CN109563263A - 亚苯基醚共聚物和包含其的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种共聚物，具有结构(I)，其中Q1、Q2、Q3、Q4、m和n如本文所定义。共聚物可以通过2,4,6‑三甲基间苯二酚与一元酚的氧化共聚反应形成。还描述了包含共聚物和溶剂的组合物，以及包含该共聚物和热固性树脂的组合物。

Description

亚苯基醚共聚物和包含其的组合物
背景技术
聚(亚苯基醚)聚合物和低聚物已用作热固性树脂的添加剂，以增加韧性，降低介电常数和降低吸水率。初期工作使用相对高分子量的聚(亚苯基醚)聚合物，其每个分子平均具有略少于一个羟基。参见，例如1990年3月27日授予Hallgren等人的美国专利号4,912,172。由于将这些聚(亚苯基醚)溶解在热固性树脂中的挑战以及对于给定量的聚(亚苯基醚)添加剂需要更大的热固性韧性，对于分子量较低(例如，低聚物而不是聚合物)和羟基官能度较高(例如，基于它们掺入二元酚，每个分子具有约两个羟基的分子)的聚(亚苯基醚)逐渐优先考虑。例如，通过2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷(也称为四甲基双酚A或TMBPA)的共聚合，制备了羟基二封端的聚(亚苯基醚)低聚物。参见，例如2011年11月8日授予Braidwood等人的美国专利号8,053,077。尽管这些羟基二封端的聚(亚苯基醚)低聚物作为热固性添加剂取得了成功，但仍需要更有效地引入二元酚的聚(亚苯基醚)聚合物和低聚物。
发明内容
一个实施方案是具有以下结构的共聚物
其中每次出现的Q1和Q2独立地选自由以下所组成的组：卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；每次出现的Q3和Q4独立地选自由以下所组成的组：氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；并且m和n独立地为0至50，条件是m和n的和至少为3。
另一个实施方案是一种组合物，包含：处于任何其变体的共聚物，和选自由以下所组成的组的溶剂：C3-C8酮类、C3-C8N,N-二烷基酰胺类、C4-C16二烷基醚类、C6-C12芳族烃类，C1-C3氯化烃类、C3-C6烷基链烷酸酯类、C2-C6烷基氰化物类、C2-C6二烷基亚砜类及其混合物。
另一个实施方案是一种组合物，包含：处于任何其变体的共聚物和热固性树脂。
下面详细描述这些和其他实施方案。
附图说明
图1是共聚单体2,6-二甲苯酚的部分(低场)质子核磁共振(1H NMR)光谱。
图2是共聚单体2,4,6-三甲基间苯二酚的部分(低场)1H NMR光谱。
图3是2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的部分(低场)1H NMR光谱。
图4是2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的1H NMR光谱，具有光谱的低场(左上)和高场(右上)部分的重叠放大图。
图5是2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的1H-1H同核关联光谱(COZY)二维(2D)NMR光谱。
图6显示了2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的1H-13C异核单量子相干(HSQC)2D NMR光谱的一个区域。
图7显示了2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的1H-13C HSQC 2DNMR光谱的另一区域。
具体实施方式
本发明人已经确定，通过共聚合2,4,6-三甲基间苯二酚和一元酚合成的聚(亚苯基醚)聚合物和低聚物表现出相对于通过共聚合2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷与一元酚制备的聚合物和低聚物的2,4,6-三甲基间苯二酚的有效掺入。
一个实施方案是具有以下结构的共聚物
其中每次出现的Q1和Q2独立地选自由以下组成的组：卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；每次出现的Q3和Q4独立地选自由以下所组成的组：氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；并且m和n独立地为0至50，条件是m和n的和至少为3。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含至少三个至少两种不同类型的重复单元的分子。因此，术语“共聚物”包括通常称为“共低聚物”的分子。
在共聚物结构中，每次出现的Q1和Q2独立地选自由以下组成的组：卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分离卤素和氧原子。如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅含有碳和氢的残基，除非将其特别地标识为“取代的烃基”。烃基残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。它还可含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。当烃基残基被描述为取代的时，除了碳和氢之外，它还可以含有杂原子。在一些实施方案中，每次出现的Q1和Q2独立地为氢、甲基、N,N-二乙基氨基甲基、N-乙基氨基甲基和苯基，条件是Q1和Q2中至少一个不是氢；每次出现的Q3是氢；且每次出现的Q4是氢、甲基或苯基。在一些实施方案中，每次出现的Q1和Q2独立地为甲基或N,N-二乙基氨基甲基或N-乙基氨基甲基；且每次出现的Q3和Q4是氢。
在共聚物结构中，m和n独立地为0至50、或0至30、或0至20、或0至15、或0至10。m和n的和至少为3，或至少为4，或至少为5。在一些实施方案中，m和n的和为3至15，或3至12。
在共聚物结构中，2,4,6-三甲基间苯二酚残基可以相对于共聚物链在内部或末端。当共聚物包含内部2,4,6-三甲基间苯二酚残基时，则m和n各自平均大于0。
在共聚物的一个非常具体的实施方案中，m和n的和为3至15；每次出现的Q1和Q2是甲基或N,N-二乙基氨基甲基或N-乙基氨基甲基；且每次出现的Q3和Q4是氢。
一个实施方案是包含溶剂和处于任何其变体的共聚物的组合物。该组合物可用作将共聚物加入到热固性组合物中的便利方法。因此，一个实施方案是一种组合物，包含：处于任何其变体的共聚物；和选自由以下所组成的组的溶剂：C3-C8酮类(包括丙酮和甲基乙基酮)、C3-C8N,N-二烷基酰胺类(包括N,N-二甲基甲酰胺、N-烷基-2-吡咯烷酮，例如N-甲基-2-吡咯烷酮)、C4-C16二烷基醚(包括四氢呋喃)、C6-C12芳族烃类(包括甲苯和二甲苯)、C1-C3氯化烃类(包括二氯甲烷和氯仿)、C3-C6烷基链烷酸酯类(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)、C2-C6烷基氰化物(包括乙腈)、C2-C6二烷基亚砜类(包括二甲基亚砜)及其混合物。在一些实施方案中，该组合物是均质的。
在组合物的一个具体实施方案中，基于组合物的总重量，其包含10至50wt％的共聚物和50至90wt％的溶剂。在这些限度内，共聚物的量可以为20至40wt％，且溶剂量可以为60至80wt％。
在该组合物的另一个具体实施方案中，基于组合物总重量，其包含10至50wt％的共聚物；和50至90wt％的溶剂，其中溶剂选自由以下组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮及其组合。
另一个实施方案是热固性组合物，包含：处于任何其变体的共聚物和热固性树脂。
示例性热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂，苯并环丁烯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、可熔性酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、不饱和聚酯酰亚胺及其组合。在一些实施方案中，热固性树脂包含环氧树脂。
在热固性组合物的一个非常具体实施方案中，基于组合物的总重量，其包含5至80wt％的共聚物和20至95wt％的热固性树脂。
在热固性组合物的另一个非常具体的实施方案中，代表共聚物母料，基于组合物的总重量，其包含20至80wt％的共聚物；和20至80wt％的环氧树脂。
本发明至少包括以下实施方案。
实施方案1：一种共聚物，具有以下结构
其中每次出现的Q1和Q2独立地选自由以下组成的组：卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；每次出现的Q3和Q4独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；并且m和n独立地为0至50，条件是m和n的和至少为3。
实施方案2：实施方案1的共聚物，其中m和n的和为3至15。
实施方案3：实施方案1或2的聚合物，其中每次出现的Q1和Q2独立地为氢、甲基、N,N-二乙基氨基甲基、N-乙基氨基甲基和苯基，条件是Q1和Q2中至少一个不是氢；每次出现的Q3是氢；且每次出现的Q4是氢、甲基或苯基。
实施方案4：实施方案1或2的共聚物，其中每次出现的Q1和Q2独立地为甲基或N,N-二乙基氨基甲基或N-乙基氨基甲基；且每次出现的Q3和Q4是氢。
实施方案5：实施方案1的共聚物，其中m和n各自平均大于0。
实施方案6：实施方案1的共聚物，其中m和n的和为3至15；每次出现的Q1和Q2是甲基或N,N-二乙基氨基甲基或N-乙基氨基甲基；且每次出现的Q3和Q4是氢。
实施方案7：一种组合物，包含：实施方案1-6中任一项的共聚物；和选自由以下组成的组的溶剂：C3-C8酮类、C3-C8N,N-二烷基酰胺类、C4-C16二烷基醚类、C6-C12芳族烃类，C1-C3氯化烃类、C3-C6烷基链烷酸酯类、C2-C6烷基氰化物类、C2-C6二烷基亚砜类及其混合物。
实施方案8：实施方案7的组合物，基于组合物的总重量，包含10至50wt％的共聚物；和50至90wt％的溶剂。
实施方案9：实施方案7的组合物，基于组合物的总重量，包含10至50wt％的共聚物；和50至90wt％的溶剂，其中溶剂选自由以下组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮及其组合。
实施方案10：一种组合物，包含：实施方案1-6中任一项的共聚物；和热固性树脂。
实施方案11：实施方案10的组合物，其中热固性树脂选自由以下组成的组：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂，苯并环丁烯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、可熔性酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、不饱和聚酯酰亚胺及其组合。
实施方案12：实施方案10的组合物，其中所述热固性树脂包括环氧树脂。
实施方案13：实施方案10-12中任一项的组合物，基于组合物的总重量，包含5至80wt％的实施方案1-6中任一项的共聚物；和20至95wt％的热固性树脂。
实施方案14：实施方案10的组合物，基于组合物的总重量，包含20至80wt％的实施方案6的共聚物；和20至80wt％的环氧树脂。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
制备实施例1
该实施例描述了使用表1中总结的组分制备2,4,6-三甲基间苯二酚。
表1
使用表2中总结的配制品制备催化剂前体，其中组分的量以重量份表示。向85.5克的氧化镁加入4.3克的PEG、4.3克的HPMAS、0.9克的Cu(NO3)2.3H2O和0.9克的石墨，并充分混合。向所得粉末混合物中滴加4.3克的水并通过混合分散。使用模压机将粉末混合物压制成4.76毫米(3/16英寸)直径的粒料。将粒料用作催化剂前体。
表2
间苯二酚和甲醇之间的气相甲基化反应在连续填充床反应器中进行。反应器是内径为12.7mm(0.5英寸)的不锈钢管。使用电炉加热反应器。
将五(5)克的催化剂前体填充在反应器管的中心。此外，用玻璃珠负载催化剂床。将催化剂前体在氮气下在390℃下以重时空速(WHSV)为0.11小时-1煅烧22小时，系统中没有背压。煅烧22小时后，将反应器温度以0.5℃/分钟的速率升至460℃。在将反应物进料泵送至反应器之前，将反应器压力增加至270千帕绝对压力(1.7巴表压)，并且在整个反应时间内保持该压力。反应器的进料是间苯二酚和甲醇(1:8摩尔比)和水(总重量的20％)的均相溶液。使用高效液相色谱(HPLC)泵以0.2毫米/分钟的流速将液体进料泵入反应器中。由于反应器温度非常高(350-450℃)，因此进入反应器的液体进料在遇到催化剂之前蒸发。烷基化反应在催化剂床中发生，并且离开反应器的所有气态物质通过冷凝器以形成液体产物和不可冷凝气体的混合物。将该液体产物和不可冷凝气体的混合物在气液分离器中分离。未纯化的反应混合物的分析表明，间苯二酚的转化率为65％，TMR的选择性为62％。
为了纯化反应混合物(液体产物的混合物)中的TMR，将1重量份的液体产物用2重量份的水洗涤。将该过程再重复两次并除去大部分未反应的间苯二酚和甲醇。将产物进一步浓缩，得到粘稠液体，向其中加入10体积份的己烷以产生沉淀，并将所得液体/固体混合物在50℃下搅拌30分钟。过滤粉末并用己烷洗涤2次，得到含有85wt％纯度的2,4,6-三甲基间苯二酚的粗产物，主要污染物是二甲基间苯二酚和单甲基间苯二酚。如下通过结晶进一步纯化产物。
将十(10)克具有85％纯度的粗产物溶解在最小量的丙酮(5至10毫升)中，并缓慢加入水直至观察到混浊。搅拌所得混合物，然后加热以溶解混浊颗粒。过滤混合物，并将滤液放置2-3小时，在此期间形成晶体。过滤晶体，用20毫升水洗涤，并在室温下干燥。通过气相色谱、气相色谱-质谱和质子核磁共振谱表征最终产物2,4,6-三甲基间苯二酚。产物具有99.3wt％的纯度。
实施例1
该实施例描述了2,4,6-三甲基间苯二酚(TMR)和2,6-二甲苯酚的共聚合。共聚合中使用的组分总结在表3中。
表3
向配备有顶置式搅拌器、空气入口管和温度计的氧化偶合反应器中加入包含甲苯(100毫升)、2,6-二甲苯酚(9克，73.7毫摩尔)、2,4,6-三甲基间苯二酚(2克，13.1毫摩尔)的反应物混合物，和包含氧化亚铜(16毫克，0.224毫摩尔Cu)、二正丁胺(180毫克，1.39毫摩尔)、N,N-二甲基-N-丁胺(580毫克，5.72毫摩尔)、N,N’-二叔丁基乙二胺(30毫克，0.174毫摩尔)和氢溴酸(92毫克的48wt％的水溶液，相当于0.455毫摩尔的溴离子)的催化剂溶液。通过将氧化亚铜、氢溴酸溶液和胺溶解在10毫升的甲苯中预混合催化剂溶液。
将空气(作为氧气源)加入剧烈搅拌的溶液中。在反应过程中温度保持在45℃。继续反应2小时，在此期间溶液变粘稠。为了终止反应，切断空气流并向反应混合物中加入次氮基三乙酸三钠水溶液。分离有机层和水层，并从有机层中除去甲苯。通过核磁共振光谱(NMR)分析固体残留物。
图1是在氘代氯仿中的共聚单体2,6-二甲苯酚的部分(低场)质子核磁共振(1HNMR)光谱。
图2是在氘代氯仿中的共聚单体2,4,6-三甲基间苯二酚的部分(低场)1H NMR光谱。
图3是在氘代氯仿中的2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的部分(低场)1H NMR光谱。当与各个单体的光谱比较时，该光谱显示不存在TMR的羟基质子的峰(4.56ppm)且不存在TMR的5位质子(6.74ppm)，从而表明TMR有效地掺入到共聚物中。为了提供更灵敏的TMR掺入量度，将5克的低聚物在25毫升的甲醇中回流30分钟。过滤溶液以除去未溶解的固体，并将滤液进行旋转蒸发以除去甲醇，留下约200毫克的总固体。通过GC分析分离的固体的未反应的TMR。结果表明，基于低聚物的重量，低聚物含有小于0.1wt％的残留TMR。在2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(TMBPA)的相应的共低聚反应中，低聚物含有约0.8wt％的残留TMBPA。
图4是2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的1H NMR光谱，其中光谱的低场(左上)和高场(右上)部分重叠放大。该光谱表明低聚物中存在TMR芳族质子，且7.05至7.10ppm的多重峰表明在低聚物链的不同位置处的TMR掺入。并且，在脂族区域中，在约2.2-2.1ppm处的三个主峰表明甲基的不同环境。
图5是2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的1H-1H同核关联光谱(COZY)二维(2D)NMR光谱。在碳10处的TMR芳族质子与在碳6和7处的甲基质子的二维质子-质子关联清楚地表明低聚物基质中存在TMR(2D光谱的左下部分)。来自碳9的芳族质子与它们各自在碳8处的甲基质子的关联表明在链的不同位置存在二甲苯酚(2D光谱的右侧部分)。
图6显示了2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的1H-13C异核单量子相干(HSQC)2D NMR光谱的一个区域。光谱的芳族区域显示碳数10与其质子的关联，这清楚地表明在聚合物链中的两个不同位置存在TMR，可能在一些分子的链内部，以及在其他分子的链末端。
图7显示了2,6-二甲苯酚和2,4,6-三甲基间苯二酚的共聚物的1H-13C HSQC 2DNMR光谱的另一区域。在不同环境中观察到甲基质子显示在低聚物链的内部和末端位置都存在TMR。

Claims (14)

1.一种共聚物，具有以下结构：
其中每次出现的Q1和Q2独立地选自由以下组成的组：卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；每次出现的Q3和Q4独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；并且m和n独立地为0至50，条件是m和n的和至少为3。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中所述m和n的和为3至15。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中每次出现的Q1和Q2独立地为氢、甲基、N,N-二乙基氨基甲基、N-乙基氨基甲基和苯基，条件是Q1和Q2中至少一个不是氢；每次出现的Q3是氢；且每次出现的Q4是氢、甲基或苯基。
4.如权利要求1或2所述的共聚物，其中每次出现的Q1和Q2独立地为甲基或N,N-二乙基氨基甲基或N-乙基氨基甲基；且每次出现的Q3和Q4是氢。
5.如权利要求1所述的共聚物，其中m和n各自平均大于0。
6.如权利要求1所述的共聚物，其中
所述m和n的和为3至15；
每次出现的Q1和Q2是甲基或N,N-二乙基氨基甲基或N-乙基氨基甲基；且
每次出现的Q3和Q4是氢。
7.一种组合物，包含：
权利要求1-6中任一项所述的共聚物；和
选自由以下组成的组的溶剂：C3-C8酮类、C3-C8N,N-二烷基酰胺类、C4-C16二烷基醚类、C6-C12芳族烃类、C1-C3氯化烃类、C3-C6烷基链烷酸酯类、C2-C6烷基氰化物类、C2-C6二烷基亚砜类及它们的混合物。
8.如权利要求7所述的组合物，基于所述组合物的总重量，包含
10至50wt％的所述共聚物；和
50至90wt％的所述溶剂。
9.如权利要求7所述的组合物，基于所述组合物的总重量，包含
10至50wt％的所述共聚物；和
50至90wt％的所述溶剂，其中所述溶剂选自由以下组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮及它们的组合。
10.一种组合物，包含：
权利要求1-6中任一项所述的共聚物；和
热固性树脂。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述热固性树脂选自由以下组成的组：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂、苯并环丁烯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、可熔性酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、不饱和聚酯酰亚胺及它们的组合。
12.如权利要求10所述的组合物，其中所述热固性树脂包括环氧树脂。
13.如权利要求10-12中任一项所述的组合物，基于所述组合物的总重量，包含
5至80wt％的权利要求1-6中任一项所述的共聚物；和
20至95wt％的所述热固性树脂。
14.如权利要求10所述的组合物，基于所述组合物的总重量，包含
20至80wt％的权利要求6所述的共聚物；和
20至80wt％的环氧树脂。
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