PL184977B1

PL184977B1 - Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem s-triazynowym

Info

Publication number: PL184977B1
Application number: PL96316160A
Authority: PL
Inventors: Lubczak┴Jacek; Kucharski┴Mieczysław; Piątkowski┴Wojciech
Original assignee: Politechnika Rzeszowska
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2003-01-31
Also published as: PL316160A1

Abstract

Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem s-triaz zy nowym o ogólnym wzorze I. w którym u. ni. p : oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych i n + 111 + p + j > 4. ρι/.y czym n. m. p i : me są niniejsze od zera, a R oznacza grupę metylową, chlorometylową lub wodór, za wyjątkiem przypadku gdy jednocześnie wszystkie podstawniki R oznaczają wodór, znamienny tym. że N.N'-bis(metoksymetylo)melaminę o w<zorze 2 rozpuszcza się w oksirame o w'zorzc 3. w którym R jest grupą metylową lub chlorometylową i reakcję prowadzi się w stosunku molowym N.N’-bis(metoksyiTietylo)nielaminy do oksiranu I : >4-rI . 18. przy czym reakcję prowadzi się bez katalizatora, jeśli oksiranem jest epichlorohydryna gliceryny lub w obecności amin trzeciorzędowych, korzystnie trietyloaminy. jeśli oksiranem jest tlenek propylenu. w temperaturze 6O-I4O°C. natomiast w przypadku reakcji N.N'-bis(metoksymetylo)melaminy z tlenkiem etylenu w pierwszej kolejności rozpuszcza się ją w epichlorobydrynie gliceryny i przeprowadza reakcję z tym związkiem, stosując wcześniej podane parametry, a następnie otrzy many półprodukt poddaje się icakcji z tlenkiem et\ lenu

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polieteroli zawierających w swojej strukturze pierścień s-triazynowy o ogólnym wzorze 1, w którym n, m,p i z oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych in + m+p + z>4, przy czym n, m, p i z nie są mniejsze od zera, a R oznacza grupę metylową, chlorometylową lub wodór, mających zastosowanie w produkcji poliuretanów, a szczególnie pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej

Znane są sposoby otrzymywania takich polieteroli polegające na reakcjach oksiranów, np. tlenku etylenu lub tlenku propylenu, z melaminą w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych oraz różnych rozpuszczalników w temperaturze 60-120°C pod ciśnieniem 1T0’8T0^? N-nv. Syntezowane powyższymi metodami polieterole, po oddestylowaniu rozpuszczalnika, stosowane są do wytwarzania pianek poliuretanowych sztywnych i półsztywnych o zwiększonej odporności cieplnej.

Znany z francuskiego opisu patentowego nr 1386574 polieterol z pierścieniem s-triazynowym otrzymuje się w reakcji 378 g melaminy z 800 g tlenku propylenu w obecności 18 g 85% roztworu wodnego wodorotlenku potasu w 600 cm³ sulfotlenku dimetylu jako rozpuszczalnika w temperaturze 100°C. Następnie dodaje się 276 g gliceryny i 2,429 g tlenku propylenu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę neutralizuje się 15,8 g 85% roztworu kwasu fosforowego.

Z kolei z opisu patentowego USA nr 4356304 wynika, że prowadzone są reakcje melaminy i etanoloamin z oksiranami np. tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora w temperaturze 120-130°C, a nawet w temperaturze 155°C pod poduszką azotu.

W patencie polskim nr 166339 reakcje melaminy z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu prowadzi się w dimetyloformamidzie w obecności wodorotlenku tetraetyloamoniowego w temperaturze 60-70°C.

Znane z literatury sposoby otrzymywania polieteroli s-triazynowych są niekorzystne ze względu na brak dobrych rozpuszczalników melaminy i konieczność ich oddestylowania po zakończeniu reakcji. Stosowany często jako rozpuszczalnik sulfotlenek dimetylu rozkłada się w trakcie usuwania go przez destylację, zanieczyszczając polieterole produktami swojego rozkładu i nadając im przykry zapach. Poza negatywnymi aspektami ekonomicznymi opisanych sposobów i jakościowymi produktu otrzymanego w wyniku ich realizacji, z uwagi na stosowanie rozpuszczalników są one nieekologiczne.

184 977

Wymienione wady dotychczas znanych sposobów otrzymywania polieteroli zawierających w swojej strukturze pierścień s-triazynowy stanowią problem, którego rozwiązanie jest celem niniejszego wynalazku - głównie poprzez wyeliminowanie stosowania rozpuszczalników melaminy.

Sposób otrzymywania polieteroli zawierających w swojej strukturze pierścień s-triazynowy o ogólnym wzorze 1, w którym n, m, p i z oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych i n + m+ p + z> 4, przy czym n, m, p i z nie są mniejsze od zera, a R oznacza grupę metylową, chlorometylową lub wodór, za wyjątkiem przypadku gdy jednocześnie wszystkie podstawniki R oznaczają wodór, według wynalazku polega na tym, że N,N'bis(metoksymetylo)melaminę o wzorze 2 rozpuszcza się w oksiranie o wzorze 3, w którym R jest grupą metylową lub chlorometylową i reakcję prowadzi się w stosunku molowym N,N'bis(metoksvmetylo)melaminy do oksiranu 1 : >4*1: 18, przy czym reakcję prowadzi się bez katalizatora, jeśli oksiranem jest epichlorohydryna gliceryny lub w obecności amin trzeciorzędowych, korzystnie trietyloaminy, jeśli oksiranem jest tlenek propylenu, w temperaturze 60*140°C, natomiast w przypadku reakcji N,N'-bis(metoksymetylo)melaminy z tlenkiem etylenu, w pierwszej kolejności rozpuszcza się ją w epichlorohydrynie gliceryny i przeprowadza reakcję z tym związkiem, stosując wcześniej podane parametry, a następnie otrzymany półprodukt poddaje się reakcji z tlenkiem etylenu.

W rezultacie zastosowanego rozwiązania, w przypadku występujących trudności wyrażających się brakiem rozpuszczalności N,N'-bis(metoksymetylo)melaminy w tlenku etylenu uzyskuje się polieterole zawierające na końcach łańcuchów eterowych grupy hydroksylowe o takiej rzędowości, o jakiej powstawałyby gdyby N,N'-bis(metoksymetylo)melamina reagowała bezpośrednio z tlenkiem etylenu.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że poprzez zastąpienie nierozpuszczalnej w wielu rozpuszczalnikach organicznych melaminy jej pochodną N,N'-bis(metoksymetylo)melaminą, prostą w otrzymywaniu i rozpuszczalną w oksiranach, wyeliminowano z procesu stosowanie uciążliwych rozpuszczalników, eliminując tym samym ich oddestylowywanie. Również w konsekwencji uzyskanego powodzenia w wyeliminowaniu z procesu rozpuszczalników, zwłaszcza często stosowanego sulfotlenku dimetylu, poprawiono jakość produktu - głównie poprzez zwiększenie jego czystości.

Sposób według wynalazku ilustrują niżej podane przykłady, nie ograniczające jego zakresu..

Przykład 1.

Do 214 g N,N'-bis(metoksymetylo)melaminy wprowadzono 740 g epichlorohydryny gliceryny. Mieszaninę ogrzewano przy ciągłym mieszaniu do temperatury 70°C, w której następowało rozpuszczenie pochodnej melaminy, a następnie do temperatury 80*90°C, którą utrzymywano przez 30*40 godzin. W wyniku reakcji otrzymywano ciekły produkt, w którym stosunek przereagowanej pochodnej melaminy do oksiranu wynosił 1:8. Otrzymany produkt ma następujące właściwości:

dⁱⁿ,₇₇ = 1.346 kg · m'\ η₃,₅ = 34.7 N · s · m'², τ = 31.82 N · rn’¹

Przykład 2.

W reaktorze ciśnieniowym umieszcza się 107 g N,N'-bis(metoksymetylo)melaminy. 5 cm' trietyloaminy i 522 g tlenku propylenu. Zawartość reaktora ogrzewa się przy ciągłym mieszaniu do temperatury 80*100 °C i utrzymuje w tym stanie, przez 40 godzin. Otrzymuje się 629 g polieterolu, w którym stosunek przereagowanej pochodnej melaminy do tlenku propylenu wynosi 1:18, o następujących właściwościach:

d^JI\₇7 = 1.056 kg · m'³, η = 10.8 N · s · m- τ = 28.17 N· m’

Przykład 3.

W reaktorze ciśnieniowym umieszcza się 214 g N,N'-bis(metoksymetylo)melaminy i 370 g epichlorohydryny gliceryny. Składniki ogrzewa się przy ciągłym mieszaniu do temperatury 90°C i utrzymuje się w tym stanie przez 12 godzin. Następnie reaktor ochładza się do

184 977 temperatury pokojowej, wprowadza 220 g tlenku etylenu i ogrzewa ponownie do temperatury 80-1O0°C. utrzymując ją w ciągu 24 godzin. Otrzymuje się 804 g produktu, w którym stosunek przereagowanych - pochodnej melaminy do epichlorohydryny i do tlenku etylenu wynosi 1:4:5. Otrzymany produkt ma następujące właściwości:

-i d²⁹\₇₇ = 1.267 kg · m'3, η = 11.2 N · s · m'², τ = 42.15 N · m

Przykład 4.

Postępując analogicznie jak w przykładzie 3 użyto 214 g N,N'-bis(metoksy-metylo) melaminy i 370 g epichlorohydryny gliceryny. Po zakończeniu reakcji z epichlorohydryną do reaktora wprowadzono 348 g tlenku propylenu i 2,5 cm³ trietyloaminy Otrzymano ciekły produkt, w którym stosunek molowy przereagowanych - pochodnej melaminy do epichlorohydryny i do tlenku propylenu wynosił 1 : 4: 6.

R wzór 1

Ϊ

R R

wzór 2

H,C—CH-R - \ /

O wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem s-triazynowym o ogólnym wzorze 1, w którym n, m, p i z oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych i n + m+p + z>4, przy czym n, m, p i z nie są mniejsze od zera, a R oznacza grupę metylową, chlorometylową lub wodór, za wyjątkiem przypadku gdy jednocześnie wszystkie podstawniki R oznaczają wodór, znamienny tym, że N,N'-bis(metoksymetylo)melaminę o wzorze 2 rozpuszcza się w oksiranie o wzorze 3, w którym R jest grupą metylową lub chlorometylową i reakcję prowadzi się w stosunku molowym N,N'-bis(metoksymetylo)melaminy do oksiranu 1 : > 4-:-1 : 18, przy czym reakcję prowadzi się bez katalizatora, jeśli oksiranem jest epichlorohydryna gliceryny lub w obecności amin trzeciorzędowych, korzystnie trietyloaminy, jeśli oksiranem jest tlenek propylenu, w temperaturze 60-140°C, natomiast w przypadku reakcji N,N'bis(metoksymetylo)melaminy z tlenkiem etylenu w pierwszej kolejności rozpuszcza się ją w epichlorohydrynie gliceryny i przeprowadza reakcję z tym związkiem, stosując wcześniej podane parametry, a następnie otrzymany półprodukt poddaje się reakcji z tlenkiem etylenu.