PL215497B1 - Sposób otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych sześciofunkcyjnych polieteroli zawierających w swej strukturze pierścień karbazolu o ogólnym wzorze 1, w którym a, b, c, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z przyłączenia oksiranu w łańcuchu polieterolu, przy czym a, b, c, x, y, z są nie mniejsze od zera, R1 oznacza wodór lub oksyalkilenowaną grupę 2-hydroksy-3-(9-karbazolilo)propylową o wzorze 1A, a R2 wodór lub grupę metylową mających zastosowanie w produkcji polimerów o zwiększonej odporności termicznej, a zwłaszcza pianek poliuretanowych.

Znane sposoby syntezy polieteroli nadających się do otrzymywania tworzyw o zwiększonej odporności termicznej polegają zwykle na reakcjach nadmiaru oksiranów z melaminą, kwasem izocyjanurowym lub kwasem moczowym albo ich niektórymi, najczęściej hydroksymetylowymi pochodnymi, prowadzonych w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych, w różnych rozpuszczalnikach, 5 5 2 w temperaturze od 40°C do 120°C, pod ciśnieniem 1 · 10 do 8*10 N/m . Otrzymane polieterole po oddestylowaniu rozpuszczalnika stosowane są najczęściej do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej.

Znany z brytyjskiego opisu patentowego GB 1 049 288 polieterol 1,3,5-triazynowy otrzymuje się w reakcji N,N,N',N',,N'',,N''-heksakis (2-hydroksyetylo)melaminy w postaci zawiesiny w ksylenie z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu rozpuszczo nego w wodzie w temperaturze 100°C w czasie 8 godzin. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żywicowaty produkt o liczbie hydroksylowej 343 mg KOH/g.

Podobny sposób otrzymywania polieteroli 1,3,5-triazynowych ujawniono w belgijskim opisie patentowym BE 636 694.

Według francuskiego opisu patentowego FR 1 386 574 polieterol s-triazynowy otrzymuje się w reakcjach 378 g melaminy z 800 g tlenku propylenu w obecności 18 g 85% roztworu wodnego wo₃ dorotlenku potasu, w 600 cm³ sulfotlenku dimetylu jako rozpuszczalniku w temperaturze 100°C. Następnie dodaje się 276 g gliceryny i 2429 g tlenku propylenu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę neutralizuje się 15,8 g 85% kwasu fosforowego.

Również z opisu patentowego US 4 356 304 wiadomo, że w celu otrzymania polieteroli prowadzone są reakcje melaminy i etanoloamin z oksiranami, na przykład z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora w temperaturze 120-130°C, a następnie 155°C, pod poduszką azotu.

W polskim opisie patentowym PL 166339 przedstawiono otrzymywanie polieteroli triazynowych w reakcjach melaminy z oksiranami, przy stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6, przy czym reakcje te prowadzi się w obecności wodorotlenków tetraalkiloamoniowych w środowisku dimetyloformamidu.

W innym polskim opisie patentowym PL 137 709 ujawniono otrzymywanie wspomnianych polieteroli w reakcjach hydroksymetylowych pochodnych kwasu izocyjanurowego z oksiranami, takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu i epichlorohydryna gliceryny.

Odmienny sposób syntezy polieteroli przedstawia polski opis patentowy PL 184977, według którego N,N'-bis(metoksymetylo)melaminę rozpuszcza się w oksiranie i prowadzi reakcje do momentu otrzymania polieterolu.

Znane są również sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym, w którym melaminę lub jej pochodne rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym lub prowadzi reakcje w zawiesinie z oksiranami.

W polskim opisie patentowym PL 188734 opisano z kolei reakcję otrzymywania polieteroli z kwasu moczowego, formaldehydu i oksiranów, takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu, w obecności amin III-rzędowych bez udziału rozpuszczalnika.

Wiadomo jest, że polieterole z pierścieniem 1,3,5-triazynowym i pierścieniami wymienionych wyżej związków azacyklicznych rozkładają się w temperaturze około 260°C, podczas gdy rozkład polieteroli zawierających pierścienie karbazolu następuje dopiero w temperaturze około 330°C.

Znane sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniami zapewniającymi większą odporność termiczną otrzymywanych z nich tworzyw są niekorzystne ze względu na brak dobrych rozpuszczaln ików melaminy, kwasów izocyjanurowego i moczowego, w których można by prowadzić wspomniane reakcje z oksiranami. Występuje również konieczność oddestylowania toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników po zakończeniu reakcji. Używany często jako rozpuszczalnik sulfotlenek dimetylu rozkłada się w trakcie usuwania go podczas destylacji, zanieczyszczając polieterole produktami swojego rozkładu i nadając im nieprzyjemny zapach. Poza tym, stosowane jako katalizatory reakcji wodorotlenki i halogenki metali alkalicznych zanieczyszczają produkt i są bardzo trudne do usunięcia.

PL 215 497 B1

Ponadto na odporność termiczną ma wpływ stopień usieciowania powstających pianek, ograniczany w pewnym stopniu niewielką funkcyjnością stosowanych kwasów izocyjanurowego i moczowego oraz ich pochodnych.

Dotychczasowy brak udziału karbazolu w syntezie polieteroli nadających się do otrzymywania polimerów o zwiększonej odporności termicznej można tłumaczyć jego mono-funkcyjnością w reakcjach z oksiranami.

Zastosowanie go w tego typu reakcjach wymagało by zwiększenia jego funkcyjności poprzez wprowadzenie do struktury półproduktu co najmniej kilku grup hydroksylowych.

To zagadnienie techniczne częściowo rozwiązano w polskich zgłoszeniach patentowych nr P-383044 i nr P-383045, zgodnie z którymi można uzyskać trójfunkcyjne polieterole z pierścieniem karbazolu. W celu zwiększenia funkcyjności karbazolu zgodnie z tymi znanymi rozwiązaniami, w pierwszym etapie prowadzi się reakcję otwierania pierścienia epoksydowego 9-glicydylokarbazolu w nadmiarze gliceryny lub dietanoloaminy, w temperaturze co najmniej 80°C, a otrzymany półprodukt po oddzieleniu od nieprzereagowanych substratów, suszy i w drugim etapie reakcji rozpuszcza bezpośrednio w oksiranie i w obecności trietyloaminy jako katalizatora prowadzi reakcję syntezy polietero5 5 2 li, w temperaturze nie niższej niż 50°C, przy ciśnieniu 4*10 do 6*10 N/m .

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli nie wymagających stosowania rozpuszczalników i katalizatorów trudnych do usunięcia po zakończeniu reakcji oraz, ze względu na obecność w ich strukturze pierścienia karbazolu, charakteryzujących się znacznie większą odpornością termiczną niż znane dotychczas z literatury patentowej polieterole o zwiększonej odporności termicznej, także z powodu lepszego usieciowania otrzymywanych z nich pianek poliuretanowych wskutek użycia do reakcji sześciofunkcyjnych polieteroli.

Sposób wytwarzania sześciofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, o ogólnym wzorze 1, w którym a, b, c, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z przyłączenia oksiranu o wzorze 2, przy czym a, b, c, x, y, z są nie mniejsze od zera, R1 oznacza wodór lub oksyalkilenowaną grupę 2-hydroksy-3-(9-karbazolilo)propylową o wzorze 1A, a R2 wodór lub grupę metylową, polega według wynalazku na tym, że w najpierw w celu zwiększenia funkcyjności karbazolu, prowadzi się reakcję otwierania pierścienia epoksydowego 9-glicydylokarbazolu o wzorze 3 za pomocą sorbitolu o wzorze 4, w temperaturze 120-160°C, korzystnie 140°C, co najmniej przez 15 godzin, w obecności trietyloaminy jako katalizatora. Następnie, otrzymany półprodukt o wzorze 5, w którym R oznacza wodór lub nieoksyalkilenowaną grupę 2-hydroksy-3-(9-karbazolilo)propylową, rozpuszcza bezpośrednio w oksiranie w stosunku nie mniejszym niż 1:18, dodaje trietyloaminę oraz dalej prowadzi reakcję 5 5 2 w temperaturze nie niższej niż 50°C, korzystnie 60 - 90°C, pod ciśnieniem 4*10⁵ do 6*10⁵ N/m² w czasie co najmniej 20 godzin.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że przez zastąpienie nierozpuszczalnych w wielu rozpuszczalnikach organicznych: melaminy, kwasu izocyjanurowego i kwasu moczowego łatwo rozpuszczalnymi bezpośrednio w oksiranach pochodnymi karbazolu, usunięto z procesu stosowanie uciążliwych i toksycznych rozpuszczalników organicznych, eliminując tym samym konieczność ich oddestylowania po zakończeniu procesu.

Uzyskanie polieterolu o funkcyjności zwiększonej do sześciu, pozwoli poza tym na lepsze usieciowanie produkowanych z niego polimerów i co się z tym wiąże zwiększenie odporności termicznej uzyskiwanych spienionych tworzyw poliuretanowych.

Sposób według wynalazku przybliżają niżej podane przykłady, których nie należy jednak traktować jako ograniczające istotę czy zawężające zakres ochrony rozwiązania, gdyż mają one wyłącznie charakter ilustracyjny.

P r z y k ł a d 1 ₃

Do kolby trójszyjnej o pojemności 1 dm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i termometr wprowadza się 524,7 g (2,35 mola) 9-(2,3-epoksypropylo)karbazolu oraz 182,2 g (1 mol) sorbitolu. Zawartość kolby miesza się i ogrzewa do momentu rozpuszczenia mieszaniny reak₃ cyjnej (ok. 95°C), dodaje 58 cm³ trietyloaminy i reakcję prowadzi się w temperaturze 140°C. Przebieg reakcji kontroluje się oznaczając liczbę epoksydową.

Otrzymany półprodukt, po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, w ilości 749,2 g umieszcza się ₃ w reaktorze ciśnieniowym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne i termometr, dodaje się 12,5 cm³ trietyloaminy jako katalizatora oraz 1056 g (24 mole) tlenku etylenu. Reakcję prowadzi się w temperatu5 5 2 rze 60°C przy ciśnieniu 4*10⁵ do 6*10⁵ N/m² w czasie 20 godzin.

PL 215 497 B1

W wyniku reakcji otrzymuje się 1814,3 g produktu o konsystencji brunatnej żywicy. W celu usunięcia katalizatora można go poddać destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (na przykład p = 2666 Pa, temperatura < 100°C).

Otrzymuje się produkt o masie 1763 g, w którym stosunek molowy pochodnej karbazolu do -3 tlenku etylenu wynosi 1 : 24, o lepkości 8600 MPa s, napięciu powierzchniowym 39·10^- N/m, gęstości

1,1843 g.cm^-3 i współczynniku załamania światła 1,5388 w temperaturze 30°C.

P r z y k ł a d 2

Do półproduktu otrzymanego według przykładu 1 w ilości 749,2 g wprowadza się 1188,0 g (27 moli) tlenku etylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 80°C, otrzymując ciekły produkt, który po usunięciu katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (analogicznie jak w przykładzie 1) ma masę 1887 g, a stosunek molowy pochodnej karbazolu do oksiranu wynosi 1:27.

P r z y k ł a d 3

Postępując analogicznie jak w przykładzie 1, do syntezy polieterolu użyto 749,2 g otrzymanego ₃ półproduktu, 25 cm³ trietyloaminy jako katalizatora i 1044 g (18 moli) tlenku propylenu. Po usunięciu katalizatora otrzymano 1732 g ciekłego polieterolu, w którym stosunek molowy pochodnej karbazolu do oksiranu wynosił 1:18.

P r z y k ł a d 4

Do produktu otrzymanego wg przykładu 1 w ilości 907,2 g wprowadza się 174 g (3 mole) tlenku propylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 85 - 90°C, otrzymując ciekły produkt zawierający w swojej strukturze jednostki oksyetylenowe i oksypropylenowe, w którym stosunek molowy karbazolu do tlenku etylenu i do tlenku propylenu wynosi 1 : 24 : 6.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania sześciofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu o wzorze 1, w którym a, b, c, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych, pochodzących z przyłączenia oksiranu o wzorze 2 w łańcuchu polieterolu, przy czym a, b, c, x, y, z są nie mniejsze od zera, a R1 oznacza wodór lub oksyalkilenowaną grupę 2-hydroksy-3-(9-karbazolilo)propylową o wzorze 1A, zaś R2 wodór lub grupę metylową, w którym w pierwszym etapie prowadzi się reakcję otwierania pierścienia epoksydowego 9-glicydylokarbazolu o wzorze 3, a w drugim etapie rozpuszcza się otrzymany półprodukt bezpośrednio w oksiranie i w obecności trietyloaminy prowadzi reakcję syntezy polieteroli w temperaturze nie mniejszej niż 50°C, znamienny tym, że reakcję otwierania pierścienia epoksydowego 9-glicydylokarbazolu prowadzi się sorbitolem o wzorze 4, w temperaturze 120 - 160°C, korzystnie 140°C, w czasie co najmniej 15 godzin, w obecności trietyloaminy, po czym otrzymany półprodukt o wzorze 5, gdzie R oznacza wodór lub nieoksyalkilenowaną grupę 2-hydroksy-3-(9-karbazolilo)propylową, rozpuszcza się bezpośrednio w oksiranie w stosunku molowym nie mniejszym niż

   1 : 18, dodaje trietyloaminę oraz dalej prowadzi się reakcję w temperaturze nie niższej niż 50°C, ko5 5 2 rzystnie 60 - 90°C pod ciśnieniem 4*10 do 6*10 N/m w czasie co najmniej 20 godzin.