RU2587218C1

RU2587218C1 - Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов

Info

Publication number: RU2587218C1
Application number: RU2015101009/04A
Authority: RU
Inventors: Тимур Абдулович Борукаев; Залина Туземовна Кожаева; Абдулах Касбулатович Микитаев
Priority date: 2015-01-12
Filing date: 2015-01-12
Publication date: 2016-06-20

Abstract

Настоящее изобретение относится к области получения сложных полиэфиров и может быть использовано для получения эластичных полиуретанов. Сложные полиэфиры получают в результате поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола при 140°C постепенно доводя температуру до 195±5°C. Молярное соотношение адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола составляет 1,1:0,8:0,4 соответственно. После введения в реакционную смесь 0,1-5% слоистого силиката в качестве катализатора проводят вакуумную поликонденсацию до кислотного числа 1,8-2 мг KOH/г и гидроксильного числа 60,3-67,2 мг KOH/г. Изобретение позволяет сократить продолжительность и снизить энергозатраты процесса получения полиэфиров. 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к области получения сложных полиэфиров и может быть использовано в промышленности для получения эластичных полиуретанов.

Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия многоатомного спирта - глицерина и органической кислоты, дополнительно содержащей органическое основание - триэтаноламин или полиэтиленполиамин, где в качестве органической кислоты взята адипиновая кислота. Процесс проводят при молярном соотношении глицерина, триэтаноламина (полиэтиленполиамина) и адипиновой кислоты (10-17):(17-32):(58-66) соответственно [Патент РФ №2272047, МПК C08G 63/20, C08G 63/685, C08G 63/12, 2004].

Полиэфиры по известному способу предназначены для получения сетчатых полимеров повышенной теплостойкости.

Недостатком известного способа является то, что используемые в качестве органических оснований триэтаноламин и полиэтиленполиамин являются токсичными.

Известен также способ получения сложных полиэфиров путем взаимодействия адипиновой кислоты и многоатомного спирта в присутствии титаноорганического катализатора, в котором в качестве многоатомного спирта используют диэтиленгликоль и пентаэритрит. Процесс проводят при молярном соотношении пентаэритрита, диэтиленгликоля и адипиновой кислоты соответственно (1,0-1,3):(35-37):(33,5-35,0). Поликонденсацию проводят до получения полиэфира с гидроксильным числом 60±3 мг KOH/г и кислотным числом не более 1,5 мг KOH/г [Патент РФ №2024556, МПК C08G 63/12, C08G 18/42, 1994].

Полиэфиры по известному способу предназначены для получения эластичных пенополиуретанов, которые могут найти применение для производства лаков и различных покрытий на их основе.

Недостатком известного способа являются продолжительность процесса получения сложных полиэфиров и большие энергозатраты.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов [Патент РФ №2286358 C2, МПК C08G 63/12, 2004] поликонденсацией адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола в присутствии тетрабутоксититана. Процесс проводят при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1:0,78:0,42 соответственно, компоненты нагревают до 200±5°C. Поликонденсацию проводят до получения полиэфира с кислотным числом 35-42 мг KOH/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию в течение 16-17 часов до кислотного числа не более 1 мг KOH/г и гидроксильного числа 40±3 мг KOH/г.

Недостатком известного способа является то, что использование для получения полиуретановых термопластов из полиэфиров, полученных с применением тетрабутоксититана, сопровождается гелеобразованием.

Задачей изобретения является сокращение продолжительности, снижение энергозатрат процесса получения сложных полиэфиров для полиуретанов.

Поставленная задача решена следующим образом.

Для получения сложных полиэфиров для полиуретанов проводят поликонденсацию адипиновой кислоты и смеси многоатомных спиртов при 140°C, постепенно доводя температуру до 195±5°C. При этих температурах сводятся к минимуму побочные процессы (возгонка, разложение исходных веществ). В качестве многоатомных спиртов используют смесь этиленгликоля и 1,4-бутандиола при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1,1:0,8:0,4 соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 30-32 мг KOH/г. Затем в реакционную смесь вводят 0,1-5% слоистого силиката от массы мономеров, выступающего в качестве катализатора, и проводят вакуумную поликонденсацию в течение 10-12 часов до кислотного числа 1,8-2 мг KOH/г и гидроксильного числа 60,3-67,2 мг KOH/г.

Решение технической задачи позволяет сократить продолжительность процесса получения сложных полиэфиров до 1,5 раз и уменьшить энергозатраты. Проведение синтеза выше 200°C не желательно, т.к. выше этой температуры полиэфиры на основе адипиновой кислоты разлагаются с образованием циклопентанона. Синтез идет в отсутствие традиционных катализаторов (тетрабутоксититан, п-толуолсульфокислота, о-аминометилфенол) и стабилизаторов (ионол, трифенилфосфит), которые в большинстве случаев остаются в готовом полиэфире и могут влиять на его реакционную способность при взаимодействии с диизоцианатами.

Полученные сложные полиэфиры в присутствии слоистого силиката в количестве 0,1-5% от массы загружаемых компонентов позволяют получать полиуретаны с заданными характеристиками.

Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов представлены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов проводят в две стадии. Для проведения первой стадии поликонденсации в колбу, снабженную мешалкой, термометром, загружают 100 г (1,1 моль) адипиновой кислоты, 29,9 г (0,8 моль) этиленгликоля, 33,6 г (0,4 моль) 1,4-бутандиола при температуре 140°C, затем температуру доводят до 195±5°C. Процесс поликонденсации ведут до кислотного числа 30-32 мг KOH/г, после чего на второй стадии добавляют 0,164 г слоистого силиката, выступающего в качестве катализатора, что составляет 0,1% от массы мономеров и проводят вакуумную поликонденсацию в течение 12 ч.

Выход полиэфира составляет 89% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,8 мг KOH/г, гидроксильное число 60,3 мг KOH/г; массовая доля воды 0,011%). Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 2.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 0,818 г слоистого силиката, что составляет 0,5% от массы мономеров и проводят синтез в течение 11 ч.

Выход полиэфира составляет 92% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,9 мг KOH/г, гидроксильное число 63,6 мг KOH/г; массовая доля воды 0,09%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 3.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 1,64 г слоистого силиката, что составляет 1% от массы мономеров и проводят синтез в течение 11,5 ч.

Выход полиэфира составляет 87% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 2,0 мг KOH/г, гидроксильное число 67,2 мг KOH/г; массовая доля воды 0,012%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 4.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 3,27 г слоистого силиката, что составляет 2% от массы мономеров и проводят синтез в течение 11 ч.

Выход полиэфира составляет 92% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,9 мг KOH/г, гидроксильное число 63,6 мг KOH/г; массовая доля воды 0,011%). Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 5.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 4,91 г слоистого силиката, что составляет 3% от массы мономеров и проводят синтез в течение 10 ч.

Выход полиэфира составляет 92% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,8 мг KOH/г, гидроксильное число 60,4 мг KOH/г; массовая доля воды 0,01%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Пример 6.

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на второй стадии вакуумной поликонденсации добавляют 8,18 г слоистого силиката, что составляет 5% от массы мономеров и проводят синтез в течение 10 ч.

Выход полиэфира составляет 91% от массы мономеров со следующими свойствами: кислотное число 1,8 мг KOH/г, гидроксильное число 60,3 мг KOH/г; массовая доля воды 0,011%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость коричневого цвета.

Полученные результаты приведены в таблице.

Техническим результатом является получение сложных полиэфиров адипиновой кислоты и многоатомного спирта в присутствии 0,1-5% слоистого силиката при 140°C, постепенно доводя температуру до 195±5°C, в котором в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль и 1,4-бутандиол при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1,1:0,8:0,4 соответственно. Изобретение позволяет сократить время получения полиэфиров до 1,5 раз. Полиэфиры получают с высоким выходом от 85 до 92%.

Claims

Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов, включающий поликонденсацию адипиновой кислоты и многоатомных спиртов этиленгликоля и 1,4-бутандиола, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят при температуре 140°С доводя ее до 195±5°С, причем молярное соотношение загружаемых мономеров адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола составляет 1,1:0,8:0,4, после чего в реакционную смесь вводят катализатор слоистый силикат в количестве 0,1-5% от массы мономеров и ведут вакуумную поликонденсацию в течение 10-12 часов до кислотного числа 1,8-2 мг КОН/г и гидроксильного числа 60,3-67,2 мг КОН/г.