PL217012B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanej żywicy rezolowej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanej żywicy rezolowej w procesie polikondensacji fenolu z formaldehydem w obecności katalizatorów zasadowych, a następnie w reakcji z mocznikiem i rozcieńczenie otrzymanej żywicy alkoholami C₁:C₄ lub ich mieszaniną. Żywica znajduje zastosowanie do produkcji tworzyw warstwowych.

W zgłoszeniu patentowym P-381159 został opisany wieloetapowy sposób syntezy żywicy rezolowej przeznaczonej do wytwarzania tworzyw warstwowych. W pierwszym etapie prowadzi się kondensację fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych w stosunku molowym 1 : 1,4:1,8 : 0,005 0,200 w temperaturze 55:75°C w czasie 30:120 minut, w drugim etapie dodaje się wodorotlenek i/lub węglan amonu w ilości 0,005:0,200 mola/1 mol fenolu i kontynuuje reakcje w temperaturze 65:100°C w czasie 60:300 minut, w trzecim etapie prowadzi się reakcje z mocznikiem w temperaturze do 70°C przy stosunku molowym mocznik : fenol w granicach 1 : 0,05:0,50 przez minimum 30 minut, następnie dodaje się alkohol C1:C4 lub ich mieszaninę oraz środek powierzchniowo czynny.

Okazało się, że mankamentem takiego sposobu wytwarzania żywic rezolowych są stosunkowo wysokie koszty wytwarzania laminatów warstwowych przy użyciu tych żywic. Wyroby te, o wymaganych właściwościach użytkowych, zawierają 50:55% wagowych części żywicznych.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania żywic rezolowych umożliwiających wytwarzanie laminatów warstwowych o zmniejszonej zawartości części żywicznych do 40:45% wagowych, przy zachowaniu wymaganych właściwości użytkowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie żywic rezolowych o zwiększonej średniej masie cząsteczkowej i modyfikowanych benzylofenolem umożliwia wytwarzanie laminatów warstwowych o wymaganych właściwościach użytkowych, zawierających obniżoną o około 15 cg/g zawartość części żywicznych. Zwiększony ciężar cząsteczkowy żywic spowodował zmniejszenie zawartości części żywicznych wewnątrz nośników papierowych, natomiast zawartości części żywicznych na ich powierzchniach pozostały odpowiednie. Nośniki papierowe pokryte niemodyfikowanymi żywicami o zwiększonej średniej masie cząsteczkowej były kruche, ich powierzchnie były niejednorodne, chropowate, posiadały miejsca o zróżnicowanej zawartości części żywicznych. Dopiero modyfikacja żywic rezolowych benzylofenolem pozwoliła na eliminację tych trudności.

Istota sposobu wytwarzania modyfikowanej żywicy rezolowej w procesie polikondensacji fenolu z formaldehydem realizowanym w obecności katalizatorów zasadowych a następnie reakcję z mocznikiem, rozcieńczenie otrzymanej żywicy alkoholami C1:C4 lub ich mieszaniną polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się kondensację fenolu i benzylofenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych i/lub amoniaku przy stosunku molowym fenol : formaldehyd : katalizator wynoszącym 1 : 1,4:1,8 : 0,005:0,15, przy czym ilość benzylofenolu wynosi 0,1:7 części wagowych na 100 części wagowe fenolu, w temperaturze 55:100°C, w czasie pozwalającym na uzyskanie czasu żelowania 100:350 s, po czym w drugim etapie prowadzi się reakcję z mocznikiem przy stosunku molowym 0,001:0,3 mola mocznika/1mol fenolu a następnie żywicę rozcieńcza się glikolami o wzorze HO(CH2CH2)nOH, gdzie n = 1+2 i/lub alkoholami C1:C4 lub ich mieszaninami.

Korzystnie jest, jeżeli otrzymaną żywicę modyfikuje się środkiem powierzchniowo czynnym.

P r z y k ł a d 1 ₃

W pierwszym etapie do reaktora o pojemności 5 m³ wyposażonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 1691 kg formaliny o stężeniu 45,0%, 1402 kg fenolu, 64 kg benzylofenolu i 17,9 kg ługu sodowego o stężeniu 50,0% wagowych. Kondensację prowadzi się w temperaturze 60±2°C przez 90 minut. Następnie dodaje się 30,4 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25% wagowych NH3 prowadzi się reakcje w temperaturze 85±1°C przez 150 minut a następnie w obniżonej temperaturze do 75±1 °C przez 180 minut, do momentu zmętnienia mieszaniny reakcyjnej. Proces kontynuuje się w temperaturze 70±1 °C przez 60 minut do uzyskania czasu żelowania wynoszącego 180 s (150°C, 0,5 ml).

W drugim etapie obniża się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 55°C i dodaje się 134 kg mocznika. Reakcję prowadzi się przez 30 minut. Potem dodaje się 312 kg mieszaniny zawierającej 104 kg metanolu, 104 kg izopropanolu i 104 kg glikolu etylenowego. Otrzymaną żywicę zmodyfikuje się środkiem powierzchniowo czynnym, surfaktantem SR - 321 (kopolimer zawierający polidimetylosiloksanową grupę hydrofobową) w ilości 0,375 kg.

PL 217 012 B1

Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość części nielotnych (135°C,1 h, 3 g), % - 53,1 • zawartość wolnego fenolu, % - 6,1 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,9 • czas wypływu (kubek Forda numer 4,20°C), s - 23,00 • czas żelowania (150°C), s - 191 • średnia masa cząsteczkowa Mn - 3540.

P r z y k ł a d 2 (porównawczy)

Syntezę żywicy prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz bez udziału benzylofenolu. Wytworzona żywica posiada następujące właściwości:

• zawartość części nielotnych (135°C,1 h, 3g), % - 52,5 • zawartość wolnego fenolu, % - 6,0 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,75 • lepkość (20°C), s - 23,00 • czas żelowania (150°C), s - 188 • Mn - 3480.

Przeprowadzono próby wytwarzania papierów powleczonych zżelowanymi żywicami z przykładów 1 i 2 służącymi do wytwarzania laminatów. Papiery wyprodukowane z zastosowaniem żywicy rezolowej modyfikowanej benzylofenolem w sposób przedstawiony w przykładzie 1 charakteryzują się zawartością części żywicznych 42:43% wagowych. Powierzchnia powleczonych papierów jest jednorodna, gładka, pozbawiona skaz, o odpowiedniej elastyczności. Papiery wyprodukowane z zastosowaniem żywicy otrzymanej w sposób przedstawiony w przykładzie 2 zawierały 42: 44% wagowych części żywicznych. Na ich powierzchniach występowały jednak liczne miejsca zawierające mniejszą zawartość żywicy oraz były zbyt kruche.

Dla porównania zaimpregnowane papiery posiadające właściwości zgodne z wymaganiami, wytworzone przy użyciu żywic zsyntezowanych w zgodnie ze sposobem według zgłoszenia P-381159 zawierały 52: 54% wagowych części żywicznych.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania modyfikowanej żywicy rezolowej w procesie polikondensacji fenolu z formaldehydem realizowanym w obecności katalizatorów zasadowych a następnie reakcję z mocznikiem, rozcieńczenie otrzymanej żywicy alkoholami C1: C4 lub ich mieszaniną, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się kondensację fenolu i benzylofenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych i/lub amoniaku przy stosunku molowym fenol: formaldehyd : katalizator wynoszącym 1 : 1,4:1,8 : 0,005:0,15, przy czym ilość benzylofenolu wynosi 0,1:7 części wagowych na 100 części wagowe fenolu, w temperaturze 55: 100°C, w czasie powalającym na uzyskanie czasu żelowania 100: 350 s, po czym w drugim etapie prowadzi się reakcję z mocznikiem przy stosunku molowym 0,001: 0,3 mola mocznika/1mol fenolu a następnie żywicę rozcieńcza się glikolami o wzorze HO(CH2CH2)nOH, gdzie n = 1 : 2 i/lub alkoholami C1: C4 lub ich mieszaninami.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną żywicę modyfikuje się środkiem powierzchniowo czynnym.