PL221189B1 - Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym - Google Patents

Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym

Info

Publication number
PL221189B1
PL221189B1 PL400524A PL40052412A PL221189B1 PL 221189 B1 PL221189 B1 PL 221189B1 PL 400524 A PL400524 A PL 400524A PL 40052412 A PL40052412 A PL 40052412A PL 221189 B1 PL221189 B1 PL 221189B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
parts
weight
melamine
reactive solvent
formula
Prior art date
Application number
PL400524A
Other languages
English (en)
Other versions
PL400524A1 (pl
Inventor
Dorota Głowacz-Czerwonka
Jacek Lubczak
Original Assignee
Politechnika Rzeszowska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Rzeszowska filed Critical Politechnika Rzeszowska
Priority to PL400524A priority Critical patent/PL221189B1/pl
Publication of PL400524A1 publication Critical patent/PL400524A1/pl
Publication of PL221189B1 publication Critical patent/PL221189B1/pl

Links

Landscapes

  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym, które znajdują zastosowanie w produkcji poliuretanów, a zwłaszcza pianek poliuretanowych charakteryzujących się zwiększoną odpornością termiczną.
Znane są sposoby otrzymywania polieteroli polegające na reakcji oksiranów na przykład tlenku etylenu i propylenu z melaminą w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych oraz różnych 52 rozpuszczalników w temperaturze 90-100°C pod ciśnieniem 1-8-10 N/m . Syntezowane w ten sposób polieterole zawierające pierścień 1,3,5-triazynowy, po oddestylowaniu rozpuszczalnika stosowane są do wytwarzania pianek poliuretanowych sztywnych i półsztywnych o zwiększonej odporności termicznej.
Według publikacji opisu zgłoszenia patentowego nr GB 1049288 A polieterole otrzymuje się w reakcji N,N,N',N',N,N-heksakis(2-hydroksyetylo)melaminy w postaci zawiesiny w ksylenie z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasowego rozpuszczonego w wodzie w temperaturze 100°C w czasie 8 godzin. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żywicowaty produkt, którego liczba hydroksylowa wynosi 343 mg KOH/g. Podobny sposób otrzymywania polieteroli 1,3,5-triazynowych zawarty jest również w publikacji wynalazku nr NL 636694 oraz publikacji patentowej nr US 4356304 A opisującej reakcje melaminy i etanoloamin z oksiranami, na przykład z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora, w temperaturze 120-130°C, a nawet 155°C pod poduszką azotu.
Z kolei z publikacji opisu zgłoszenia patentowego nr FR 1386574 A znany jest polieterol 1,3,5-triazynowy, który otrzymuje się również w reakcji melaminy z tlenkiem propylenu w obecności wodnego roztworu wodorotlenku potasu w sulfotlenki dimetylu jako rozpuszczalniku w temperaturze 100°C. Następnie wprowadza się glicerynę i dodatkową ilość tlenku propylenu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę neutralizuje się roztworem 85% kwasu fosforowego.
Zgodnie z publikacją nr PL 166 339 B1 melaminę poddaje się reakcjom z oksiranami (tlenkiem etylenu lub propylenu) przy stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6, przy czym reakcje te prowadzi się w temperaturze 60-70°C w obecności wodorotlenku tetraetyloamoniowego w środowisku dimetyloformamidu. Według publikacji patentowej nr PL 184 977 B1 N,N'-bis(metoksymetylo)melaminę rozpuszcza się w oksiranie w stosunku molowym 1:4-1:18, przy czym reakcję prowadzi się bez katalizatora, gdy oksiranem jest epichlorohydryna gliceryny lub w obecności trietyloaminy, gdy oksiranem jest tlenek propylenu. Jeśli oksiranem jest tlenek propylenu reakcję prowadzi się w temperaturze 60-140°C, a w wypadku reakcji N,N'-bis(metoksymetylo)melaminy z tlenkiem etylenu najpierw rozpuszcza się ją w epichlorohydynie gliceryny i prowadzi się reakcje z tym związkiem, a następnie otrzymany półprodukt poddaje się reakcji z tlenkiem etylenu.
W publikacji K. Wilk, J. Lubczak w czasopiśmie Journal of Applied Polymer Science, vol. 119, z. 2, str. 776-785 z roku 2011, pt: „Application of Reactive Solvents of Melamine for Synthesis of Polyetherols with Perhydo-1,3,5-triazine Rings” opisano sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem perhydro-1,3,5-triazynowym z kwasu izocyjanurowego, reaktywnego rozpuszczalnika melaminy otrzymanego z acetonu i formaldehydu i oksiranów, takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu, wykazując jednocześnie, że uzyskane polieterole mogą znaleźć zastosowanie do produkcji pianek poliuretanowych o podwyższonej odporności termicznej. Proces opisany we wspomnianym artykule nie wymaga stosowania wody jako jednego ze składników.
Znane z literatury patentowej sposoby otrzymywania polieteroli 1,3,5-triazynowych są niekorzystne z powodu braku dobrych rozpuszczalników melaminy i małej szybkości rozpuszczania się jej w trakcie reakcji oraz konieczności ogrzewania mieszaniny reakcyjnej do wysokiej temperatury. Występuje również konieczność oddestylowania toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników po zakończeniu reakcji. Stosowany często jako rozpuszczalnik sulfotlenek dimetylu rozkłada się w trakcie usuwania go przez destylację, zanieczyszczając polieterole produktami swojego rozkładu i nadaje im ciemnobrązową barwę oraz charakterystyczny, przykry zapach. Ponadto stosowane jako katalizatory wodorotlenki metali alkalicznych lub sole metali ciężkich zanieczyszczają produkt i są bardzo trudne do usunięcia. Wadą dotychczas stosowanych sposobów otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym jest także stosowanie pochodnych melaminy do reakcji z oksiranami. Pochodne te otrzymuje się w wieloetapowych reakcjach, co zwiększa koszty ich produkcji.
Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli zawierających pierścień 1,3,5-triazynowy, który nie wymaga stosowania rozpuszczalników i usuwania
PL 221 189 B1 ich przez destylację po zakończeniu reakcji oraz prowadzenia wieloetapowych reakcji otrzymywania pochodnych melaminy.
Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że najpierw roztwarza się melaminę o wzorze 1 w reaktywnym rozpuszczalniku o worze 2, w którym x, y, z, q oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksymetylenowych i x + y + z + q > 4, przy czym x, y, z, q są większe od zera a R1 i R2 oznaczają wodór lub metyl lub etyl lub cykloheksyl, w ilości nie mniejszej niż 20 części wagowych na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika i dodaje do 20 części wagowych wody w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika. Roztwarzanie melaminy prowadzi się w temperaturze od 60° do 120°C, najkorzystniej w 90° do 100°C, a następnie oziębiony roztwór przenosi się do reaktora ciśnieniowego, dodaje trietyloaminę o wzorze 3 w ilości 0,5 do 5,0 części wagowych, najkorzystniej 2,0 do 3,0 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika, następnie wprowadza tlenek etylenu o wzorze 4 nie mniej niż 60 części wagowych lub tlenek propylenu o wzorze 5 w ilości nie mniej niż 80 części 85 wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika i proces prowadzi się odpowiednio w temperaturze 40° do 60°C lub 50° do 70°C do zakończenia reakcji.
Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że po zakończeniu reakcji nie istnieje konieczność oddestylowywania rozpuszczalnika, a otrzymany polieterol nadaje się bezpośrednio do zastosowania jako składnik poliolowy do otrzymywania pianek poliuretanowych.
Jak wynika z wyżej opisanej istoty sposobu według wynalazku zastosowane reaktywne rozpuszczalniki melaminy stanowią hydroksymetylowe pochodne ketonów, korzystnie ketonu etylowo-metylowego, otrzymywane w reakcjach tych związków z formaldehydem w obecności trietyloaminy jako katalizatora, co opisano w publikacji polskiego opisu patentowego nr PL 180 623 B1.
Sposób postępowania według wynalazku przedstawiono na przykładach, nie ograniczając jego zakresu.
P r z y k ł a d I
Do 100,0 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika (uzyskanego w reakcji ketonu etylowo-metylowego z formaldehydem, przy wyjściowym stosunku molowym 1:3, w temperaturze 80°C w czasie 15 godzin), wprowadza się do 20 części wagowych wody i 20 części wagowych melaminy. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 90-100°C i równocześnie miesza do momentu całkowitego roztworzenia melaminy. Następnie roztwór melaminy chłodzi się do temperatury pokojowej i przenosi do reaktora ciśnieniowego, do którego wprowadza się 2,4 części wagowych trietyloaminy jako katalizatora oraz 84,2 części wagowych tlenku etylenu w przeliczeniu na 100 części wagowe reaktywnego rozpuszczalnika. Reakcję prowadzi się w temperaturze 40°C do całkowitego przereagowania oksiranu. Otrzymuje się produkt, w którym stosunek molowy melaminy do tlenku etylenu wynosi 1:12. Uzyskany polieterol w tempera3 turze 20°C jest ciekłą żywicą barwy pomarańczowej o gęstości 1,559 g/cm , lepkości 14,29 Pa-s i napię-3 ciu powierzchniowym 43,5-10-3 N/m.
P r z y k ł a d II
Postępując analogicznie jak w przykładzie I używa się 110,8 części wagowych tlenku propylenu w przeliczeniu na 100 części wagowe reaktywnego rozpuszczalnika prowadząc reakcje z tym oksiranem w czasie 74,0 godzin, w temperaturze 50°C. W wyniku reakcji otrzymuje się produkt bar3 wy jasno-pomarańczowej o gęstości 1,325 g/cm3, lepkości 27,89 Pa-s i napięciu powierzchniowym
42,9-10-3 N/m.
P r z y k ł a d III
Do 100,0 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika (uzyskanego w reakcji ketonu etylowo-metylowego z formaldehydem, przy wyjściowym stosunku molowym 1:3, w temperaturze 80°C w czasie 15 godzin), wprowadza się 20 części wagowych wody i 31,1 części wagowych melaminy w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 90-100°C i miesza do momentu całkowitego roztworzenia melaminy. Następnie roztwór melaminy chłodzi się do temperatury pokojowej i przenosi do reaktora ciśnieniowego, do którego wprowadza się 2,4 części wagowe trietyloaminy jako katalizatora oraz 195,7 części wagowe tlenku etylenu w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika. Reakcję prowadzi się w temperaturze 40°C do całkowitego przereagowania oksiranu. Otrzymuje się produkt, w którym stosunek molowy melaminy do tlenku etylenu wynosi 1:18. Uzyskany polieterol w temperaturze 20°C jest 3 ciekłą żywicą barwy pomarańczowej o gęstości 1,403 g/cm3, lepkości 19,36 Pa-s i napięciu po-3 wierzchniowym 79,1-10-3 N/m.
PL 221 189 B1
P r z y k ł a d IV
Postępując analogicznie jak w przykładzie III używa się 258,0 części wagowych tlenku propylenu w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika prowadząc reakcje z tym oksiranem w czasie 96,0 godzin, w temperaturze 50°C. W wyniku reakcji otrzymuje się produkt barwy bordo3 -3 wo-brunatnej o gęstości 1,284 g/cm , lepkości 24,56 Pa-s i napięciu powierzchniowym 44,9-10' N/m.
P r z y k ł a d V
Do 100,0 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika (uzyskanego w reakcji ketonu etylowo-metylowego z formaldehydem, przy wyjściowym stosunku molowym 1:5 w temperaturze 80°C w czasie 18 godzin), wprowadza się do 20 części wagowych wody i 26,7 części wagowych melaminy. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 90-100°C i miesza do momentu całkowitego roztworzenia melaminy. Następnie roztwór melaminy chłodzi się do temperatury pokojowej i przenosi do reaktora ciśnieniowego, do którego wprowadza się 2,4 części wagowych trietyloaminy jako katalizatora oraz
147,5 części wagowe tlenku propylenu w przeliczeniu na 100 części wagowe reaktywnego rozpuszczalnika. Reakcję prowadzi się w temperaturze 50°C do całkowitego przereagowania oksiranu. Otrzymuje się produkt w którym stosunek molowy melaminy do tlenku propylenu wynosi 1:12. Uzyskany 3 polieterol w temperaturze 20°C jest ciekłą żywicą barwy miodowej o gęstości 1,339 g/cm3, lepkości
17,42 Pa-s i napięciu powierzchniowym 42,7-10-3 N/m.
P r z y k ł a d VI
Do 100,0 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika (uzyskanego w reakcji cykloheksanonu z formaldehydem, przy wyjściowym stosunku molowym 1:3 w temperaturze 80°C w czasie 12 godzin), wprowadza się do 20 części wagowych wody i 26,7 części wagowe melaminy. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 90-100°C i równocześnie miesza do momentu całkowitego roztworzenia melaminy. Następnie roztwór melaminy chłodzi się do temperatury pokojowej i przenosi do reaktora ciśnieniowego, do którego wprowadza się 2,0 części wagowe trietyloaminy jako katalizatora oraz
145,0 części wagowe tlenku propylenu w przeliczeniu na 100 części wagowe reaktywnego rozpusz52 czalnika. Reakcję prowadzi się w temperaturze 50°C pod ciśnieniem 6-105 N/m2 do całkowitego przereagowania oksiranu. Otrzymuje się produkt w którym stosunek molowy melaminy do tlenku propylenu wynosi 1:12. Otrzymany produkt w temperaturze 20°C jest ciekłą żywicą barwy słonecznikowej o gę3 -3 stości 1,541 g/cm3, lepkości 14,03 Pa-s i napięciu powierzchniowym 40,6-10-3 N/m.

Claims (1)

  1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym, znamienny tym, że najpierw roztwarza się melaminę o wzorze 1 w reaktywnym rozpuszczalniku o wzorze 2, w którym x, y, z, q oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksymetylenowych i x + y + z + q > 4, przy czym x, y, z, q są większe od zera, a R1 i R2 oznaczają wodór lub metyl lub etyl lub cykloheksyl, w ilości nie mniejszej niż 20 części wagowych na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika i dodaje do 20 części wagowych wody w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika, przy czym roztwarzanie prowadzi się w temperaturze od 60° do 120°C, najkorzystniej w 90° do 100°C, a następnie oziębiony roztwór przenosi się do reaktora ciśnieniowego, dodaje trietyloaminę o wzorze 3 w ilości 0,5 do 5,0 części wagowych, najkorzystniej 2,0 do 3,0 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika, następnie wprowadza tlenek etylenu o wzorze 4 nie mniej niż 60 części wagowych lub tlenek propylenu o wzorze 5 w ilości nie mniej niż 80 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych reaktywnego rozpuszczalnika i proces pro-
PL400524A 2012-08-27 2012-08-27 Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym PL221189B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL400524A PL221189B1 (pl) 2012-08-27 2012-08-27 Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL400524A PL221189B1 (pl) 2012-08-27 2012-08-27 Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL400524A1 PL400524A1 (pl) 2014-03-03
PL221189B1 true PL221189B1 (pl) 2016-03-31

Family

ID=50158479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL400524A PL221189B1 (pl) 2012-08-27 2012-08-27 Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL221189B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL400524A1 (pl) 2014-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019135300A (ja) ポリヘミアミナールおよびポリヘキサヒドロトリアジン、それらを調製する方法、ならびにそれらを含むフィルム層およびデバイス
KR20170016894A (ko) 1,3-벤조디옥솔 헤테로사이클릭 화합물의 제조 방법
Eren et al. Simple, mild, and highly efficient synthesis of 2-substituted benzimidazoles and bis-benzimidazoles
JP6492070B2 (ja) エーテルアミンおよび、ポリマー合成のための硬化剤または中間体としてのそれらの使用
EP3085721B1 (en) High-solubility modified epoxy resin composition
JP2009536229A5 (pl)
PL221189B1 (pl) Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym
WO2017112629A1 (en) Conversion of a perfluorinated vinyl ether into a partially fluorinated saturated ether derivative
EP3317254B1 (en) Method for preparation of 1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1hpyrazol-5-ol
Ushkarov et al. Methylphloroglucinol as an available semiproduct for azo dye synthesis
WO2017195619A1 (ja) ニトロベンゼン化合物を製造する方法
PL166339B1 (pl) Sposób wytwarzania polieteroll z pierścieniem s-triazynowym
PL218630B1 (pl) Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu
PL228072B1 (pl) Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiekszonej odpornosci termicznej
JPWO2016035405A1 (ja) アゾ色素組成物及びその製造方法
PL184977B1 (pl) Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem s-triazynowym
PL215497B1 (pl) Sposób otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu
JP2017057160A (ja) ベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法
Cyzio et al. New possibilities to synthesize oligoetherols with azacyclic rings
PL231981B1 (pl) Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi
PL213786B1 (pl) Sposoby otrzymywania imidazolowej protonowej cieczy jonowej
PL210663B1 (pl) Sposób otrzymywania trójfunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu
RU2587218C1 (ru) Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов
Karimi et al. Synthesis of tri-arm star shaped 1, 3, 5-triazines catalyzed by 1, 5, 7-triazabicyclo [4.4. 0] dec-5-ene (tbd)
PL210664B1 (pl) Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu