,6'-二醇(螺二茚)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(邻甲酚)、二环戊二烯基双酚等。
热固性树脂可以是芳基环丁烯树脂。芳基环丁烯包括衍生自以下通用结构的化合物的那些：
Figure BDA0002026485570000131
其中B是化合价为n的有机或无机基团(包括羰基、磺酰基、亚磺酰基、硫基、氧基、烷基膦酰基、芳基膦酰基、异烷叉基、环烷叉基、芳基烷叉基、芳基甲叉基、甲叉基二烷基硅烷基、芳基烷基硅烷基、二芳基硅烷基和C6-C20酚化合物)；每次出现的X独立地为羟基或C1-C24烃基(包括直链和支链烷基和环烷基)；并且每次出现的Z独立地为氢、卤素或C1-C12烃基；并且n是1至1000，优选1至8，更优选2、3或4。其它有用的芳基环丁烯以及芳基环丁烯的合成方法可以在Kirchhoff et al.的美国专利号4,743,399、4,540,763、4,642,329、4,661,193和4,724,260以及Brennan et al.的美国专利号5391,650中找到。
热固性树脂可以是全氟乙烯基醚树脂。全氟乙烯基醚通常由酚和溴四氟乙烷合成，然后进行锌催化的还原消去，产生ZnFBr和期望的全氟乙烯基醚。通过这种途径，双、三和其它多元酚可以产生双-、三-和聚(全氟乙烯基醚)。在其合成中有用的酚包括间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌、双(2,6-二甲基苯酚)、2,2’-联苯酚、4,4-联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚、3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚、4,4’-异丙叉基二酚(双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2-烯丙基苯酚)、4,4’(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚M)、4,4’-异丙叉基双(3-苯基苯酚)、4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚(双酚P)、4,4’-乙叉基二酚(双酚E)、4,4’-氧代二酚、4,4’-硫代二酚、4,4’-硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-磺酰基二酚、4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚磺酰基二酚、4,4’-(六氟异丙叉基)双酚(双酚AF)、4,4’(1-苯基乙叉基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯亚乙基(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4'-(环戊叉基)二酚、4,4'-(环己叉基)二酚(双酚Z)、4,4'-(环十二烷叉基)二酚、4,4'-(二环[2.2.1]庚叉基)二酚、4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二酚、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-5,6'-二醇(螺二茚)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(2-甲基酚)、二环戊二烯基双酚等。
热固性树脂可以是具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物。这些材料包括具有可交联的不饱和度的低聚物和聚合物。实例包括具有基于丁二烯的不饱和键的丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)；具有基于异戊二烯的不饱和键的天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶；具有基于双环戊二烯(DCPD)、乙叉基降冰片烯(ENB)或,4-二己二烯(1,4-HD)的不饱和键的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体(即通过共聚乙烯、α-烯烃和二烯获得的乙烯-α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯-丁烯-二烯三元共聚物(EBDM))。在一些实施方式中，使用EBDM。实例还包括氢化丁腈橡胶、氟碳橡胶如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、表氯醇均聚物(CO)、由表氯醇和氧化乙烯制备的共聚物橡胶(ECO)、表氯醇烯丙基缩水甘油基共聚物、氧化丙烯烯丙基缩水甘油醚共聚物、氧化丙烯表氯醇烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、聚氨酯橡胶(U)、硅酮橡胶(Q)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、聚硫橡胶(T)和乙烯丙烯酸橡胶。其它实例包括各种液体橡胶，例如各种类型的液体丁二烯橡胶，和液态无规立构丁二烯橡胶(即通过阴离子活性聚合制备的具有1,2-乙烯基连接的丁二烯聚合物)。也可以使用液体苯乙烯丁二烯橡胶、液体丁腈橡胶(Ube Industries,Ltd.的CTBN、VTBN、ATBN等)、液体氯丁橡胶、液体聚异戊二烯、二环戊二烯型烃聚合物和聚降冰片烯(例如作为Elf Atochem销售的)。
聚丁二烯树脂，通常是含有高水平的量1,2加成的聚丁二烯，对于热固性材料是理想的。实例包括由Ricon Resins,Inc.以商品名RICON、RICACRYL和RICOBOND树脂销售的官能化聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)无规共聚物。这些包括含有低乙烯基含量的丁二烯，诸如RICON 130、131、134、142；含有高乙烯基含量的聚丁二烯，如RICON 150、152、153、154、156、157和P30D；苯乙烯和丁二烯的无规共聚物，包括RICON 100、181、184，和马来酸酐接枝的聚丁二烯及由其衍生的醇缩合物，如RICON130MA8、RICON MA13、RICON 130MA20、RICON131MAS、RICON131MA10、RICON MA17、RICON MA20、RICON 184MA6和RICON156MA17。还包括可用于改善粘附性的聚丁二烯，包括RICOBOND 1031、RICOBOND 1731、RICOBOND 2031、RICACRYL 3500、RICOBOND 1756、RICACRYL 3500；聚丁二烯RICON 104(庚烷中25％的聚丁二烯)、RICON257(苯乙烯中35％的聚丁二烯)和RICON 257(苯乙烯中的35％聚丁二烯)；(甲基)丙烯酸官能化的聚丁二烯，如聚丁二烯二丙烯酸酯和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯。这些材料以商品名RICACRYL 3100、RICACRYL 3500和RICACRYL 3801销售。还包括官能性聚丁二烯衍生物的粉末分散体，包括例如RICON 150D、152D、153D、154D、P30D、RICOBOND 0 1731 HS和RICOBOND 1756HS。其它丁二烯树脂包括聚(丁二烯-异戊二烯)嵌段和无规共聚物，如分子量为3,000-50,000克/摩尔的那些和分子量为3,000-50,000克/摩尔的聚丁二烯均聚物。还包括用马来酸酐官能团、2-羟基乙基马来酸官能团或羟基化官能团官能化的聚丁二烯、聚异戊二烯和聚丁二烯-异戊二烯共聚物。
具有可固化乙烯基官能团的低聚物和聚合物的其它实例包括基于马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸的不饱和聚酯树脂；含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的不饱和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；含有乙烯基或烯丙基的不饱和环氧树脂，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂、多元醇(甲基)丙烯酸酯树脂、醇酸丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、螺缩醛丙烯酸酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、二乙二醇双烯丙基碳酸酯树脂和聚乙烯多硫醇树脂。
可以添加交联剂，如含有烯烃或炔烃官能团的化合物。这些包括例如马来酰亚胺如N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺，异氰脲酸三烯丙酯，异氰尿酸三甲代烯丙酯，氰尿酸三甲代烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。
当存在于可固化组合物中时，任何一种或多种前述热固性树脂的组合可以用作辅助树脂。
在一些实施方式中，可固化组合物包含可固化不饱和单体组合物。可固化不饱和单体组合物可以包括例如单官能苯乙烯化合物(例如苯乙烯)、单官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯化合物或它们的组合。例如，在一些实施方式中，可固化不饱和单体组合物可以是含烯烃的单体或含炔烃的单体。合适的含烯烃的单体和炔烃的单体包括Yeager et al.的美国专利号6,627,704中描述的那些。合适的含烯烃的单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和能够进行自由基聚合的乙烯基酯官能化材料。特别使用的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯材料。它们可以是单体和/或低聚物，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和Heilmanet al.的美国专利号4,304,705中公开的乙烯基吖内酯。此类单体包括单-、二-和聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、2,2-双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；平均分子量为200-500克/摩尔的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，平均分子量为1000-10,000克/摩尔的聚丁二烯的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体(如Boettcheret al.的美国专利号4,652,274中公开的那些)和丙烯酸酯化低聚物(诸如Zador et al.的美国专利号4,642,126中公开的那些)的可共聚混合物。
可能期望的是交联含烯烃或炔烃的单体。作为交联剂化合物特别有用的是丙烯酸酯，如丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、2,2-双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；和平均分子量为200-500克/摩尔的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
还包括烯丙基树脂和苯乙烯树脂，例如异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三甲代烯丙酯、氰尿酸三甲代烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯和Yeager et al.的美国专利号6,627,704中描述的其它树脂。
可以基于亚苯基醚低聚物和辅助可固化树脂或可固化不饱和单体组合物(当存在时)上存在的官能团来选择适合的固化促进剂。例如，固化促进剂可以包括胺、双氰胺、聚酰胺、酰氨基胺、曼尼希碱、酸酐、酚-甲醛树脂、羧酸官能聚酯、聚硫化物、聚硫醇、异氰酸酯、氰酸酯或它们的组合。
除了亚苯基醚低聚物、固化促进剂以及辅助树脂或不饱和单体组合物(当存在时)，可固化组合物可以可选地包含溶剂。溶剂的常压沸点可以为50至250℃。该范围内的沸点有助于从可固化组合物中除去溶剂，同时最小化或消除溶剂去除过程中起泡的影响。
溶剂可以是例如C3-C8酮、C3-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳香族烃、C1-C3氯化烃、C3-C6烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰化物或它们的组合。碳数范围是指溶剂分子中的碳原子总数。例如，C4-C16二烷基醚的总碳原子数为4至16，并且两个烷基可以相同或不同。作为其它实例，“N,N-二烷基酰胺”中的3至8个碳原子包括酰胺基团中的碳原子，并且“C2-C6烷基氰化物”中的2至6个碳包括氰化物基团中的碳原子。具体的酮溶剂包括例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的组合。具体的C4-C8 N,N-二烷基酰胺溶剂包括例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(化学文摘服务登记号872-50-4)或它们的组合。具体的二烷基醚溶剂包括例如四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二噁烷或它们的组合。在一些实施方式中，C4-C16二烷基醚包括环醚如四氢呋喃和二噁烷。在一些实施方式中，C4-C16二烷基醚是非环的。二烷基醚可以可选地进一步包括烷基基团内的一个或多个醚氧原子和烷基基团上的一个或多个羟基取代基。芳香族烃溶剂可以包含烯属不饱和溶剂。具体的芳香族烃溶剂包括例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯或它们的组合。芳香族烃溶剂优选是非卤化的。也就是说，其不包括任何氟、氯、溴或碘原子。具体的C3-C6烷酸烷基酯包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或它们的组合。具体的C2-C6烷基氰化物包括例如乙腈、丙腈、丁腈或它们的组合。在一些实施方式中，溶剂是丙酮。在一些实施方式中，溶剂是甲基乙基酮。在一些实施方式中，溶剂是甲基异丁基酮。在一些实施方式中，溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方式中，溶剂是二甲基甲酰胺。在一些实施方式中，溶剂是乙二醇单甲醚。
当使用溶剂时，基于100重量份的亚苯基醚低聚物、固化促进剂和辅助树脂或不饱和单体组合物的总量，可固化组合物可以包含2至100重量份的溶剂。优选地，基于100重量份的亚苯基醚低聚物、固化促进剂和任何辅助树脂的总量，溶剂量可以为5至80重量份，更优选10至60重量份，甚至更优选20至40重量份。可以在某种程度上选择溶剂以调节可固化组合物的粘度。因此，溶剂量可以取决于多个变量，包括亚苯基醚低聚物的种类和量、固化促进剂的种类和量、辅助树脂的种类和量以及用于可固化组合物的任何后续处理的处理温度，例如使用可固化组合物浸渍增强结构以制备复合材料。
可固化组合物可以进一步包含无机填料。合适的无机填料包括例如氧化铝、二氧化硅(包括熔融二氧化硅和结晶二氧化硅)、氮化硼(包括球形氮化硼)、氮化铝、氮化硅、氧化镁、硅酸镁、玻璃纤维、玻璃毡或它们的组合。合适的玻璃纤维包括基于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃以及石英的那些。玻璃纤维的直径可以为2至30微米，优选为5至25微米，更优选为5至15微米。配混前玻璃纤维的长度可以是2至7毫米，优选1.5至5毫米。可替换地，可以使用更长的玻璃纤维或连续玻璃纤维。可选地，玻璃纤维可以包括粘合促进剂以改善其与聚(亚芳基醚)、辅助环氧树脂或两者的相容性。粘合促进剂包括铬络合物、硅烷、钛酸盐、锆铝酸盐、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。适合的玻璃纤维可商购自包括例如OwensCorning、Nippon Electric Glass、PPG和Johns Manville的供应商。
当使用无机填料时，基于100重量份的聚(亚芳基醚)、固化促进剂和辅助环氧树脂的总量，可固化组合物可以包含2至900重量份的无机填料。在一些实施方式中，基于100重量份的聚(亚芳基醚)、固化促进剂和辅助环氧树脂的总量，可固化组合物包含100至900重量份无机填料，优选200至800重量份无机填料，更优选300至700重量份无机填料。在一些实施方式中，基于100重量份的聚(亚芳基醚)、固化促进剂和辅助环氧树脂的总量，可固化组合物包含小于50重量份的无机填料，或小于30重量份的无机填料，或小于10重量份的无机填料。在一些实施方式中，可固化组合物可以基本上不含无机填料(也就是说，基于100重量份的聚(亚芳基醚)、固化促进剂和辅助环氧树脂，组合物可以包含小于0.1重量％添加的无机填料)。
可固化组合物可以可选地进一步包含一种或多种添加剂。合适的添加剂包括例如溶剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防结块剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基材粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂(低轮廓添加剂，low-profile additive)、应力消除添加剂或它们的组合。
可固化组合物可以包含本文描述的亚苯基醚低聚物、固化促进剂、溶剂和辅助树脂。在一些实施方式中，组合物不含亚苯基醚低聚物以外的共反应性固化剂。
基于可固化组合物的总重量，可固化组合物可以包含1至99重量％的辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者以及1至99重量％的亚苯基醚低聚物。例如，组合物可以包含20至99重量％的辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者以及1至80重量％的亚苯基醚低聚物。
通过将本文定义的可固化组合物加热足以蒸发溶剂并实现固化的时间和温度来获得固化的组合物。例如，可以将可固化组合物可加热至50至250℃的温度以固化该组合物并提供热固性组合物。固化的组合物也可称为热固性组合物。在固化中，形成交联的三维聚合物网络。对于某些热固性树脂，例如(甲基)丙烯酸酯树脂，也可以通过在足够的波长和时间下用光化辐射照射来进行固化。在一些实施方式中，固化组合物可以包括将可固化组合物注入模具中，并在模具中在150至250℃下固化注入的组合物。
热固性组合物可以具有一种或多种期望的性质。例如，热固性组合物的玻璃化转变温度可以大于或等于180℃，优选大于或等于190℃，更优选大于或等于200℃。热固性组合物还可以有利地表现出低介电常数(Dk)、低损耗因数(Df)和降低的吸湿性。因此，包含本公开的亚苯基醚低聚物的热固性组合物可特别地适合用于电子应用中。
本文描述的可固化组合物还可特别适用于形成各种制品。例如，有用的制品的形式可以为复合材料、泡沫、纤维、层状物、涂层、封装剂、粘合剂、密封剂、模制组件、预浸料、外壳、层压板、金属包覆层压板、电子复合材料、结构复合材料或包括前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，该制品可以是复合材料的形式，其可用于各种应用，例如印刷电路板。
形成复合材料的方法包括用本文描述的可固化组合物浸渍增强结构；部分固化并从可固化组合物中除去至少一部分非卤化溶剂以形成预浸料；和层压并固化多个预浸料。
适用于预浸料形成的增强结构在本领域中是已知的。合适的增强结构包括增强织物。增强织物包括具有复杂结构，包括二维或三维的编带、针织、编制和细丝缠绕的那些。可固化组合物能够渗透这些增强结构。增强结构可以包括已知用于增强塑料的材料的纤维，例如碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和芳族聚酰胺纤维。例如，在匿名的(HexcelCorporation),“Prepreg Technology”,2005年3月,出版号FGU 017b；匿名的(HexcelCorporation),“Advanced Fibre Reinforced Matrix Products for DirectProcesses,”2005年6月,出版号ITA 272；和Bob Griffiths,“Farnborough AirshowReport 2006,”CompositesWorld.com,2006年9月中描述了适合的增强结构。使用纤维增强树脂复合材料的生产中的技术人员熟知的标准，根据复合材料的预期用途选择增强结构的重量和厚度。增强的结构可以包含与热固性树脂相容的各种表面处理。
形成复合材料的方法包括，在用可固化组合物浸渍增强结构后，部分固化可固化组合物，也称为清漆。部分固化是足以降低或消除可固化组合物的湿度和粘性，但不足以完全固化组合物的固化。预浸料中的热固性树脂通常是部分固化的。本文提及的“固化的组合物”是指完全固化的组合物。由预浸料形成的层压板中的热固性树脂是完全固化的。技术人员可以无需过多实验而容易地确定组合物是部分固化的还是完全固化的。例如，可以通过差示扫描量热法分析样品，以寻找指示在分析期间发生的额外固化的放热。部分固化的样品将表现出放热。完全固化的样品将表现出很少或无放热。部分固化可以通过使浸渍有热固性树脂的增强结构经受133至140℃的温度4至10分钟来实现。
本文描述的可固化组合物易于适用于现有的商业规模的工艺和设备。例如，通常在处理机上产生预浸料。处理机的主要部件包括进料辊、树脂浸渍槽、处理机烘箱和接收辊。通常将增强结构(例如E玻璃)卷成大卷轴。然后将卷轴放在进料辊上，其转动并缓慢地将增强结构展开。然后增强结构穿过树脂浸渍槽，其中含有可固化组合物(清漆)。清漆浸渍增强结构。从槽中出来后，涂覆的增强结构向上移动通过垂直的处理机烘箱，其温度为175至200℃，并且沸腾掉清漆的溶剂。此时热固性树脂开始聚合。当复合材料从塔中出来时，其充分固化，使得得到的网不是湿的或粘性的。然而，在完成不久之前停止固化，从而在制成层压体时可以发生额外的固化。然后网将预浸料卷在接收辊上。因此，在一些实施方式中，通过用本文描述的可固化组合物浸渍增强结构来形成复合材料；从可固化组合物中除去至少一部分非卤化溶剂并进行部分固化以形成预浸料；和层压并固化多个预浸料。本文描述的复合材料可以用于制造印刷电路板。因此，印刷电路板包含通过以下形成的复合材料：用本文描述的可固化组合物浸渍增强结构；从可固化组合物中除去至少一部分非卤化溶剂并进行部分固化以形成预浸料；和层压并固化多个预浸料。
通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例
表1中描述了用于以下实施例的材料。
表1.
Figure BDA0002026485570000211
Figure BDA0002026485570000221
氧化偶合聚合反应在鼓泡反应器(500ml夹套玻璃反应器，装有顶部搅拌器、热电偶、氮气垫(nitrogen pad)和用于氧气鼓泡的汲取管(dip tube))中进行。在装有顶部搅拌器和热电偶的250ml夹套玻璃反应器中进行衍生化或封端反应。
根据以下步骤合成PPE-CMP低聚物。将甲苯(189.15g)、CMP(46.9g)、TMBPA(6.40g)、DMBA(1.89g)、DBA(0.53g)以及DBEDA(0.084g)、PTA-1(0.045g)和甲苯(0.15g)的混合物装入到500ml鼓泡聚合容器中并在氮气下搅拌。向上述反应混合物中加入0.40g催化剂溶液(0.03g的Cu2O和0.37g的48％HBr)。加入催化剂溶液后，开始氧气流。温度在15分钟内从25℃渐升至39.4℃，并且在70分钟时升温至48.9℃。保持氧气流130分钟，在此时停止流动，并且向反应混合物中加入1.0g NTA和6.0g水。将所得混合物在60℃下搅拌2小时。通过离心分层，通过除去甲苯分离轻相。离心后在界面处观察到紫色晶体，将其过滤并分析。在真空烘箱中在110℃下和氮气下干燥过夜后获得低聚物。
根据以下步骤合成PPE-CMP-2VB低聚物。在250ml玻璃反应器中将CMP-PPE低聚物(25g)溶解于二甲苯(50.65g)中。向该溶液中加入乙烯基苄基氯(6.59g)和PTC-2(0.264g)。将夹套温度升至75℃。向该溶液中缓慢地加入3.66g的NaOH(50/50)水溶液。将反应混合物在75℃下搅拌4小时。冷却至室温后，使用20ml的HCl(10％)水溶液中和混合物。分离有机相后，将其用20ml HCl水溶液洗涤，然后用20ml去离子水洗涤2次。然后分离有机相并沉淀至甲醇中。在真空和氮气下在环境温度下干燥后获得低聚物粉末。
在以下实施例中使用以下测试程序。
核磁共振(NMR)谱分析：通过NMR分析测定低聚物的化学结构和组成。所有1H NMR谱在观察频率400.14 MHz下运行的Varian Mercury Plus400仪器上获得。
特性粘度(IV)测量：使用乌氏毛细管型粘度计和秒表检查低聚物的IV。在氯仿中制备不同浓度的低聚物，并在恒温水浴中在25℃下进行测量。流动时间数据用于通过将折合粘度外推至零浓度来计算特性粘度。
溶液粘度测量：配备有适用于低粘度材料的UL适配器的DV2+pro Brookfield粘度计。在由水夹套控制的25℃下，使用锭子(spindle)00进行测量以确定50wt.％低聚物的溶液粘度。
差示扫描量热法(DSC)：使用TA Instruments差示扫描量热仪，以10℃/分钟的温度渐变从30℃至200℃测量低聚物的玻璃化转变温度Tg。在氮气下进行分析。所有样品重量在15.0±5毫克的范围内。
实施例1
根据上述合成制备PPE-CMP。通过溶液NMR谱确认CMP-PPE的结构。NMR分析显示，CMP-PPE的最终结构由2-甲基-6-环己基苯酚和以醚键并入到骨架中的TMBPA基团组成。从NMR分析还发现，CMP-PPE的末端基团是酚单元，其产生平均官能度为2的双官能低聚物。
表2比较了PPE-DMP和PPE-CMP的一些重要的最终性质。尽管PPE-CMP具有更高的数均分子量(Mn)，但其溶液粘度低于PPE-DMP，这由PPE-CMP的较低特性粘度和较低的MEK溶液粘度结果是显而易见的。
表2
性质 比较例(PPE-DMP) 实施例1(PPE-CMP)
特性粘度(dl/g) 0.067 0.04
MEK溶液粘度(cp) 64 17.5
平均官能度 2 2
Tg(℃)第二次扫描 115 105
绝对Mn(g/mol) 1350 1550
Xn 7 7
实施例2
根据上述合成，通过在NaOH水溶液存在下在二甲苯中使PPE-CMP与3-和4-乙烯基苄基氯的混合物反应而制备PPE-CMP-2VB。通过溶液NMR谱确认分离的PPE-CMP-2VB的最终结构。在PPE-CMP-2VB的NMR谱中，对应于PPE-CMP的端基芳族质子的峰的消失，并且对应于乙烯基苄基质子的新峰的形成以及对应于连接到乙烯基苄基端基的CMP基团的芳族质子的新峰，确认了乙烯基苄基官能化的双官能PPE-CMP-2VB的结构。
比较例1
根据以下步骤合成CP-PPE低聚物，用于与上述CMP-PPE低聚物比较。将甲苯(168g)、CP(49g)、TMBPA(6.40g)、DMBA(1.68g)、DBA(0.56g)以及0.088g DBEDA、0.047gPTC-1与0.15g甲苯的混合物装入到500毫升鼓泡聚合容器中并且在氮气下搅拌。向上述混合物中加入催化剂溶液(0.42g；0.03g Cu2O和0.39g(48％)HBr)。在添加催化剂溶液后，开始氧气流。将温度在15分钟内从25℃渐升至39.4℃，并且在70分钟时升至48.9℃。保持氧气流130分钟，在此时停止流动，并向反应混合物中加入1.0g NTA和6.0g水。将所得混合物在60℃下搅拌2小时。通过离心分层，并且通过沉淀至甲醇中分离出轻相。过滤沉淀的颗粒并且在真空烘箱中在110℃和氮气下干燥过夜后进行分析。
通过1H和31P NMR谱表征CP-PPE低聚物。所有1H NMR谱在599.90MHz观察频率下运行的Agilent DD2 600仪器上获得。在定量条件下收集所有样品的光谱。将约30mg2-环己基苯酚最终ppt样品加入到1毫升1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。光谱参数包括9615 Hz谱宽度、1.7s采集时间(16 K数据点)、4.20μs脉冲宽度(45°翻转角)和15s脉冲延迟。采用s2pul脉冲序列。通常，32次采集足以实现良好的信噪比。使用NetNMR软件以0.25Hz谱线展宽和多项式基线校正程序进行数据处理。
使用31P-NMR谱确定和定量各种聚合物样品中酚官能团。该技术涉及用2-氯-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷衍生聚合物酚残基。该反应产生仅在芳环取代上不同的各种结构相似的2-芳氧基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷。由于31P原子核对其电子环境的敏感性，可以由其相应磷酸衍生物的31P化学位移确定各种酚端基。除酚端基外，该方法还可以量化许多树脂中的醇和酸性官能团。通过使用内标2,4-二溴酚，可以测定聚合物树脂的羟基端基官能团的量。
所有光谱对于31P在242.84 MHz下运行的Agilent DD2 600光谱仪上获得。该仪器配有5mm OneNMRTMPFG探针。将约80mg样品溶解于含有0.95mg/ml2,4-二溴苯酚(内标)和15mg/ml Cr(acac)3(T1弛豫增强试剂，以减少数据采集次数)的4.0ml的氯仿-d中。此外，以1ml吡啶/100ml CDCl3内标储备溶液加入作为酸清除剂的吡啶。将样品和内标重量记录到小数点后四位。在脉冲延迟期间，关闭去耦器，以消除NOE并确保扫描之间磷原子核完全弛豫。采集参数包括3s的脉冲延迟和45°的翻转角。此外，23.6kHz谱宽度(100至200ppm区域)和32 K数据点导致1.39s采集时间。通常，需要1024次扫描获得足够的信噪比。使用Waltz-16脉冲序列进行宽带质子去耦。将内标2,4-二溴-苯酚信号用作化学位移参照(δ＝130.24ppm)。使用1 Hz指数变迹(exponential apodization)处理得到的光谱，并使用多项式拟合程序进行基线校正。所有数据处理均使用NetNMR软件完成。
通过如上描述的氧化偶联聚合合成环己基苯酚和四甲基双酚A共聚物(CP-PPE)。沉淀该材料以除去未反应的单体用于更好的结构分析。使用NMR谱来确定化学结构。通过31PNMR测定残留的单体的量。基于芳环中的质子数，通过1H NMR谱确认未取代的6-位处的支化。如果获得直链聚合物，则质子数应为3，然而其测定为2.5。因此，CP-PPE低聚物表现出支化结构。
本公开还包括以下方面。
方面1：一种亚苯基醚低聚物，包含以下结构的重复单元：
Figure BDA0002026485570000251
其中亚苯基醚低聚物包含小于30重量％的衍生自在2-和6-位具有相同取代基的一元酚的重复单元；并且其中亚苯基醚低聚物包含乙烯基苯醚端基、胺端基、马来酰亚胺端基、降冰片烯基团、酸酐基团或包括前述中的至少一种的组合。
方面2：方面1的亚苯基醚低聚物，其中亚苯基醚低聚物具有相对于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的600至5,000克/摩尔的数均分子量。
方面3：方面1或2的亚苯基醚低聚物，其中亚苯基醚低聚物具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量的小于0.15分升/克的特性粘度。
方面4：方面1至3中任一项或多项的亚苯基醚低聚物，其中亚苯基醚低聚物包含乙烯基苯醚端基。
方面5：方面1至4中任一项或多项的亚苯基醚低聚物，其中亚苯基醚低聚物为以下结构：
Figure BDA0002026485570000261
其中x和y独立地为0至30，条件是x与y之和至少为2；每次出现的R1、R2、R3和R4独立地包括氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12伯烃基或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子分开；z为0或1；Y具有包括以下的结构：
Figure BDA0002026485570000262
其中，每次出现的R7独立地包括氢和C1-C12烃基，并且每次出现的R8和R9各自独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中R8和R9共同形成C4-C12亚烷基基团；并且R在每次出现时独立地为乙烯基苯醚端基、胺端基或马来酰亚胺端基。
方面6：方面5的亚苯基醚低聚物，其中每次出现的R1和R2是甲基，每次出现的R3和R4是氢，Y是异丙叉基，并且R是乙烯基苄基醚基团。
方面7：方面1至4中任一项或多项的亚苯基醚低聚物，其中亚苯基醚低聚物包含聚硅氧烷嵌段。
方面8：一种制备方面1至7中任一项或多项的亚苯基醚低聚物的方法，方法包括在催化剂的存在下氧化聚合2-甲基-6-环己基苯酚以提供亚苯基醚低聚物。
方面9：方面8的方法，进一步包括使亚苯基醚低聚物与乙烯基苯醚基团、胺基团、马来酰亚胺基团、降冰片烯基团、酸酐基团或包括前述中的至少一种的组合反应以提供官能化的亚苯基醚低聚物。
方面10：一种可固化组合物，其包含方面1至7中任一项或多项的亚苯基醚低聚物；和固化促进剂。
方面11：方面10的可固化组合物，其中固化促进剂包括胺、双氰胺、聚酰胺、酰氨基胺、曼尼希碱、酸酐、酚甲醛树脂、羧酸官能聚酯、多硫化物、聚硫醇、异氰酸酯、氰酸酯或它们的组合。
方面12：方面10或11的可固化组合物，进一步包含辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者，优选地其中辅助可固化树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、具有可固化乙烯基官能团的低聚物或聚合物、或它们的组合，并且可固化不饱和单体组合物包含单官能苯乙烯化合物、单官能(甲基)丙烯酸化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、多官能苯乙烯化合物或它们的组合。
方面13：一种热固性组合物，其包含方面10至12中任一项或多项的可固化组合物的固化产物，优选地其中热固性组合物的玻璃化转变温度大于或等于180℃，优选大于或等于190℃，更优选大于或等于200℃。
方面14：一种制品，其包含方面13的热固性组合物，其中制品的形式为复合材料、泡沫、纤维、层状物、涂层、封装剂、粘合剂、密封剂、模制组件、预浸料、外壳、层压板、金属包覆层压板、电子复合材料、结构复合材料或包括前述中的至少一种的组合。
方面15：一种用于制造热固性组合物的方法，该方法包括优选在50至250℃的温度下固化方面10至12的可固化组合物。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何适合的材料、步骤或组分，由其组成，或者基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目标不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素与另一个元素区分开来。术语“一个”、“一种”和“该”不表示数量限制，而是应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或明确与上下文相矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中对“一些实施方式”、“实施方式”等的提及意味着结合该实施方式描述的特定元素包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是，所描述的元素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。
除非本文另有相反规定，否则所有测试标准均为本申请提交日期有效的最新标准，或者如果要求了优先权，则为其中测试标准出现的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献通过引证整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-*”)用于表示取代基的连接点。例如，*-CHO通过羰基的碳连接。
如本文使用的，术语“烃基”无论是是单独使用还是作为另一个术语的前缀、后缀或片段，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。其还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为被取代时，其可以可选地在取代基残基的碳和氢成员之外含有杂原子。因此，当具体地被描述为被取代时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者其可以在烃基残基的主链内含有杂原子。术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价的环状亚烷基-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环和环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员是碳(例如环戊基和环己基)。“芳基”是指含有指定碳原子数的芳香族烃基，如苯基、环庚三烯酮(tropone)、茚满基或萘基。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个氟基、氯基、溴基或碘基取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团的组合(例如溴基和氟基)或仅存在氯基基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如1、2或3个杂原子)的环成员，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基取代，取代基可以独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(*-CN)、C1-6烷基磺酰基(*-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(*-S(＝O)2-芳基)、巯基(*-SH)、硫代氰基(*-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-*)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基而不是氢，条件是不超过被取代的原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，*-CH2CH2CN是取代有氰基的C2烷基。
虽然已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域其他技术人员可以想到目前未预见或可能未预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (14)

1.一种官能化的亚苯基醚低聚物，包含以下结构的重复单元：
Figure FDA0004127460000000011
其中所述官能化的亚苯基醚低聚物不包含衍生自在2-位和6-位具有相同的取代基的一元酚的重复单元；并且
其中所述官能化的亚苯基醚低聚物包含乙烯基苯醚端基、胺端基、马来酰亚胺端基、降冰片烯基团、酸酐基团或包括前述中的至少一种的组合。
2.根据权利要求1所述的官能化的亚苯基醚低聚物，其中，所述官能化的亚苯基醚低聚物具有通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准测定的600至5,000克/摩尔的数均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的官能化的亚苯基醚低聚物，其中，所述官能化的亚苯基醚低聚物具有通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测量的小于0.15分升/克的特性粘度。
4.根据权利要求1或2所述的官能化的亚苯基醚低聚物，其中，所述官能化的亚苯基醚低聚物包含乙烯基苯醚端基。
5.根据权利要求1或2所述的官能化的亚苯基醚低聚物，其中，所述官能化的亚苯基醚低聚物为以下结构：
Figure FDA0004127460000000021
其中
x和y独立地为0至30，条件是x和y之和至少为2；
每次出现的R1、R2、R3和R4独立地包括氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12伯烃基或仲烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；
z为0或1；
Y具有包括以下的结构：
Figure FDA0004127460000000022
其中每次出现的R7独立地包括氢和C1-C12烃基，并且每次出现的R8和R9各自独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中
R8和R9共同形成C4-C12亚烷基基团；并且
R在每次出现时独立地为乙烯基苯端基、胺端基、或马来酰亚胺端基、降冰片烯端基、酸酐基团。
6.根据权利要求5所述的官能化的亚苯基醚低聚物，其中，每次出现的R1和R2是甲基，每次出现的R3和R4是氢，Y是异丙叉基基团，并且R是乙烯基苯基团。
7.根据权利要求1或2所述的官能化的亚苯基醚低聚物，其中，所述官能化的亚苯基醚低聚物包含聚硅氧烷嵌段。
8.一种制备权利要求1或2所述的官能化的亚苯基醚低聚物的方法，所述方法包括
在催化剂的存在下氧化聚合2-甲基-6-环己基苯酚，以提供亚苯基醚低聚物；和
使所述亚苯基醚低聚物与包含乙烯基苯醚基团、胺基团、马来酰亚胺基团、降冰片烯基团、酸酐基团或包括前述中的至少一种的组合的化合物反应，以提供所述官能化的亚苯基醚低聚物。
9.一种可固化组合物，包含
权利要求1或2所述的官能化的亚苯基醚低聚物；和
固化促进剂。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中，所述固化促进剂包括胺、双氰胺、聚酰胺、酰氨基胺、曼尼希碱、酸酐、酚甲醛树脂、羧酸官能聚酯、多硫化物、聚硫醇、异氰酸酯、氰酸酯或它们的组合。
11.根据权利要求9所述的可固化组合物，进一步包含辅助可固化树脂、可固化不饱和单体组合物或两者。
12.一种热固性组合物，包含权利要求9所述的可固化组合物的固化产物。
13.一种包含权利要求12所述的热固性组合物的制品。
14.一种用于制造热固性组合物的方法，所述方法包括固化权利要求9所述的可固化组合物。
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