CN110461902A - 聚(苯醚)共聚物组合物以及相关方法和制品 - Google Patents

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Abstract

一种衍生自2‑甲基‑6‑苯基苯酚和二元酚的聚(苯醚)共聚物在非卤化溶剂中的溶液可用于可固化复合物。该共聚物具有小于0.5重量％的在酚环的2‑和6‑位具有相同取代基的一元酚，和1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量。一种衍生自2‑甲基‑6‑苯基苯酚、2,6‑二甲基苯酚和二元酚的聚(苯醚)共聚物在非卤化溶剂中的溶液也可用于可固化复合物。该共聚物具有1,000至5,000克/摩尔的绝对数均分子量。一种固化组合物通过将由聚(苯醚)共聚物溶液和热固性树脂组成的可固化组合物加热足以蒸发非卤化溶剂和达到固化的时间和温度而获得。该组合物可用于制备印刷电路板用复合物。

Description

聚(苯醚)共聚物组合物以及相关方法和制品
背景技术
热固性树脂(也被称为“热固”树脂)广泛用于各种各样的消费品和工业产品中，包括保护涂层、粘合剂、电子层压板(例如用于制造印刷电路板的电子层压板)、地板和铺料、玻璃纤维增强管和汽车零部件(包括钢板弹簧(弹簧片，leaf spring)、泵以及电气元件)。相比于其它类型的塑料，固化的热固性树脂更具脆性。因此，在保持其良好性能的同时，需要提高热固性树脂的韧性。
聚(苯醚)已用于电子应用的热固性树脂组合物中，例如在印刷电路板中，它们提供改善的韧性和介电性。例如，某些聚(苯醚)已用于热固性树脂，例如，环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、苯并噁嗪和丙烯酸酯。可固化的含聚(苯醚)的组合物常用溶剂进行稀释以降低粘度，且便于填料和/或增强材料(加固材料，reinforcements)的湿润和浸渍。这些组合物可用于清漆以制造印刷电路板的层压板。优选的是非氯化烃溶剂。然而，非氯化烃溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和甲基乙基酮(MEK)的使用导致其在室温下与大多数聚(苯醚)形成相分离混合物。尽管升高的温度会促进聚(苯醚)的溶解，但升高的温度会增加溶剂可燃性、增加溶剂排放以及增加能源成本。还需要使用聚(苯醚)的浓缩溶液最大限度地增加添加到可固化组合物中的聚(苯醚)的量，同时最大限度地减少溶剂的量。此外，为了方便通过卡车和铁路配送浓缩的聚(苯醚)溶液，该溶液应能承受暴露于冷冻或亚冷冻温度下而不产生沉淀物。
因此，需要稳定聚(苯醚)在非氯化烃溶剂诸如NMP和MEK中的浓缩溶液。此外，浓缩溶液可以抵抗相分离和沉淀，并且在室温时或低于室温时具有较低的溶液粘度。这种浓缩溶液可用于清漆以制造印刷电路板的层压板。
发明内容
一种可用于可固化组合物的组合物，包含：衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物；和非卤化溶剂；其中，基于单体的总重量，该单体包含小于0.5重量％的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚；并且其中，该共聚物具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量(absolute number average molecular weight)。
另一种可用于可固化组合物的组合物，包含：衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物；和非卤化溶剂；其中，该共聚物具有1,000至5,000克/摩尔的绝对数均分子量。
一种可固化组合物，包含热固性树脂和本文所述的聚(苯醚)共聚物组合物。一种固化组合物，通过将可固化组合物加热足以蒸发非卤化溶剂和达到固化的时间和温度而获得。一种形成复合物的方法，包括：用本文所述的可固化组合物浸渍增强结构；从可固化组合物中除去至少一部分的非卤化溶剂，并进行部分固化以形成预浸料；以及层压并固化多个预浸料。一种由此形成的复合物可用于印刷电路板。
下文详细描述了这些和其它实施方式。
具体实施方式
本发明人已确定衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的低聚双官能聚(苯醚)共聚物比由2,6-二甲基苯酚部分或全部替代2-甲基-6-苯基苯酚的低聚双官能聚(苯醚)在非卤化溶剂中具有增加的溶解度以及较低的溶液粘度。由这一改变，可以制备粘度降低的非卤化溶剂中的双官能聚(苯醚)共聚物的稳定浓缩溶液。此外，预期浓缩溶液在室温时或低于室温时，更能抵抗相分离和沉淀。有利地，这些浓缩溶液可用于清漆以制造印刷电路板的层压板。
低聚双官能聚(苯醚)共聚物溶液的一个实施方式是一种包含衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物；和非卤化溶剂的组合物；其中，基于单体的总重量，该单体包含小于0.5重量％的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚，并且其中，该共聚物具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量。
在一些实施方式中，该单体进一步包含2,6-二甲基苯酚。例如，该组合物可以包含衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物；和非卤化溶剂；其中，该共聚物具有1,000至5,000、1,000至4,000、或1,000至3,000克/摩尔的绝对数均分子量。
在一些实施方式中，基于聚(苯醚)共聚物和非卤化溶剂的总重量，本文所述的共聚物包含：15至80重量％的聚(苯醚)共聚物；和20至85重量％的非卤化溶剂。在这一范围内，组合物可以包含大于或等于20或30重量％且小于或等于70、60或50重量％的聚(苯醚)共聚物以及大于或等于30、40或50重量％且小于或等于80或70重量％的非卤化溶剂。
在一些实施方式中，二元酚具有以下结构：
其中，R1和R2和R3和R4每次出现独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(前提是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)；z是0或1；且Y是：
其中，R5-R8每次出现独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中，两次出现的R5共同形成C4-C12亚烷基。二元酚的实例包括3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双酚、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-正丁烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环辛烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环辛烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环十一烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环十一烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,6-二甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2',6,6'-四甲基-3,3',5,5'-四溴-4,4'-联苯酚、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚或包含前述中的至少一种的组合。
在二元酚的一些实施方式中，z是1。在一些实施方式中，Y是：
z是1，R3和R4每次出现是氢，且R1和R2每次出现是甲基，且二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。
在一些实施方式中，基于单体的总重量，该单体包含小于0.5重量％的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。在这一范围内，该单体可以包含小于0.4、0.3、0.2或0.1重量％的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。该单体可以不包含在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚可以是2,6-二甲基苯酚。
不包含在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚的聚(苯醚)共聚物的实例具有以下结构：
其中，R在每次出现时独立地为甲基或二(正丁基)氨甲基，前提是基于共聚物的重量，该共聚物平均包含小于或等于0.005重量％的二(正丁基)氨甲基；且x和y独立地为0至50的整数，前提是x加y的和是4至53。在聚(苯醚)共聚物一些实施方式中，x和y的和是8至20。
聚(苯醚)共聚物可以具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量。在这一范围内，聚(苯醚)共聚物可以具有1,000至8,000、1,000至5,000、1,000至4,000或1,000至3,000克/摩尔的绝对数均分子量。在一些实施方式中，绝对数均分子量是1,000至3,000克/摩尔。例如，当组合物包含衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物；和非卤化溶剂时，该共聚物可以具有1,000至3,000克/摩尔的绝对数均分子量。绝对数均分子量由工作实施例部分所述的1H-NMR测定。其由聚(苯醚)共聚物的1H-NMR谱中共振峰下的积分面积计算得到，这些积分面积与峰相应的物质的摩尔浓度成正比。
有利地，组合物进一步包含非卤化溶剂。非卤化溶剂是不包含任何氟、氯、溴或碘原子的烃类溶剂。尽管诸如二氯甲烷、氯仿、1,1,1-三氯乙烷和氯苯的卤化溶剂可以是热固性树脂的有效溶剂，但是它们因健康、安全和环境原因而不受欢迎。非卤化溶剂包含C3-C8酮、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳烃、C3-C6烷基烷酸酯、C2-C6烷基腈、C2-C6二烷基亚砜或包含前述中的至少一种的组合。非卤化溶剂可以是无环的或有环的。碳数范围指的是溶剂分子中的碳原子的总数，并且包括官能团中的碳原子。例如，C2-C6烷基氰化物中的2至6个碳原子包括氰基中的碳原子。C4-C16二烷基醚具有4至16个总碳原子数，且两个烷基可以是相同的或不同的。C3-C8酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和包含前述中的至少一种的组合。C4-C8N,N-二烷基酰胺的实例包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和包含前述中的至少一种的组合。C4-C16二烷基醚的实例包括四氢呋喃、二噁烷或包含前述中的至少一种的组合。C4-C16二烷基醚可选地进一步包括烷基内的一个或多个醚氧原子以及烷基上的一个或多个羟基取代基，例如，C4-C16二烷基醚可以是乙二醇单甲醚。芳烃溶剂可以是烯属不饱和溶剂。C6-C12芳烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯苯或包含前述中的至少一种的组合。C3-C6烷基烷酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和包含前述中的至少一种的组合。C2-C6烷基氰化物的实例包括乙腈、丙腈、丁腈和包含前述中的至少一种的组合。C2-C6二烷基亚砜的实例包括二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜和包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，非卤化溶剂包含丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯或包含前述中的至少一种的组合。
通过向包含单体、溶剂和聚合催化剂的反应混合物中持续地添加氧使包含2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的单体发生聚合而形成聚(苯醚)共聚物。分子氧(O2)可作为空气或纯氧提供。聚合催化剂是包含过渡金属阳离子的金属复合物(配合物，complex)。金属阳离子可以包括来自周期表的VIB、VIIB、VIIIB或IB族的离子及其组合。其中，可以使用铬、锰、钴、铜和包含前述离子中至少一种的组合。在一些实施方式中，金属离子是铜离子(Cu+和Cu2+)。可以作为金属阳离子来源的金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、硫酸四氨合亚铜(cuprous tetraamine sulfate)、硫酸四氨合铜、乙酸亚铜、乙酸铜、丙酸亚铜、丁酸铜、月桂酸铜、棕榈酸亚铜、苯甲酸亚铜以及相应的锰盐和钴盐。还可以添加金属或金属氧化物和无机酸、有机酸或这种酸的水溶液，而不使用前述任何示例性金属盐，并在原位形成相应的金属盐或水合物。例如，可以添加氧化亚铜和氢溴酸从而原位生成溴化亚铜。
聚合催化剂进一步包含至少一种胺配体。例如，胺配体可以是单胺、亚烷基二胺或包含前述中的至少一种的组合。单胺包括二烷基单胺(如二正丁基胺或DBA)和三烷基单胺(如N,N-二甲基丁基胺或DMBA)。二胺包括亚烷基二胺诸如N,N’-二叔丁基乙二胺或DBEDA。合适的二烷基单胺包括二甲胺、二正丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丁胺、二环己胺、N-苯基乙醇胺、N-(对甲基)苯基乙醇胺、N-(2,6-二甲基)苯基乙醇胺、N-(对氯)苯基乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等及其组合。合适的三烷基单胺包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、丁基二甲胺、苯基二乙胺等及其组合。
合适的亚烷基二胺包括具有以下式的亚烷基二胺：
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
其中，Ra是取代的或未取代的二价残基；且每个Rb独立地为氢或C1-C8烷基。在上式的一些实例中，两个或三个脂肪族碳原子在两个二胺氮原子之间形成最近的连接。具体的亚烷基二胺配体包括其中Ra为二亚甲基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)的亚烷基二胺配体。Rb可以独立地为氢、甲基、丙基、异丙基、丁基或C4-C8α-叔烷基。亚烷基二胺配体的实例包括N,N,N',N'四亚甲基二胺(TMED)、N,N'-二叔丁基乙二胺(DBEDA)、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(TMPD)、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺、N,N'-三甲基-1,4-丁二胺、N,N,N'-三甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,5-戊二胺及其组合。在一些实施方式中，胺配体是二正丁胺(DBA)、N,N-二甲基丁胺(DMBA)、N,N'-二叔丁基乙二胺(DBEDA)及其组合。可通过混合金属离子源(例如氧化亚铜和氢溴酸)和胺配体原位制备催化剂。在一些实施方式中，聚合催化剂包含铜离子、溴离子和N,N’-二叔丁基乙二胺。
在一些实施方式中，基于共聚物和非卤化溶剂的总重量，聚(苯醚)共聚物具有在25℃下至少100克每千克的溶解度。在这一范围内，聚(苯醚)共聚物可以具有在25℃下至少200、300、400、500或600克每千克的溶解度。在一些实施方式中，基于共聚物和非卤化溶剂的总重量，聚(苯醚)共聚物具有在25℃下100至700克每千克的溶解度。在这一范围内，聚(苯醚)共聚物可以具有在25℃下200、300、400、500或600克每千克至700克每千克的溶解度。在一些实施方式中，溶解度在25℃下在甲苯、甲基乙基酮或N-甲基-2-吡咯烷酮中进行测量。聚(苯醚)共聚物的溶解度可根据如工作实施例部分所述的修改版的ASTM D3132-84，树脂和聚合物溶解度范围的标准测试方法(Standard Test Method of Solubility Rangeof Resins and Polymers)(1996年重新批准；2005年撤销)来测定。
聚(苯醚)共聚物是双官能的、具有两个活性酚基，理想地适合作为包含热固性树脂的可固化组合物的反应性组分。因此，可固化组合物包含热固性树脂、聚(苯醚)共聚物和非卤化溶剂。热固性树脂可以是例如环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂或包含前述热固性树脂中至少一种的组合。用作热固性树脂的环氧树脂可以通过酚类或多元酚类与表氯醇反应生成多缩水甘油醚来制备。用于制备环氧树脂的有用酚的实例包括取代的双酚A、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、三-(4-羟苯基)甲烷和衍生自酚或邻甲酚的酚醛树脂。环氧树脂还可以通过芳香胺诸如对氨基苯酚或甲基二苯胺与表氯醇反应生成聚缩水甘油胺来制备。
环氧树脂可以通过用交联剂(通常称为固化剂或硬化剂)固化而转化为固体、不熔且不溶性的三维网络。固化剂具有催化性或共反应性。共反应固化剂具有可以与环氧树脂的环氧基团反应生成交联树脂的活性氢原子。活性氢原子可以存在于包含伯胺或仲胺、酚类、硫醇、羧酸或羧酸酐的官能团中。用于环氧树脂的共反应固化剂的实例包括脂肪胺和脂环胺和与环氧树脂加合的胺官能加合物、曼尼希碱、芳香胺、聚酰胺、酰胺基胺、苯烷胺(phenalkamines)、双氰胺(二氰二胺，dicyandiamide)、聚羧酸官能化聚酯、羧酸酐、胺-甲醛树脂、酚醛树脂、聚硫醚、聚硫醇或包含前述共反应固化剂中的至少一种的组合。催化固化剂用作环氧树脂均聚反应的引发剂，或用作共反应固化剂的促进剂。催化固化剂的实例包括叔胺如2-乙基-4-甲基咪唑、路易斯酸如三氟化硼、和潜在的阳离子固化剂如二芳基碘盐。
热固性树脂可以是氰酸酯。氰酸酯是具有通过氧原子连接至碳的氰酸酯基(–O–C≡N)的化合物，即带有C–O–C≡N基团的化合物。可用作热固性树脂的氰酸酯可以通过卤化氰与苯酚或取代苯酚的反应制备。有用酚类的实例包括在制备环氧树脂中使用的双酚如双酚A、双酚F，以及基于苯酚或邻甲酚的酚醛树脂。氰酸酯预聚物由氰酸酯的聚合/环三聚进行制备。也可以使用由氰酸酯和二胺制备的预聚物。热固性树脂可以是双马来酰亚胺。双马来酰亚胺树脂可以通过单体双马来酰亚胺与诸如二胺、氨基酚或氨基苯酰肼的亲核体的反应，或者通过双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的反应来制备。热固性树脂可以是乙烯基树脂。乙烯基树脂是具有烯属不饱和度的单体或聚合物。乙烯基树脂的实例包括不饱和聚酯、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚和包含前述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，可固化组合物包含本文所述的聚(苯醚)共聚物、非卤化溶剂以及环氧树脂，且该组合物不含除聚(苯醚)共聚物之外的共反应固化剂。基于环氧树脂和聚(苯醚)共聚物的总重量，该可固化组合物可以包含20至99重量％的环氧树脂和1至80重量％的聚(苯醚)共聚物。
固化组合物通过将本文所述的可固化组合物加热足以蒸发非卤化溶剂和达到固化的时间和温度而获得。在固化过程中，形成交联的三维聚合物网络。对于某些热固性树脂，例如(甲基)丙烯酸树脂，还可以通过在充足的波长和时间下用光化辐射对其照射进行固化。
本文所述的可固化组合物特别适用于形成用于印刷电路板的复合物。形成用于印刷电路板的复合物的方法在例如Weber的美国专利号5,622,588、Prinz的美国专利号5,582,872和Braidwood的美国专利号7,655,278中进行了描述。形成复合物的方法包含用本文所述的可固化组合物浸渍增强结构；部分固化并从可固化组合物中除去至少一部分的非卤化溶剂，以形成预浸料；以及层压并固化多个预浸料。
现有技术中已知适用于预浸料形成的增强结构。适合的增强结构包括增强织物。增强织物包括具有复杂结构的那些，包括二维或三维编织物(braided)、针织物(knitted)、机织物(woven)和纤维缠绕物(filament wound)的增强织物。可固化组合物能够渗透这些增强结构。增强结构可以包括已知用于塑料增强的材料的纤维，例如，碳、玻璃、金属和芳香族聚酰胺的纤维。适合的增强结构在例如Anonymous(Hexcel Corporation),“PrepregTechnology”,2005年3月,公开号FGU 017b；Anonymous(Hexcel Corporation),“AdvancedFibre Reinforced Matrix Products for Direct Processes”,2005年6月,公开号ITA272；以及Bob Griffiths,“Farnborough Airshow Report 2006”,CompositesWorld.com,2006年9月中进行了描述。增强结构的重量和厚度根据复合物的预期用途以及生产纤维增强树脂复合物的那些技术人员所熟知的使用标准进行选择。增强结构可以包括与热固性树脂相容的各种饰面(表面，finishes)。
形成复合物的方法包括在用可固化组合物浸渍增强结构后对可固化组合物(也称为清漆)进行部分固化。部分固化是足以减少或去除可固化组合物的湿度和粘性而不足以完全固化组合物的固化。预浸料中的热固性树脂通常是部分固化的。本文提及的“固化组合物”是指完全固化的组合物。由预浸料形成的层压板中的热固性树脂是完全固化的。本领域技术人员可以在不进行过度实验的情况下容易地确定组合物是部分固化还是完全固化。例如，可以通过差示扫描量热法分析样品以寻找分析过程中发生额外固化的放热指示。部分固化的样品会显示出放热。完全固化的样品会显示出几乎不放热或不放热。部分固化可以通过使利用热固性树脂浸渍的增强结构经受约133至约140℃的温度持续约4至约10分钟来进行。
本文所述的可固化组合物容易适应现有的商业规模的工艺和设备。例如，预浸料通常在处理机(精制器，treater)上生产。处理机的主要部件包括进料辊、树脂浸渍罐、处理炉和接收辊。增强结构(例如E-玻璃)通常被卷成大卷轴。然后将卷轴放置在进料辊上，进料辊转动并缓慢展开增强结构。然后增强结构移动通过包含可固化组合物(清漆)的树脂浸渍罐。清漆浸渍增强结构。从灌中出来后，涂覆的增强结构向上移动通过处于约175至约200℃的温度的处理炉，并蒸发掉清漆的溶剂。此时热固性树脂开始聚合。当复合物从塔中出来时，其得到充分固化，从而使形成的网不湿或不粘。但是固化在没有完成时即停止，从而在制造层压板时发生另外的固化。然后，网将预浸料卷到接收辊上。由此，在一些实施方式中，通过以下形成复合物：用本文所述的可固化组合物浸渍增强结构；从可固化组合物中除去至少一部分非卤化溶剂，并进行部分固化以形成预浸料；以及层压并固化多个预浸料。本文所述的复合物可用于制造印刷电路板。因此，印刷电路板包括通过以下形成的复合物：用本文所述的可固化组合物浸渍增强结构；从可固化组合物中除去至少一部分非卤化溶剂，并进行部分固化以形成预浸料；以及层压并固化多个预浸料。
由于聚(苯醚)共聚物的存在，本文所述的固化组合物和复合物可以具有在各种制品(特别是印刷电路板)中有用的一些有益物理性质中的任一种，包括良好的冲击强度、水解稳定性、低吸湿性、高Tg以及良好的介电性质。
本公开通过以下实施例进一步进行说明，这些实施例不旨在限制权利要求。
工作实施例
表1中描述了工作实施例中使用的材料。
表1
制备实施例1—双官能MPP共聚物的合成
在配备有搅拌器、温控系统、氮气填充、氧气鼓泡管和计算机控制系统(包括两个RD10控制器)的Mettler Toledo RC1e鼓泡反应器(3型，1.8升，100巴)中如下进行共聚反应。将甲苯(723.2克)、272.7克MPP、37.2克TMBPA、7.23克DMBA、3.10克DBA以及0.49克DBEDA、0.26克DDMAC和0.88克甲苯的混合物装入反应器中，并在氮气下搅拌。将0.17克Cu2O在2.15克48％HBr中的催化剂溶液加入上述反应混合物中。在添加催化剂溶液后，开启氧气流。温度在15分钟内由25℃升至39.4℃，且在70分钟时上升至48.9℃。氧气流维持130分钟，在130分钟时停止氧气流，并将1.88克NTA和5.41克水加入反应混合物中。在60℃下搅拌由此得到的混合物2小时。通过离心分离各层，通过去除甲苯分离轻质相(light phase)。在氮气中在110℃下在真空炉中干燥一夜后获得共聚物。表2中总结了共聚物的化学和物理性质。
制备实施例2—双官能50/50wt/wt DMP-MPP共聚物的合成
将甲苯(241克)、36.05克MPP、36.05克DMP、12.40克TMBPA、2.41克DMBA、1.03克DBA以及0.16克DBEDA、0.09克DDMAC和0.29克甲苯的混合物装入配备有塔顶搅拌器和用于氧气鼓泡的浸入管的500-mL夹套玻璃反应器中，并在氮气下搅拌。将0.056克Cu2O在0.72克48％HBr中的催化剂溶液加入上述反应混合物中。在添加催化剂溶液后，开启氧气流。温度在15分钟内由25℃升至39.4℃，且在70分钟时上升至48.9℃。氧气流维持130分钟，在130分钟时停止氧气流，并将1.88克NTA和5.41克水加入反应混合物中。在60℃下搅拌由此得到的混合物2小时。通过离心分离各层，通过去除甲苯分离轻质相。在氮气中在110℃下在真空炉中干燥一夜后获得共聚物。表2中总结了共聚物的化学和物理性质。
双官能共聚物的表征
双官能共聚物的化学结构和组分通过1H-NMR分析来测定。在以400.14MHz的观察频率下运行的Varian Mercury Plus 400仪器上获得1H-NMR谱。使用Ubbelohde毛细管式粘度计和秒表测量双官能共聚物的特性粘度(intrinsic viscosity，IV)。在氯仿中制备不同浓度的双官能共聚物，并在25℃的恒温水浴中进行测定。利用流动时间数据，通过将降低的粘度外推到零浓度来计算特性粘度。使用配备有用于低粘度材料的UL适配器的DV2+proBrookfield粘度计来测定双官能共聚物的溶液粘度。在25℃下并用水套保持温度，使用spindle 00对MEK中的双官能共聚物的50wt.％溶液进行测定。使用TA仪器差示扫描量热仪以10℃/min的温变速率从30℃升至200℃在氮气下测定双官能共聚物的玻璃化温度Tg。所有样品重量均在15.0±5毫克的范围内。使用配备有16453A型Hewlett Packard介电材料测试夹具的Hewlett Packard Parallel Plate RF阻抗/材料分析仪在1MHz至1.8GHz下测量层压板的介电性质。表2中报告了在1GHz下的介电常数(Dk)和耗散因数(Df)。
表2中总结了双官能共聚物的化学和物理性质。“Tg(℃)第一次扫描”和“Tg(℃)第二次扫描”是通过第一次和第二次加热扫描中的差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度。“绝对Mn(g/mol)”是绝对数均分子量，“平均官能度”是每分子的酚羟基端基的平均数，以及“Xn”是平均聚合度，即每分子的MPP和/或DMP重复单元加上一个TMBPA单元的平均数。这些参数均由1H-NMR谱测定。“绝对Mn(g/mol)”是基于聚(苯醚)共聚物的1H-NMR谱中共振峰下的积分面积，该积分面积与峰相应的物质的摩尔浓度呈正比。特别地，Mn的测定等于聚合物的给定样品的总重量(与物质的1H-NMR峰下的总面积成正比)除以其组成分子的总数。也就是说，Mn等于所有组分积分乘以其分子量的和除以所有端部组分积分的和除以其等效质子数，再乘以2。MPP/TMBPA共聚物的组分包括TMBPA内部单元、TMBPA端部单元、MPP重复单元、MPP头单元、内部MPP联苯单元、MPP尾单元和Mannich二正丁基氨基MPP头单元。端部组分包括TMBPA端部单元、MPP头单元、MPP尾单元和二正丁基氨基MPP头单元。
表2
表3、表4和表5中分别提供了DMP、MMP和DMP/MPP共聚物在甲苯、氯仿、MEK和NMP中的溶解度。根据ASTM D3132-84，树脂和聚合物的溶解度范围的标准测试方法(StandardTest Method of Solubility Range of Resins and Polymers)(1996年重新批准，2005年撤回)的修改版测定溶解度。并不是如ASTM D3132-84中那样在各种溶剂组合物中测定聚合物的溶解度，而是在单一溶剂中测定溶解度。例如，为了测定在25℃下聚(苯醚)共聚物在组合物中的溶解度是否为至少10克每千克组合物，使用以下步骤。在25℃下将聚(苯醚)共聚物(0.05克)与溶剂(4.95克)在15毫升圆柱形透明玻璃小瓶中混合。然后用螺旋盖封闭该小瓶，并在25℃下以约1至5转每分钟来回翻转或旋转24至48小时。在24至48小时结束时，肉眼观察小瓶中的内容物并将其分类为完全溶液(complete solution)(没有明显固体或者凝胶颗粒的单一、澄清液相)、边界溶液(不透明或浑浊的而没有明显的相分离)或不溶(两相；具有分离的凝胶相或固相的液体或者两种分离的液体)。如果小瓶的内容物被分类为完全溶液，则在表3至表5中，聚(苯醚)共聚物被列为在25℃下以10克每千克可溶。从表3和表4中可以看出，MPP共聚物比DMP共聚物具有更好的NMP溶解性。尽管DMP共聚物不溶于NMP，甚至在10wt.％时，但是MPP共聚物在60wt.％时是可溶的。
表3
表4
表5
表6总结了在50wt.％时DMP、MMP和DMP/MPP共聚物在甲苯、氯仿、MEK和NMP中的溶液粘度。出乎意料的是，对于每一种溶剂，MPP共聚物都比DMP和DMP/MPP共聚物具有低得多的溶液粘度。
表6
a)在50wt.％时在NMP中不可溶。
层压板的制备与表征
在加热搅拌板上，在50℃下将35wt.％的双官能共聚物溶解在MEK中。当双官能共聚物完全溶解后，加入BPADGE。当MEK、双官能共聚物和BPADGE形成均相溶液时，冷却溶液至30℃并加入2份每百份的2,4-EMI树脂。溶解后，将溶液转移至平底盘(pan)中，并将E-玻璃纤维布浸入溶液中形成预浸料。完全浸润后，将预浸料风干30分钟，并在140℃下进行B-Stage持续3.0分钟。在TEFLONTM涂覆铝箔袋中在层叠体的顶部或底部用铜箔对预浸料进行层叠，并在200℃下在PHI层压板机上固化3小时。表7中总结了由DMP和MPP共聚物组成的层压板的组成和介电性能(分别为比较例73和实施方式37)。报告的介电常数(Dk)和耗散因数(Df)与其它环氧树脂层压板相当。
表7
本公开进一步通过以下实施方式进行说明，这些实施方式不旨在限制权利要求。
实施方式1.一种组合物，包含：衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物；和非卤化溶剂；其中，基于单体的总重量，该单体包含小于0.5重量％的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚；以及其中，该共聚物具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量。
实施方式2.一种组合物，包含：衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物；和非卤化溶剂；其中，该共聚物具有1,000至5,000克/摩尔的绝对数均分子量。
实施方式3.根据实施方式1的组合物，包含：15至80重量％的聚(苯醚)共聚物；以及20至85重量％的非卤化溶剂，基于聚(苯醚)共聚物和非卤化溶剂的总重量。
实施方式4.根据实施方式1至3中任一项的组合物，其中，该二元酚具有以下结构：
其中，R1和R2和R3和R4每次出现独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(前提是烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中，至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；z是0或1；且Y是：
其中，R5-R8每次出现独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中，两次出现的R5共同形成C4-C12亚烷基。
实施方式5.根据实施方式4的组合物，其中，z是1。
实施方式6.根据实施方式1至5中任一项的组合物，其中，该二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。
实施方式7.根据实施方式1和3至6中任一项的组合物，其中，该共聚物具有以下结构：
其中：R在每次出现时独立地为甲基或二(正丁基)氨甲基，前提是基于该共聚物的重量，该共聚物平均包含小于或等于0.005重量％的二(正丁基)氨甲基；且x和y独立地为0至50的整数，前提是x加y的和为4至53。
实施方式8.根据实施方式7的组合物，其中，该共聚物中x和y的和是8至20。
实施方式9.根据实施方式1至8中任一项的组合物，其中，绝对数均分子量是1,000至3,000克/摩尔。
实施方式10.根据实施方式1至9中任一项的组合物，其中，非卤化溶剂包含C3-C8酮、C4-C8N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳烃、C3-C6烷基烷酸酯、C2-C6烷基腈、C2-C6二烷基亚砜或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式11.根据实施方式1至10中任一项的组合物，其中，非卤化溶剂包含丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式12.根据实施方式11的组合物，其中，基于该共聚物和非卤化溶剂的总重量，该聚(苯醚)共聚物具有在25℃下至少100克每千克的溶解度。
实施方式13.根据实施方式11或12的组合物，其中，基于该共聚物和非卤化溶剂的总重量，该聚(苯醚)共聚物具有在25℃下100至700克每千克的溶解度。
实施方式14.一种可固化组合物，包含热固性树脂和实施方式1至13中任一项的组合物。
实施方式15.根据实施方式14的可固化组合物，其中，热固性树脂包含环氧树脂，并且该组合物不含除聚(苯醚)共聚物之外的其它共反应固化剂。
实施方式16.根据实施方式15的可固化组合物，包含：20至99重量％的环氧树脂；以及1至80重量％的聚(苯醚)共聚物，基于该热固性树脂和该聚(苯醚)共聚物的总重量。
实施方式17.一种固化组合物，通过在足以蒸发非卤化溶剂和达到固化的时间和温度下加热实施方式14至16中任一项的可固化组合物而获得。
实施方式18.一种形成复合物的方法，包括：用实施方式14至16中任一项的可固化组合物浸渍增强结构；从可固化组合物中除去至少一部分非卤化溶剂，并进行部分固化以形成预浸料；以及层压并固化多个预浸料。
实施方式19.一种由实施方式18的方法形成的复合物。
实施方式20.一种印刷电路板，包含实施方式19的复合物。
组合物、方法和制品可替换地包括本文所公开的任何适当的材料、步骤或组分，由或基本上由本文所公开的任何适当的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替换地配置为不含或基本上不含任何对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不必要的材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包含端点，且端点可以独立地互相组合(例如，高达25wt.％或更具体地，5wt.％至20wt.％的范围包含端点以及“5wt.％至25wt.％”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个要素和另一个要素。术语“一”和“一个”和“该”不表示数量的限制，而被解释为覆盖单数和复数，除非另有说明或明显与上下文相矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。在整个说明书中提及的“一些实施方式”，“一个实施方式”等是指描述的与该实施方式相关的特定要素被包括在本文描述的至少一个实施方式中，且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应理解所述要素可以在各种实施方式中以任何适当的方式组合。
除非本文另有规定，否则所有测试标准均为本申请的申请日(或者，如果要求优先权，则为测试标准存在的最早优先权申请的申请日)正在生效的最新标准。
除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献全部以引用方式并入本文中。但是，如果本申请中的术语与引用的参考文献中的术语相矛盾或相冲突，本申请中的术语优先于所引用参考文献中的相冲突的术语。
化合物用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号“-”用于表示连接至取代基的点。例如，-CHO通过羰基上的碳原子进行连接。
术语“烃基”是指包含碳和氢的单价基团。烃基可以是如下文定义的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。术语“亚烃基”是指包含碳和氢的二价基团。亚烃基可以是如下文定义的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。术语“烷基”是指支链或直链、饱和脂肪烃基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正己基和仲己基。“烯基”是指直链或支链、具有至少一个碳-碳双键的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(例如，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价脂肪烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基，-CnH2n-x-，其中，x是被环化取代的氢的数量。“环烯基”是指具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中，所有的环成员都是碳(例如，环戊烯基和环己烯基)。“芳基”是指包含规定数量的碳原子的芳香烃基，如苯基、环庚三烯酮、吲哚基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“亚烷芳基”是指用烷基取代的亚芳基。“亚芳烷基”是指用芳基取代的亚烷基。前缀“卤代”是指包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同的卤代基团(例如，溴代和氟代)的组合或者仅氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括杂原子(例如，1、2或3杂原子)作为至少一个环成员，其中，每个杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。后缀“氧基”是指基团的开放价是在氧原子上，且后缀“硫基”是指基团的开放价是在硫原子上。
除非取代基有特别的另外指明，否则上述基团的每一个都可以是未取代的或取代的，前提是该取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。“取代的”是指化合物、基团或原子被至少一个(例如，1、2、3或4)取代基而不是氢所取代，其中，每个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13亚芳烷基(例如，苯甲基)、C7-12亚烷芳基(例如，甲苯基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，前提是不超过取代原子的正常价态，且取代不会显著不利地影响化合物的制造、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，所示的碳原子数是化合物或基团中碳原子的总数，包括任何取代基的碳原子数。
尽管已经描述了具体的实施方式，但是对于申请人或本领域技术人员来说，会出现是或者可能出现目前无法预见的替代、修改、变型、改变以及实质等效物。因此，已提交的和可能修改的从属权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变型、改变或实质等效物。

Claims (20)

1.一种组合物，包含：
衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物；以及
非卤化溶剂；
其中，基于单体的总重量，所述单体包含小于0.5重量％的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚；并且
其中，所述共聚物具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量。
2.一种组合物，包含：
衍生自包含2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚和二元酚的单体的聚(苯醚)共聚物，以及非卤化溶剂；
其中，所述共聚物具有1,000至5,000克/摩尔的绝对数均分子量。
3.根据权利要求1所述的组合物，包含：
15至80重量％的所述聚(苯醚)共聚物；以及
20至85重量％的所述非卤化溶剂，
基于所述聚(苯醚)共聚物和所述非卤化溶剂的总重量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述二元酚具有以下结构：
其中，R1和R2和R3和R4每次出现独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基、前提是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开的C2-C12卤代烃氧基；z是0或1；并且Y是：
其中，R5-R8每次出现独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，其中，两次出现的R5共同形成C4-C12亚烷基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，z是1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。
7.根据权利要求1和3至6中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物具有以下结构：
其中：
R在每次出现时独立地为甲基或二(正丁基)氨甲基，前提是基于所述共聚物的重量，所述共聚物平均包含小于或等于0.005重量％的二(正丁基)氨甲基；并且
x和y独立地为0至50的整数，前提是x加y的和是4至53。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述共聚物中x和y的和是8至20。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，所述绝对数均分子量是1,000至3,000克/摩尔。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述非卤化溶剂包含C3-C8酮、C4-C8 N,N-二烷基酰胺、C4-C16二烷基醚、C6-C12芳烃、C3-C6烷基烷酸酯、C2-C6烷基腈、C2-C6二烷基亚砜或包含前述中的至少一种的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，所述非卤化溶剂包含丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯或包含前述中的至少一种的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，基于所述共聚物和非卤化溶剂的总重量，所述聚(苯醚)共聚物具有在25℃下至少100克每千克的溶解度。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中，基于所述共聚物和非卤化溶剂的总重量，所述聚(苯醚)共聚物具有在25℃下100至700克每千克的溶解度。
14.一种可固化组合物，包含热固性树脂和权利要求1至13中任一项所述的组合物。
15.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中，所述热固性树脂包含环氧树脂，并且所述组合物不含除所述聚(苯醚)共聚物之外的其它共反应固化剂。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，包含：
20至99重量％的所述环氧树脂；以及
1至80重量％的所述聚(苯醚)共聚物，
基于所述热固性树脂和所述聚(苯醚)共聚物的总重量。
17.一种固化组合物，通过将权利要求14至16中任一项所述的可固化组合物加热足以蒸发所述非卤化溶剂和达到固化的时间和温度而获得。
18.一种形成复合物的方法，包括：
用权利要求14至16中任一项所述的可固化组合物浸渍增强结构；
从所述可固化组合物中除去至少一部分的所述非卤化溶剂，并且进行部分固化以形成预浸料；以及
层压并固化多个所述预浸料。
19.一种由权利要求18所述的方法形成的复合物。
20.一种印刷电路板，包含权利要求19所述的复合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3919545A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-08 SHPP Global Technologies B.V. Curable thermosetting composition including poly(arylene ether) copolymer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080178983A1 (en) * 2007-01-30 2008-07-31 Christina Louise Braidwood Composite-forming method, composites formed thereby, and printed circuit boards incorporating them
CN101326215A (zh) * 2005-12-08 2008-12-17 通用电气公司 聚（亚芳基醚）共聚物
CN101541859A (zh) * 2006-09-21 2009-09-23 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚亚芳基醚共聚物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635350A (zh) 1962-07-24
NL295748A (zh) 1962-07-24
JPS4928919B1 (zh) 1970-12-08 1974-07-30
US3923738A (en) 1974-07-23 1975-12-02 Gen Electric Process for the formation of polyphenylene ethers of controlled particle size
US4463164A (en) 1983-02-15 1984-07-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for preparing polyphenylene ethers
JPS60252649A (ja) 1984-05-28 1985-12-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
CA2082695A1 (en) 1991-12-31 1993-07-01 David F. Aycock Polyphenylene ether capping process, polyphenylene resins obtained thereby and compositions thereof
US5582872A (en) 1994-03-28 1996-12-10 Current Inc. Electrostatic dissipative laminate and method for making
US5622588A (en) 1995-02-02 1997-04-22 Hestia Technologies, Inc. Methods of making multi-tier laminate substrates for electronic device packaging
US6794481B2 (en) 2001-06-28 2004-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof
US6835785B2 (en) 2002-01-28 2004-12-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyphenylene ether oligomer compound, derivatives thereof and use thereof
JP4007828B2 (ja) 2002-03-08 2007-11-14 旭化成ケミカルズ株式会社 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP5196516B2 (ja) 2006-09-11 2013-05-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテルの製造方法
US20080071035A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Delsman Erik R Curable poly(arylene ether) composition and method
US20080085989A1 (en) 2006-10-05 2008-04-10 Gary William Yeager Poly(arylene ether) copolymer
WO2008036454A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly (arylene ether) copolymer
US20080076884A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US7638566B2 (en) 2006-10-30 2009-12-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) compositions
WO2008103599A2 (en) 2007-02-22 2008-08-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition, its use in the preparation of membranes, and systems comprising the membranes
EP2006318B1 (en) 2007-06-18 2014-04-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of vinyl compound
US8058359B2 (en) 2008-11-10 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same
JP5759087B2 (ja) 2012-04-25 2015-08-05 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーと製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326215A (zh) * 2005-12-08 2008-12-17 通用电气公司 聚（亚芳基醚）共聚物
CN101541859A (zh) * 2006-09-21 2009-09-23 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚亚芳基醚共聚物
US20080178983A1 (en) * 2007-01-30 2008-07-31 Christina Louise Braidwood Composite-forming method, composites formed thereby, and printed circuit boards incorporating them

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