PL192303B1

PL192303B1 - Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym

Info

Publication number: PL192303B1
Application number: PL335215A
Authority: PL
Inventors: Mieczysław Kucharski; Dorota Kijowska
Original assignee: Politechnika Rzeszowska
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2006-09-29
Also published as: PL335215A1

Abstract

Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym o ogólnym wzorze I, w którym x, y, z, w, p, q oznaczają liczbę jednostek hydroksyalkilowych w łańcuchu polieterolu, przy czym x + y + z + w + p + q = n, gdzie n oznacza liczbę moli węglanu alkilenowego o wzorze II reagującą z jednym molem melaminy o wzorze III, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, znamienny tym, że reakcje melaminy z węglanem alkilenowym prowadzi się w stosunku molowym melaminy do węglanu nie mniejszym niż 1:7, przy czym reakcję prowadzi się w obecności 1,4-diazobicyklo-[2.2.2]-oktanu jako katalizatora w ilości co najmniej 0,1 g/mol melaminy w temperaturze od 120 do 200°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polieteroli o ogólnym wzorze l zawierających w swej strukturze pierścień 1,3,5-triazynowy, w którym x, y, z, w, p, q oznaczają liczbę jednostek hydroksyalkilowych w łańcuchu polieterolu, przy czym x, y, z, w, p, q nie są mniejsze od zera, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, mających zastosowanie w produkcji poliuretanów, a zwłaszcza pianek poliuretanowych charakteryzujących się podwyższoną odpornością cieplną

Znane dotychczas sposoby syntezy takich polieteroli polegają zwykle na reakcji oksiranów z melaminą lub jej niektórymi pochodnymi w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych oraz w różnych rozpuszczalnikach w temperaturze od 40 do 100°C pod ciśnieniem 1 do 8 · 10⁵ N/m². Syntezowane w ten sposób polieterole zawierające pierścień 1,3,5-triazynowy po oddestylowaniu rozpuszczalnika stosowane są do wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności cieplnej.

Znany z brytyjskiego opisu patentowego nrGB 1049288 polieterol 1,3,5-triazynowy otrzymuje się w reakcji N,N,N',N',N,N-heksakis-(2-hydroksyetylo)melaminy w postaci zawiesiny w ksylenie ztlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasowego rozpuszczonego w wodzie w temperaturze 100°C w czasie 8 godzin. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żywicowaty produkt o liczbie hydroksylowej 343 mg KOH /g.

Podobny sposób otrzymywania polieteroli s-triazynowych przytoczony jest również wbelgijskim opisie patentowym nr BE 636 694.

Również z amerykańskiego opisu patentowego nrUS 4356304 wynika, że prowadzone sąreakcje melaminy i etanoloamin z oksiranami, np. z tlenkiem propylenu, w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora, w temperaturze 120-130°C, a nawet w temperaturze 155°C pod poduszką azotu.

W polskim patencie nr PL 166 339 melaminę poddaje się reakcjom z oksiranami przy stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6, przy czym reakcje te prowadzi się w obecności wodorotlenków tetraalkiloamoniowych w środowisku dimetyloformamidu.

Należy nadmienić, że polieterole z pierścieniem 1,3,5-triazynowym można również otrzymać wreakcjach melaminy z węglanami alkilenowymi. W wyniku reakcji otrzymuje się polieterole o tym samym wzorze strukturalnym co otrzymywane w reakcji melaminy z oksiranami. Dodatkowym produktem wydzielającym siępodczas reakcji jest dwutlenek węgla.

Znany jest amerykański patent nr US 3265 668, w którym opisano reakcje melaminy z węglanem etylenu i węglanem propylenu w obecności takich katalizatorów jak: wodorotlenki i węglany nieorganiczne metali I i II grupy układu okresowego.

Znane z literatury patentowej sposoby otrzymywania polieteroli 1,3,5-triazynowych są niekorzystne ze względu na brak dobrych rozpuszczalników melaminy i małą szybkość rozpuszczania się jej w trakcie reakcji oraz konieczność ogrzewania mieszaniny reakcyjnej do wysokiej temperatury. Ponadto stosowane jako katalizatory wodorotlenki metali alkalicznych lub sole metali ciężkich zanieczyszczają produkt i są bardzo trudne do usunięcia. Stosowany często jako rozpuszczalnik sulfotlenek dimetylu rozkłada się w trakcie usuwania go przez destylację, zanieczyszczając polieterole produktami swojego rozkładu i nadaje im ciemnobrązową barwę oraz charakterystyczny przykry zapach. Stosowanie oksiranów do otrzymywania polieteroli też nie jest pozbawione wad. Są nimi: duża toksyczność, łatwopalność, tworzenie z powietrzem mieszanek wybuchowych, a ich niskie temperatury wrzenia wymuszają stosowanie reaktorów ciśnieniowych.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli o wzorze ogólnym I zawierających pierścień 1,3,5-triazynowy, który likwidowałby wyżej wspomniane niedogodności, a ponadto nie wymagałby stosowania rozpuszczalników i usuwania ich przez destylację po zakończeniu reakcji.

Stwierdzono, że cel ten można osiągnąć, jeżeli otrzymywanie polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym prowadzi się w reakcji melaminy z węglanem alkilenowym, stanowiącym jednocześnie reagent i środowisko reakcji, w stosunku molowym melaminy do węglanu nie mniejszym niż 1:7, przy czym reakcję prowadzi się w obecności 1,4-diazobicyklo[2.2.2]oktanu jako katalizatora w ilości co najmniej 0,1 g/mol melaminy w temperaturze od 120 do 200°C.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że umożliwia on zastąpienie toksycznych, palnych iwybuchowych oksiranów nietoksycznymi, niepalnymi i stosunkowo łatwo rozpuszczającymi melaminę węglanami alkilenowymi. Dodatkową zaletą rozwiązania jest to, że węglan alkilenowy stanowi zarówno reagent, jak i środowisko reakcji i po zakończeniu reakcji nie jest usuwany z produktu, tak jak ma to miejsce w wypadku prowadzenia reakcji w rozpuszczalnikach organicznych z udziałem oksiranów.

PL 192 303 B1

Ponadto jeszcze jedną zaletą stosowania węglanów alkilenowych w miejsce oksiranów jest możliwość prowadzenia reakcji bez użycia reaktorów ciśnieniowych. Należy nadmienić, że dotychczasowy sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym w reakcji melaminy z węglanami etylenu lub propylenu był niekorzystny ze względu na wyższą temperaturę reakcji i około dwukrotnie dłuższy czas reakcji. Użycie 1,4-diazobicyklo-[2.2.2]oktanu w miejsce dotychczas stosowanych katalizatorów pozwoliło uniknąć wymienionych powyżej niedogodności.

Ponadto, jak wynika z naszych badań polieterole otrzymywane w obecności wodorotlenku potasu i węglanu potasu, zalecanych w patencie USA nr 3 265 668 jako najlepsze katalizatory, dają produkty o dużej gęstości i lepkości oraz barwie ciemnobrunatnej, ponadto polieterole otrzymane w obecności tych katalizatorów są mętne. Użycie 1,4-diazobicyklo[2.2.2]oktanu w miejsce dotychczas stosowanych katalizatorów sprawia, że otrzymane polieterole odznaczają się mniejszą lepkością oraz jaśniejszą barwą i łatwiej mieszają się z izocyjanianami i wodą dając termoodporne pianki poliuretanowe.

Ponadto zaletą otrzymywania polieteroli z melaminy i węglanów alkilenowych jest to, że do produktu otrzymanego przy niższym stosunku molowym reagentów można w każdej chwili dodać odpowiednią ilość węglanu alkilenowego i przeprowadzić reakcję wydłużania łańcucha polieterolowego do długości wymaganej warunkami aplikacyjnymi.

Sposób według wynalazku ilustrują niżej przedstawione przykłady, nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I

Do kolby trój szyjnej, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzano 0,05 mola melaminy, 0,6 mola węglanu etylenu oraz 0,2g 1,4-diazobicyklo[2.2.2]oktanu. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 145°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 3 godziny. Otrzymywano 32,3g jasnobrązowej płynnej żywicy o liczbie hydroksylowej 438,9 mg KOH/g.

Przykład II

W celu wydłużenia łańcucha polieterolowego do produktu otrzymanego według przykładu I w ilości 32,3g dodano 0,3 mola węglanu etylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 145°C otrzymując ciekłą żywicę o liczbie hydroksylowej 397 mg KOH/g

Przykład III

Do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzano 0,05 mola melaminy, 0,9 mola węglanu etylenu oraz 0,4 g 1,4-diazobicyklo[2.2.2]-oktanu. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 145°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 4 godziny. Otrzymywano 45,5g jasnobrązowej płynnej żywicy o liczbie hydroksylowej 397,6 mg KOH/g.

Przykład IV

Do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzano 0,05 mola melaminy, 0,6 mola węglanu propylenu oraz 1,6g 1,4-diazobicyklo[2.2.2]-oktanu. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 165°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 9 godzin. Otrzymywano 58,25 g jasnobrązowej płynnej żywicy o liczbie hydroksylowej 291 mg KOH/g.

Claims

Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym o ogólnym wzorze I, w którym x, y, z, w, p, q oznaczają liczbę jednostek hydroksyalkilowych w łańcuchu polieterolu, przy czym x+y+z+w+p+q = n, gdzie n oznacza liczbę moli węglanu alkilenowego o wzorze II reagującą z jednym molem melaminy o wzorze III, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, znamienny tym, że reakcje melaminy z węglanem alkilenowym prowadzi się w stosunku molowym melaminy do węglanu nie mniejszym niż 1:7, przy czym reakcję prowadzi się w obecności 1,4-diazobicyklo-[2.2.2]-oktanu jako katalizatora w ilości co najmniej 0,1 g/mol melaminy w temperaturze od 120 do 200°C.