JPH01245023A - 新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法に
関する。

この芳香族アミン樹脂はエポキシ化合物、ビスマレイミ
ド化合物、イソシアナート化合物等の硬化剤の他、フェ
ノール樹脂やゴム類等の各種樹脂に対する添加剤、又は
それ自身でキレート樹脂、イオン交換樹脂、脱酸剤、接
着剤、絶縁塗料および成形材料等の多方面に利用できる
。

〔従来の技術〕

従来、芳香族アミン樹脂としては、芳香族アミン類とホ
ルマリンによる縮合物が古くから知られている０例えば
、アニリンとホルマリンから式で表されるアニリン樹脂
が製造されている（ケイ、フレイ；ヘルベチカ、ヒミー
・アクタ１８巻　４８１（Ｉ９３５）　）。この樹脂は
、硬化剤としての用途に多用されている。しかしながら
、硬化剤として耐熱性複合材用マトリックス樹脂や、耐
熱性接着剤などに利用する場合、近年の高度な要求性能
に応じられないという弱点を持っている。　　　　　　
　　　　　　　　−例えば、複合材用、接着剤用等は外
部応力として、応力集中等の瞬間的な衝撃に耐えること
が要求されている。このため、理想的にはゴムのように
弾性変形することが重要な要素として注目されている。

このような弾性変形を判断する基準としでは、特にマト
リックス樹脂の破断時の伸びが重要である。マトリック
ス樹脂の伸びが大きいほど複合材等で要求されるガラス
繊維やカーボン繊維等の補強剤の欠点を補うことができ
る。すなわち、複合材全体として強度向上になる。

更に、これらマトリックス樹脂においては、耐熱性や寸
法安定性の他、長期間の保存安定性も重要であり、光お
よび空気中の酸素による劣化が小さいことも要求されて
いる。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来するもので
、前記機械的強度等の要求と併せ、ホルマリン縮合によ
るアニリン樹脂は、構造上、上記諸要求を満足させるこ
とは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記種々の問題点、例えば、硬化剤と
して使用した場合の耐熱性、機械的強度・寸法安定性、
光および空気中の酸素に対する安定性等が改良される新
規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 ｌ）式（＋） （式中、Ｒ１は炭素数４以下の低級アルキル基を表し、
Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を表し、
かつＲ２は同一であっても異なってもよく、環を形成し
てもよい。ｍはＯ〜３の整数を示し、ｎはＯ〜５０の整
数を示す、）で表される芳香族アミン樹脂。

２）式（ＩＩ） ビ１ （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基を表し、Ｒ９は炭素数４以下の低級アル
キル基を表す、） で表されるアミノ−α−アルキルベンジル誘導体を酸触
媒の存在下で自己縮合させる際、式（ＩＩＩ）（式中、
Ｒ２はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を表し、
かつＲｔは同一であっても異なってもよく、環を形成し
てもよい０ｍは０〜３の整数を示す、） で表されるアニリン誘導体を末端停止剤として使用する
ことを特徴とする芳香族アミン樹脂の製造方法である。

本発明の芳香族アミン樹脂は、ビスマレイミド樹脂やエ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合・優れた性能を発
揮する。

例えば、メチレンジアニリンから誘導されるビスマレイ
ミドの硬化剤に使用した場合、硬化樹脂の曲げ強度や曲
げ弾性率は硬化剤にメチレンジアニリンを使用したケル
イミド１０５０　（ローヌプーラン社商品名、成形グレ
ード）樹脂に比べて優れており、ガラス転移温度、熱変
形温度、熱分解開始温度はほぼ同等である。

又、プレポリマーの軟化温度が低（、ゲル化時間が比較
的長いことも特徴であり、これはガラス繊維等への溶融
含浸操作を容易にする。

更に、このプレポリマーは低沸点溶剤、例えばジオキサ
ン、メチレンクロライド等に可溶である。

これは、ケルイミド等がＮ−メチルピロリドン等の高沸
点の非プロトン性極性溶剤に溶解させて含浸させるのに
対して、低沸点溶剤で含浸でき、揮発分の除去が極めて
容易に行われる点で優れている。

一方、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから誘導されるエポキシ樹脂の硬化剤として使用した
場合でも、前記公知のアニリン−ホルマリン縮合物と比
べ硬化物の性能は曲げ強度および引張り強度、伸び等で
優れている。

又、前記アニリン−ホルマリン樹脂は、機械的強度を向
上させるためホルマリンのモル比を上げて縮合度を高く
しようとすれば架橋構造となり、分子量がたかだか６０
０程度にしかならない（野田等、工業化学雑誌５５巻、
４８４〜４８７（Ｉ９５２）　）のに対し、本発明の芳
香族アミン樹脂は、式（ＩＩ）のアミノ−α−アルキル
ベンジル誘導体と式（ＩＩＩ）の芳香族アミン類のモル
比を変えることにより、式（Ｉ）のｎがＯを主成分とす
る低分子量樹脂からｎが５０程度までの°高分子量樹脂
まで任意に選択できる。この結果として、常温で液状の
ものから高軟化点の樹脂状のものまで種々の形態が用途
に応じて使用できる０例えば、液状ないし低軟化点のも
のは溶融配合、含浸、塗布等の作業性に優れ、接着剤、
塗料、ウレタンおよび他の樹脂への添加剤等の分野で主
に利用される。高軟化点のものは成形材料、イオン交換
樹脂および積層用樹脂等の分野で利用できる。

本発明の芳香族アミン樹脂は、赤外分析等の結果から大
部が二級アミンから成ることは明らかである。

このような芳香族アミン樹脂は以下に述べる方法により
得ることが出来る。

まず、式（ｎ）で表されるアミノ−α−アルキルベンジ
ル誘導体のＸは塩素原子、臭素原子、弗素原子、ヨウ素
原子のようなハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
級アルコキシ基であり、ベンジル基のα位にあるＲ３で
示されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル基で
ある。また、アミノ基の置換位置はベンジル基に対し・
位、ｍ位およびｐ位であり、これらの混合物でもよい。

このような式（ＩＩ）で表されるアミノ−α−アルキル
ヘンシル誘導体は、対応するα−アルキルベンジル誘導
体のニトロ化−還元により製造できる。また、Ｘが水酸
基の場合は、下記式（ｒＶ）で表されるニトロアルキロ
フェノンの還元によっても製造できる。

これらの方法で製造できるアミノ−α−アルキルベンジ
ル誘導体としては、０−アミノ−α−メチルベンジルク
ロリド、ｍ−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、ｐ
−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、０−アミノ−
「−メチルベンジルブロマイド、ｍ−アミノ−α−メチ
ルベンジルブロマイド、ｐ−アミノ−α−メチルベンジ
ルブロマイド、０−アミノ−α−メチルベンジルヨード
、ｐ−アミノ−α−エチルベンジルクロリド、ｐ−アミ
ノーα−イソプロピルベンジルフルオライド、０−アミ
ノ−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−アミノ−α−
メチルベンジルアルコール、Ｐ−アミノ−α−メチルベ
ンジルアルコール、Ｏ−アミノ−α−エチルベンジルア
ルコール、ｍ−アミノ−α−イソプロピルベンジルアル
コール、０−アミノ−α−５ｅｃ　　・ブチルベンジル
アルコール、ｍ−アミノ−α−ｎ・ブチルベンジルアル
コール、０−アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテ
ル、ｍ−アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、
ｐ−アミノ−α−メチルベンシルメチルエーテル、ｐ−
アミノ−α−イソプロピルベンジルメチルエーテル、０
−アミノ−α−メチルベンジルイソプロピルエーテル、
ｐ−アミノ−α−メチルベンジル−ｎ・プロピルエーテ
ル、ｐ−アミノ−α−エチルベンジル−ｎ・ブチルエー
テル等が挙げられる。

このうち、本発明の最も好ましいアミノ−α−アルキル
ベンジル化合物としては、０−ｌｍ−および／またはｐ
−アミノ−α−メチルベンジルアルコールである。

このアミノ−α−アルキルベンジル誘導体を酸触媒の存
在下で自己縮合させて、本発明の式（Ｉ）で表される芳
香族アミン樹脂を製造するが、この際、式（Ｉ［ｌ）で
表されるアニリン誘導体を末端停止剤として使用する。

この末端停止剤としてのアニリンＳＡ　’４体の役割は
、本発明の芳香族アミン樹脂の分子！ｔ１ｉｌ整作用と
ともに、製品の経時増粘等の経時変化の抑制で重要であ
る。これらの役割を必要としない用途においては、アミ
ノ−α−アルキルベンジル誘導体のみで自己縮合させて
使用することは何ら差し支えない。

このアニリン誘導体を使用する方法において、アミノ−
α−アルキルベンジル誘導体１モルに対する使用量は、
０．０２〜２０モルの範囲、好ましくは０．１〜１０モ
ルの範囲である。これらはあらかじめアミノ−α−アル
キルベンジル誘導体を含む全原料と同時に反応器に仕込
んで使用してもよ（、また反応の途中で加えてもよい。

このような式（Ｉ［Ｉ）で表されるアニリン誘導体の６
はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコキ
シ基、または炭素数５以下の低級アルキル基であり、こ
れらは０〜３個あり、互いに同じであっても異なっても
よく、環を形成してもよい、具体的にはアニリン、〇−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、０−エ
チルアニリン、ｍ−エチルアニリン、Ｐ−エチルアニリ
ン、０−イソプロピルアニリン、ｍ−イソプロピルアニ
リン、Ｐ−イソプロピルアニリン、０−ｎ・プロピルア
ニリン、ｏ−ｔｅｒｔ・ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ
・ブチルアニリン、０−ｎ・ブチルアニリン、ｐ　−５
ｅｃ　　・ブチルアニリン、２．３−キシリジン、２．
４−キシリジン、２．６−キシリジン、３．４−キシリ
ジン、３．５−キシリジン、２−メチル−３−エチルア
ニリン、２−メチル−４−イソプロピルアニリン、２．
６−ジクロロアニリン、２−エチル−５−ｊｅｒＬ・ブ
チルアニリン、２．４−ジイソプロピルアニリン、２，
４．６−　）リメチルアニリン、４−クロロアニリン、
４−ブロモアニリン、４−フルオロアニリン、３−クロ
ロアニリン、３−ブロモアニリン、３．４−ジクロロア
ニリン、３−クロロ−〇−トルイジン、３−クロロ−ｐ
−トルイジン、２，６−シメチルー４−クロロアニリン
、０−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、２−アミノ−４−クレゾール、４−
アミノ−２・Ｌｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−シ
メチルー４−アミノフェノール、２．６−ジクロロ−４
−アミノフェノール、２−アミノ−１，３−レゾルシン
、４−アミノ−１，３−レゾルシン、２−アミノハイド
ロキノン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリ
ン、４−メトキシアニリン、２−イソプロポキシアニリ
ン、２．４−ジメトキシアニリン、１−ナフチルアミン
、２−ナフチルアミン、１．１−ジメチル−４−アミノ
インダン等を挙げることができる。このうち、好適な化
合物は、アニリン、トルイジン、キシリジン、アミノフ
ェノール類であり、特に好適なものはアニリンである。

酸触媒としては、無機または有機の酸、特に鉱酸、例え
ば塩酸、りん酸、硫酸または硝酸、塩化亜鉛、塩化第二
錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフリーデル
クラフッ形触媒、あるいは、メタンスルホン酸またはＰ
−）ルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、更には、
トリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品名
：デュボン社製）のよう、な超強酸を単独で使用するか
または併用してもよい、工業的に好ましいのは安価な塩
酸である。触媒の使用量は、原料のアミノ−α−アルキ
ルベンジル誘導体とアニリン誘導体の総量を１モルとし
たとき、１モル％〜１００モル％の範囲、好ましくは３
〜５０モル％である。なお、原料の式（ＩＩ）で表され
るアミノ−α−アルキルベンジル化合物のＸがハロゲン
原子である場合は、触媒を使用する必要がない。反応温
度は２０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲、好ましくは４０〜１
３０°Ｃが望ましい。

反応時間は１〜１０時間である。

本発明の方法では、反応に不活性な溶媒を使用してもよ
く、無溶媒で反応を行ってもよい、この？８媒としては
、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類が多用される０反応終了後、触媒として
使用した酸は、例えば苛性ソーダ水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和し
た後、分液する。

未反応の芳香族アミン化合物が残存する場合には、これ
を真空下で留去するか、あるいは水藩気蒸留によって留
去する。

以上のようにして本発明の芳香族アミン樹脂が得られる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する。

実施例１ ３１の密閉容器にｍ−ニトロアセトフェノン３３０．４
ｇ（２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ触媒１３．２ｇおよびメタ
ノール２０００ｍ　ｌを装入し、激しく撹拌しながら水
素を導入した。反応温度を５０〜５５°Ｃに保ちながら
１２時間続けたところ、１７９Ｎの水素を吸収し、これ
以上吸収が認められなくなったので終了とした。

次にこの反応系を窒素置換したのち、濾過して触媒を除
いた。ｉＩｌ液を濃縮後、真空蒸留してｍ−アミノ−α
−メチルベンジルアルコール２５５．２ｇヲ得た。収率
９３％。

沸点１３５〜１３６°（／　３　ｍｍＨｇ、融点６４〜
６５°Ｃ 元素分析値 ＣＩＩ　　　　Ｎ 計算値（χ）　　　？０．０５　８．０８　１０．２１
測定値（χ）　　　７０．５２　８．１０　１０．１４
つぎに、このｍ−アミノ−α−メチルベンジルアルコー
ル６８．６ｇ（０，５モル）とアニリン４６．５ｇ（０
，５モル）を反応器に仕込み、触媒に３５％塩酸水溶液
２１ｇ（０，２モル）を加え、窒素ガスを導入しながら
昇温した。

留出する水を系外に除きなから１２０°Ｃまで昇温し、
同温度で３時間保った０反応終了後、水５０ｍ１を加え
、更にトルエン５０ｍ１を加えたのち、３０％苛性ソー
ダ水溶液３０ｇで中和した。７０〜８０°Ｃで１時間撹
拌後、静置すると２Ｎに分離した。下層の水層を分液除
去したのち、トルエンの還流状態で共沸脱水を行ってこ
れを濾過して微量の無機塩を除いた。この溶液を真空１
４１ｉ１！して完全にトルエンと若干の未反応のアニリ
ンを除き、淡黄色透明な式（りでＲ１がメチル基で、Ｒ
２がない（ｍ＝ｏ）場合に相当する芳香族アミン樹脂６
８ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果は式
（Ｉ）の　ｎ＝ｏが’　２０．５％ｎ−１が３３．２ ｎ−２が　２８．６ ｎ＝〉３が１７．７ であり、　　平均分子量は３９０、 この樹脂のアミン当Ｎ（過塩素酸−氷酢酸法による）は
、　　　当量／（Ｉ００ｇ　）　＝０．８７、ＪＩＳ−
に−２５４８による軟化点は　４６°Ｃであった。

赤外分析の結果を第１図に示す。

実施例２〜４ 実施例１で得られたｍ−アミノ−α−メチルヘンシルア
ルコールを用い、アニリン誘導体の種類と量および触媒
の種類と量を変えた他は実施例１と同様に行って、各種
の芳香族アミン樹脂を得た。

結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で得られたｍ−アミノ−α−メチルベンジルア
ルコール３４．３ｇ（０，２５モル）に対し、アニリン
誘導体として０−トルイジン５．４ｇ（０，０５モル）
触媒にｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇ（０，００３
モル）および溶媒としてトルエン２０−１を用い、トル
エンの還流下で８時間反応を行った。途中、反応で生成
する水は水分離器により糸外へ除いた０反応後、１％希
アンモニア水１０ｍ１で中和したのち、トルエン５０ｍ
１を加え静置したところ２Ｎに分離した。

下層の水層を分液除去し、更に水洗分液操作を１回行っ
た。つぎに減圧下で溶媒のトルエンを留去し、磁製器に
排出して淡黄色の樹脂を得た。

収１３５ｇ。

軟化点１０８°Ｃ 平均分子量は３２００　　であった。

実施例６ 反応器に１−フェニルエタノール１２２．２ｇ（Ｉモル
〕およびＬ２−ジクロロエタン３００１を装入し、−５
°Ｃに冷却した。つぎに９５％硝酸８０ｇと濃硫酸３６
０　ｇから成る混酸を０〜−５°Ｃの範囲で５時間かけ
て滴下した。同温度で１時間熟成したのち、氷水５００
　ｇで希釈し、下層の廃酸層を分液除去した。つぎに水
５００ｇを加え、水洗分液を行って有機層を濃縮したと
ころ、淡黄色油状物１６８ｇを得た。これはガスクロマ
トグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、４−
ニトロ−α−メチルベンジルアルコールを９４．５％含
有する組成物であった。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｂ、　ＴＭＳ） ６１．７　　（３Ｈ，ｄ　　　ＣＨ（ＯＲ）Ｍｅ　）６
．１　　（Ｉ）１．Ｑ　　　ＣＨ（０１１）Ｍｅ　）７
．６５　（２■、　ｄ　　２，６Ｈ，Ｊｇ−ｓ、ｂ−ｓ
□　８．０Ｈｚ）８．３５　（２Ｈ，ｄ　　３．５Ｈ＋
　Ｊ３−！＋Ｓ−４”　８．０Ｈ２）つぎに、この組成
物をメタノール５００ｍ１と５％Ｐｄ／Ｃ触媒５ｇを用
いて、オートクレーブ中で水素により還元を行った０反
応温度は２５〜３５°Ｃ１水素圧５〜１０Ｋｇ／ｄで３
時間行って終了した０反応後濾過して触媒を除き、溶媒
のメタノールを留去させた。放置すると結晶化したので
、これに少量のメタノールを加え濾過して、４−アミノ
−α−メチルベンジルアルコール９７．５ｇ　（ＪＫ収
率７１％）を得た。

融点は９１〜９３°Ｃで元素分析の結果は次のとおりで
あった。

元素分析値（ＣｓＬＪＯ） ＣＩＩ　　　　　　　Ｎ 計算値（χ）　　７０．０　　　Ｂ、１　　１０．２測
定値（χ）　　６９．８　　　Ｂ、３　　１０．０この
４−アミノ−α−メチルベンジルアルコール６８．６ｇ
（０，５モル）とアニリン１８６．２ｇ（２モル）を反
応器に仕込み、触媒に乾燥塩化水素ガスを１８．２ｇ（
０，５モル）を導入して反応を行った。

反応温度は５０〜８０°Ｃで、反応時間は５時間行った
０反応終了後、やや粘調な溶液に１５％苛性ソーダ水溶
液８５ｇを加え、十分撹拌して静置したところ二層に分
離した。下層の水層を除去し、更に２０％食塩水１００
ｇを加え洗浄分液した。これを減圧′ａ縮して未反応の
アニリンを回収し、淡黄色油状の芳香族アミン樹脂を得
た。

収量は７２ｇ、　平均分子１２６０であった。

実施例７ ４−アミノ−α−メチルベンジルブロマイド２０．１ｇ
（０，１モル）と２．４−キシリジン６０゜６ｇ（０，
５モル）を反応器に装入し、そのまま昇温しで温度を５
０〜７０°Ｃに３時間保って反応を終了した０反応後の
後処理は実施例６と同様に行って、淡黄色アメ状の芳香
族アミン樹脂２０．５　ｇを得た。

平均分子Ｉｔ　２７０　　であった。

実施例８ ４−アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル１５．
１ｇ（０，１モル）とｐ−トルイジン１０７．２ｇ（Ｉ
，０モル）および触媒に３５％塩酸水溶１５２ｇを反応
器に装入し、水の還流下で７時間反応した０反応後の後
処理は実施例６と同様に行って、淡黄色油状の芳香族ア
ミン樹脂１９ｇを得た。

平均分子量２４５　　であった。

実施例９ ｍ−アミノ−α−ｎ・ブチルベンジルアルコール２０．
１ｇ（０，１モル）、アニリン１８．６ｇ（０，２モル
）および３５％塩酸水溶液１０．４　ｇを用い、実施例
１と同様に縮合反応を行って淡黄色樹脂状の芳香族アミ
ン樹脂２２．５ｇを得た。

軟化点は４２°Ｃであった。

実施例１Ｏ 反応器にアセトフェノン１２０ｇ（Ｉモル）と１．２−
ジクロロエタン３００ｍ１を装入し０℃に冷却した。

つぎに、９５％硝酸８０ｇと濃硫酸３６０ｇから成る混
酸を０〜１０℃の範囲で５時間かけて滴下し、ニトロ化
反応を行った。後処理を実施例６と同様に行ヮてニトロ
アセトフェノンの粗結晶１６２ｇを得た。

収率９８％。

ガスクロマトグラフィによる分析結果は〇一体　８．２
％ 膳　　一体　　　８９．４％ ｐ一体　１．１％ その他　１．３％　　　　であった。

つき゛に、この粗二トロアセトフ二ノンを５％Ｐｄ／Ｃ
触媒９ｇおよびメタノール１０００＋ｗｌで実施例１と
同様の条件で還元を行い、粗アミノ−α−メチルベンジ
ルアルコール１２８ｇを得た０通算収率９３．３％、ガ
スクロマトグラフィーの分析値はニトロ体の分析値とほ
ぼ同様であった。

この粗アミノ−α−メチルベンジルアルコールに対し、
アニリン２５９ｇ（２，７８モル）と３５％塩酸水溶液
９７ｇ　（０，９３モル）を用い、実施例１と同様に行
って淡黄色アメ状の芳香族アミン樹脂１５８ｇを得た。

平均分子量は２７５　　であった。

使用例１ 実施例１で得られた芳香族アミン樹脂４０重量部とビス
マレイミド−５（大和化成工業製）１００重量部とを混
合し、１８０’Ｃで１０分間加熱溶融を行ってプレポリ
マーを作製した。

このプレポリマーの各種溶剤に対する溶解性を測定した
。その結果を実験例１として第２表に示す。更に、この
プレポリマーの外観、軟化温度、ゲル化時間、嵩比重を
実験例１として第３表に示す。なお、比較のため、市販
のケルイミド−１０５０（商品名：成形グレード、日本
ポリイミド■製）について同様に行った結果を比較実験
例１として第２表および第３表に示す。

次に、このプレポリマーおよびケルイミド−１０５０を
各々２００°Ｃの温度で４０にｇ／ｃｄの圧力のもとて
１時間圧縮成形を行い、その後、２５０°Ｃで４時間ボ
ストキュアして硬化物の試験片を作製した。

この試験片の機械強度および熱物性などを測定した。そ
の結果を各々実験例１、比較実験例１として第３表に示
す。

使用例２ 実施例６．９によって得られた芳香族アミン樹脂をエピ
コート８２８（シェル化学型）の硬化剤に使用した。比
較として平均分子量３００のアニリン−ホルマリンから
製造されるアニリン樹脂を同様に用いた。

これらは第４表に示す条件で配合し、その混合物を注型
加工して加工後の硬化樹脂の機械的性質を測定した。そ
の結果を第４表に示す。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明の芳香族アミン樹脂を硬化
剤として用いた場合には、得られる硬化樹脂の耐熱性や
機械強度が優れている。更には、ビスマレイミドの硬化
剤として使用されるとき、そのプレポリマーが低沸点溶
剤に可溶であるため、配合、含浸等の作業性が良好であ
る。

このような本発明の芳香族アミン樹脂は、安価な原料か
ら簡単な操作により製造でき、しかも副生物のない無公
害な方法で得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１により得た芳香族アミン樹脂のＩＲ
分析結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数４以下の低級アルキル基を表し
   、Ｒ＿２はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級
   アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を表
   し、かつＲ＿２は同一であっても異なってもよく、環を
   形成してもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜５
   ０の整数を示す。） で表される芳香族アミン樹脂。 ２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低
   級アルコキシ基を表し、Ｒ＿１は炭素数４以下の低級ア
   ルキル基を表す。） で表されるアミノ−α−アルキルベンジル誘導体を酸触
   媒の存在下で自己縮合させる際、式（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿２はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下
   の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル
   基を表し、かつＲ＿２は同一であっても異なってもよく
   、環を形成してもよい。ｍは０〜３の整数を示す。） で表されるアニリン誘導体を末端停止剤として使用する
   ことを特徴とする芳香族アミン樹脂の製造方法。