JPS624253A - １−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 - Google Patents
１−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法Info
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- JPS624253A JPS624253A JP60140408A JP14040885A JPS624253A JP S624253 A JPS624253 A JP S624253A JP 60140408 A JP60140408 A JP 60140408A JP 14040885 A JP14040885 A JP 14040885A JP S624253 A JPS624253 A JP S624253A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、１− ［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル） −１、３、３−トリメチル−６−（５−アミノ
フエキシ）インダンおよびその製造方法に関する。
ニル） −１、３、３−トリメチル−６−（５−アミノ
フエキシ）インダンおよびその製造方法に関する。
（発明の技術背景）
この１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−
１，３，３−）リメチル−６−（５−アミノフェノキシ
）インダン（以下ｍ −Ａ Ｐ Ａ Ｉ ト略記する）
はかつて製造された例がなく、その用途は知られていな
い。
１，３，３−）リメチル−６−（５−アミノフェノキシ
）インダン（以下ｍ −Ａ Ｐ Ａ Ｉ ト略記する）
はかつて製造された例がなく、その用途は知られていな
い。
この化合物は１本発明者らが新規に製造し、ポリイミド
樹脂の原料として有用であることを見出したものである
。
樹脂の原料として有用であることを見出したものである
。
すなわち、従来、ポリイミド樹脂は高性能である反面、
成形加工がむずかしいという欠点があった。
成形加工がむずかしいという欠点があった。
例えば、最も典形的な４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕｐｏｎｔ社、商品名ｒＶｅｓｐｅｌＪ）は不溶
不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法を用い
る。
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕｐｏｎｔ社、商品名ｒＶｅｓｐｅｌＪ）は不溶
不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法を用い
る。
この方法では複雑な形状の加工品が得られないために、
さらに切削等により加工しなければならないので、コス
トの上昇となり、成形がむずかしいことと併せて大きな
欠点を有する。
さらに切削等により加工しなければならないので、コス
トの上昇となり、成形がむずかしいことと併せて大きな
欠点を有する。
また、従来、インダン構造を有するジアミンとしては５
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−１，３、３−トリメチルインダンが
知られている。
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−１，３、３−トリメチルインダンが
知られている。
この上記２種類のジアミン混合物を使用して、３゜３’
、 ４ 、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物およびピロメリット酸無水物とからなるポリイミド樹
脂（チバガイギー社、商品名ｒＸＵ−２１８Ｊ）が製造
されている。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｆ）は
それぞれ３２０℃、４００℃以上であるために、耐熱性
については優れた性質を有するが（コーティング、プラ
スティック、プレプリンツ（Ｃｏａｔｉｎｇ ｋ Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｌ ３５（２）７
７−８２ （１９７５υ、反面、成形加工がむずかしい
ことが予想される。
、 ４ 、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物およびピロメリット酸無水物とからなるポリイミド樹
脂（チバガイギー社、商品名ｒＸＵ−２１８Ｊ）が製造
されている。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｆ）は
それぞれ３２０℃、４００℃以上であるために、耐熱性
については優れた性質を有するが（コーティング、プラ
スティック、プレプリンツ（Ｃｏａｔｉｎｇ ｋ Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｌ ３５（２）７
７−８２ （１９７５υ、反面、成形加工がむずかしい
ことが予想される。
しかしながら、インダン構造は、脂肪族炭素骨格を有す
るにもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。
るにもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。
本発明者らは、このような特徴を有するインダン構造に
着目し、さらに芳香族エーテル結合を導入したｍ−位の
ジアミンの製造可能性について鋭意検討し１本発明の化
合物を見出した。
着目し、さらに芳香族エーテル結合を導入したｍ−位の
ジアミンの製造可能性について鋭意検討し１本発明の化
合物を見出した。
このｍ−ＡＰＡＩを用いたポリイミド樹脂は可Ａ１“
撓性や成形加工性グ優れている。すなわち、ｍ−ＡＰＡ
Ｉとピロメリット酸無水物からなるポリイミド樹脂はガ
ラス転移温度が２３７℃と比較的低く、耐熱性も空気中
における５％重量減少が５００℃以上であり、成形加工
性、熱安定性とも優れた極めて有用なポリイミド樹脂が
得られた。
Ｉとピロメリット酸無水物からなるポリイミド樹脂はガ
ラス転移温度が２３７℃と比較的低く、耐熱性も空気中
における５％重量減少が５００℃以上であり、成形加工
性、熱安定性とも優れた極めて有用なポリイミド樹脂が
得られた。
（従来の技術）
従来、このｍ−ＡＰＡＩの製造方法については知られて
いない。
いない。
本発明のｍ −Ａ Ｐ Ａ Ｉは１ｍ−ジニトロベンゼ
ンとインダン環を有するビスフェノールを縮合し。
ンとインダン環を有するビスフェノールを縮合し。
ビス（３−二）ロフェノキシ）化合物を得、これを還元
して製造する方法である。
して製造する方法である。
従来、芳香族ニトロ化合物において、０−またはｐ−位
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類またはフェノール類により置換する反応が多数
知られている（例えば、ジャーナル・オプ・ポリマー・
サイエンス０．ポリマー・ケミストリー・エディッショ
ン（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ。
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類またはフェノール類により置換する反応が多数
知られている（例えば、ジャーナル・オプ・ポリマー・
サイエンス０．ポリマー・ケミストリー・エディッショ
ン（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ。
Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）、１５．２
４４１（１９７７）ｉジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）、３９．１
８３９（１９７４）；ジャーナル・オプ・ポリマー・サ
イエンス０．ポリマー・ケミストリー・エディッショ７
（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃ
ｈｅｍ、 Ｅｄ、）。
４４１（１９７７）ｉジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）、３９．１
８３９（１９７４）；ジャーナル・オプ・ポリマー・サ
イエンス０．ポリマー・ケミストリー・エディッショ７
（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃ
ｈｅｍ、 Ｅｄ、）。
１８．３０６９（１９８０）などの論文およびテトラヘ
ト０７ （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、 ） ３４．２０
５７（１９７８）の総説がある）。しかしながら１ｍ−
ジニトロベンゼンのように活性化されていないニトロ基
の反応に関しては、専らアルコール類による置換反応の
例が幾つか知られているにす４ｉ”７Ｊ″ｖ′１゜例え
ば、（１）ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメトキシ
ドとをヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）溶媒
中、２５℃で１６時間反応させｍ−ニトロアニソールを
製造する方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ、 Ｏｒｇ。
ト０７ （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、 ） ３４．２０
５７（１９７８）の総説がある）。しかしながら１ｍ−
ジニトロベンゼンのように活性化されていないニトロ基
の反応に関しては、専らアルコール類による置換反応の
例が幾つか知られているにす４ｉ”７Ｊ″ｖ′１゜例え
ば、（１）ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメトキシ
ドとをヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）溶媒
中、２５℃で１６時間反応させｍ−ニトロアニソールを
製造する方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ、 Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ−Ｌ ４１％１５６０（１９７６））。
（２）大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、
ｍ−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドと
を反応させ１ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製
造する方法（特開昭５４−３９０３０）、（３）ｍ−ジ
ニトロベンゼンとナトリウム・メトキシドとをクロルベ
ンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応させ１ｍ−ニト
ロアニソールを製造する方法（ケミストリー・アンド・
インダストリー（Ｃｈｅｍ、 ＆ Ｉｎｄ、）、 １９
８２．４１２）が知られている。しかしながら、これら
はＨＭＰＡやクラウンエーテル類のような特殊で高価な
化合物を用いるので、一般的な反応とはいい難い。
ｍ−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドと
を反応させ１ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製
造する方法（特開昭５４−３９０３０）、（３）ｍ−ジ
ニトロベンゼンとナトリウム・メトキシドとをクロルベ
ンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応させ１ｍ−ニト
ロアニソールを製造する方法（ケミストリー・アンド・
インダストリー（Ｃｈｅｍ、 ＆ Ｉｎｄ、）、 １９
８２．４１２）が知られている。しかしながら、これら
はＨＭＰＡやクラウンエーテル類のような特殊で高価な
化合物を用いるので、一般的な反応とはいい難い。
また、最近、これらの改良方法として、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させて１ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを
製造する方法も報告されている（特開昭５８−１８０４
６１．同５９−２５３５３および同５９−４４３４３）
。
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させて１ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを
製造する方法も報告されている（特開昭５８−１８０４
６１．同５９−２５３５３および同５９−４４３４３）
。
一方、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中１ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−二トロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない（
特開昭５４−３９０３０）。
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中１ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−二トロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない（
特開昭５４−３９０３０）。
しかしながら、この場合には、高価で、しかも毒性のあ
ることが知られているクラウンエーテルのような特殊な
試薬を反応促進剤として用いる必要があり、しかもその
回収が困難であるという欠点を有している。このように
１ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換反応
はアルコール類の場合に比べてかなり困難なことが予想
され、工業的に考えられる通常の条件下には従来例がな
かった。
ることが知られているクラウンエーテルのような特殊な
試薬を反応促進剤として用いる必要があり、しかもその
回収が困難であるという欠点を有している。このように
１ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換反応
はアルコール類の場合に比べてかなり困難なことが予想
され、工業的に考えられる通常の条件下には従来例がな
かった。
（発明が解決しようとする問題点）
このように、公知技術より判断して１本発明の課題はｍ
−ジニトロベンゼンとフェノール類との縮合反応による
３−ニトロジフェニルエーテル類の製造例から予想され
る困難さを克服して、殊に２個の水酸基を有するビスフ
ェノールとｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させてビス（
３−ニトロフェノキシ）化合物を製造し、これを還元し
て有用なポリイミド樹脂等の原料となるｍ−ＡＰＡＩを
安価に提供することである。
−ジニトロベンゼンとフェノール類との縮合反応による
３−ニトロジフェニルエーテル類の製造例から予想され
る困難さを克服して、殊に２個の水酸基を有するビスフ
ェノールとｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させてビス（
３−ニトロフェノキシ）化合物を製造し、これを還元し
て有用なポリイミド樹脂等の原料となるｍ−ＡＰＡＩを
安価に提供することである。
（問題点を解決するための手段）
この本発明の課題を解決するためて１本発明者らは鋭意
検討した結果１ｍ−ジニトロベンゼント１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒド
ロキシインダンを塩基と非プロトン性極性溶剤を用いて
縮合すれば、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物が収
率よく得られ。
検討した結果１ｍ−ジニトロベンゼント１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒド
ロキシインダンを塩基と非プロトン性極性溶剤を用いて
縮合すれば、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物が収
率よく得られ。
これを還元することにより目的物のｍ−ＡＰＡＩが容易
に製造できることを見出し１本発明を完成させた。
に製造できることを見出し１本発明を完成させた。
すなわち１本発明は
１）式（１）
で表わされる１−［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）−１，３，３−１−リンチル−６−（５−アミノ
フェノキシ）インダン。
ニル）−１，３，３−１−リンチル−６−（５−アミノ
フェノキシ）インダン。
２）ｍ−ジニトロベンゼンと式（２）
で表わされる１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基の存
在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて式（３） で表わされる１−（４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル）−１，３，３−１−ジメチル−６−（５−ニトロ
フェノキシ）インダンを製造し、更に。
，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基の存
在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて式（３） で表わされる１−（４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル）−１，３，３−１−ジメチル−６−（５−ニトロ
フェノキシ）インダンを製造し、更に。
これを還元することを特徴とする式（１）で表わされる
１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
３，３−）ジメチル−６−（５−アミノフェノキシ）イ
ンダンの製造方法である。
１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
３，３−）ジメチル−６−（５−アミノフェノキシ）イ
ンダンの製造方法である。
本発明を具体的に説明すると、目的化合物であるｍ −
Ａ Ｐ Ａ Ｉを得る方法は、縮合行程と還元行程の２
行程から成る。まず縮合行程では、原料にｍ−ジニトロ
ベンゼンと式（２）で表わされる１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，３−）ジメチル−６−ヒドロキシ
インダンを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤を用い
て反応させる。その結果。
Ａ Ｐ Ａ Ｉを得る方法は、縮合行程と還元行程の２
行程から成る。まず縮合行程では、原料にｍ−ジニトロ
ベンゼンと式（２）で表わされる１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，３−）ジメチル−６−ヒドロキシ
インダンを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤を用い
て反応させる。その結果。
式（３）で表わされる１−（４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル）−１，３，３−トリメチル−６−（５−
ニトロフェノキシ）インダンが製造される。
シ）フェニル）−１，３，３−トリメチル−６−（５−
ニトロフェノキシ）インダンが製造される。
この縮合行程で使用する原料の１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシイ
ンダンは４−インプロペニルフェノールまたは４−イソ
プロペニルフェノールの線状二量体を固体酸触媒で処理
して容易に製造することができる（三枚ら、特開昭５Ｏ
−３５１５０）。
ェニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシイ
ンダンは４−インプロペニルフェノールまたは４−イソ
プロペニルフェノールの線状二量体を固体酸触媒で処理
して容易に製造することができる（三枚ら、特開昭５Ｏ
−３５１５０）。
塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸
化物およびアルコキシドであり１例えば炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム。
化物およびアルコキシドであり１例えば炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が
挙げられる。これらのうち、特に好ましく用いられるの
は炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が
挙げられる。これらのうち、特に好ましく用いられるの
は炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
塩基の使用量は特に制限はなく１通常原料のビスフェノ
ールに対して２〜５当量あればよく、好ましくは２．５
〜３．５当量で十分である。
ールに対して２〜５当量あればよく、好ましくは２．５
〜３．５当量で十分である。
次に、この方法における反応溶剤としては、非プロトン
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド。
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン。
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン。
１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびリン酸
へキサメチルトリアミド等が挙げられる。
へキサメチルトリアミド等が挙げられる。
これら溶剤の使用量は、特に限定されないが１通常原料
に対して１〜１０重量倍で十分である。
に対して１〜１０重量倍で十分である。
反応温度は、通常、８０〜２２０℃、好ましくは１２０
〜１８０℃の範囲である。
〜１８０℃の範囲である。
この第１段の反応における一般的な実施態様としては、
原料の装入方法など特に制限はなく、所定量のｍ−ジニ
トロベンゼン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダン、塩基お
よび非プロトン性極性溶剤を装入し、窒素ガス等の不活
性ガス気流下で反応させる。
原料の装入方法など特に制限はなく、所定量のｍ−ジニ
トロベンゼン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダン、塩基お
よび非プロトン性極性溶剤を装入し、窒素ガス等の不活
性ガス気流下で反応させる。
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィー等で決定できる。反応終了後、溶剤
を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中に排出す
ると中間体化合物のビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物の粗製品が得られ。
クロマトグラフィー等で決定できる。反応終了後、溶剤
を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中に排出す
ると中間体化合物のビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物の粗製品が得られ。
この粗製品は再結晶などにより精製することができる。
なお、この第１段の反応では、４級アンモニウム塩、４
級リン塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテ
ル、クリプテートのような含窒素大環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよ
びそのアルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉お
よび銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。
級リン塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテ
ル、クリプテートのような含窒素大環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよ
びそのアルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉お
よび銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。
この第１段の反応で得られたビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物は次に第２段の還元反応を行なう。
シ）化合物は次に第２段の還元反応を行なう。
第２段の反応で用いられる還元方法は特に制限はなく１
通常、ニトロ基なアミン基に還元する方法（例えば、新
実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔■〕、丸善（１９
７７））を適用できるが、工業的には接触還元またはヒ
ドラジン還元が好ましい。
通常、ニトロ基なアミン基に還元する方法（例えば、新
実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔■〕、丸善（１９
７７））を適用できるが、工業的には接触還元またはヒ
ドラジン還元が好ましい。
接触還元の場合、使用される還元触媒としては。
一般に接触還元に用いられている金属触媒１例えばニッ
ケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバ
ルト、銅などを使用することができる。工業的にはパラ
ジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、
金属の状態でも使用することができるが１通常は、カー
ボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライト
などの担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル
。
ケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバ
ルト、銅などを使用することができる。工業的にはパラ
ジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、
金属の状態でも使用することができるが１通常は、カー
ボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライト
などの担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル
。
コバルト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触
媒の使用量は特に制限はないが、原料のビス（３−ニト
ロフェノキシ）化合物に対して、金属として０．０１〜
１０重量％の範囲であり１通常。
媒の使用量は特に制限はないが、原料のビス（３−ニト
ロフェノキシ）化合物に対して、金属として０．０１〜
１０重量％の範囲であり１通常。
金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に担持
させた場合では０．１〜５重量％の範囲である。
させた場合では０．１〜５重量％の範囲である。
反応溶媒としては１反応に不活性なものであれば特に限
定されるものでなく１例えば、メタノール。
定されるものでなく１例えば、メタノール。
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類
、エチレンクリコール、フロピレンゲリコール等のグリ
コール類、エーテル、ジオキサン。
、エチレンクリコール、フロピレンゲリコール等のグリ
コール類、エーテル、ジオキサン。
テトラヒドロ７ラン、メチルセロソルブ等のエーテル類
が好んで用いられ、場合によってはへキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類。
が好んで用いられ、場合によってはへキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類。
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタ
ン、１，１．２−トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等の・・ロゲン化炭化水素類およびＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等も使用できる。なお、水と混和しない反
応溶媒を使用した際に１反応の進行が遅い場合は四級ア
ンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用
されている相間移動触媒を加えることによって速めるこ
とができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるかある
いは完全に溶解させるに足る量で十分であり特に限定さ
れないが、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍で十
分である。
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタ
ン、１，１．２−トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等の・・ロゲン化炭化水素類およびＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等も使用できる。なお、水と混和しない反
応溶媒を使用した際に１反応の進行が遅い場合は四級ア
ンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用
されている相間移動触媒を加えることによって速めるこ
とができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるかある
いは完全に溶解させるに足る量で十分であり特に限定さ
れないが、通常、原料に対して０．５〜１０重量倍で十
分である。
反応温度は、特に限定はない。一般的には２０〜２００
℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。また１反応
圧力は、通常、常圧〜５０ｋｏ／ｃｊ ’程度である。
℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。また１反応
圧力は、通常、常圧〜５０ｋｏ／ｃｊ ’程度である。
反応は１通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。
一方、ヒドラジン還元の場合には、ヒドラジンを通常、
理論量に対して少過剰で良く、好ましくは１．２〜２倍
量用いて還元反応を実施する。
理論量に対して少過剰で良く、好ましくは１．２〜２倍
量用いて還元反応を実施する。
触媒としては、一般に接触還元に用いられている前記の
金属触媒を使用する。工業的には、パラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特九制限はなく１
通常、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として０．０１〜３０重量％の範囲である。
金属触媒を使用する。工業的には、パラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特九制限はなく１
通常、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として０．０１〜３０重量％の範囲である。
反応溶媒としては、接触還元の場合と同様の溶媒を用い
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的忙
は２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１００℃が好まし
い。
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的忙
は２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１００℃が好まし
い。
反応は１通常、原料を溶媒に溶解または懸濁させた状態
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより
決定できる。
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより
決定できる。
反応終了後１反応液を熱濾過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とするｍ−ＡＰＡＩの
粗製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは鉱酸塩
として単離することにより精製することができる。
要に応じて溶媒を留去すると目的とするｍ−ＡＰＡＩの
粗製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは鉱酸塩
として単離することにより精製することができる。
（作用および効果）
本発明は、新規で有用なジアミンモノマーおよびその製
造方法を提供するものである。このジアミンモノマーは
分子内に安定なインダン構造とエーテル結合を持つため
、このモノマーを用いたポリイミド樹脂においては熱安
定性が極めて良好となる。
造方法を提供するものである。このジアミンモノマーは
分子内に安定なインダン構造とエーテル結合を持つため
、このモノマーを用いたポリイミド樹脂においては熱安
定性が極めて良好となる。
また、このモノマーを用いたポリイミド樹脂は成形加工
が可能であるという極めて有用な特長に加えて、溶剤に
対して可溶であるという従来のポリイミド樹脂にない特
徴を有する。
が可能であるという極めて有用な特長に加えて、溶剤に
対して可溶であるという従来のポリイミド樹脂にない特
徴を有する。
すなわち、上記ポリイミド樹脂は非プロトン性極性溶剤
、エーテル系溶剤およびハロゲン化炭化水未溶剤等に可
溶であり、この結果、溶剤中でイミド化されたのち流延
、乾燥するだけで、ボイドと呼ばれる小孔のまったくな
い均質なフィルムが製造できる。
、エーテル系溶剤およびハロゲン化炭化水未溶剤等に可
溶であり、この結果、溶剤中でイミド化されたのち流延
、乾燥するだけで、ボイドと呼ばれる小孔のまったくな
い均質なフィルムが製造できる。
さらに、このポリイミド樹脂は成形材料のほか尾液着剤
としての用途１例えばポリイミド樹脂、銅、アルミニウ
ム、チタンおよびセラミックス等の接着ワニス、接着粉
、接着フィルム等が安価に供給できる。
としての用途１例えばポリイミド樹脂、銅、アルミニウ
ム、チタンおよびセラミックス等の接着ワニス、接着粉
、接着フィルム等が安価に供給できる。
本発明のｍ−ＡＰＡＩの製造方法は、安価な出発原料を
用い、簡単な作業行程で高純度なジアミンモノマーが安
価に高収率で製造できる工業的に好適な製造方法である
。 ゛ （実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
用い、簡単な作業行程で高純度なジアミンモノマーが安
価に高収率で製造できる工業的に好適な製造方法である
。 ゛ （実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応器Ｖｃ
１− （４−ヒドロキシフェニル）−１，３。
１− （４−ヒドロキシフェニル）−１，３。
３−トリメチル−６−ヒトロキシインダン６７．１９（
０，２５モル）、ｍ−ジニトロベンゼン１００．９９（
０，６モル）、無水炭酸カリウム６９．１ｙ（０，５モ
ル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６５〇−を装
入し、窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なっ
た。反応は温度１・５０〜１５３℃で７時間行なって終
了した。
０，２５モル）、ｍ−ジニトロベンゼン１００．９９（
０，６モル）、無水炭酸カリウム６９．１ｙ（０，５モ
ル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６５〇−を装
入し、窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なっ
た。反応は温度１・５０〜１５３℃で７時間行なって終
了した。
反応終了後、濾過して無機塩を除いたのちエバポレータ
ーにより減圧濃縮を行なった。この濃縮残香は褐色油状
でありメチルセロルブ２８０−と水２０−を加えて加熱
溶解させ放冷すると結晶化した。これを濾過、洗浄後、
乾燥して１１２．５Ｆの１−１：４−（３−ニトロフェ
ノキシ）フェニル〕−１゜３ 、３− ）リンチル−６
−（５−ニトロフェノキシ）インダンを得た（収率８８
．１％）。
ーにより減圧濃縮を行なった。この濃縮残香は褐色油状
でありメチルセロルブ２８０−と水２０−を加えて加熱
溶解させ放冷すると結晶化した。これを濾過、洗浄後、
乾燥して１１２．５Ｆの１−１：４−（３−ニトロフェ
ノキシ）フェニル〕−１゜３ 、３− ）リンチル−６
−（５−ニトロフェノキシ）インダンを得た（収率８８
．１％）。
これをエタノールで再結晶して淡黄色針状の純粋な１−
（４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−１．３．
３−１リメチル−６−（５−ニトロフェノキシ）インダ
ンを得た。融点は９０〜９２℃であり元素分析の結果は
次のとおりである。
（４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−１．３．
３−１リメチル−６−（５−ニトロフェノキシ）インダ
ンを得た。融点は９０〜９２℃であり元素分析の結果は
次のとおりである。
元素分析 （Ｃ３０Ｎ２６ Ｎ２０．１ ）ＣＨＮ
計算値（へ） ７０．５８ ５．１３ ５．４
９測定値農 ７０．６２ ５．１８ ５．４３
次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に上
記１− （４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル）−
１，３，３−）リンチル−６−（５−二トロフェノキシ
）−インダン１０．２１ｆ！（０，０２モル）、５％Ｐ
ｄ／ｃ触媒０．３９およびエタノール３０ｒｎｌを装入
し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。
９測定値農 ７０．６２ ５．１８ ５．４３
次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に上
記１− （４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル）−
１，３，３−）リンチル−６−（５−二トロフェノキシ
）−インダン１０．２１ｆ！（０，０２モル）、５％Ｐ
ｄ／ｃ触媒０．３９およびエタノール３０ｒｎｌを装入
し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度６２〜６８℃で４時間行なったところ２７６０
−の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後、濾過して触媒を除
き、エバポレーターにより濃縮して溶剤を回収した。
−の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後、濾過して触媒を除
き、エバポレーターにより濃縮して溶剤を回収した。
次に、この濃縮残香に濃塩酸６．５１と２０％インプロ
パツール水溶ｇｓｏ−を加え、加熱溶解させたのち、活
性炭を加えて熱濾過した。
パツール水溶ｇｓｏ−を加え、加熱溶解させたのち、活
性炭を加えて熱濾過した。
このＦ液を希アンモニア水中に滴下させると沈殿が析出
した。これは目的物の１−［：４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル）−１，３，３−トリメチル−６−（５
−アミノフェノキシ）インダンであり、濾過、洗浄後乾
燥して８．５ｇを得た（収率９４．３％）。融点７０〜
７２℃ 計算値層 ７９．９７ ６．７１ ６．２２測
定値農 ８０．１２ ６．７６ ６．２ＯＮＭ
Ｒスペクトル 測定溶媒：アセトン−Ｄ。
した。これは目的物の１−［：４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル）−１，３，３−トリメチル−６−（５
−アミノフェノキシ）インダンであり、濾過、洗浄後乾
燥して８．５ｇを得た（収率９４．３％）。融点７０〜
７２℃ 計算値層 ７９．９７ ６．７１ ６．２２測
定値農 ８０．１２ ６．７６ ６．２ＯＮＭ
Ｒスペクトル 測定溶媒：アセトン−Ｄ。
測定温度、室温
１．０５ ｐｐｍ （３Ｈ−重線）１．３５ ｐ
ｐｍ （３Ｈ−重線）１．６５ ｐｐｍ
（３Ｈ−重線）２．３〜２．５ ｐｐｍ （２Ｈ多重
線）３．６〜４．２ ｐｐｍ （４Ｈ−重線）６．０
−７．３ｐｐｍ （１５Ｈ多重線）ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ ４５０，４３５，３１２，２５０．２１８実施例
２ 実施例１の方法で、無水炭酸カリウムを無水炭酸水素カ
リウム８（１（０，８モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０
０−に替え１反応源度１６０〜１６５℃で５時間行なっ
て中間体の１−（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル）−１，３，３−トリメチル−６−（５−ニトロフェ
ノキシ）インダン１０８．１１１を得た（収率８５．２
％）。
ｐｍ （３Ｈ−重線）１．６５ ｐｐｍ
（３Ｈ−重線）２．３〜２．５ ｐｐｍ （２Ｈ多重
線）３．６〜４．２ ｐｐｍ （４Ｈ−重線）６．０
−７．３ｐｐｍ （１５Ｈ多重線）ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ ４５０，４３５，３１２，２５０．２１８実施例
２ 実施例１の方法で、無水炭酸カリウムを無水炭酸水素カ
リウム８（１（０，８モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０
０−に替え１反応源度１６０〜１６５℃で５時間行なっ
て中間体の１−（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル）−１，３，３−トリメチル−６−（５−ニトロフェ
ノキシ）インダン１０８．１１１を得た（収率８５．２
％）。
このニトロ体を５％Ｐｔ／Ｃ触媒２．Ｏｆおよびインプ
ロパツール３００．ｎｌとともに還元反応器に装入し、
激しく攪拌しながら水素を導入して還元を行なった。
ロパツール３００．ｎｌとともに還元反応器に装入し、
激しく攪拌しながら水素を導入して還元を行なった。
反応終了後、濾過して触媒を除き、Ｐ液に１５％硫酸水
溶液２００ｙを滴下したところｍ−ＡＰＡＩの硫酸塩が
析出した。これを濾過、水洗したのち希アンモニア水中
で攪拌中和′すると目的物であるｍ−ＡＰＡＩの結晶が
析出した。濾過、水洗後乾燥して８２．６ｇを得た（通
算収率７３．３％）。
溶液２００ｙを滴下したところｍ−ＡＰＡＩの硫酸塩が
析出した。これを濾過、水洗したのち希アンモニア水中
で攪拌中和′すると目的物であるｍ−ＡＰＡＩの結晶が
析出した。濾過、水洗後乾燥して８２．６ｇを得た（通
算収率７３．３％）。
融点６８〜７１℃
実施例３
実施例１の方法で溶剤をジメチルスルホキシドに替えた
以外は同様に行なって１− Ｃ４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル）−１，３，３−トＩＪメチル−６−（
５−ニトロフェノキシ）インダン１０２．３ｇを得た（
収率８０．１％）。
以外は同様に行なって１− Ｃ４−（３−ニトロフェノ
キシ）フェニル）−１，３，３−トＩＪメチル−６−（
５−ニトロフェノキシ）インダン１０２．３ｇを得た（
収率８０．１％）。
実施例４
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応器に実
施例１で得られた１−（４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル）−ｘ、３．３−トリメチル−６−（５−−４
０フエノキシ）インダン１２．８９（０，ｏｚｓモル）
、塩化第二鉄０．１ｇ、活性炭１．５１およびメチルセ
ロンルプ３０−を装入し。
施例１で得られた１−（４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル）−ｘ、３．３−トリメチル−６−（５−−４
０フエノキシ）インダン１２．８９（０，ｏｚｓモル）
、塩化第二鉄０．１ｇ、活性炭１．５１およびメチルセ
ロンルプ３０−を装入し。
温度１００〜１０５℃でヒドラジン水和物５ｆ（０，１
モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ひきつづ
き同温度で４時間反応を行なって終了した。
モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ひきつづ
き同温度で４時間反応を行なって終了した。
反応終了後、濾過して触媒を除き実施例１と同様に後処
理して９．５ｇのｍ−ＡＰＡＩを得た（収率８４．３％
）。融点は７０〜７２℃であった。
理して９．５ｇのｍ−ＡＰＡＩを得た（収率８４．３％
）。融点は７０〜７２℃であった。
実施例５
実施例１で得られた１−（４−（３−ニトロフェノキシ
）フェニル）−’１，３．３−１−！Ｊメチル−６−（
５−ニトロフェノキシ）インダン１２．８ｇ、ラネーニ
ッケル触媒１ノおよびジグライム５０，７をオートクレ
ーブだ装入し、温度８０〜９０℃で水素圧３０ｋｇ／ｃ
ｄにより１時間還元反応を行なった。
）フェニル）−’１，３．３−１−！Ｊメチル−６−（
５−ニトロフェノキシ）インダン１２．８ｇ、ラネーニ
ッケル触媒１ノおよびジグライム５０，７をオートクレ
ーブだ装入し、温度８０〜９０℃で水素圧３０ｋｇ／ｃ
ｄにより１時間還元反応を行なった。
反応後の後処理は実施例１と同様に行なって９，３ノの
目的物を得た。収率は８２．５％で融点７０〜７２℃で
あった。
目的物を得た。収率は８２．５％で融点７０〜７２℃で
あった。
参考例１
攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に１
−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，３
，３−トリメチル−６−（５−アミノフェノキシ）イン
ダン４５．Ｏｆ （０，１モル）とＮ。
−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，３
，３−トリメチル−６−（５−アミノフェノキシ）イン
ダン４５．Ｏｆ （０，１モル）とＮ。
Ｎ′−ジメチルアセトアミド２００．４９を装入し。
室温で窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物
２１．８９ （０，１モル）を溶液温度が３０’Ｃを越
えない様に注意しながら分割して加え、室温で約２０時
間攪拌した。
２１．８９ （０，１モル）を溶液温度が３０’Ｃを越
えない様に注意しながら分割して加え、室温で約２０時
間攪拌した。
得られたポリアミド酸のＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ド溶液中、３５℃、０．５％濃度での対数粘度は１．４
６ｄＬ／グであった。このポリアミド酸溶液を一部取り
、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、
３００℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移
温度は２３７℃（ＴＭＡ針入法で測定）、また５％重量
減少温度は５０３ ’Ｃ（ＤＴＡ−ＴＧで測定）
であった。さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に
予備加熱したスチール（冷間圧延鋼、ＪＩＳ Ｇ３１４
１．５ｐｅｃ／ＳＤ、２５ｘ１００ｘ１．６馴）間に挿
入し、３４０℃、２０ｋｙ／ｃｄで５分間加圧圧着させ
た。このものの室温での引張剪断力は３２０ｋｇ／ｃ＋
＃であった。
ド溶液中、３５℃、０．５％濃度での対数粘度は１．４
６ｄＬ／グであった。このポリアミド酸溶液を一部取り
、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、
３００℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移
温度は２３７℃（ＴＭＡ針入法で測定）、また５％重量
減少温度は５０３ ’Ｃ（ＤＴＡ−ＴＧで測定）
であった。さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に
予備加熱したスチール（冷間圧延鋼、ＪＩＳ Ｇ３１４
１．５ｐｅｃ／ＳＤ、２５ｘ１００ｘ１．６馴）間に挿
入し、３４０℃、２０ｋｙ／ｃｄで５分間加圧圧着させ
た。このものの室温での引張剪断力は３２０ｋｇ／ｃ＋
＃であった。
（測定方法は、ＪＩＳＫ−６８４８及びに−６８５０に
拠る。） また上記ポリアミド酸溶液１００ｙにＮ、Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミド６７９を加え、攪拌しなから窒素雰囲気
下圧おいて７０℃まで加熱した後９．２９（０，０９モ
ル）の無水酢酸および２，３ｆ（０，０２３モル）のト
リエチルアミンを滴下後。
拠る。） また上記ポリアミド酸溶液１００ｙにＮ、Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミド６７９を加え、攪拌しなから窒素雰囲気
下圧おいて７０℃まで加熱した後９．２９（０，０９モ
ル）の無水酢酸および２，３ｆ（０，０２３モル）のト
リエチルアミンを滴下後。
２時間反応を行なった。この溶液を冷却後８５０９の水
に排出し、淡黄色粉末の沈殿を得た。
に排出し、淡黄色粉末の沈殿を得た。
この沈殿を戸別後、１５０℃で１０時間乾燥し。
２１．９ｙ（収率９８％）の淡黄色粉末を得た。
かくして得られた粉末はＩＲ分析の結果ポリイミドであ
ることが確認された。
ることが確認された。
このポリイミド粉を一部取り、２０ｗｔ％になるように
Ｎ 、 Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させ。
Ｎ 、 Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させ。
ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液をガラス板
上にキャストした後、１００℃、２００℃で各々１時間
加熱して淡黄色透明の可撓性に優れたポリイミドフィル
ムを得た。また、上記ポリイミド粉を３３０℃、１５分
間１５０ｋｓ／ｄの圧下で成形した。この成形物は淡褐
色透明の可撓性に優れた成形物であった。
上にキャストした後、１００℃、２００℃で各々１時間
加熱して淡黄色透明の可撓性に優れたポリイミドフィル
ムを得た。また、上記ポリイミド粉を３３０℃、１５分
間１５０ｋｓ／ｄの圧下で成形した。この成形物は淡褐
色透明の可撓性に優れた成形物であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる１−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフ
ェノキシ）インダン。 ２）ｍ−ジニトロベンゼンと式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基の存
在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる１−〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−ニトロフ
ェノキシ）インダンを製造し、更に、これを還元するこ
とを特徴とする１−〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノ
フェノキシ）インダンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140408A JPH06728B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | １−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
| DE3650142T DE3650142T2 (de) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy)aromaten und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP86301210A EP0192480B1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| AU53785/86A AU566103B2 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| KR1019860001263A KR870001062B1 (ko) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | 비스(3-아미노펜옥시) 유도체의 제조방법 |
| CA000502460A CA1256451A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| US06/831,547 US5077436A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140408A JPH06728B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | １−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624253A true JPS624253A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH06728B2 JPH06728B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=15268056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60140408A Expired - Fee Related JPH06728B2 (ja) | 1985-02-22 | 1985-06-28 | １−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06728B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63202527U (ja) * | 1987-06-22 | 1988-12-27 | ||
| JPS6444221U (ja) * | 1987-09-14 | 1989-03-16 | ||
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| JPH03189658A (ja) * | 1989-12-19 | 1991-08-19 | Canon Inc | 画像形成装置 |
-
1985
- 1985-06-28 JP JP60140408A patent/JPH06728B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63202527U (ja) * | 1987-06-22 | 1988-12-27 | ||
| JPH0528090Y2 (ja) * | 1987-06-22 | 1993-07-19 | ||
| JPS6444221U (ja) * | 1987-09-14 | 1989-03-16 | ||
| JPH0312579Y2 (ja) * | 1987-09-14 | 1991-03-25 | ||
| JPH01142020U (ja) * | 1988-03-23 | 1989-09-28 | ||
| JPH0524984Y2 (ja) * | 1988-03-23 | 1993-06-24 | ||
| JPH03189658A (ja) * | 1989-12-19 | 1991-08-19 | Canon Inc | 画像形成装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06728B2 (ja) | 1994-01-05 |
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