JP2665254B2 - 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法Info
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- JP2665254B2 JP2665254B2 JP10238089A JP10238089A JP2665254B2 JP 2665254 B2 JP2665254 B2 JP 2665254B2 JP 10238089 A JP10238089 A JP 10238089A JP 10238089 A JP10238089 A JP 10238089A JP 2665254 B2 JP2665254 B2 JP 2665254B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミドやポリアミドのモノマー及びエポ
キシ樹脂の硬化剤となり得る新規な含フッ素芳香族ジア
ミン及びその製造方法に関する。
キシ樹脂の硬化剤となり得る新規な含フッ素芳香族ジア
ミン及びその製造方法に関する。
［従来の技術］ ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で特に耐熱性に
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われている。特に最近では、耐熱性だけでな
く、用途に応じて種々の性能を合わせ持つことが期待さ
れており、例えばLSIの分野や光通信関係の分野への応
用も試みられ始めている。
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われている。特に最近では、耐熱性だけでな
く、用途に応じて種々の性能を合わせ持つことが期待さ
れており、例えばLSIの分野や光通信関係の分野への応
用も試みられ始めている。
ところで一般に、プリント板や、LSI用の層間絶縁膜
などにポリイミドを用いる場合では、ポリイミドの誘電
率が小さいことが望まれ、光通信関係、特に光導波路の
クラッド材に用いられる場合には、屈折率が小さいこと
が期待されている。また、これらの物性値を安定に保つ
ためには、吸水率の小さなことが必要である。
などにポリイミドを用いる場合では、ポリイミドの誘電
率が小さいことが望まれ、光通信関係、特に光導波路の
クラッド材に用いられる場合には、屈折率が小さいこと
が期待されている。また、これらの物性値を安定に保つ
ためには、吸水率の小さなことが必要である。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの性能を充分満足するポリイミ
ドを得ることのできる酸無水物およびジアミンの出現
は、未だなされていないのが実情である。
ドを得ることのできる酸無水物およびジアミンの出現
は、未だなされていないのが実情である。
本発明の目的は、従来のポリイミドでは達成できなか
った低誘電率、低屈折率、低吸湿率を有するポリイミド
を合成するのに好適なモノマーとしての含フッ素芳香族
ジアミン及びその製造方法を提供することにある。
った低誘電率、低屈折率、低吸湿率を有するポリイミド
を合成するのに好適なモノマーとしての含フッ素芳香族
ジアミン及びその製造方法を提供することにある。
このためには、モノマーである酸無水物またはジアミ
ン低誘電率、低屈折率性を発現する置換基を導入する方
法が考えられる。
ン低誘電率、低屈折率性を発現する置換基を導入する方
法が考えられる。
例えば、一般にエポキシ樹脂の場合には、ジャーナル
オブ ポリマーサイエンス（Journal of Polymer Sci
ence）のパート（Part）Ｃ、ポリマーレターズ（Polyme
r Letters）、第24巻、第249頁（1986）に示されている
ように、エポキシ樹脂の硬化剤に多フッ素置換基を導入
することにより、これまでのエポキシ樹脂の中でもっと
も低い誘電率を達成できることがわかっている。また特
開昭61−44969号公報で示されているように、屈折率に
おいても多フッ素置換基を導入することにより、これま
でのエポキシ樹脂の中で最も低い値を達成できることが
明らかになっている。
オブ ポリマーサイエンス（Journal of Polymer Sci
ence）のパート（Part）Ｃ、ポリマーレターズ（Polyme
r Letters）、第24巻、第249頁（1986）に示されている
ように、エポキシ樹脂の硬化剤に多フッ素置換基を導入
することにより、これまでのエポキシ樹脂の中でもっと
も低い誘電率を達成できることがわかっている。また特
開昭61−44969号公報で示されているように、屈折率に
おいても多フッ素置換基を導入することにより、これま
でのエポキシ樹脂の中で最も低い値を達成できることが
明らかになっている。
［課題を解決するための手段］ 本発明では、上記のような事情を参照して種々検討し
た結果、ポリイミドの場合にも、芳香族ジアミンにフッ
素化アルキル基を導入することによって、低誘電率、低
屈折率、低吸水率のポリイミドを合成することのできる
含フッ素芳香族ジアミンが得られることを見出だした。
た結果、ポリイミドの場合にも、芳香族ジアミンにフッ
素化アルキル基を導入することによって、低誘電率、低
屈折率、低吸水率のポリイミドを合成することのできる
含フッ素芳香族ジアミンが得られることを見出だした。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の発明は、 下記構造式［Ｉ］、 で表される含フッ素芳香族ジアミンである。
ここで、［Ｉ］式のような芳香族ジアミンとしたの
は、脂肪族ジアミンであるとポリイミドの特徴である耐
熱性を損うためである。
は、脂肪族ジアミンであるとポリイミドの特徴である耐
熱性を損うためである。
また、フッ素基の導入位置を［Ｉ］式の通りに定めた
のは、芳香環に直接配したのでは、ジアミンの反応性が
低下するためである。
のは、芳香環に直接配したのでは、ジアミンの反応性が
低下するためである。
次に、本発明の第２の発明について、述べる。これ
は、下記構造式［II］、 で表される含フッ素ジニトロベンゼンを還元して、
［Ｉ］式の含フッ素芳香族ジアミンを製造する方法であ
る。
は、下記構造式［II］、 で表される含フッ素ジニトロベンゼンを還元して、
［Ｉ］式の含フッ素芳香族ジアミンを製造する方法であ
る。
この製造方法において用いられる［II］式の含フッ素
芳香族ジニトロベンゼンは、下記の反応式［III］に従
って合成することができる。
芳香族ジニトロベンゼンは、下記の反応式［III］に従
って合成することができる。
［式中、Ｒは、OCH2（CF2）9CF2Hを示す。］ この反応の溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒が好適であり、
フッ化水素の補足剤として、トリエチルアミンなどの三
級アミンを加えると反応が速やかに進行する。反応条件
は、室温〜100℃で５分〜３時間程度でよい。
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒が好適であり、
フッ化水素の補足剤として、トリエチルアミンなどの三
級アミンを加えると反応が速やかに進行する。反応条件
は、室温〜100℃で５分〜３時間程度でよい。
次に［II］式の含フッ素ジニトロベンゼンを還元し
て、［Ｉ］式の含フッ素芳香族ジアミンを得る。これに
は通常のニトロ化合物からアミノ化合物への還元手法が
利用できる。例えば、塩酸−塩化スズ（II）法、接触還
元法、鉄−酢酸法などが利用できる。
て、［Ｉ］式の含フッ素芳香族ジアミンを得る。これに
は通常のニトロ化合物からアミノ化合物への還元手法が
利用できる。例えば、塩酸−塩化スズ（II）法、接触還
元法、鉄−酢酸法などが利用できる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明の含フッ素芳香族ジアミン
及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されない。
及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されない。
（実施例１） （含フッ素ジニトロベンゼンの合成） 2,4−ジニトロフルオロベンゼン35.0g（0.188モル）
と1H,1H,11H−アイコサフルオロ−１−ウンデカノール1
00.0g（0.188モル）を三角フラスコにとり、溶媒のN,N
−ジメチルアセトアミド203gに溶かし、トリエチルアミ
ン22.8g（0.226モル）を加えた。この混合物を室温で３
時間撹拌した後、純水1500mlにあけ、沈澱物を得た。こ
の沈澱物を吸引濾過後、ベンゼン−ヘキサン1:1混合溶
媒で再結晶し、純粋な化合物81.15gを得た。（収率61.8
％）。この化合物が下記の構造式［II］、 で表される４−（1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデ
カ−１−オキシ）−1,3−ジニトロベンゼンであること
を、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトル、GC−MS分析
により確認した。
と1H,1H,11H−アイコサフルオロ−１−ウンデカノール1
00.0g（0.188モル）を三角フラスコにとり、溶媒のN,N
−ジメチルアセトアミド203gに溶かし、トリエチルアミ
ン22.8g（0.226モル）を加えた。この混合物を室温で３
時間撹拌した後、純水1500mlにあけ、沈澱物を得た。こ
の沈澱物を吸引濾過後、ベンゼン−ヘキサン1:1混合溶
媒で再結晶し、純粋な化合物81.15gを得た。（収率61.8
％）。この化合物が下記の構造式［II］、 で表される４−（1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデ
カ−１−オキシ）−1,3−ジニトロベンゼンであること
を、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトル、GC−MS分析
により確認した。
（含フッ素芳香族ジアミンの合成） 三口フラスコに４−（1H,1H,11H−アイコサフルオロ
ウンデカ−１−オキシ）−1,3−ジニトロベンゼン69.85
gと塩化第１スズ137g、濃塩酸374ml、酢酸113mlを加
え、徐々に温度を上げていき、100℃６時間撹拌した。
室温まで放冷した後、沈澱物を濾過した。この沈澱物を
10重量％水酸化ナトリウム水溶液4000mlに溶かし、酢酸
エチル3700mlで抽出した。抽出液を純水で３回、５重量
％水酸化ナトリウム水溶液で３回、純水で３回洗浄した
後、無水硫酸カルシウムで脱水し、次いで酢酸エチルを
溜去したところ、茶褐色の固体を得た。これを２回昇華
精製することにより純粋な化合物28.8gを得た（収率24.
0％）。
ウンデカ−１−オキシ）−1,3−ジニトロベンゼン69.85
gと塩化第１スズ137g、濃塩酸374ml、酢酸113mlを加
え、徐々に温度を上げていき、100℃６時間撹拌した。
室温まで放冷した後、沈澱物を濾過した。この沈澱物を
10重量％水酸化ナトリウム水溶液4000mlに溶かし、酢酸
エチル3700mlで抽出した。抽出液を純水で３回、５重量
％水酸化ナトリウム水溶液で３回、純水で３回洗浄した
後、無水硫酸カルシウムで脱水し、次いで酢酸エチルを
溜去したところ、茶褐色の固体を得た。これを２回昇華
精製することにより純粋な化合物28.8gを得た（収率24.
0％）。
このものは、第１図に示す赤外吸収スペクトルで、33
50cm-1にNH2基に基づく吸収、1200cm-1にCF2基本に基づ
く吸収が現われたこと、NMRスペクトルにおいて、アミ
ノ基のプロトンが4.23ppm（br、4H）に、メチレン基の
プロトンが4.51−4.58ppm（ｔ、2H）に、ベンゼン環の
プロトンが5.92−5.95ppm（ｑ、1H）、6.13−6.14ppm
（ｄ、1H）、6.69−6.71ppm（ｄ、1H）に、CF2H基のプ
ロトンが6.73−7.01ppm（ｍ、1H）に現われたこと、マ
ススペクトルにおいて親ピークが638に現れ、分子量と
一致したこと、元素分析の結果が、炭素31.75％（理論
値31.99％）、水素1.57％（理論値1.58％）、窒素4.46
％（理論値4.39％）となったことから、下記の構造式
［Ｉ］、 で表される４−（1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデ
カ−１−オキシ）−1,3−ジアミノベンゼンであること
を確認した。なお、このものの融点は、126.3−126.9℃
であった。
50cm-1にNH2基に基づく吸収、1200cm-1にCF2基本に基づ
く吸収が現われたこと、NMRスペクトルにおいて、アミ
ノ基のプロトンが4.23ppm（br、4H）に、メチレン基の
プロトンが4.51−4.58ppm（ｔ、2H）に、ベンゼン環の
プロトンが5.92−5.95ppm（ｑ、1H）、6.13−6.14ppm
（ｄ、1H）、6.69−6.71ppm（ｄ、1H）に、CF2H基のプ
ロトンが6.73−7.01ppm（ｍ、1H）に現われたこと、マ
ススペクトルにおいて親ピークが638に現れ、分子量と
一致したこと、元素分析の結果が、炭素31.75％（理論
値31.99％）、水素1.57％（理論値1.58％）、窒素4.46
％（理論値4.39％）となったことから、下記の構造式
［Ｉ］、 で表される４−（1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデ
カ−１−オキシ）−1,3−ジアミノベンゼンであること
を確認した。なお、このものの融点は、126.3−126.9℃
であった。
（含フッ素ポリイミドの合成） 三角フラスコに2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物8.88g（0.20モ
ル）、４−（1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデカ−
１−オキシ）−1,3−ジアミノベンゼン12.76g（0.20モ
ル）を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）100gを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で
３日間撹拌し、ポリアミック酸のNMP溶液（η:47ポア
ズ）を得た。このものをアルミ板上に流し、ドクターブ
レードで平坦にした後、100℃で１時間、200℃で１時
間、350℃で１時間加熱キュアした。このアルミ板を10
％塩酸水溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイミドフ
ィルムを得た。こののの1kHzでの誘電率は2.6（乾燥
時）及び2.7（25℃相対湿度70％５日間放置後）、屈折
率は1.481、吸水率は、23℃で0.35％であった。
ル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物8.88g（0.20モ
ル）、４−（1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデカ−
１−オキシ）−1,3−ジアミノベンゼン12.76g（0.20モ
ル）を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）100gを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で
３日間撹拌し、ポリアミック酸のNMP溶液（η:47ポア
ズ）を得た。このものをアルミ板上に流し、ドクターブ
レードで平坦にした後、100℃で１時間、200℃で１時
間、350℃で１時間加熱キュアした。このアルミ板を10
％塩酸水溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイミドフ
ィルムを得た。こののの1kHzでの誘電率は2.6（乾燥
時）及び2.7（25℃相対湿度70％５日間放置後）、屈折
率は1.481、吸水率は、23℃で0.35％であった。
（比較例１） 実施例１の含フッ素ポリイミドの合成で、４−（1H,1
H,11H−アイコサフルオロウンデカ−１−オキシ）−1,3
−ジアミノベンゼンの代わりに、ｍ−フェニレンアミン
を用いた以外は、同様にしてポリイミドフィルムを得
た。このものの1kHzでの誘電率は3.0（乾燥時）及び3.3
（25℃相対湿度70％５日間放置後）、屈折率は1.573、
吸水率は、23℃で1.72％であった。
H,11H−アイコサフルオロウンデカ−１−オキシ）−1,3
−ジアミノベンゼンの代わりに、ｍ−フェニレンアミン
を用いた以外は、同様にしてポリイミドフィルムを得
た。このものの1kHzでの誘電率は3.0（乾燥時）及び3.3
（25℃相対湿度70％５日間放置後）、屈折率は1.573、
吸水率は、23℃で1.72％であった。
これらの結果から、本発明の含フッ素芳香族ジアミン
を用いて合成された含フッ素ポリイミドは従来のポリイ
ミドに比べ、低誘電率、低屈折率および低吸水率である
ことが明らかとなった。
を用いて合成された含フッ素ポリイミドは従来のポリイ
ミドに比べ、低誘電率、低屈折率および低吸水率である
ことが明らかとなった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の含フッ素芳香族ジアミ
ンは、フッ素化アルキル基を有しているために、低誘電
率、低屈折率、低吸水率である新規な含フッ素ポリイミ
ドやポリアミドを製造できる利点がある。またこの含フ
ッ素芳香族ジアミンをエポキシ樹脂の硬化剤に用いれ
ば、同様に低誘電率、低屈折率、低吸水率のエポキシ樹
脂を得ることもできる。
ンは、フッ素化アルキル基を有しているために、低誘電
率、低屈折率、低吸水率である新規な含フッ素ポリイミ
ドやポリアミドを製造できる利点がある。またこの含フ
ッ素芳香族ジアミンをエポキシ樹脂の硬化剤に用いれ
ば、同様に低誘電率、低屈折率、低吸水率のエポキシ樹
脂を得ることもできる。
第１図は本発明の含フッ素芳香族ジアミンの赤外吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−281038（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，71：3089（1969) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，77：34991（1972)
Claims (2)
- 【請求項１】下記構造式［Ｉ］、 で表されることを特徴とする含フッ素芳香族ジアミン。
- 【請求項２】下記構造式［II］、 で表される含フッ素ジニトロベンゼンを還元することを
特徴とする、下記構造式［Ｉ］、 で表される含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10238089A JP2665254B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10238089A JP2665254B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02282353A JPH02282353A (ja) | 1990-11-19 |
| JP2665254B2 true JP2665254B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=14325850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10238089A Expired - Lifetime JP2665254B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2665254B2 (ja) |
-
1989
- 1989-04-21 JP JP10238089A patent/JP2665254B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，７１：３０８９（１９６９） |
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，７７：３４９９１（１９７２） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02282353A (ja) | 1990-11-19 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090620 Year of fee payment: 12 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |