PL213786B1

PL213786B1 - Sposoby otrzymywania imidazolowej protonowej cieczy jonowej

Info

Publication number: PL213786B1
Application number: PL387719A
Authority: PL
Inventors: Janusz Nowicki; Jan Mosio-Mosiewski
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2013-05-31
Also published as: PL387719A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania imidazolowej protonowej cieczy jonowej mającej zastosowanie w procesach z katalizą kwasową, szczególnie estryfikacji czy transestryfikacji.

Ciecze jonowe zawierające wolne protony są stosunkowo rzadko otrzymywane i stosowane w syntezie organicznej. Najczęściej są to ciecze jonowe zawierające podstawniki alkilosulfonowe. Anionami są z reguły cykliczne aminy takie jak: N-metyloimidazol, pirydyna czy też jej metylowe pochodne. Otrzymuje się je w reakcji odpowiedniej aminy z propanosulfonem lub butanosulfonem. Pierwszą tego typu ciecz jonową otrzymał Forbes i współpr. [J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5962]. Jako aminę wykorzystano N-metyloimidazol. Wang i współpr. opisują analogiczną ciecz jonową, ale na podstawie pirydyny [J. Mol. Catal. A, 2007, 264, 53].

Znacznie prostsze z punktu widzenia ich syntezy wydają się być ciecze jonowe otrzymywane bezpośrednio z N-metyloimidazolu. Chlorek metyloimidazoliniowy oferuje koncern BASF pod nazwą Basionic AC 75. Jest to ciało stałe o temperaturze topnienia 75°C. Pod nazwą Basionic AC 39 w podobny sposób produkowany jest wodorosiarczan, którego temperatura topnienia wynosi 39°C. He wraz ze współpracownikami opisuje ciekły w temperaturze pokojowej tetrafluoroboran imidazoliniowy [Green Chem., 2003, 5, 38], natomiast Jiang opisał również ciekłą w temperaturze pokojowej ciecz jonową: trifluorooctan imidazoliniowy [Green Chem., 2004, 6, 75]. Pernak i współpracownicy otrzymali ciecz jonową, w której występuje anion mleczanowy [Polish J. Chem., 2003, 77, 975]. Produkt ten jest w warunkach pokojowych ciałem stałym.

Przy stosowaniu cieczy jonowych w skali technicznej musi być spełnione szereg warunków. Z jednej strony musi ona być łatwo separowalna od mieszaniny reakcyjnej, a więc preferowane są ciecze jonowe będące w postaci ciekłej. Z drugiej strony powinny one być otrzymywane z łatwo dostępnych surowców, a więc stosunkowo tanie, aby nie wpływać negatywnie na ekonomiczną stronę technologii. Takie warunki spełniają ciecze jonowe otrzymane bezpośrednio z N-metyloimidazolu i kwasów metanosulfonowego lub p-toluenosulfonowego, będące jednocześnie nośnikami protonów i anionów, jednak monoprotonowany N-metyloimidazol daje produkty stałe w temperaturze pokojowej. Produkty diprotonowania nie zostały jeszcze opisane w literaturze, jednak diprotonowanie N-metyloimidazolu zarówno kwasem metanosulfonowym jak i p-toluenosulfonowym daje również ciecze jonowe będące ciałami stałymi w temperaturze pokojowej.

CH₃SOj

CH₃C₆H4SO3

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania imidazolowej protonowej cieczy jonowej na bazie łatwo dostępnych surowców i łatwo separowalnej od mieszaniny reakcyjnej.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie sposobu otrzymywania imidazolowej protonowej cieczy jonowej na bazie łatwo dostępnych surowców i łatwo separowalnej od mieszaniny reakcyjnej, jeśli protonowanie N-metyloimidazolu przeprowadzi się dwuetapowo, różnymi związkami zawierającymi grupy sulfonowe.

Sposób według wynalazku polega na tym, że N-metyloimidazol poddaje się dwuetapowemu protonowaniu, w pierwszym etapie protonowanie prowadzi się w temperaturze 20-25°C mieszając dozuje się 250-280 części wagowych kwasu p-toluenosulfonowego w 300-400 ml rozpuszczalnika do 100-150 części wagowych N-metyloimidazolu i miesza się przez 0,5-1,5 godziny, w drugim etapie protonowanie prowadzi się w temperaturze 20-25°C, dozując 135-145 części wagowych kwasu metanosulfonowego, miesza się przez 0,5-1,5 godziny, a następnie oddestylowuje się metanol i wodę, przy czym czas dozowania w obu etapach protonowania dobiera się tak, aby temperatura procesu nie przekroczyła 25°C.

Korzystnie jest, jeżeli jako rozpuszczalnik stosuje się metanol.

Sposób według wynalazku polega na tym, że N-metyloimidazol poddaje się dwuetapowemu protonowaniu, w pierwszym etapie protonowanie prowadzi się w temperaturze 20-25°C, mieszając dozuje się 135-145 części wagowych kwasu metanosulfonowego do 100-150 części wagowych N-metyloimidazolu, miesza się przez 0,5-1,5 godziny, w drugim etapie protonowanie prowadzi się w temperaturze 20-25°C, mieszając dozuje się 250-280 części wagowych kwasu p-toluenosulfonowego

PL 213 786 B1 w 300-400 ml rozpuszczalnika i miesza się przez 0,5-1,5 godziny, następnie oddestylowuje się metanol i wodę, przy czym czas dozowania w obu etapach protonowania dobiera się tak, aby temperatura procesu nie przekroczyła 25°C.

Korzystnie jest, jeżeli jako rozpuszczalnik stosuje się metanol.

Sposób według wynalazku pozwala otrzymać ciecz jonową, która pozostaje ciekła w temperaturze < 10°C.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze umieszcza się 120 g N-metyloimidazolu i powoli, tak aby utrzymywać temperaturę w przedziale 24-25°C dozuje się roztwór 276,5 g kwasu p-toluenosulfonowego w 365 ml metanolu. W tej samej temperaturze całość miesza się jeszcze 1 godzinę. Następnie powoli, tak aby utrzymywać temperaturę w przedziale 24-25°C dozuje się 141 g kwasu metanosulfonowego. Całość miesza się jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze 25°C.

Metanol i wodę oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 509,2 g ciekłego produktu o barwie ciemnosłomkowej z wydajnością 99,5%.

Czas dozowania w pierwszym etapie wynosi 1,5 godziny, a w drugim etapie 1 godzinę.

P r z y k ł a d 2

W reaktorze umieszcza się 120 g N-metyloimidazolu i powoli, tak aby utrzymywać temperaturę w przedziale 24-25°C dozuje się 141 g kwasu metanosulfonowego. W tej samej temperaturze całość miesza się jeszcze 1 godzinę. Następnie powoli, tak aby utrzymywać temperaturę w przedziale 24-25°C dozuje się roztwór 276,5 g kwasu p-toluenosulfonowego w 365 ml metanolu. Całość miesza się jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze 25°C.

Metanol i wodę oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 509,5 g ciekłego produktu o barwie ciemnosłomkowej z wydajnością 99,6%.

Czas dozowania w pierwszym etapie wynosi 1 godzinę, a w drugim etapie 1,5 godziny.

Claims

1. Sposób otrzymywania imidazolowej protonowej cieczy jonowej, znamienny tym, że N-metyloimidazol poddaje się dwuetapowemu protonowaniu, w pierwszym etapie protonowanie prowadzi się w temperaturze 20-25°C mieszając dozuje się 250-280 części wagowych kwasu p-toluenosulfonowego w 300-400 ml metanolu do 100-150 części wagowych N-metyloimidazolu i miesza się przez 0,5-1,5 godziny, w drugim etapie protonowanie prowadzi się w temperaturze 20-25°C, dozując 135-145 części wagowych kwasu metanosulfonowego, miesza się przez 0,5-1,5 godziny, a następnie oddestylowuje się metanol i wodę, przy czym czas dozowania w obu etapach protonowania dobiera się tak, aby temperatura procesu nie przekroczyła 25°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się metanol.

3. Sposób otrzymywania imidazolowej protonowej cieczy jonowej, znamienny tym, że N-metyloimidazol poddaje się dwuetapowemu protonowaniu, w pierwszym etapie protonowanie prowadzi się w temperaturze 20-25°C, mieszając dozuje się 135-145 części wagowych kwasu metanosulfonowego do 100-150 części wagowych N-metyloimidazolu, miesza się przez 0,5-1,5 godziny, w drugim etapie protonowanie prowadzi się w temperaturze 20-25°C, mieszając dozuje się 250-280 części wagowych kwasu p-toluenosulfonowego w 300-400 ml metanolu i miesza się przez 0,5-1,5 godziny, następnie oddestylowuje się metanol i wodę, przy czym czas dozowania w obu etapach protonowania dobiera się tak, aby temperatura procesu nie przekroczyła 25°C.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się metanol.