PL166339B1 - Sposób wytwarzania polieteroll z pierścieniem s-triazynowym - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem s-triazynowym o ogólnym wzorze 1, w którym n i m oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych, przy czym n i m nie są mniejsze od 2, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową na drodze reakcji melaminy o wzorze 2 z oksiranami o wzorze 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatorów zasadowych w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że reakcję melaminy z oksiranem prowadzi się w stosunku molowym melaminy do oksiranu nie mniejszym niż 1 : 6, przy czym reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenków alkiloamoniowych, korzystnie wodorotlenku tetraetyloamoniowego, w środowisku dimetyloformamidu·

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polieteroli zawierających w swej strukturze pierścień s-triazynowy, mających zastosowanie w produkcji poliuretanów, a zwłaszcza pianek poliuretanowych, charakteryzujących się podwyższoną odpornością termiczną.

Znane są sposoby otrzymywania takich polieteroli polegające na reakcji oksiranów, na przykład tlenku etylenu lub tlenku propylenu, z melaminą w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych oraz różnych rozpuszczalników w temperaturze 90-100°C pod ciśnieniem 1 10⁵ do 8 10⁵ N/m2 Syntezowane w ten sposób polieterole, zawierające pierścień s-triazynowy, po oddestylowaniu rozpuszczalnika stosowane są do wytwarzania pianek poliuretanowych, sztywnych i półsztywnych, o zwiększonej odporności cieplnej.

Znany z francuskiego opisu patentowego nr 1 386 574 polieterol s-triazynowy otrzymuje się w reakcji 378 g melaminy z 800 g tlenku propylenu w obecności 18 g 85% roztworu wodnego wodorotlenku potasu w 600 cm ³ sulfotlenku dimetylu jako rozpuszczalnika, w temperaturze 100°C. Następnie dodaje się 276 g gliceryny i 2429 g tlenku propylenu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę neutralizuje się 15,8 g 85% roztworu kwasu fosforowego.

Z kolei według brytyjskiego opisu patentowego nr 1 049 288, N, N, NN', N‘', N' -heksakis(2-hydroksyetylo)melaminę w ilości 500 g w postaci zawiesiny w ksylenie (600 g) i w obecności 5 g wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 5 cm3 wody poddaje się reakcji z tlenkiem propylenu w temperaturze 100°C w czasie 8 godzin. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żywicowaty produkt o LOH = 343 mg KOH/g.

Podobny sposób otrzymywania polieteroli s-triazynowych przytoczony jest również w holenderskim opisie patentowym nr 636 694.

Również z opisu patentowego USA nr 4 356 304 wynika, że prowadzone są reakcje melaminy i etanoloamin z oksiranami, na przykład z tlenkiem propylenu, w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora, w temperaturze 120-130°C, a nawet w temperaturze 155°C pod poduszką azotu.

Znane z literatury patentowej sposoby otrzymywania polieteroli s-triazynowych są niekorzystne ze względu na brak dobrych rozpuszczalników melaminy i małą szybkość rozpuszczania się jej w trakcie reakcji oraz konieczność ogrzewania mieszaniny reakcyjnej do wysokiej temperatury. Ponadto stosowane jako katalizatory wodorotlenki metali alkalicznych lub sole metali ciężkich zanieczyszczają produkt i są bardzo trudne do usunięcia Stosowany również często jako rozpuszczalnik sulfotlenek dimetylu rozkłada się w trakcie usuwania go przez destylację, zanieczyszczając polieterole produktami swojego rozkładu i nadając im ciemnobrązową barwę oraz charakterystyczny przykry zapach.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli zawierających pierścień s-triazynowy o wzorze ogólnym 1, który nie wymagałby

166 339 dobrej rozpuszczalności melaminy, a jednocześnie zapewniałby odpowiednią szybkość reakcji i w którym katalizator można by łatwo usunąć w trakcie destylacji rozpuszczalnika.

Stwierdzono, że cel wynalazku można osiągnąć, jeśli reakcję melaminy z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu prowadzi się w środowisku dimetyloformamidu w obecności wodorotlenku alkiloamoniowego jako katalizatora.

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że prowadzi się reakcję melaminy z oksiranem w stosunku molowym melaminy do oksiranu nie mniejszym niż 1 : 6, przy czym reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenków alkiloamoniowych, korzystnie wodorotlenku tetraetyloamoniowego w środowisku dimetyloformamidu, w temperaturze 40-80°C, korzystnie w temperaturze 70-80°C.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że umożliwia on zastąpienie mało efektywnych katalizatorów bardzo efektywnymi katalizatorami, to jest wodorotlenkami alkiloamoniowymi, dzięki czemu rozpuszczanie melaminy w dimetyloformamidzie zachodzi szybko i nie wymaga stosowania wysokiej temperatury. Dodatkową zaletą rozwiązania jest to, że po zakończeniu reakcji, w trakcie oddestylowywania rozpuszczalnika, katalizator rozkłada się, dając produkty gazowe lub łatwo lotne i w ten sposób usuwany jest z produktu.

Sposób według wynalazku ilustrują niżej podane przykłady, nie ograniczając jego zakresu

Przykład I W reaktorze ciśnieniowym umieszcza się 126 g (1 mol) melaminy, 1010 g dimetyloformamidu, 20 g 60-70% wodorotlenku tetraetyloamoniowego i dodaje się jednorazowo 400 g (9,1 mola) tlenku etylenu Reakcję prowadzi się w temperaturze 60-70°C przy ciśnieniu 4 1 0⁵-6 1 0⁵ N/m2. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik i produkty rozkładu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (p 1,34 1 0³ Pa, p 25 mg Hg), otrzymując produkt w ilości 520 g, w którym stosunek molowy melaminy do oksiranu wynosi 1:9. Otrzymany produkt w temperaturze 20°C ma lepkość 20-28 Ns/m² i LOH = 510-630 mm KOH/g.

Przykład II. Do produktu otrzymanego według przykładu I, w ilości 1040 g, wprowadzono 264 g (6 moli) tlenku etylenu oraz katalizator w ilości 1% wagowego w stosunku do całej masy reagentów. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C, otrzymując ciekły produkt o lepkości 5-7 Ns/m2 i LOH = 490-515 mg KOH/g, w którym stosunek molowy melaminy do oksiranu wynosił 1:12.

Przykład III Postępując analogicznie jak w przykładzie I użyto 126 g (1 mol) melaminy, 1010 g dimetyloformamidu, 20 g 60-70% wodorotlenku tetraetyloamoniowego i 522 g (9 moli) tlenku propylenu. W wyniku reakcji otrzymano ciekły produkt w ilości 650 g, w którym stosunek wyjściowy melaminy do tlenku propylenu wynosił 1 : 9, o lepkości 90-100 Ns/m2 i LOH = 530 mm KOH/g.

Przykład IV Postępując analogicznie jak w przykładzie I użyto 126 g (1 mol) melaminy, 1010 g dimetyloformamidu i 20 g 60-70% wodorotlenku tetraetyloamoniowego oraz 700 g (12,1 mola) tlenku propylenu. W wyniku reakcji otrzymano ciekły produkt w ilości 820 g, w którym stosunek molowy melaminy do oksiranu wynosił 1 : 12, o lepkości 32-39 Ns/m2 i LOH = 400-418 mg KOH/g.

166 339 /(CH2-CH-0) *!^x(ch,-ch-o:

²’n\ z^c^

N

II c

(CH,

R

ĆH-O)_n-H

H-(O-CH-CH₂ )_m R (CHWzór 1

H₂N

N

II c

NH₂

I c

/ %

C —NH,

Wzór 2

CH₂ — CH-R

W

Wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem s-triazynowym o ogólnym wzorze 1, w którym n i m oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych, przy czym n i m nie są mniejsze od 2, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową na drodze reakcji melaminy o wzorze 2 z oksiranami o wzorze 3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatorów zasadowych w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że reakcję melaminy z oksiranem prowadzi się w stosunku molowym melaminy do oksiranu nie mniejszym niż 1 : 6, przy czym reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenków alkiloamoniowych, korzystnie wodorotlenku tetraetyloamoniowego, w środowisku dimetyloformamidu.
2. 2 Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 40-80°C, korzystnie 70-80°C.