CN101541859A - 聚亚芳基醚共聚物 - Google Patents

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CN101541859A
CN101541859A CNA2007800392171A CN200780039217A CN101541859A CN 101541859 A CN101541859 A CN 101541859A CN A2007800392171 A CNA2007800392171 A CN A2007800392171A CN 200780039217 A CN200780039217 A CN 200780039217A CN 101541859 A CN101541859 A CN 101541859A
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加里·W·耶格尔
乔舒亚·斯通
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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Abstract

一种聚亚芳基醚共聚物是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含2,6-二甲基苯酚和具有特定结构的苯基取代的一元酚。在一些实例中,该单体也包括2-甲基苯酚和/或2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基)丙烷。该聚亚芳基醚共聚物比2,6-二甲基苯酚的均聚物更易溶,可以在室温下溶解于宽范围的溶剂中。所得到的溶液可以用于方便地将聚亚芳基醚共聚物加入到热固性组合物中。

Description

聚亚芳基醚共聚物
发明背景
热固性树脂是固化形成非常硬的塑料的材料。这些材料可以用于各种消费品和工业产品。例如,热固性材料用于保护涂层、粘合剂、电子层压板(例如,用于制造计算机电路板的那些材料)、地板和铺路应用、玻璃纤维增强管以及汽车部件(包括板弹簧、泵、电气部件)。相对于其它类型的塑料,固化的热固性材料通常易碎。因此,期望保留热固性材料的良好性质,并降低其脆性。
聚亚芳基醚树脂,有时也称为聚苯醚,已经被披露作为添加剂来降低固化热固性材料的脆性(改善其韧性)。例如,已知将某些聚亚芳基醚树脂与热固性树脂如环氧树脂、氰酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯和苯并噁嗪树脂组合。这些含有聚亚芳基醚的组合物经常在溶剂中加工,以降低可固化组合物的粘度以及提高可固化组合物浸渍到填料和/或增强材料之中的程度。当使用溶剂时,可以优选使用非氯代的烃类溶剂。但是诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯和二甲苯的非氯代的烃类溶剂对于该目的不是理想的,因为它们在室温与聚(2,6-二甲苯-1,4-亚苯基醚)产生相分离的混合物。例如如Katayose等的日本专利申请公开JP 06-220226A所描述的,通过在高温下加工含有聚亚芳基醚和溶剂的可固化组合物,已经获得了聚亚芳基醚和溶剂的混溶性的改善。但是,期望避免使用高温,因为高温关系到与溶剂易燃性提高、溶剂散发增加以及能量成本提高。另一改善聚亚芳基醚和溶剂的混溶性的方法是降低聚亚芳基醚的分子量。但是,降低聚亚芳基醚的分子量降低了最终固化的组合物的耐热性和韧性。因此,需要开发材料和方法,提供在室温下在诸如NMP、甲苯和二甲苯的非卤代溶剂中均匀的聚亚芳基醚溶液。
发明简述
一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含:2,6-二甲基苯酚;和具有如下结构的苯基取代的一元酚
Figure A20078003921700261
其中q为0或1,R12和R13独立地为氢或C1-C6烷基;其中当q为0时,所述单体还包括2-甲基苯酚、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基)丙烷或它们的混合物。
一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约90wt%的2,6-二甲基苯酚和约10~约99wt%的2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚。
一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约90wt%的2,6-二甲基苯酚和约10~约99wt%的2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚组成。
一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约89wt%的2-甲基苯酚。
一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约89wt%的2-甲基苯酚组成。
一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约20wt%的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约20wt%的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷组成。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂包括C3-C8酮类;其中所述聚亚芳基醚在丙酮中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和丙酮的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂包括C4-C8 N,N-二烷基酰胺;其中所述聚亚芳基醚在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和N,N-二甲基甲酰胺的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂包括C4-C16二烷基醚;其中所述聚亚芳基醚在乙二醇单甲醚中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙二醇单甲醚的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂包括C6-C12芳族烃;其中所述聚亚芳基醚在甲苯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和甲苯的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂包括C1-C3氯代烃;其中所述聚亚芳基醚在三氯乙烯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和三氯乙烯的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,该溶剂包括C3-C6链烷酸烷基酯;其中所述聚亚芳基醚在乙酸乙酯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙酸乙酯的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂包括C2-C6烷基氰;其中所述聚亚芳基醚在乙腈中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙腈的总重量。
一种实施方式是一种组合物,由下列组分组成:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃,以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约10~约700克/千克组合物。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;和溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,其由下列组分组成:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物,以及任选的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;和溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,包括:约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;和约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,由下列组分组成:约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物,以及任选的约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;和约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,包括:将溶剂的温度调节到约30℃至所述溶剂的常压沸点的范围内;其中所述溶剂选自C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃,以及它们的混合物;合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚,所述聚亚芳基醚是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及搅拌合并的溶剂和聚亚芳基醚,形成聚亚芳基醚组合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂包括C3-C8酮类;其中所述聚亚芳基醚在甲基乙基酮中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和甲基乙基酮的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂包括C4-C8 N,N-二烷基酰胺;其中所述聚亚芳基醚在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和N-甲基-2-吡咯烷酮的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂包括C4-C16二烷基醚;其中所述聚亚芳基醚在乙二醇单甲醚中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙二醇单甲醚的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂包括C6-C12芳族烃;其中所述聚亚芳基醚在甲苯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和甲苯的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂包括C1-C3氯代烃;其中所述聚亚芳基醚在三氯乙烯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和三氯乙烯的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂包括C3-C6链烷酸烷基酯;其中所述聚亚芳基醚在乙酸乙酯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙酸乙酯的总重量。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂包括C2-C6烷基氰;其中所述聚亚芳基醚在乙腈中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙腈的总重量。
一种实施方式是一种组合物,由下列组分组成:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约10~约700克/千克组合物。
一种实施方式是一种组合物,包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;和溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,由下列组分组成:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,以及任选的约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;和溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,包括:约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约96wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约2~约30wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,和约2~约68wt%的第三一元酚,所述第三一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;其中第一一元酚、第二一元酚和第三一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,由下列组分组成:约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约96wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约2~约30wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,约2~约68wt%的第三一元酚,所述第三一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物,和任选的约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;其中第一一元酚、第二一元酚和第三一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
制备聚亚芳基醚组合物的方法,其包括:将溶剂的温度调节到约30℃至所述溶剂的常压沸点的范围内;其中所述溶剂选自C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃,以及它们的混合物;合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚,所述聚亚芳基醚是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及搅拌合并的溶剂和聚亚芳基醚,形成聚亚芳基醚组合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物。
以下详细描述其它实施方式。
发明详述
在研究聚亚芳基醚共聚物和它们的溶解性质的过程中,本发明发明人发现,与分子量相当的聚(2,6-二甲苯-1,4-亚苯基醚)相比,特定的聚亚芳基醚共聚物表现出在非卤代溶剂中显著改善的溶解度。特别是,这些特定的聚亚芳基醚共聚物能够在室温在非卤代的溶剂中制备浓溶液。这些聚亚芳基醚共聚物也不需要在高温处理溶液。此外,这些溶液不需要为了改善溶解度而降低聚亚芳基醚的分子量,从而牺牲物理和热性质。
表现出改善的溶解度的聚亚芳基醚可以包含烯键式不饱和度,或者其可以不含烯属不饱和度。这两种类型的聚亚芳基醚组分可用于制备热固性组合物。在聚亚芳基醚不含烯属不饱和度的实施方式中,组合物包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C3-C6氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。在聚亚芳基醚包括烯键式不饱和度的实施方式中,组合物包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C3-C6氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。在一些实施方式中,溶剂为包含烯键式不饱和度的芳烃,例如苯乙烯。
聚亚芳基醚在组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。在一些实施方式中,溶解度为至少20克/千克,或至少50克/千克,或至少100克/千克,或至少200克/千克,均在25℃。在一些实施方式中,溶解度小于或等于700克/千克,或小于或等于500克/千克,或小于或等于300克/千克,均在25℃。根据ASTM D3132-84的改进版本,树脂和聚合物的溶解度范围的标准试验方法(Standard Test Method of Solubility Range of Resinsand Polymers)(1996年重新批准;2005年撤销),测量聚亚芳基醚的溶解度。除了测试聚合物树脂在各种溶剂组分中的溶解度之外,如在ASTMD3132-84中所记载的,可以测量在单一溶剂组分中的溶解度。例如,为了确定聚亚芳基醚在组合物中的溶解度在25℃是否为至少10克/千克组合物,可以使用以下方法。在25℃使聚亚芳基醚(0.05克)与溶剂(4.95克)在15毫升圆柱形透明玻璃瓶中合并。然后用螺帽密封该瓶,以约1~5转/分的速度滚动或颠倒旋转该瓶,持续24小时。24小时结束后,目测检查该瓶的内容物,分为:完全溶液(单一的、澄清液相,无明显的固体或凝胶粒子),边界溶液(borderline solution)(浑的或混浊的,但是无明显的相分离),或者不溶(两相;或者具有分离的凝胶或固相,或者两个分离的液相)。如果瓶的内容物分类为完全溶液,那么聚亚芳基醚在25℃的溶解度为至少10克/千克。
在一些实施方式中,大多数聚亚芳基醚或全部聚亚芳基醚在室温均溶于组合物。因此,在一些实施方式中,至少90wt%的聚亚芳基醚,或至少95wt%的聚亚芳基醚,或至少98wt%的聚亚芳基醚,或至少99wt%的聚亚芳基醚在25℃可溶于组合物。根据ASTM D1766-05的改进版本,用于橡胶助剂--溶解度的标准试验方法(Standard Test Method for Rubber Chemicals --Solubility),可以测量在室温溶解于组合物的聚亚芳基醚的重量百分数。例如,如在ASTM D1766-05所记载的,除了有意添加过量固体聚合物之外,可以使用规定浓度的聚亚芳基醚,例如在25℃ 10克/千克。因此,可以在25℃在100毫升带螺帽玻璃瓶中使0.5克聚亚芳基醚与49.5克溶剂合并。然后将该瓶置于机械振动器中最少4小时。然后,使该瓶在25℃保持另外的4个小时,同时偶尔摇动。接着,使任何可见固体沉降。(可以加入任选的离心步骤以分离悬浮固体。)用移液管取出25毫升部分的溶液,转移到50毫升带盖的低温型(low-form)配衡磨砂玻璃称量瓶中。测量瓶加溶液的质量。在低于或等于110℃的温度蒸发溶剂,直到获得恒定的质量。测量称量瓶加残留物的质量。如果最初的瓶自重质量为A,瓶加溶液的质量为B,瓶加残留物的质量为C,那么以克/千克组合物计的聚亚芳基醚的溶解度为:
=[(C-A)/(B-C)]×1000
百分溶解度为以克/千克组合物计的实际溶解度除以以10克/千克计的理论溶解度乘以100。
所述聚亚芳基醚是包含第一一元酚和第二一元酚的单体的氧化聚合产物。第一一元酚在酚环的2-和6-位具有相同的取代基,其中环取代基标号如下,酚羟基在1-位。
Figure A20078003921700361
在一些实施方式中,第一一元酚具有如下结构:
Figure A20078003921700362
其中Z1和Z2相同,且选自卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基;Z3和Z4相同或相异,各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基。本申请使用的术语“烃基”无论是单独使用还是作为另一术语的前缀、后缀或片段使用,是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族的、直链、环状、双环、支化的、饱和的或不饱和的。它还可以含有脂族、芳族的、直链、环状、双环、支化的、饱和的和不饱和的烃结构部分的组合。然而,当表达为“取代的”时,烃基残基除了取代基残基的碳和氢成员之外可以含有杂原子。因此,当特别描述为取代的时,烃基残基也可以含有卤原子、硝基、氰基、羰基、羧基、氨基、酰胺基、磺酰基、硫氧基(sulfoxyl group)、磺酰胺基、羟基、烷氧基等,或者它可以在烃基残基的主链中含有杂原子。
在一些实施方式中,第一一元酚选自2,6-二甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚和它们的混合物。在一些实施方式中,第一一元酚为2,6-二甲基苯酚。
第二一元酚在2-和6-位具有不同的取代基。在一些实施方式中,第二一元酚不含烯属不饱和度,且具有如下结构
Figure A20078003921700371
其中Z5、Z6、Z7和Z8各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C1-C12卤代烃基氧基,条件是Z5和Z6不同,且条件是Z5、Z6、Z7和Z8不含烯属不饱和度。
在第二一元酚不含烯属不饱和度的实施方式中,第二一元酚可以是例如:2-甲基苯酚,2-乙基苯酚,2-(1-甲基乙基)苯酚,2-(1-甲基丙基)苯酚,2-(1-甲基丁基)苯酚,2-(1-甲基戊基)苯酚,2-(1-甲基庚基)苯酚,2-(1-甲基十一烷基)苯酚,2-丙基苯酚,2-环己基苯酚,2-环戊基苯酚,2-环丙基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚,2-甲基-6-苄基苯酚,2-(1-苯基乙基)苯酚,2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚,2-乙基-6-甲基苯酚,2-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基丙基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基丁基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基戊基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基庚基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基十一烷基)苯酚,2-甲基-6-丙基苯酚,2-环己基-6-甲基苯酚,2-环戊基-6-甲基苯酚,2-环丙基-6-甲基苯酚,2-甲基-6-甲氧基苯酚,2-甲基-5-异丙基苯酚,2-异丙基-5-甲基苯酚,2,5-二甲基苯酚,3-十五烷基苯酚,以及它们的混合物。
在一些实施方式中,第二一元酚包括烯键式不饱和度。本申请使用的术语“烯键式不饱和度”总的来说是指脂族碳-碳双键和脂族碳-碳三键。在一些实施方式中,第二一元酚包括至少一个直接结合酚芳环的烯键式不饱和取代基,其中该烯键式不饱和取代基为
Figure A20078003921700372
其中n为0或1,R7、R8和R9各自独立地为氢或C1-C6烷基,R10为C1-C12亚烃基,X选自-C(=O)-、-O-、-N(R11)-、-C(=O)O-或-C(=O)N(R11)-,其中R11为氢、甲基、乙烯基或烯丙基。当第二一元酚包括烯键式不饱和度时,它可以包含多于1个烯键式不饱和取代基。
在一些实施方式中,第二一元酚除了包含至少一个烯键式不饱和取代基,还包括至少一个直接结合的取代基例如卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基。
包含烯键式不饱和取代基的适宜的第二一元酚包括,例如,2-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、2-甲基-6-乙烯基苯酚、2-甲基-6-烯丙基苯酚、2-(N,N-二烯丙基氨基甲基)苯酚、2-(N,N-二烯丙基丙酰胺基)苯酚、2-甲基-6-烯丙氧基苯酚,以及它们的混合物。在一些实施方式中,第二一元酚为2-烯丙基苯酚、2-甲基-6-乙烯基苯酚或它们的混合物。
当第二一元酚包含烯键式不饱和度时,单体除了第一一元酚和第二一元酚之外,还可以包括不同于第一一元酚和第二一元酚的第三一元酚。第三一元酚与第一一元酚的不同之处在于:其在2-和6-位含有不同的取代基。第三一元酚与第二一元酚的不同之处在于:其没有烯键式不饱和度。在一些实施方式中,第三一元酚具有如下结构:
Figure A20078003921700382
其中Z9、Z10、Z11和Z12各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C1-C12卤代烃基氧基,条件是Z9和Z10不同。当使用时,第三一元酚的用量可以为约1~约89wt%,基于酚类单体的总重量。在该范围内,第三一元酚的量可以为至少约10wt%,或至少约20wt%。同样在该范围内,第三一元酚的量可以为至多约70wt%,或至多约50wt%。
除了上述单体之外,所述单体可以进一步包含具有如下结构的二元酚
其中R1和R2各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C1-C12卤代烃基氧基;z为0或1;Y具有选自下列的结构
-O-,
Figure A20078003921700392
其中R3各自独立地选自氢和C1-C12烃基,R4和R5各自独立地选自氢、C1-C12烃基,和C1-C6亚烃基,其中在C1-C6亚烃基时R4和R5一起形成C4-C12亚烷基。
在一些实施方式中,二元酚可以为:3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丁烷,2,2-双(4-羟基苯基)辛烷,1,1-双(4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷,双(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环庚烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环辛烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环壬烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十一烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十二烷,1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,或它们的组合。
当使用时,二元酚的用量可以使得全部一元酚比二元酚的重量比为约3~约110。在该范围内,该重量比可以为至少约5,或至少约7。同样在该范围内,该重量比可以为至多约50,或至多约25。
在酚类单体不含烯属不饱和度的实施方式中,该酚类单体可以含有约1~约90wt%的第一一元酚和约10~约99wt%的第二一元酚。第一一元酚的重量百分数可以为至少约5,或至少约10,或至少约20,或至少约30。第一一元酚的重量百分数可以为至多约80,或至多约70。第二一元酚的重量百分数可以为至少约20,或至少约30,或至少约40。第二一元酚的重量百分数可以为至多约95,或至多约90,或至多约80,或至多约70。关于这一点,所有的重量百分数均基于单体的总重量。
在第二酚类单体包含烯键式不饱和度的实施方式中,酚类单体可以含有约5~约95wt%的第一一元酚和约5~约95wt%的第二一元酚,基于酚类单体的总重量。在上述范围内,第一酚类单体的量可以为至少约10wt%,或至少约20wt%。同样在上述范围内,第一酚类单体的量可以为至多约90wt%,或至多约80wt%。在上述范围内,第二酚类单体的量可以为至少约10wt%,或至少约20wt%。同样在上述范围内,第二酚类单体的量可以为至多约90wt%,或至多约80wt%。
在第二酚类单体包含烯键式不饱和度的实施方式中,聚亚芳基醚必然包含烯键式不饱和度。在这些实施方式中,组合物可以任选地还包含不含烯属不饱和度的聚亚芳基醚。
由单体的氧化聚合制成的聚亚芳基醚的特性粘度可以为约0.05~约1.5分升/克,在25℃在氯仿中测量。在该范围内,特性粘度可以为至少约0.1分升/克,或至少约0.15分升/克,或至少约0.2分升/克,或至少约0.3分升/克。同样在该范围内,特性粘度可以为至多约1分升/克,或至多约0.6分升/克。
在一些实施方式中,聚亚芳基醚的数均分子量为约10,000~约50,000原子质量单位。在一种实施方式中,聚亚芳基醚的数均分子量为约15,000~约40,000原子质量单位。在一种实施方式中,聚亚芳基醚的数均分子量为约20,000~约30,000原子质量单位。本发明组合物的一个优点是,与含有分子量相同且含量相同的聚(2,6-二甲苯-1,4-亚苯基醚)的组合物相比,该组合物表现出较低的粘度。
一些实施方式涉及特定的聚亚芳基醚共聚物。因此,一种实施方式是由单体的氧化共聚制备的聚亚芳基醚共聚物,所述单体包含:2,6-二甲基苯酚;和具有如下结构的苯基取代的一元酚
Figure A20078003921700411
其中q为0或1,R12和R13独立地为氢或C1-C6烷基;其中当q为0时,所述单体还包括2-甲基苯酚、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基)丙烷或它们的混合物。在一些实施方式中,q为0。在一些实施方式中,q为1。在一些实施方式中,q为1,R12和R13独立地为氢或甲基。在一些实施方式中,q为1,R12为氢,R13为甲基。该共聚物的数均分子量可以为约2,000~约50,000原子质量单位,具体地为约4,000~约50,000原子质量单位,更具体地为约7,000~约50,000原子质量单位,更加具体地为约10,000~约50,000原子质量单位。在一些实施方式中,该单体包含约1~约90wt%的2,6-二甲基苯酚和约10~约99wt%的苯基取代的一元酚,其中所有的重量百分数基于单体的总重量。2,6-二甲基苯酚的量可以为至少约20wt%,或至少约40wt%,或至少约60wt%,其中相应地降低苯基取代的一元酚的量。在一些实施方式中,q为0,该单体包含:约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,和约10~约98wt%的苯基取代的一元酚,和约1~约89wt%的2-甲基苯酚、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基)丙烷或它们的混合物;其中所有的重量百分数基于单体的总重量。在这些实施方式中,2-甲基苯酚的量可以为至少约10wt%,或至少约20wt%,或至少约30wt%,或至少约40wt%,或至少约50wt%,其中相应地降低2,6-二甲基苯酚的量。同样地在这些实施方式中,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基)丙烷的量可以为至少约5wt%,或至少约10wt%,或至少约15wt%,其中相应地降低2,6-二甲基苯酚的量。聚亚芳基醚共聚物可以是例如无规共聚物、嵌段共聚物(包括递变嵌段共聚物)或接枝共聚物。聚亚芳基醚共聚物的代表性制备列于下面的工作实施例中。应了解,聚亚芳基醚共聚物不仅包括氧化共聚的直接产物,而且包括它们的衍生物,其中氧化共聚的直接产物的端羟基通过与封端剂反应而被“封端”,所述封端剂例如记载于以下文献中:Yeager等的美国专利6,352,782 B1和6,627,704 B2、Braat等的美国专利6,384,176 B1、Freshour等的美国专利6897282 B2、Yeager的美国专利6,962,965 B2,以及Zarnoch等的美国专利申请公开US 2005/0075462 A1和Birsak等的US 2006/0041086 A1。
一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约90wt%的2,6-二甲基苯酚和约10~约99wt%的2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚。一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约90wt%的2,6-二甲基苯酚和约10~约99wt%的2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚组成。一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约89wt%的2-甲基苯酚。一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约89wt%的2-甲基苯酚组成。一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约20wt%的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。一种实施方式是聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约20wt%的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷组成。
在一些实施方式中,聚亚芳基醚共聚物在25℃在溶剂中的溶解度为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚共聚物和溶剂的总重量。该溶剂可以是例如,丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、甲苯、三氯乙烯、乙酸乙酯或乙腈。该溶解度可以为约10~约700克/千克,具体地为约100~约700克/千克,更具体地为约200~约700克/千克,更加具体地为约400~约700克/千克。溶解度可以大于700克/千克,但是含有大于700克聚亚芳基醚/千克溶液的溶液通常具有高的粘度,使得该溶液难于加工。在一些实施方式中,溶剂为丙酮。在一些实施方式中,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。在一些实施方式中,溶剂为乙二醇单甲醚。在一些实施方式中,溶剂为甲苯。在一些实施方式中,溶剂为三氯乙烯。在一些实施方式中,溶剂为乙酸乙酯。在一些实施方式中,溶剂为乙腈。
在一些实施方式中,组合物除了聚亚芳基醚之外还包含溶剂。在这些实施方式中,溶剂可以选自:C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺(包括内酰胺)、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物。碳数范围是指溶剂分子的碳原子的总数。例如,C4-C16二烷基醚具有总计4~16个碳原子,两个烷基可以相同或相异。作为另一实例,“C2-C6烷基氰”中的2~6个碳原子包括氰基的碳原子。具体的酮类溶剂包括:例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及它们的混合物。具体的N,N-二烷基酰胺溶剂包括:例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(化学文摘登记号872-50-4),等等,以及它们的混合物。具体的二烷基醚溶剂包括:四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二噁烷,等等,以及它们的混合物。二烷基醚可以任选地还包括在烷基内的一个或多个醚氧原子以及一个或多个在烷基上的羟基取代基。芳族烃类溶剂可以包括烯键式不饱和溶剂,也可以不包括烯键式不饱和溶剂。具体的芳族烃类溶剂包括:例如,苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯,等等,以及它们的混合物。芳族烃类溶剂优选是非卤代的。即,其不包含任何氟、氯、溴或碘原子。具体的C3-C6链烷酸烷基酯包括:例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯,等等,以及它们的混合物。具体的C2-C6烷基氰包括:例如,乙腈、丙腈、丁腈,以及它们的混合物。具体的C2-C6二烷基亚砜包括:例如,二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜,等等,以及它们的混合物。在一些实施方式中,溶剂为丙酮。在一些实施方式中,溶剂为甲基乙基酮。在一些实施方式中,溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些实施方式中,溶剂为乙二醇单甲醚。在一些实施方式中,溶剂为甲苯。
当溶剂是含有烯键式不饱和度的芳族烃类溶剂如苯乙烯或二乙烯基苯时,组合物可以任选地包括阻聚剂。适宜的阻聚剂在本领域是已知的,包括:例如,重氮氨基苯、苯乙炔、对称-三硝基苯、对苯醌、乙醛、苯胺缩合物(aniline condensate)、N,N′-二丁基-邻-亚苯基二胺、N-丁基-对-氨基苯酚、2,4,6-三苯基苯酚(triphenylphenoxyl)、连苯三酚、儿茶酚、氢醌、单烷基氢醌、对-甲氧基苯酚、叔丁基氢醌,C1-C6-烷基取代的儿茶酚、二烷基氢醌、2,4,6-二氯硝基苯酚、卤代-邻-硝基苯酚、烷氧基氢醌,苯酚和儿茶酚的单-和二-和多硫化物,硫醇,醌的肟和腙,吩噻嗪,二烷基羟基胺,等等,和它们的混合物。在一些实施方式中,固化抑制剂包括苯醌、氢醌、4-叔丁基儿茶酚,或它们的混合物。
组合物的组分可以以宽范围的用量使用。在一些实施方式中,组合物包括约1~约70wt%的聚亚芳基醚和约33~约99wt%的溶剂。在上述范围内,组合物可以包括量为至少约10wt%,或至少约20wt%,或至少约30wt%的聚亚芳基醚。同样在上述范围内,组合物可以包括量为至多约60wt%,或至多约50wt%,或至少约40wt%的聚亚芳基醚。在上述范围内,组合物可以包括量为至少约40wt%,或至少约50wt%,或至少约60wt%的溶剂。同样在上述范围内,组合物可以包括量为至多约90wt%,或至多约80wt%,或至少约70wt%的溶剂。
该包含聚亚芳基醚和溶剂的组合物可用于将聚亚芳基醚引入到热固性组合物中。因此,除了聚亚芳基醚和溶剂之外,该组合物可以任选地包含热固性树脂。可以得益于添加聚亚芳基醚的热固性材料包括:环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、乙烯基苄基醚树脂、含烯或炔的单体、芳基环丁烯树脂、全氟乙烯基醚树脂、含有可固化的乙烯基官能团的低聚物和聚合物,以及它们的组合。
热固性树脂可以是环氧树脂。特别适宜的环氧树脂包括以下结构所述的那些环氧树脂
Figure A20078003921700441
其中A为化合价为n的有机或无机基团,X为氧或氮,m为1或2且与X的化合价相一致,R为氢或甲基;n为1~约1000,具体为1~8,更具体为2或3或4。
适宜的环氧树脂也包括具有以下结构的环氧树脂:
Figure A20078003921700451
Figure A20078003921700461
其中R各自独立地为氢或甲基;M各自独立地为C1-C18亚烃基(其任选地还包含一个或多个选自下列的成分:环氧乙烷、羧基、甲酰胺基(carboxamide)、酮、醛、醇、卤素、腈);X各自独立地为氢、氯、氟、溴、C1-C18烃基(其任选地还包含一个或多个选自下列的成分:羧基、甲酰胺基、酮、醛、醇、卤素和腈);B各自独立地为碳-碳单键、C1-C18烃基、C1-C12烃基氧基、C1-C12烃基硫基、羰基、硫化物(sulfide)、磺酰基、亚磺酰基、磷酰基、硅烷,或者这些基团还包含一个或多个选自下列的成分:羧基烷基、甲酰胺基、酮、醛、醇、卤素和腈。
本发明的适宜环氧树脂包括由环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与酚类化合物的反应制得的那些环氧树脂。适宜的酚类化合物包括:间苯二酚,儿茶酚、氢醌,2,6-二羟基萘,2,7-二羟基萘,2-(二苯基磷酰基)氢醌,双(2,6-二甲基苯酚)2,2’-联苯酚,4,4-联苯酚,2,2’,6,6’-四甲基联苯酚,2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚,3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚,3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚,2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚,4,4’-异丙叉二苯酚(双酚A),4,4’-异丙叉双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A),4,4’-异丙叉双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A),4,4’-异丙叉双(2-甲基苯酚),4,4’-异丙叉双(2-烯丙基苯酚),4,4’-(1,3-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚M),4,4’-异丙叉双(3-苯基苯酚),4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚P),4,4’-乙叉二苯酚(双酚E),4,4’-氧联二苯酚,4,4’-硫联二苯酚(thiodiphenol),4,4’-硫联双(2,6-二甲基苯酚),4,4’-磺酰基二苯酚,4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)4,4’-亚磺酰基二苯酚,4,4’-六氟异丙叉)双酚(双酚AF),4,4’-(1-苯基乙叉)双酚(双酚AP),双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C),双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F),双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,4,4′-(环戊叉)二苯酚,4,4′-(环己叉)二苯酚(双酚Z),4,4′-(环十二烷叉)二苯酚4,4′-(二环[2.2.1]庚叉)二苯酚,4,4′-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚,3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮,1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,3,3,3′,3′-四甲基-2,2′,3,3′-四氢-1,1′-螺二[茚]-5,6′-二醇(螺二茚满),二羟基二苯甲酮(双酚K),三(4-羟基苯基)甲烷,三(4-羟基苯基)乙烷,三(4-羟基苯基)丙烷,三(4-羟基苯基)丁烷,三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷,三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,四(4-羟基苯基)乙烷,四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯双(2,6-二甲基苯酚),二环戊二烯双(2-甲基苯酚),二环戊二烯双酚,等等。
其它适宜的环氧树脂包括N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺,N-缩水甘油基四氢邻苯二甲酰亚胺,苯基缩水甘油基醚,对-丁基苯基缩水甘油基醚,氧化苯乙烯,氧化新己烯,乙二醇二缩水甘油基醚,聚乙二醇二缩水甘油基醚,丙二醇二缩水甘油基醚,聚丙二醇二缩水甘油基醚,四亚甲基二醇二缩水甘油基醚,四亚甲基二醇二缩水甘油基醚,双酚A-型环氧化合物,双酚S-型环氧化合物,间苯二酚-型环氧化合物,苯酚酚醛清漆-型环氧化合物,邻-甲酚酚醛清漆-型环氧化合物,己二酸二缩水甘油基酯,癸二酸二缩水甘油基酯,和邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。还包括酚醛树脂的缩水甘油基醚,例如下列树脂的缩水甘油基醚:苯酚-甲醛酚醛清漆,烷基取代的苯酚-甲醛树脂(包括甲酚-甲醛酚醛清漆、叔丁基苯酚-甲醛酚醛清漆、仲-丁基苯酚-甲醛酚醛清漆、叔-辛基苯酚-甲醛酚醛清漆、枯基苯酚-甲醛酚醛清漆、癸基苯酚-甲醛酚醛清漆)。其它可用的环氧树脂为下列物质的缩水甘油基醚:溴苯酚-甲醛酚醛清漆、氯苯酚-甲醛酚醛清漆、苯酚-双(羟基甲基)苯酚醛清漆、苯酚-双(羟基甲基联苯基)酚醛清漆、苯酚-羟基苯甲醛酚醛清漆、苯酚-二聚环戊二烯酚醛清漆,萘酚-甲醛酚醛清漆,萘酚-双(羟基甲基)苯酚醛清漆,萘酚-双(羟基甲基联苯基)酚醛清漆,萘酚-羟基苯甲醛酚醛清漆,和萘酚-二聚环戊二烯酚醛清漆。
适宜作为环氧树脂的有:脂族多元醇的聚缩水甘油醚。可以提及的这些多元醇的实例为:1,4-丁二醇,1,6-己二醇,聚亚烷基二醇,甘油,三羟甲基丙烷,2,2-双(4羟基-环己基)丙烷,和季戊四醇。
其它适宜的环氧树脂为:聚缩水甘油基酯,其可以通过使环氧氯丙烷或类似的环氧化合物与脂族、脂环族或芳族多元羧酸进行反应得到,所述多元羧酸例如为乙二酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸,和二聚脂肪酸。实例为对苯二甲酸二缩水甘油基酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。此外,在某些情况下可以优选使用聚环氧化合物,该聚环氧化合物含有无规分散在分子链中的环氧基团,可以通过使用含有这些环氧基团的烯属不饱和化合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯的乳液共聚来制备。
可以使用的其它环氧树脂的实例是基于杂环体系的那些环氧树脂,例如,乙内酰脲环氧树脂,异氰酸三缩水甘油基酯及其低聚物,三缩水甘油基-对-氨基苯酚,三缩水甘油基-对-氨基二苯基醚,四缩水甘油基二氨基苯基甲烷,四缩水甘油基二氨基二苯基醚,四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷,尿唑环氧化物,尿嘧啶环氧化物,和噁唑烷二酮(oxazolidinone)-改性的环氧树脂。其它实例为基于芳族胺的多环氧化合物,该芳族胺为例如,苯胺如N,N-二缩水甘油基苯胺,二氨基二苯基甲烷和N,N-二甲基氨基二苯基甲烷或N,N-二甲基氨基二苯基砜,以及脂环族环氧树脂例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯,4,4′-(1,2-环氧乙基)联苯,4,4′-二(1,2-环氧乙基)二苯醚,和双(2,3-环氧环戊基)醚。
噁唑烷二酮(oxazolidinone)-改性的环氧树脂也是合适的。这类化合物是已知的。参见,例如,Angew.Makromol.Chem.,vol.44,(1975),第151-163页,和Schramm的美国专利3,334,110。实例为双酚A二缩水甘油基醚与二苯基甲烷二异氰酸酯在合适的促进剂存在下的反应产物。
通过环氧树脂与酚例如双酚的缩合可以制备环氧树脂低聚物。典型实例为双酚-A与双酚-A二缩水甘油基醚的缩合,制备低聚的二缩水甘油基醚。在另一实例中,可以使用与用于得到环氧树脂的酚不同的酚。例如,四溴双酚-A可以与双酚-A二缩水甘油基醚进行缩合,制备含有卤素的低聚的二缩水甘油基醚。
在Henry Lee和Kris Neville,“环氧树脂手册”(″Handbook of EpoxyResins″McGraw-Hill Book Company,1967)以及Henry Lee“环氧树脂”(″Epoxy Resins″,American Chemical Society,1970)中,记载了其它适宜的聚环氧化合物以及用于环氧树脂的固化剂(包括胺化合物、酐、苯二醇化合物、双酚树脂、多元酚树脂、酚醛树脂以及其它)。
胺化合物的实例包括脂族胺化合物,例如二亚乙基三胺(DETA),三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),二乙氨基丙胺(DEAPA),亚甲基二胺,N-氨乙基吡嗪(AEP),间苯二甲胺(MXDA)等;芳族胺化合物,例如间-亚苯基二胺(MPDA),4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA),二氨基二苯基砜(DADPS),二氨基二苯醚等;以及,仲胺化合物或叔胺化合物,例如苯甲基二甲胺(BDMA),二甲氨基甲基苯酚(DMP-10),三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30),哌啶,4,4′-二氨基二环己基甲烷,1,4-二氨基环己烷,2,6-二氨基吡啶,间-亚苯基二胺,对-亚苯基二胺,4,4′-二氨基二苯基甲烷,2,2′-双(4-氨基苯基)丙烷,联苯胺,4,4′-二氨基苯基氧化物(4,4′-diaminophenyloxide),4,4′-二氨基二苯砜,双(4-氨基苯基)苯基磷酰基氧化物(bis(4-aminophenyl)phenylphosphone oxide),双(4-氨基苯基)甲胺,1,5-二氨基萘,对-二甲苯二胺,六亚甲基二胺,6,6′-二胺-2,2′-吡啶基,4,4′-二氨基二苯甲酮,4,4′-二氨基偶氮苯,双(4-氨基苯基)苯基甲烷,1,1-双(4-氨基苯基)环己烷,1,1-双(4-氨基-3-甲基苯基)环己烷,2,5-双(间-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑,2,5-双(对-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑,2,5-双(间-氨基苯基)噻唑(4,5-d)噻唑(2,5-bis(m-aminophenyl)thiazo(4,5-d)thiazole),5,5′-二(间-氨基苯基)-(2,2′)-二-(1,3,4-噁二唑基)(5,5’-di(m-aminophenyl)-(2,2’)-bis-(1,3,4-oxadiazolyl)),4,4′-二氨基二苯醚,4,4′-双(对-氨基苯基)-2,2′-二噻唑,间-双(4-对-氨基苯基-2-噻唑基)苯,4,4′-二氨基苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基苯基苯甲酸酯,N,N′-双(4-氨基苄基)-对-亚苯基二胺,和4,4′-亚甲基双(2-氯苯胺);三聚氰胺,2-氨基-s-三嗪,2-氨基-4-苯基-s-三嗪,2-氨基-4-苯基-s-三嗪,2-氨基-4,6-二乙基-s-三嗪,2-氨基-4,6-二苯基-s-三嗪,2-氨基-4,6-双(对-甲氧基苯基)-s-三嗪,2-氨基-4-苯胺基-s-三嗪,2-氨基-4-苯氧基-s-三嗪,2-氨基-4-氯-s-三嗪,2-氨基-4-氨甲基-6-氯-s-三嗪,2-(对-氨基苯基)-4,6-二氯-s-三嗪,2,4-二氨基-s-三嗪,2,4-二氨基-6甲基-s-三嗪,2,4-二氨基-6-苯基-s-三嗪,2,4-二氨基-6-苄基-s-三嗪,2,4-二氨基-6-(对-氨基苯基)-s-三嗪,2,4-二氨基-6-(间-氨基苯基)-s-三嗪,4-氨基-6-苯基-s-三嗪-2-ol,和6-氨基-s-三嗪-2,4-二醇。
酐化合物的实例包括马来酐(MA),邻苯二甲酸酐(PA),六氢邻苯二甲酸酐(HEPA),四氢邻苯二甲酸酐(THPA),均苯四酸二酐(PMDA)和偏苯三酸酐(TMA)。
可用作固化剂的酚类化合物的实例包括:间苯二酚,儿茶酚、氢醌,2,6-二羟基萘,2,7-二羟基萘,2-(二苯基磷酰基)氢醌,2,2’-联苯酚,4,4-联苯酚,2,2’,6,6’-四甲基联苯酚,2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚,3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚,3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚,2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚,4,4’-异丙叉二苯酚(双酚A),4,4’-异丙叉双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A),4,4’-异丙叉双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A),4,4’-异丙叉双(2-甲基苯酚),4,4’-异丙叉双(2-烯丙基苯酚),4,4’-(1,3-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚M),4,4’-异丙叉双(3-苯基苯酚),4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚P),4,4’-乙叉二苯酚(双酚E),4,4’-氧联二苯酚,4,4’-硫联二苯酚,4,4’-硫联双(2,6-二甲基苯酚),4,4’-磺酰基二苯酚,4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)4,4’-亚磺酰基二苯酚,4,4’-(六氟异丙叉)双酚(双酚AF),4,4’-(1-苯基乙叉)双酚(双酚AP),双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C),双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F),双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,4,4′-(环戊叉)二苯酚,4,4′-(环己叉)二苯酚(双酚Z),4,4′-(环十二烷叉)二苯酚4,4′-(二环[2.2.1]庚叉)二苯酚,4,4′-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚,3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮,1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,3,3,3′,3′-四甲基-2,2′,3,3′-四氢-1,1′-螺二[茚]-5,6′-二醇(螺二茚满),二羟基二苯甲酮(双酚K),三(4-羟基苯基)甲烷,三(4-羟基苯基)乙烷,三(4-羟基苯基)丙烷,三(4-羟基苯基)丁烷,三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷,三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,四(4-羟基苯基)乙烷,四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,等等
也包括酚醛树脂,例如苯酚-甲醛酚醛清漆,烷基取代的苯酚-甲醛树脂(包括甲酚-甲醛酚醛清漆、叔丁基苯酚-甲醛酚醛清漆、仲-丁基苯酚-甲醛酚醛清漆、叔-辛基苯酚-甲醛酚醛清漆、枯基苯酚-甲醛酚醛清漆、癸基苯酚-甲醛酚醛清漆)。其它可用的环氧树脂为下列的缩水甘油基醚:溴苯酚-甲醛酚醛清漆、氯苯酚-甲醛酚醛清漆、苯酚-双(羟基甲基)苯酚醛清漆、苯酚-双(羟基甲基联苯基)酚醛清漆、苯酚-羟基苯甲醛酚醛清漆、苯酚-二聚环戊二烯酚醛清漆,萘酚-甲醛酚醛清漆,萘酚-双(羟基甲基)苯酚醛清漆,萘酚-双(羟基甲基联苯基)酚醛清漆,萘酚-羟基苯甲醛酚醛清漆,和萘酚-二聚环戊二烯酚醛清漆,等等。
用于环氧树脂组合物的其它硬化剂的实例包括:脲醛树脂、蜜胺树脂、聚酰胺树脂、双氰胺、氟化硼-胺络合物,等等。
这些硬化剂可以单独使用,或者以两种或更多种不同类型的硬化剂的混合物的形式组合使用。
在本发明中可以使用硬化促进剂,以提高环氧树脂固化的速率。硬化促进剂的实例包括:叔胺、叔膦、季铵盐、季鏻盐、氟化硼络盐、含锂化合物、咪唑化合物或它们的混合物。
叔胺的实例包括:三乙胺,三丁基胺,二甲基苯胺,二乙基苯胺,α-甲基苄基二甲基胺,N,N-二甲基氨基乙醇,N,N-二甲基氨基甲酚,三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚,等等。
叔膦的实例包括三苯基膦等。
季铵盐的实例包括:氯化四甲基铵,溴化四甲基铵,碘化四甲基铵,氯化四乙基铵,溴化四乙基铵,碘化四乙基铵,氯化四丁基铵,溴化四丁基铵,碘化四丁基铵,氯化三乙基苄基铵,溴化三乙基苄基铵,碘化三乙基苄基铵,氯化三乙基苯乙基铵,溴化三乙基苯乙基铵,碘化三乙基苯乙基铵,等等。
季鏻盐的实例包括:氯化四丁基鏻,溴化四丁基鏻,碘化四丁基鏻,乙酸四丁基鏻,氯化四苯基鏻,溴化四苯基鏻,碘化四苯基鏻,氯化乙基三苯基鏻,溴化乙基三苯基鏻,碘化乙基三苯基鏻,乙酸乙基三苯基鏻,磷酸乙基三苯基鏻,氯化丙基三苯基鏻,溴化丙基三苯基鏻,碘化丙基三苯基鏻,氯化丁基三苯基鏻,溴化丁基三苯基鏻,碘化丁基三苯基鏻,等等。
咪唑化合物的实例包括:2-甲基咪唑,2-乙基咪唑,2-月桂基咪唑,2-十七烷基咪唑,2-苯基咪唑,4-甲基咪唑,4-乙基咪唑,4-月桂基咪唑,4-十七烷基咪唑,2-苯基-4-甲基咪唑,2-苯基-4-羟甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,2-乙基-4-羟甲基咪唑,1-氰乙基-4-甲基咪唑,2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑,等等。
这些硬化促进剂可以单独使用,或者以两种或更多种不同类型的硬化促进剂的混合物的形式组合使用。在一些实施方式中,硬化促进剂选自:2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,2-苯基咪唑,乙酸乙基三苯基鏻,溴化丁基三苯基鏻,以及它们的混合物。
固化剂的量取决于环氧树脂的类型和用量,本领域技术人员无需过多的实验就可以适当地确定该固化剂的量。通常,固化剂基于环氧树脂中的缩水甘油基当量数。
热固性树脂可以是氰酸酯树脂。适宜的氰酸酯树脂包括具有以下结构的化合物
Figure A20078003921700521
其中A为化合价为n的有机或无机基团;n为1~约1000,具体为1~8,更具体为2或3或4。
适宜的氰酸酯树脂还包括具有以下结构的那些:
Figure A20078003921700522
Figure A20078003921700531
其中X各自独立地为氢、卤素、C1-C18烃基,C1-C12烷氧基,C1-C12硫基烷氧基(RS-),各自任选地还包含一个或多个选自下列的成分:羧基烷基、甲酰胺基、酮、醛、醇、卤素和腈;A各自独立地为碳-碳单键、磺酰基、硫化物、羰基、氧基、或C1-C18亚烃基(其任选地还包含一个或多个选自下列的成分:羧基、甲酰胺基、酮、醛、醇、卤素和腈);M各自独立地为C1-C18烃基(其任选地还包含一个或多个选自下列的成分:环氧乙烷、羧基、甲酰胺基、酮、醛、醇、卤素和腈);n为1~约10,具体地为为1~5,更具体地为1或2或3。
有用的氰酸酯树脂包括:氰酰基苯,4-枯基氰酰基苯,二氰酰基苯,2-叔丁基氰酰基苯,2,5-二-叔丁基-1,4-二氰酰基苯,2,5-二-叔丁基-1,3-二氰酰基苯,4-氯-1,3-二氰酰基苯,1,3,5-三氰酰基苯,4,4’-氰酰基联苯2,2’-二氰酰基联苯,2,4-二甲基-1,3-二氰酰基苯,四甲基二氰酰基苯,1,3-二氰酰基萘,1,4-二氰酰基萘,1,5-二氰酰基萘,1,6-二氰酰基萘,1,8-二氰酰基萘,2,6-二氰酰基萘,2,7-二氰酰基萘,2,2-双(3,5-二溴-4-氰酰基苯基)丙烷,1,3,6-三氰酰基萘,2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷,双(4-氰酰基苯基)甲烷,双(3-氯-4-氰酰基苯基)甲烷,双(3,5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷,1,3-二[4-氰酰基苯基-1-(1-甲基乙叉)]苯,1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷,1,4-二[4-氰酰基苯基-1-(1-甲基乙叉)]-苯,和它们的混合物。其它适合的氰酸酯树脂包括下列的预聚物:2,2-双(4-氰酰基苯基)-丙烷,双(3,5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷,1,3-二[4-氰酰基苯基-1-(1-甲基乙叉)]苯,1,4-二[4-氰酰基苯基-1-(1-甲基乙叉)]苯,双(4-氰酰基苯基)醚,双(对-氰基苯氧基苯氧基)苯,二(4-氰酰基苯基)酮,双(4-氰酰基苯基)硫醚,双(4-氰酰基苯基)砜,三(4-氰酰基苯基)亚磷酸酯,和三(4-氰酰基苯基)磷酸酯。其它氰酸酯也是可用的,如McCormick等的美国专利5,215,860第10栏第19-38行所记载的,以及以B-10、T-30、M-10、L-10、RTX-366、Quatrex-7187和Primaset PT-30、PT-60以及PT-90销售的氰酸酯树脂。
可以用于本发明的氰酸酯预聚物含有自由氰酸酯基团,可以通过在存在或不存在催化剂时部分固化氰酸酯树脂而制备。该氰酸酯预聚物的典型实例是双(3,5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷的部分反应产物,其由Lonza.Ltd.(瑞士)以商品名AroCy B-30,B-50,M-20,PT-60,PT-60S和CT-90销售。氰酸酯和氰酸酯预聚物的详细描述可以参见I.A.Hamerton的″TheChemistry and Technology of cyanate esters″,1994,Blackie Academic andProfessional,an imprint ofChapman and Hall。使用两种或更多种不同氰酸酯预聚物的混合物,以及使用一种或多种氰酸酯预聚物与一种或多种不是预聚物的含氰酸酯的化合物的混合物,在本发明的范围内。
金属盐催化剂如金属羧酸盐可以用于加速氰酸酯树脂的固化速率。催化剂包括:环烷酸锰、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸铈、辛酸锰、辛酸锌、辛酸钴、辛酸镍和辛酸铈。金属催化剂的量取决于氰酸酯基树脂的量,本领域技术人员可以考虑氰酸酯基树脂的反应适当使用。
热固性树脂可以是马来酰亚胺树脂。适宜的马来酰亚胺包括具有如下结构的那些:
其中M为具有化合价n的基团,其含有2~40个碳原子和任选的一个或多个杂原子;Z各自独立地为氢、卤素或C1-C18烃基;n为1~约10,具体地为2或3或4。M可以是例如脂族、脂环族、芳族或杂环族。适宜的马来酰亚胺包括以下结构所代表的那些:
Figure A20078003921700542
Figure A20078003921700551
其中Z各自独立地为氢、C1-C18烃基或卤素;A为C1-C18亚烃基、氧基、砜、亚磺酰基(sulfinyl)、羧酸酯(carboxylate)、羰基、碳酰胺(carbonamide)或硫化物;n为0~约10。
马来酰亚胺树脂的具体实例包括:1,2-马来酰亚氨基乙烷,1,6-马来酰亚氨基己烷,1,3-马来酰亚氨基苯,1,4-马来酰亚氨基苯,2,4-马来酰亚氨基甲苯,4,4′-马来酰亚氨基二苯基甲烷,4,4′-马来酰亚氨基二苯醚,3,3′-马来酰亚氨基二苯砜,4,4′-马来酰亚氨基二苯砜,4,4′-马来酰亚氨基二环己基甲烷,3,5-双(4-马来酰亚氨基苯基)吡啶,2,6-马来酰亚氨基吡啶,1,3-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷,1,3-双(马来酰亚氨基甲基)苯,1,1-双(4-马来酰亚氨基苯基)环己烷,1,3-双(二氯马来酰亚氨基)苯,4,4′-双(柠康酰亚氨基)二苯基甲烷,2,2-双(4-马来酰亚氨基苯基)丙烷,1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚氨基苯基)乙烷,α,α-双(4-马来酰亚氨基苯基)甲苯,3,5-马来酰亚氨基-1,2,4-三唑,N,N′-亚乙基双马来酰亚胺,N,N′-六亚甲基双马来酰亚胺,N,N′-间-亚苯基双马来酰亚胺,N,N′-对-亚苯基双马来酰亚胺,N,N′-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺,N,N’-4,4′-二苯醚双马来酰亚胺,N,N’-4,4′-二苯砜双马来酰亚胺,N,N’-4,4′-二环己基甲烷双马来酰亚胺,N,N’-α,α′-4,4′-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺,N,N’-间-甲基二甲苯双马来酰亚胺(N,N’-m-methaxylenebismaleimide),N,N’-4,4′-二苯基环己烷双马来酰亚胺,和N,N’-亚甲基双(3-氯-对-亚苯基)双马来酰亚胺,以及在Bargain等的美国专利3,562,223和Stenzenberger的美国专利4,211,860和4,211,861中记载的马来酰亚胺树脂。马来酰亚胺树脂可以采用本领域已知的方法制备,例如,Sauters等的美国专利3,018,290所描述的方法。在一些实施方式中,马来酰亚胺树脂为N,N’-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
马来酰亚胺树脂可以是多官能的不饱和酰亚胺如双酰亚胺(bisiimide)与有效的增链剂如含胺化合物的反应产物或预聚物。适宜的含胺化合物包括:二胺,羟基胺或多胺。实例包括:双(4-(N-甲基氨基)苯基)甲烷,N,N’-二甲基-1,3-二氨基苯4,4′-二氨基二环己基甲烷,1,4-二氨基环己烷,2,6-二氨基吡啶,间苯二胺,对苯二胺,4,4′-二氨基二苯基甲烷,2,2′-双(4-氨基苯基)丙烷,联苯胺,4,4′-二氨基苯基氧化物(4,4′-diaminophenyl oxide),4,4′-二氨基二苯砜,双(4-氨基苯基)苯基氧化膦,双(4-氨基苯基)甲基胺,1,5-二氨基萘,间-苯二甲胺,对-苯二甲胺,六亚甲基二胺,6,6′-二胺-2,2′-吡啶基,4,4′-二氨基二苯甲酮,4,4′-二氨基偶氮苯,双(4-氨基苯基)苯基甲烷,1,1-双(4-氨基苯基)环己烷,1,1-双(4-氨基-3-甲基苯基)环己烷,2,5-双(间-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑,2,5-双(对-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑,2,5-双(间-氨基苯基)噻唑(4,5-d)噻唑,5,5′-二(间-氨基苯基)-(2,2′)-二-(1,3,4-噁二唑基),4,4′-二氨基二苯醚,4,4′-双(对-氨基苯基)-2,2′-噻唑,间-双(4-对-氨基苯基-2-噻唑基)苯,4,4′-二氨基苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基苯基苯甲酸酯,N,N′-双(4-氨基苄基)-对-亚苯基二胺,和4,4′-亚甲基双(2-氯苯胺),等等。
这些反应产物可以通过本领域已知的方法来制备,例如在约40~约200℃的温度在有机溶剂中,使每摩尔双酰亚胺与约0.1~约0.8摩尔增链剂接触,持续约5分钟~约5小时。马来酰亚胺树脂可以是例如Stenzenberger的美国专利4,211,860和4,211,861所描述的酰肼-改性的双马来酰亚胺。适宜的N,N’-不饱和的双马来酰亚胺树脂可以是从Technochemie GmbH购得的Compimide树脂。马来酰亚胺树脂可以是马来酰亚胺树脂的混合物,以适应具体的加工要求。
热固性树脂可以是苯并噁嗪树脂。适宜的苯并噁嗪树脂包括具有如下结构的那些:
Figure A20078003921700571
其中B是具有1~约80个碳原子、具体地约1~10个碳原子的直链或支链烃基(在一些实施方式中,B为烷基、环烷基、羰基、磺酰基、亚磺酰基、硫化物、氧基、烷基膦酰基(phosphonyl)、芳基膦酰基、异烷叉、环烷叉、芳基烷叉、二芳基甲叉、甲叉二烷基硅烷基(silanyl)、芳基烷基硅烷基或二芳基硅烷基);n为1~20,具体地为1~4,更具体地为2;X为氢、任选地取代有一个或多个氟原子的C1-C18烃基,或C1-C40烃基胺(包括多胺)。取决于是否期望在聚苯并噁嗪中有酚类或苯氧基重复单元,可以期望至少一个非氢X取代基在苯并噁嗪的氧原子的邻位、间位或对位。
众所周知的,苯并噁嗪单体在使用或不使用溶剂时由醛、酚与伯胺的反应制得。Ishida的美国专利5,543,516描述了制备苯并噁嗪单体的无溶剂方法。Ning和Ishida在Journal of Polymer Science,Chemistry Edition,vol.32,第1121页(1994)的文章中记载了使用溶剂的方法。使用溶剂的方法通常是苯并噁嗪单体的文献中常见的。
优选的酚类化合物包括苯酚和多酚。在制备苯并噁嗪时使用具有两个或更多个活性羟基基团的多酚可以产生支化的和/或交联的产物。将酚类基团与酚连接的基团可以是聚苯并噁嗪的支化点或连接基团。
用于制备苯并噁嗪单体的本发明的适宜酚包括苯酚,甲酚,间苯二酚,儿茶酚,氢醌,2-烯丙基苯酚,3-烯丙基苯酚,4-烯丙基苯酚,2,6-二羟基萘,2,7-二羟基萘,2-(二苯基磷酰基)氢醌,2,2’-联苯酚,4,4-联苯酚,4,4’-异丙叉二苯酚(双酚A),4,4’-异丙叉双(2-甲基苯酚),4,4’-异丙叉双(2-烯丙基苯酚),4,4’(1,3-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚M),4,4’-异丙叉双(3-苯基苯酚)4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚P),4,4’-乙叉二苯酚(双酚E),4,4’-氧联二苯酚,4,4’-硫联二苯酚,4,4’-磺酰基二苯酚,4,4’-亚磺酰基二苯酚,4,4’-六氟异丙叉双酚(双酚AF),4,4’-(1-苯基乙叉)双酚(双酚AP),双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C),双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F),4,4′-(环戊叉)二苯酚,4,4′-(环己叉)二苯酚(双酚Z),4,4′-(环十二烷叉)二苯酚4,4′-(二环[2.2.1]庚叉)二苯酚,4,4′-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚,异丙叉双(2-烯丙基苯酚),3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮,1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,3,3,3′,3′-四甲基-2,2′,3,3′-四氢-1,1′-螺二[茚]-5,6′-二醇(螺二茚满),二羟基二苯甲酮(双酚K),三(4-羟基苯基)甲烷,三(4-羟基苯基)乙烷,三(4-羟基苯基)丙烷,三(4-羟基苯基)丁烷,三(3-甲基4-羟基苯基)甲烷,四(4-羟基苯基)乙烷,二环戊二烯双(2,6-二甲基苯酚),二环戊二烯双(邻甲酚),二环戊二烯双酚,等等。
用于形成苯并噁嗪的醛可以是任何醛。在一些实施方式中,该醛具有1~约10个碳原子。在一些实施方式中,该醛为甲醛。用于形成苯并噁嗪的胺可以是芳族胺、脂族胺、烷基取代的芳族胺或芳族取代的烷基胺。该胺也可以是多胺,不过在某些情形中使用多胺得到多官能的苯并噁嗪单体。多官能的苯并噁嗪单体比单官能的苯并噁嗪更可能产生支化的和/或交联的聚苯并噁嗪,其中单官能的苯并噁嗪将预期产生热塑性聚苯并噁嗪。
如果胺不含有芳环,该胺通常含有1~约40个碳原子;如果胺含有芳环,该胺可以含有约6~约40个碳原子。二或多官能的胺的胺基(amine)也可以作为使聚苯并噁嗪彼此连接的支化点。热聚合已经是聚合苯并噁嗪单体的优选方法。引发热聚合的温度通常为约150~约300℃。聚合通常在本体模式进行,不过可以由溶液或其它形式进行。已知催化剂如羧酸略微降低聚合温度或在相同温度加速聚合速率。
已经发现阳离子聚合引发剂在低到深冷温度的温度引起苯并噁嗪单体的聚合。为了易于处理反应物和产物,优选的温度为-100~约250℃,具体地为约-60~约150℃。一些阳离子引发剂如PCl5形成来自含有胺的盐的苯并噁嗪单体的重复单元。这些重复单元在极性溶剂如水中的溶解度比不使用胺的盐的类似重复单元好。可以在苯并噁嗪熔体中或者在溶剂存在下使用本发明的引发剂,使得溶剂含量为0~约100%。许多溶剂可以用于阳离子聚合,阳离子聚合领域中的普通技术人员知道选择这些溶剂。
由苯并噁嗪的阳离子引发聚合制成的聚合物可用于具有良好的热稳定性和/或耐燃性的模塑制品,例如模压电路板、耐燃层压板或其它模塑制品,且也是耐高温炭化材料(char)的前体的来源。耐高温炭化材料的常见用途包括飞行器制动盘、用于烧结反应的装置以及防热层或隔热材料。包含具有胺盐的重复单元的聚合物可以用于部分或完全水溶性聚合物如粘度调节剂的应用。
通常,阳离子引发剂可以聚合苯并噁嗪单体或低聚物。适宜的阳离子引发剂包括H2SO4,HClO4,BF3,AlCl3,t-BuCl/Et2AlCl,Cl2/BCl3,AlBr3,AlBr3.TiCl4,I2,SnCl4,WCl6,AlEt2Cl,PF5,VCl4,AlEtCl2,和BF3Et2O。在一些实施方式中,聚合引发剂为PCl5,PCl3,POCl3,TiCl5,SbCl5,(C6H5)3C+(SbCl6)-,或金属卟啉(metallophorphyrin)化合物如氯化酞菁铝(aluminum phthalocyanine chloride),它们已知由不饱和单体的阳离子引发聚合产生类似的聚合物。
适宜的阳离子引发剂还包括甲苯磺酸乙酯、三氟甲磺酸甲酯(methyltriflate)和三氟甲磺酸。通常,每个引发剂引发具有约3~约3,000个重复单元的聚合物,因此,相对于单体的以摩尔百分数计的所需引发剂的量较少。但是,可能需要额外的引发剂,以补偿由于外来的水分和使阳离子减活的其它反应物而引起的损失。对于这些阳离子引发的聚合,期望地使用约0.001~约50摩尔%引发剂(基于单体),更期望地使用约0.01~约10摩尔%引发。
热固性树脂可以是乙烯基苄基醚树脂。乙烯基苄基醚树脂包括具有以下结构的那些:
Figure A20078003921700591
其中A为化合价为n的有机或无机基团,X为氧或氮,n为1~约1000,具体地为2~8,更具体为2、3或4。它们可以极其容易地由以下方法制成:使酚与乙烯基苄基卤化物如乙烯基苄基氯化物进行缩合,制备乙烯基苄基醚。通常使用双酚-A和三酚和多酚生产可以用于制备交联的热固性树脂的聚(乙烯基苄基醚)。可用于本发明的乙烯基·苄基醚包括由乙烯基苄基氯化物或乙烯基苄基溴化物与下列物质的反应制成的那些:间苯二酚,儿茶酚、氢醌,2,6-二羟基萘,2,7-二羟基萘,2-(二苯基磷酰基)氢醌,双(2,6-二甲基苯酚)2,2’-联苯酚,4,4-联苯酚,2,2’,6,6’-四甲基联苯酚,2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚,3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚,3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚,2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚,4,4’-异丙叉二苯酚(双酚A),4,4’-异丙叉双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A),4,4’-异丙叉双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A),4,4’-异丙叉双(2-甲基苯酚),4,4’-异丙叉双(2-烯丙基苯酚),4,4’-(1,3-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚M),4,4’-异丙叉双(3-苯基苯酚),4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚P),4,4’-乙叉二苯酚(双酚E),4,4’-氧联二苯酚,4,4’-硫联二苯酚(thiodiphenol),4,4’-硫联双(2,6-二甲基苯酚),4,4’-磺酰基二苯酚,4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)4,4’-亚磺酰基二苯酚,4,4’-六氟异丙叉)双酚(双酚AF),4,4’-(1-苯基乙叉)双酚(双酚AP),双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C),双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F),双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,4,4′-(环戊叉)二苯酚,4,4′-(环己叉)二苯酚(双酚Z),4,4′-(环十二烷叉)二苯酚4,4′-(二环[2.2.1]庚叉)二苯酚,4,4′-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚,3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮,1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,3,3,3′,3′-四甲基-2,2′,3,3′-四氢-1,1′-螺二[茚]-5,6′-二醇(螺二茚满),二羟基二苯甲酮(双酚K),三(4-羟基苯基)甲烷,三(4-羟基苯基)乙烷,三(4-羟基苯基)丙烷,三(4-羟基苯基)丁烷,三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷,三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,四(4-羟基苯基)乙烷,四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯双(2,6-二甲基苯酚),二环戊二烯双(2-甲基苯酚),二环戊二烯双酚,等等。
热固性树脂可以是含烯的单体或含炔的单体。适宜的含烯-和含炔-的单体包括在Yeager等的美国专利6,627,704中所描述的那些。一类含烯的单体是具有如下结构的含丙烯酸酯的化合物
Figure A20078003921700601
其中A为化合价为n的有机或无机基团;X为氮或氧;Y为氧或硫;Z各自独立地选自氢、卤素和C1-C24烃基。适宜的含烯的单体包括能够进行自由基聚合的、丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯-官能化的物质。它们可以为单体和/或低聚物,例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基二氢唑酮,如在Heilman等的美国专利4,304,705中所描述的。(本申请使用的前缀“(甲基)丙烯酰基-”是指丙烯酰基-或甲基丙烯酰基-。)这些单体包括单-、二-和多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸四氢糠基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯,二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸酯1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸,丙烯酸2-苯氧基乙酯,二丙烯酸1,4-环己二醇酯,三丙烯酸季戊四醇酯,四丙烯酸季戊四醇酯,四甲基丙烯酸季戊四醇酯,六丙烯酸山梨醇酯,二[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷,2,2-二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷,三(羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯;数均分子量为200-500原子质量单位的聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯,和数均分子量为1000-10,000原子质量单位的聚丁二烯的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯化(acrylated)的单体的可共聚混合物,例如,在Boettcher等的美国专利4,652,274中所披露的那些;以及丙烯酸酯化的低聚物,例如,在Zador等的美国专利4,642,126中披露的那些。
可以期望使含烯或含炔的单体交联。特别适合作为交联剂化合物的是丙烯酸酯,例如,丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯,二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸酯1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸,二丙烯酸1,4-环己二醇酯,三丙烯酸季戊四醇酯,四丙烯酸季戊四醇酯,四甲基丙烯酸季戊四醇酯,六丙烯酸山梨醇酯,二[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷,2,2-二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷,三(羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯;平均分子量为200-500原子质量单位的聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯。
也包括烯丙基树脂和苯乙烯类树脂,例如三烯丙基异氰脲酸酯,三甲代烯丙基异氰脲酸酯,三甲代烯丙基氰脲酸酯,三烯丙基氰脲酸酯,二乙烯基苯,和二溴苯乙烯,以及Yeager等的美国专利6,627,704中所描述的其它物质。
热固性树脂可以是芳基环丁烯树脂。芳基环丁烯树脂包括来源于以下通式结构的化合物的那些:
Figure A20078003921700621
其中B为化合价为n的有机或无机基团(包括羰基,磺酰基,亚磺酰基,硫化物,氧基,烷基膦酰基,芳基膦酰基,异烷叉,环烷叉,芳基烷叉,二芳基甲叉,甲叉二烷基硅烷基,芳基烷基硅烷基,二芳基硅烷基,和C6-C20酚类化合物);X各自独立地为羟基或C1-C24烃基(包括直链和支链烷基和环烷基);Z各自独立地为氢、卤素或C1-C12烃基;n为1~1000,具体地为1~8,更具体地为2或3或4。其它有用的芳基环丁烯以及芳基环丁烯合成的方法可以参见Kirchhoff等的美国专利4,743,399、4,540,763、4,642,329、4,661,193、和4,724,260,以及Brennan等的美国专利5,391,650。
热固性树脂可以是全氟乙烯基醚树脂。有用的全氟乙烯基醚包括具有如下结构的那些:
Figure A20078003921700622
其中A为化合价为n的二价有机或无机基团;n为1~约1000,具体地为1~8,更具体地为2或3或4。
全氟乙烯基醚通常通过以下方法合成:使酚和一溴四氟乙烷反应,接着进行锌催化的还原消去反应,产生ZnFBr和所需的全氟乙烯基醚。通过这种途径,二-、三-和其它多酚可以产生二-、三-和多(全氟乙烯基醚)。可用于它们的合成的酚包括:间苯二酚,儿茶酚、氢醌,2,6-二羟基萘,2,7-二羟基萘,2-(二苯基磷酰基)氢醌,双(2,6-二甲基苯酚)2,2’-联苯酚,4,4-联苯酚,2,2’,6,6’-四甲基联苯酚,2,2’,3,3’,6,6’-六甲基联苯酚,3,3’,5,5’-四溴-2,2’6,6’-四甲基联苯酚,3,3’-二溴-2,2’,6,6’-四甲基联苯酚,2,2’,6,6’-四甲基-3,3’5-二溴联苯酚,4,4’-异丙叉二苯酚(双酚A),4,4’-异丙叉双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A),4,4’-异丙叉双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A),4,4’-异丙叉双(2-甲基苯酚),4,4’-异丙叉双(2-烯丙基苯酚),4,4’-(1,3-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚M),4,4’-异丙叉双(3-苯基苯酚),4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉)双酚(双酚P),4,4’-乙叉二苯酚(双酚E),4,4’-氧联二苯酚,4,4’-硫联二苯酚,4,4’-硫联双(2,6-二甲基苯酚),4,4’-磺酰基二苯酚,4,4’-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)4,4’-亚磺酰基二苯酚,4,4’-六氟异丙叉)双酚(双酚AF),4,4’-(1-苯基乙叉)双酚(双酚AP),双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C),双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F),双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,4,4′-(环戊叉)二苯酚,4,4′-(环己叉)二苯酚(双酚Z),4,4′-(环十二烷叉)二苯酚4,4′-(二环[2.2.1]庚叉)二苯酚,4,4′-(9H-芴-9,9-二基)二苯酚,3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮,1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚,3,3,3′,3′-四甲基-2,2′,3,3′-四氢-1,1′-螺二[茚]-5,6′-二醇(螺二茚满),二羟基二苯甲酮(双酚K),三(4-羟基苯基)甲烷,三(4-羟基苯基)乙烷,三(4-羟基苯基)丙烷,三(4-羟基苯基)丁烷,三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷,三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,四(4-羟基苯基)乙烷,四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯双(2,6-二甲基苯酚),二环戊二烯双(2-甲基苯酚),二环戊二烯双酚,等等。
热固性树脂可以是具有可固化的乙烯基官能团的低聚物和聚合物。这些材料包括具有可交联的不饱和键的低聚物和聚合物。实例包括:具有基于丁二烯的不饱和键的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR);具有基于异戊二烯的不饱和键的天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)以及卤化的丁基橡胶;具有基于二聚环戊二烯(DCPD)、乙叉降冰片烯(ENB)或1,4-二己二烯(1,4-HD)的不饱和键的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体(即,由乙烯、α-烯烃和二烯共聚得到的乙烯-α-烯烃共聚物,例如,乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯-丁烯-二烯三元共聚物(EBDM))。在一些实施方式中,使用EBDM。实例也包括氢化丁腈橡胶,碳氟橡胶如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物,环氧氯丙烷均聚物(CO),由环氧氯丙烷和环氧乙烷制成的共聚物橡胶(ECO),环氧氯丙烷烯丙基缩水甘油基共聚物,环氧丙烷烯丙基缩水甘油基醚共聚物,环氧丙烷环氧氯丙烷烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物,丙烯酸类橡胶(ACM),聚氨酯橡胶(U),有机硅橡胶(Q),氯磺化聚乙烯橡胶(CSM),聚硫橡胶(T)和乙烯丙烯酸类橡胶。其它实例包括各种液态橡胶,例如各种类型的液态丁二烯橡胶,液态无规丁二烯橡胶(其是通过阴离子活性聚合制成的具有1,2-乙烯基连接的丁二烯聚合物)。也可以使用液态苯乙烯-丁二烯橡胶,液态丁腈橡胶(Ube Industries,Ltd.的CTBN、VTBN、ATBN等),液态氯丁橡胶,液态聚异戊二烯,二聚环戊二烯型烃类聚合物和聚降冰片烯(例如,Elf Atochem所销售的)。
对于热固性基材通常期望的是含有高含量1,2-加成的聚丁二烯的聚丁二烯树脂。也包括官能化的聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)无规共聚物,其由Ricon Resins,Inc.以商品名RICON、RICACRYL和RICOBOND树脂销售。这些包括含有低乙烯基含量的聚丁二烯如RICON 130、131、134、142,以及含有高乙烯基含量的聚丁二烯如RICON 150、152、153、154、156、157和P30D;以及苯乙烯和丁二烯的无规共聚物(包括RICON 100、181、184),和马来酸酐接枝的聚丁二烯和由此衍生的醇缩合物(alcohol condensate)如RICON 130MA8,RICON MA13,RICON 130MA20,RICON 131MAS,RICON 131MA10,RICON MA17,RICON MA20,RICON 184MA6和RICON 156MA17;也包括用于改善粘附性的聚丁二烯,包括RICOBOND1031,RICOBOND 1731,RICOBOND 2031,RICACRYL 3500,RICOBOND1756,和RICACRYL 3500;也包括聚丁二烯RICON 104(含25%聚丁二烯的庚烷),RICON 257(含35%聚丁二烯的苯乙烯),和RICON 257(含35%聚丁二烯的苯乙烯);也包括(甲基)丙烯酸类官能化的聚丁二烯如聚丁二烯二丙烯酸酯和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯。这些材料以商品名RICACRYL 3100,RICACRYL 3500和RICACRYL 3801销售。也包括官能化的聚丁二烯衍生物的粉状分散体,例如RICON 150D,152D,153D,154D,P30D,RICOBOND1731 HS和RICOBOND 1756 HS。其它丁二烯树脂包括聚(丁二烯-异戊二烯)嵌段共聚物和无规共聚物如数均分子量为约3,000~约50,000原子质量单位的那些共聚物,以及数均分子量为约3,000~约50,000原子质量单位的聚丁二烯均聚物。也包括以马来酸酐、2-羟乙基马来酸或羟基化官能团官能化的聚丁二烯、聚异戊二烯和聚丁二烯-异戊二烯共聚物。
具有可固化乙烯基官能团的低聚物和聚合物的其它实例包括基于马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸的不饱和聚酯树脂,基于丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯丙基的不饱和环氧丙烯酸酯类树脂,聚氨酯丙烯酸酯树脂,聚醚丙烯酸酯树脂,聚醇丙烯酸酯树脂,醇酸丙烯酸酯树脂,聚酯丙烯酸酯树脂,螺缩醛丙烯酸酯树脂(spiroacetal acrylate resin),二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂,二烯丙基四溴邻苯二甲酸酯树脂,二甘醇双烯丙基碳酸酯树脂和聚乙烯聚硫醇树脂(polyethlene polythiol resin)。
可以添加交联剂,例如含有烯或炔官能度的化合物。它们包括例如马来酰亚胺如N,N’-间-亚苯基双酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲基异氰脲酸酯和三烯丙基氰脲酸酯。
当组合物包含聚亚芳基醚、溶剂和热固性树脂时,其可以包含约1~约70wt%聚亚芳基醚,约10~约79wt%溶剂和约20~约89wt%热固性树脂,均基于组合物的总重量。具体地,聚亚芳基醚的量可以为约10~约50wt%,更具体地为约20~约40wt%。具体地,溶剂的量可以为约20~约60wt%,更具体地为约30~约50wt%。具体地,热固性树脂的量可以为约30~约80wt%,更具体地为约40~约70wt%。
当组合物包含热固性树脂时,其可以任选地还包含填料和/或一种或多种用于热固性组合物的添加剂,包括:固化促进剂、固化抑制剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基材粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂,以及它们的组合。当使用时,通常选择挥发性显著低于溶剂的其他组分。
在一些实施方式中,组合物的凝胶温度小于或等于25℃。可以通过倾斜试验测定凝胶温度:在试管中将凝胶化的组合物逐步加热,当竖直的试管倾斜时观察凝胶在其自身重量下开始流动时的熔点。参见,A.Hiltner inJ.Brandup and E.H.Immergut,Eds.,“Polymer Handbook”,Wiley-Interscience,New York:1989,第VII/591页。
一种实施方式是一种组合物,其由下列组分组成:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C2-C6烷基氰,以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约10~约700克/千克组合物。
一种实施方式是一种组合物,其包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;和溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。在一些实施方式中,所述单体还包括选自下列的二元酚:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物。
一种实施方式是一种组合物,由下列组分组成:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物,以及任选的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;和溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,其包括:约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。在一些实施方式中,所述单体还包括约2~约20wt%的二元酚,该二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物。
一种实施方式是制备聚亚芳基醚组合物的方法,其包括:将溶剂的温度调节到约30℃至所述溶剂的常压沸点的范围内;其中所述溶剂选自C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃,以及它们的混合物;合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚,所述聚亚芳基醚是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及搅拌合并的溶剂和聚亚芳基醚,形成聚亚芳基醚组合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。在合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚的步骤中,有时期望将聚亚芳基醚逐步加入到溶剂中。
一种实施方式是一种组合物,其由下列组分组成:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C2-C6烷基氰,以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约10~约700克/千克组合物。
一种实施方式是一种组合物,其包括:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;和溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。所述单体可以任选地还包括选自下列的二元酚:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物。
一种实施方式是一种组合物,其由下列组分组成:聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,以及任选的约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是一种组合物,其包括:约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约96wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约2~约30wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,和约2~约68wt%的第三一元酚,所述第三一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;其中第一一元酚、第二一元酚和第三一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。所述单体可以任选地还包括约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物。
一种实施方式是一种组合物,由下列组分组成:约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含:约30~约96wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,约2~约30wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,约2~约68wt%的第三一元酚,所述第三一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物,和任选的约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;其中第一一元酚、第二一元酚和第三一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
一种实施方式是制备聚亚芳基醚组合物的方法,其包括:将溶剂的温度调节到约30℃至所述溶剂的常压沸点的范围内;其中所述溶剂选自C3-C8酮类、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃,以及它们的混合物;合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚,所述聚亚芳基醚是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及搅拌合并的溶剂和聚亚芳基醚,形成聚亚芳基醚组合物;其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物。在合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚的步骤中,有时期望将聚亚芳基醚逐步加入到溶剂中。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
制备例1
本实施例描述了一元酚单体2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚(化学文摘登记号17959-01-2)的制备。将109.0克(0.0593摩尔)2-甲基苯酚投入到500毫升三口圆底烧瓶中,并加热到60℃,其中该烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器和连接油鼓泡器的氮气旁路。用1.60克(0.0593摩尔)铝片处理反应混合物。0.5小时之后,铝片溶解,留下浅棕色澄清液体。将混合物加热到180℃,在该点观察到气体的产生。使该液体在180℃再保持0.5小时。然后将混合物冷却到35℃,通过压力平衡的加料漏斗逐滴加入苯乙烯(105.0克,1.008摩尔)。将混合物加热到150℃,保持1小时,然后冷却到室温。加入水(100毫升)、甲苯(200毫升)、氯仿(600毫升)和0.1M盐酸(100毫升),接着分离水层和有机层。有机层用3x100毫升水洗涤,用硫酸镁干燥。真空去除溶剂。真空蒸馏产物,其表现出在0.1千帕(1托)的沸点为115℃。1H-NMR(D6-DMSO)δ(ppm)8.26(s,1H);7.26(m,4H);7.14(m,1H);6.97(d,1H);6.93(d,1H);6.72(t,1H);4.59(q,1H);2.19(s,3H);1.52(d,3H)。
制备例2
本实施例描述了2,6-二甲基苯酚的均聚物的典型制备过程。在装配有顶部搅拌器、温度计和氧气汲取管的1升五口圆底烧瓶中投入以下物质:0.125克(0.725毫摩尔)N,N′-二-叔丁基乙二胺(DBEDA),1.6克(15.8毫摩尔)N,N-二甲基丁胺(DMBA)、0.5克(3.87毫摩尔)二正丁胺(DBA)、0.14克甲基三-(C8-C10)-烷基氯化铵(以Adogen 464购得),100克甲苯和7.5克50%的2,6-二甲基苯酚的甲苯溶液(7.50克溶液,3.75克单体,31毫摩尔单体)。加入0.425克铜催化剂(由将14.3克氧化亚铜加入到187.07克48%氢溴酸得到的储液制备)。在剧烈搅拌下,以2标准立方英尺/分钟(SCFM)的速度使氧气通过该溶液和2,6-二甲基苯酚的溶液(67.50克溶液,33.75克溶液,277毫摩尔单体)。再搅拌反应混合物3小时,使用水浴保持温度低于35℃。然后用10毫升冰醋酸处理该溶液,以淬灭催化剂。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物,将得到的湿滤饼溶解于甲苯中,并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜。
性质总结于表1中。通过凝胶渗透色谱在氯仿中使用聚苯乙烯标样测量重均分子量(Mw),数均分子量(Mn),多分散指数(Mw/Mn)和Z均分子量(Mz)。分子量用原子质量单位(AMU)表示。通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度:使用氮气氛和Perkin Elmer差示扫描量热仪,扫描速率为20℃/分钟。
制备例3
根据制备例2的步骤进行2-甲基-6-苯基苯酚的均聚,不同之处在于以2-甲基-6-苯基苯酚(等摩尔)代替2,6-二甲基苯酚。所获得的均聚物的物理性质列于表1。
制备例4
本实施例描述了聚亚芳基醚共聚物(聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚-共-2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)的典型制备过程,使用2,6-二甲基苯酚和2-甲基-6-苯基苯酚的等摩尔混合物作为单体。在装配有顶部搅拌器、温度计和氧气汲取管的1升五口圆底烧瓶中投入以下物质:0.125克(0.725毫摩尔)DBEDA、1.6克(15.8毫摩尔)DMBA、0.5克(3.87毫摩尔)DBA、0.14克Adogen 464、100克甲苯和5.6875克50%的2-甲基-6-苯基苯酚(2.84克,15.6毫摩尔;2-甲基-6-苯基苯酚总量的10%)的甲苯溶液和3.75克50%的2,6-二甲基苯酚(1.88克,15.6毫摩尔;2,6-二甲基苯酚总量的10%)的甲苯溶液。加入0.425克铜催化剂(由将14.3克氧化亚铜加入到187.07克48%氢溴酸得到的储液制备)。在加料漏斗中加入51.2克50%的2-甲基-6-苯基苯酚(25.59克,140.6毫摩尔;2-甲基-6-苯基苯酚总量的90%)的甲苯溶液和33.8克50%的2,6-二甲基苯酚(16.88克,140.6毫摩尔;2,6-二甲基苯酚总量的90%)的甲苯溶液。在剧烈搅拌下,以2 SCFM的速度使氧气通过该溶液,同时在30分钟内将2-甲基-6-苯基苯酚/2,6-二甲基苯酚的甲苯溶液逐滴加入到反应混合物中。在加料完成之后,再搅拌反应混合物2小时。然后用10毫升冰醋酸处理该溶液,以淬灭催化剂,并通过甲醇沉淀从溶液中分离聚合物。将分离的滤饼再溶解于甲苯中,并用甲醇再沉淀。所获得的共聚物的物理性质列于表1。
制备例5-7
使用制备例4的步骤制备具有表1中制备例5-7所列的单体组成和性质的共聚物。如在制备例1所记载的,合成2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚(化学文摘登记号17959-01-02)。2-甲基苯酚(邻-甲酚;化学文摘登记号95-48-7)购自于Aldrich。所获得的共聚物的物理性质列于表1。
表1
 制备例2   制备例3   制备例4
  单体组成(wt%)
  2,6-二甲基苯酚  100   0   50
  2-甲基-6-苯基苯酚  0   100   50
  2-甲基-6-苄基苯酚  0   0   0
  2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚  0   0   0
  2-甲基苯酚  0   0   0
  性质
  Mw(AMU)  50,213   79,978   74,761
  Mn(AMU)  22,004   39,551   46,169
  Mz(AMU)  90,239   156,373   107,395
  多分散指数  2.28   2.02   1.62
  Tg(℃)  217   183   202
表1(续)
 制备例5   制备例6   制备例7
  单体组成(wt%)
  2,6-二甲基苯酚  50   50   85
  2-甲基-6-苯基苯酚  0   0   0
  2-甲基-6-苄基苯酚  0   0   0
  2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚  50   0   0
  2-甲基苯酚  0   50   15
  性质
  Mw(AMU)  40,971   29,480   89,705
  Mn(AMU)  6367   4,543   8,603
  Mz(AMU)  109,610   322,307   454,855
  多分散指数  1.63   6.49   10.43
  Tg(℃)  125.4   156   --
实施例1-4,对比例1和2
这些实施例描述了聚亚芳基醚均聚物和共聚物的溶解度的测试,这些聚亚芳基醚均聚物和共聚物的制备如制备例2-7所述。对比例1使用制备例2制备的2,6-二甲基苯酚的均聚物。对比例2使用制备例3制备的2-甲基-6-苯基苯酚的均聚物。实施例1-4分别使用在制备例4-7所制备的共聚物。在室温(23℃)制备由20wt%的聚亚芳基醚和80wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)或甲苯组成的混合物。在室温在搅拌下将聚合物溶解于指定溶剂,使其在室温静置4小时。目测检查混合物,将其分类为不均匀的/不溶的(I/I;相分离的固体或液体),或者均匀的/不溶的(H/I;凝胶状),或者均匀的和可溶的(H/S;形成透明溶液)。表2所列的结果显示,对应于实施例1-4的本发明的共聚物组合物在室温在MEK、NMP和甲苯中均产生了均匀溶液。
使用记载于A.Hiltner in J.Brandup和E.H.Immergut,Eds.,“PolymerHandbook”,Wiley-Interscience,New York:1989,第VII/591页的倾斜法,测量溶液的凝胶化。具体地,在表2的凝胶化性质总结中,“Y”是指在25℃发生凝胶化,“N”是指在25℃没有发生凝胶化,“NM”是指没有测量。
表2
  对比例1   对比例2   实施例1
  单体组成(wt%)
  2,6-二甲基苯酚   100   0   50
  2-甲基-6-苯基苯酚   0   100   50
  2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚   0   0   0
  2-甲基苯酚   0   0   0
  溶解性
  MEK溶解性,20%固体   I/I   I/I   H/S
  NMP溶解性,20%固体   H/I   H/S   H/S
  甲苯溶解性,20%固体   H/I   H/S   H/S
  凝胶性
  MEK凝胶性,24h后,10%固体   --   --   N
  MEK凝胶性,24h后,20%固体   --   --   N
  MEK凝胶性,24h后,30%固体   --   --   N
  NMP凝胶性,24h后,10%固体   Y   N   N
  NMP凝胶性,24h后,20%固体   Y   N   N
  NMP凝胶性,24h后,30%固体   Y   N   N
  甲苯 凝胶性,24h后,10%固体   Y   N   N
  甲苯 凝胶性,24h后,20%固体   Y   N   N
  甲苯 凝胶性,24h后,30%固体   Y   N   N
表2(续)
  实施例2   实施例3   实施例4
  单体组成(wt%)
  2,6-二甲基苯酚   50   50   85
  2-甲基-6-苯基苯酚   0   0   0
  2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚   50   0   0
  2-甲基苯酚   0   50   15
  溶解性
  MEK溶解性,20%固体   H/S   H/S   H/S
  NMP溶解性,20%固体   H/S   H/S   H/S
  甲苯溶解性,20%固体   H/S   H/S   H/S
  凝胶性
  MEK凝胶性,24h后,10%固体   N   N   N
  MEK凝胶性,24h后,20%固体   N   N   N
  MEK凝胶性,24h后,30%固体   N   N   N
  NMP凝胶性,24h后,10%固体   N   N   N
  NMP凝胶性,24h后,20%固体   N   N   N
  NMP凝胶性,24h后,30%固体   N   N   N
  甲苯 凝胶性,24h后,10%固体   N   N   N
  甲苯 凝胶性,24h后,20%固体   N   N   N
  甲苯 凝胶性,24h后,30%固体   N   N   N
这里记载的说明书使用实施例来公开本发明,包括最佳实施方式,并使得任何本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可专利范围由权利要求所限定,并且可包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例,如果它们具有与权利要求在语言描述上相同的结构元素,或者如果它们包含与所述权利要求的语言描述基本上相同的等价结构元素,也意图被包含在权利要求的范围内。
将引用的所有专利、专利申请和其它参考文献的全部内容都通过参考并入本申请。但是,如果本申请中的术语与并入的参考文献的术语相反或相冲突时,来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的与之相冲突的术语。
本申请所披露的所有范围都包括端点且各个端点可以彼此独立结合。
在本申请描述的上下文中(尤其是所附权利要求中)使用术语“一个”、“一种”和“该/所述”(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)和类似的指代意图解释为涵盖单数和复数,否则上下文中会另外清楚地指明。此外,应该进一步指出,本申请中的术语“第一”、“第二”等不指代任何顺序、数量或重要性,而是用于元素彼此之间的区分。与量词联用的修饰语“约”包括所述的值,并且具有上下文所指定的意义(例如,它包括与特定量的测量相关的误差等级)。

Claims (141)

1.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。
2.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂包括C3-C8酮类;
其中所述聚亚芳基醚在丙酮中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和丙酮的总重量。
3.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂包括C4-C8N,N-二烷基酰胺;
其中所述聚亚芳基醚在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和N,N-二甲基甲酰胺的总重量。
4.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂包括C4-C16二烷基醚;
其中所述聚亚芳基醚在乙二醇单甲醚中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙二醇单甲醚的总重量。
5.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂包括C6-C12芳族烃;
其中所述聚亚芳基醚在甲苯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和甲苯的总重量。
6.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂包括C1-C3氯代烃;
其中所述聚亚芳基醚在三氯乙烯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和三氯乙烯的总重量。
7.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂包括C3-C6链烷酸烷基酯;
其中所述聚亚芳基醚在乙酸乙酯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙酸乙酯的总重量。
8.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂包括C2-C6烷基氰;
其中所述聚亚芳基醚在乙腈中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙腈的总重量。
9.权利要求1-8中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为10~约700克/千克组合物。
10.权利要求1-9中任一项的组合物,其中第一一元酚具有如下结构:
其中Z1和Z2相同,且选自卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基;Z3和Z4相同或相异,各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基。
11.权利要求1-10中任一项的组合物,其中第一一元酚选自2,6-二甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚以及它们的混合物。
12.权利要求1-11中任一项的组合物,其中第一一元酚为2,6-二甲基苯酚。
13.权利要求1-12中任一项的组合物,其中第二一元酚具有如下结构
Figure A2007800392170004C2
其中Z5、Z6、Z7和Z8各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C1-C12卤代烃基氧基,条件是Z5和Z6不同。
14.权利要求1-13中任一项的组合物,其中第二一元酚选自:2-甲基苯酚,2-乙基苯酚,2-(1-甲基乙基)苯酚,2-(1-甲基丙基)苯酚,2-(1-甲基丁基)苯酚,2-(1-甲基戊基)苯酚,2-(1-甲基庚基)苯酚,2-(1-甲基十一烷基)苯酚,2-丙基苯酚,2-环己基苯酚,2-环戊基苯酚,2-环丙基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚,2-甲基-6-苄基苯酚,2-(1-苯基乙基)苯酚,2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚,2-乙基-6-甲基苯酚,2-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基丙基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基丁基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基戊基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基庚基)苯酚,2-甲基-6-(1-甲基十一烷基)苯酚,2-甲基-6-丙基苯酚,2-环己基-6-甲基苯酚,2-环戊基-6-甲基苯酚,2-环丙基-6-甲基苯酚,2-甲基-6-甲氧基苯酚,2-甲基-5-异丙基苯酚,2-异丙基-5-甲基苯酚,2,5-二甲基苯酚,3-十五烷基苯酚,以及它们的混合物。
15.权利要求1-14中任一项的组合物,其中第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-苯基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚,和它们的混合物。
16.权利要求1-15中任一项的组合物,其中所述单体还包含具有如下结构的二元酚
Figure A2007800392170005C1
其中R1和R2各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C1-C12卤代烃基氧基;z为0或1;Y具有选自下列的结构
Figure A2007800392170005C2
其中R3各自独立地选自氢和C1-C12烃基,R4和R5各自独立地选自氢、C1-C12烃基,和C1-C6亚烃基,其中在C1-C6亚烃基时R4和R5一起形成C4-C12亚烷基。
17.权利要求1-16中任一项的组合物,其中二元酚选自:3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷2,2-双(4-羟基苯基)丁烷,2,2-双(4-羟基苯基)辛烷,1,1-双(4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷,双(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环庚烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环辛烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷,11,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环壬烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十一烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十二烷,1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,以及它们的混合物。
18.权利要求1-17中任一项的组合物,其中所述单体包含约1~约90wt%的第一一元酚和约10~约99wt%的第二一元酚,基于单体的总重量。
19.权利要求1-18中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约1.5分升/克,在25℃在氯仿中测量。
20.权利要求1-19中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚的特性粘度为约0.2~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量。
21.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C3-C8酮类。
22.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及它们的混合物。
23.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括丙酮。
24.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C4-C8N,N-二烷基酰胺。
25.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,以及它们的混合物。
26.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮。
27.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C4-C16二烷基醚。
28.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂选自乙二醇单甲醚,四氢呋喃、二噁烷,以及它们的混合物。
29.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂为乙二醇单甲醚。
30.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C6-C12芳族烃。
31.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯以及它们的混合物。
32.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂为甲苯。
33.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C1-C3氯代烃。
34.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂选自三氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷以及它们的混合物。
35.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C3-C6链烷酸烷基酯。
36.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及它们的混合物。
37.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C2-C6烷基氰。
38.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈以及它们的混合物。
39.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C2-C6二烷基亚砜。
40.权利要求1和权利要求9-20中任一项的组合物,其中所述溶剂包括二甲基亚砜。
41.权利要求1-40中任一项的组合物,包含约1~约70wt%的聚亚芳基醚和约30~约99wt%的溶剂,基于组合物的总重量。
42.权利要求1-41中任一项的组合物,包含约10~约50wt%的聚亚芳基醚和约50~约90wt%的溶剂,基于组合物的总重量。
43.权利要求1-42中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少100克/千克组合物。
44.权利要求1-43中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少200克/千克组合物。
45.权利要求1-44中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
46.权利要求1-45中任一项的组合物,其凝胶温度小于或等于25℃。
47.权利要求1-46中任一项的组合物,还包括热固性树脂。
48.权利要求1-47中任一项的组合物,还包括填料。
49.权利要求1-48中任一项的组合物,还包括选自下列的添加剂:固化促进剂、固化抑制剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基材粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂,以及它们的组合。
50.一种组合物,由下列组分组成:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃,以及它们的混合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约10~约700克/千克组合物。
51.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含
约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和
约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;
其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;
溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及
其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
52.权利要求51的组合物,其中所述单体还包括选自下列的二元酚:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物。
53.一种组合物,由下列组分组成:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含
约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,
约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物,以及
任选的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;
其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;
溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及
其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
54.一种组合物,包括:
约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含
约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和
约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;
其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;
约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;
其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及
其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
55.权利要求54的组合物,其中所述单体还包括约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物。
56.一种组合物,由下列组分组成:
约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含
约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,
约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物,以及
任选的约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;
其中所述单体不含烯属不饱和度;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;
约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;
其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及
其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
57.制备聚亚芳基醚组合物的方法,其包括:
将溶剂的温度调节到约30℃至所述溶剂的常压沸点的范围内;其中所述溶剂选自C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃,以及它们的混合物;
合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚,所述聚亚芳基醚是单体的氧化聚合产物,所述单体包含在2-和6-位具有相同取代基的第一一元酚和在2-和6-位具有不同取代基的第二一元酚;其中所述单体不含烯属不饱和度;以及
搅拌合并的溶剂和聚亚芳基醚,形成聚亚芳基醚组合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。
58.权利要求57的方法,其中所述合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚包括将聚亚芳基醚加入到溶剂中。
59.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物。
60.权利要求59的组合物,其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为10~约700克/千克组合物。
61.权利要求59-60中任一项的组合物,其中第一一元酚具有如下结构:
Figure A2007800392170012C1
其中Z1和Z2相同,且选自卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基;Z3和Z4相同或相异,各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基。
62.权利要求59-61中任一项的组合物,其中第一一元酚选自2,6-二甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚以及它们的混合物。
63.权利要求59-62中任一项的组合物,其中第一一元酚为2,6-二甲基苯酚。
64.权利要求59-63中任一项的组合物,其中第二一元酚包括至少一个直接与酚芳环结合的烯键式不饱和取代基,其中所述烯键式不饱和取代基为:
Figure A2007800392170013C1
其中n为0或1,R7、R8和R9各自独立地为氢或C1-C6烷基,R10为C1-C12亚烃基,X选自-C(=O)-、-O-、-N(R11)-、-C(=O)O-或-C(=O)N(R11)-,其中R11为氢、甲基、乙烯基或烯丙基。
65.权利要求64的组合物,其中所述第二一元酚除了包括至少一个烯键式不饱和取代基之外,还包括至少一个直接结合的取代基,所述直接结合的取代基选自卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基。
66.权利要求59-65中任一项的组合物,其中第二一元酚选自2-乙烯基苯酚,2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-乙烯基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚,2-(N,N-二烯丙基氨基甲基)苯酚,2-(N,N-二烯丙基丙酰胺基)苯酚,2-甲基-6-烯丙氧基苯酚,以及它们的混合物。
67.权利要求59-66中任一项的组合物,其中第二一元酚为2-烯丙基苯酚、2-甲基-6-乙烯基苯酚或它们的混合物。
68.权利要求59-67中任一项的组合物,其中所述单体还包括不同于第二一元酚且具有如下结构的第三一元酚:
Figure A2007800392170013C2
其中Z9、Z10、Z11和Z12各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C1-C12卤代烃基氧基,条件是Z9和Z10不同。
69.权利要求59-68中任一项的组合物,其中所述单体还包含具有如下结构的二元酚
其中R1和R2各自独立地选自氢,卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃基硫基,C1-C12烃基氧基或其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子隔开的C1-C12卤代烃基氧基;z为0或1;Y具有选自下列的结构
Figure A2007800392170014C2
其中R3各自独立地选自氢和C1-C12烃基,R4和R5各自独立地选自氢、C1-C12烃基,和C1-C6亚烃基,其中在C1-C6亚烃基时R4和R5一起形成C4-C12亚烷基。
70.权利要求69的组合物,其中二元酚选自:3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷2,2-双(4-羟基苯基)丁烷,2,2-双(4-羟基苯基)辛烷,1,1-双(4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷,双(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环庚烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环辛烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷,11,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环壬烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十一烷,1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷,1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十二烷,1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,以及它们的组合。
71.权利要求59-70中任一项的组合物,其中所述单体包含约5~约95wt%的第一一元酚和约5~约95wt%的第二一元酚,基于单体的总重量。
72.权利要求59-71中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约1.5分升/克,在25℃在氯仿中测量。
73.权利要求59-72中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚的特性粘度为约0.2~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量。
74.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C3-C8酮类。
75.权利要求59-74中任一项的组合物,其中所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及它们的混合物。
76.权利要求59-75中任一项的组合物,其中所述溶剂包括丙酮。
77.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C4-C8N,N-二烷基酰胺。
78.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,以及它们的混合物。
79.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮。
80.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C4-C16二烷基醚。
81.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂选自乙二醇单甲醚,四氢呋喃、二噁烷,以及它们的混合物。
82.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂为乙二醇单甲醚。
83.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C6-C12芳族烃。
84.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯以及它们的混合物。
85.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂为甲苯。
86.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C1-C3氯代烃。
87.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂选自三氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷以及它们的混合物。
88.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C3-C6链烷酸烷基酯。
89.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及它们的混合物。
90.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C2-C6烷基氰。
91.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈以及它们的混合物。
92.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括C2-C6二烷基亚砜。
93.权利要求59-73中任一项的组合物,其中所述溶剂包括二甲基亚砜。
94.权利要求59-93中任一项的组合物,包含约1~约70wt%的聚亚芳基醚和约30~约99wt%的溶剂,基于组合物的总重量。
95.权利要求59-94中任一项的组合物,包含约10~约50wt%的聚亚芳基醚和约50~约90wt%的溶剂,基于组合物的总重量。
96.权利要求59-95中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少100克/千克组合物。
97.权利要求59-96中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为至少200克/千克组合物。
98.权利要求59-97中任一项的组合物,其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
99.权利要求59-98中任一项的组合物,其凝胶温度小于或等于25℃。
100.权利要求59-99中任一项的组合物,还包括聚亚芳基醚,所述聚亚芳基醚是不含烯属不饱和度的单体的氧化聚合产物。
101.权利要求59-100中任一项的组合物,还包括热固性树脂。
102.权利要求101的组合物,还包括填料。
103.权利要求101的组合物,还包括选自下列的添加剂:固化促进剂、固化抑制剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基材粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂,以及它们的组合。
104.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂包括C3-C8酮类;
其中所述聚亚芳基醚在甲基乙基酮中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和甲基乙基酮的总重量。
105.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂包括C4-C8N,N-二烷基酰胺;
其中所述聚亚芳基醚在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和N-甲基-2-吡咯烷酮的总重量。
106.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂包括C4-C16二烷基醚;
其中所述聚亚芳基醚在乙二醇单甲醚中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙二醇单甲醚的总重量。
107.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂包括C6-C12芳族烃;
其中所述聚亚芳基醚在甲苯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和甲苯的总重量。
108.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂包括C1-C3氯代烃;
其中所述聚亚芳基醚在三氯乙烯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和三氯乙烯的总重量。
109.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂包括C3-C6链烷酸烷基酯;
其中所述聚亚芳基醚在乙酸乙酯中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙酸乙酯的总重量。
110.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂包括C2-C6烷基氰;
其中所述聚亚芳基醚在乙腈中的溶解度在25℃为至少10克/千克,基于聚亚芳基醚和乙腈的总重量。
111.一种组合物,由下列组分组成:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
溶剂,所述溶剂选自:C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6链烷酸烷基酯、C2-C6烷基氰、C2-C6二烷基亚砜,以及它们的混合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约10~约700克/千克组合物。
112.一种组合物,包括:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含
约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,和
约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物;
其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;
溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及
其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
113.权利要求112的组合物,其中所述单体还包括选自下列的二元酚:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物。
114.一种组合物,由下列组分组成:
聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含
约30~约90wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,
约10~约70wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,以及
任选的约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;
其中第一一元酚和第二一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.05~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;
溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及
其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
115.一种组合物,包括:
约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含
约30~约96wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,
约2~约30wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,和
约2~约68wt%的第三一元酚,所述第三一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物;
其中第一一元酚、第二一元酚和第三一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;
约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;
其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及
其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
116.权利要求115的组合物,其中所述单体还包括约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物。
117.一种组合物,由下列组分组成:
约20~约50wt%的聚亚芳基醚,其是单体的氧化聚合产物,所述单体包含
约30~约96wt%的第一一元酚,所述第一一元酚包括2,6-二甲基苯酚,
约2~约30wt%的第二一元酚,所述第二一元酚选自2-烯丙基苯酚,2-甲基-6-烯丙基苯酚和它们的混合物,
约2~约68wt%的第三一元酚,所述第三一元酚选自2-甲基苯酚,2-甲基-6-苯基苯酚和它们的混合物,和
任选的约2~约20wt%的二元酚,所述二元酚选自:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷,4,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸,2,2’6,6’-四甲基-3,3’5,5’-四溴-4,4’-联苯酚,2,2’5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚,以及它们的混合物;
其中第一一元酚、第二一元酚和第三一元酚的重量百分数基于所述单体的总重量;其中聚亚芳基醚的特性粘度为约0.1~约0.6分升/克,在25℃在氯仿中测量;
约20~约80wt%的溶剂,所述溶剂选自:甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯以及它们的混合物;
其中聚亚芳基醚和溶剂的重量百分数基于组合物的总重量;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物;以及
其中所述聚亚芳基醚在25℃可溶于所述组合物中。
118.制备聚亚芳基醚组合物的方法,其包括:
将溶剂的温度调节到约30℃至所述溶剂的常压沸点的范围内;其中所述溶剂选自C3-C8酮类、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳族烃,以及它们的混合物;
合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚,所述聚亚芳基醚是单体的氧化聚合产物,所述单体包含第一一元酚和第二一元酚,所述第一一元酚在2-和6-位具有相同取代基,所述第二一元酚包含烯键式不饱和度且在2-和6-位具有不同取代基;以及
搅拌合并的溶剂和聚亚芳基醚,形成聚亚芳基醚组合物;
其中所述聚亚芳基醚在所述组合物中的溶解度在25℃为约100~约700克/千克组合物。
119.权利要求118的方法,其中所述合并调节过温度的溶剂和聚亚芳基醚包括将聚亚芳基醚加入到溶剂中。
120.聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含:
2,6-二甲基苯酚;和
具有如下结构的苯基取代的一元酚
Figure A2007800392170022C1
其中q为0或1,R12和R13独立地为氢或C1-C6烷基;
其中当q为0时,所述单体还包括2-甲基苯酚、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基)丙烷或它们的混合物。
121.权利要求120的聚亚芳基醚共聚物,其中所述聚亚芳基醚共聚物在溶剂中的溶解度在25℃为至少10克/千克组合物,基于聚亚芳基醚共聚物和溶剂的总重量;其中溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、甲苯、三氯乙烯、乙酸乙酯和乙腈。
122.权利要求120-121中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中所述聚亚芳基醚共聚物在丙酮中的溶解度在25℃为约200~约700克/千克组合物,基于聚亚芳基醚共聚物和丙酮的总重量。
123.权利要求120-122中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中所述聚亚芳基醚共聚物在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解度在25℃为约200~约700克/千克组合物,基于聚亚芳基醚共聚物和N,N-二甲基甲酰胺的总重量。
124.权利要求120-123中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中所述聚亚芳基醚共聚物在乙二醇单甲醚中的溶解度在25℃为约200~约700克/千克组合物,基于聚亚芳基醚共聚物和乙二醇单甲醚的总重量。
125.权利要求120-124中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中所述聚亚芳基醚共聚物在甲苯中的溶解度在25℃为约200~约700克/千克组合物,基于聚亚芳基醚共聚物和甲苯的总重量。
126.权利要求120-125中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中所述聚亚芳基醚共聚物在三氯乙烯中的溶解度在25℃为约200~约700克/千克组合物,基于聚亚芳基醚共聚物和三氯乙烯的总重量。
127.权利要求120-126中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中所述聚亚芳基醚共聚物在乙酸乙酯中的溶解度在25℃为约200~约700克/千克组合物,基于聚亚芳基醚共聚物和乙酸乙酯的总重量。
128.权利要求120-127中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中所述聚亚芳基醚共聚物在乙腈中的溶解度在25℃为约200~约700克/千克组合物,基于聚亚芳基醚共聚物和乙腈的总重量。
129.权利要求120-128中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中q为0。
130.权利要求120-128中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中q为1。
131.权利要求120-128中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中q为1,R12和R13独立地为氢或甲基。
132.权利要求120-128中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中q为1,R12为氢,R13为甲基。
133.权利要求120-132中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其数均分子量为约2,000~约50,000原子质量单位。
134.权利要求120-133中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中所述单体包含约1~约90wt%的2,6-二甲基苯酚和约10~约99wt%的苯基取代的一元酚,其中所有的重量百分数基于单体的总重量。
135.权利要求120-128中任一项的聚亚芳基醚共聚物,其中q为0,其中所述单体包含:
约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,
和约10~约98wt%的苯基取代的一元酚,和
约1~约89wt%的2-甲基苯酚、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基)丙烷或它们的混合物;
其中所有的重量百分数基于单体的总重量。
136.聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约90wt%的2,6-二甲基苯酚和约10~约99wt%的2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚。
137.聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约90wt%的2,6-二甲基苯酚和约10~约99wt%的2-甲基-6-(1-苯基乙基)苯酚组成。
138.聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约89wt%的2-甲基苯酚。
139.聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约89wt%的2-甲基苯酚组成。
140.聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体包含约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约20wt%的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
141.聚亚芳基醚共聚物,其是由单体的氧化共聚制备的,所述单体由约1~约89wt%的2,6-二甲基苯酚,约10~约98wt%的2-甲基-6-苯基苯酚和约1~约20wt%的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷组成。
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