PL188734B1

PL188734B1 - Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem purynowym

Info

Publication number: PL188734B1
Application number: PL99330737A
Authority: PL
Inventors: Mieczysław Kucharski; Jacek Lubczak; Irmina Cisek-Cicirko
Original assignee: Politechnika Rzeszowska
Priority date: 1999-01-06
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2005-04-29
Also published as: PL330737A1

Abstract

Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem purynowym o ogólnym wzorze 1, w którym a, b, c, d oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych do łańcucha polieterolu, przy czym a+b+c+d = n-2, gdzie n oznacza liczbę moli oksiranu o wzorze 3 przyłączoną do 1 mola hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego o wzorze 2, gdzie x + y + z > 7, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję kwasu moczowego z formaldehydem przy stosunku molowym kwasu moczowego do formaldehydu nie mniejszym niż 1:7 w temperaturze 70 do 98°C do roztworzenia kwasu moczowego, a następnie oddestylowuje się wodę i wprowadza aminy III-rzędowe w ilości od 1 do 20% wagowych oraz oksiran w ilości nie mniejszej niż 8 moli na mol hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego oraz dalej prowadzi się reakcję w obecności 3 do 10% wagowych wody w stosunku do masy pochodnej kwasu moczowego w temperaturze 30 do 90°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych polieteroli zawierających w swej strukturze pierścień purynowy o ogólnym wzorze 1, w którym a, b, c, d oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych do łańcucha polieterolu, przy czym a, b, c, d nie są mniejsze od 0, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, mających zastosowanie w produkcji pianek poliuretanowych, a zwłaszcza pianek poliuretanowych charakteryzujących się zwiększoną odpornością termiczną i chemiczną..

Znane sposoby syntezy polieteroli mających zastosowanie do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej polegają najczęściej na reakcjach kwasu izocyjanurowego, melaminy lub ich niektórych pochodnych z oksiranami w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych oraz różnych rozpuszczalników w temperaturze 40-120°C pod ciśnieniem 1 · 10⁵ do 8 · 10⁵ N/m². Syntezowane w ten sposób polieterole zawierają pierścień s-triazynowy i po oddestylowaniu rozpuszczalnika stosowane są do wytwarzania pianek poliuretanowych sztywnych i półsztywnych o zwiększonej odporności cieplnej. Pierścień s-triazynowy rozkłada się w temperaturze 360°C, podczas gdy pierścień purynowy ulega rozkładowi dopiero w 400°C, wskutek czego polieterole z tym pierścieniem charakteryzują się zwiększoną odpornością cieplną w stosunku do polieteroli s-triazynowych.

Znany z francuskiego opisu patentowego nr 1.386 574 polieterol s-triazynowy otrzymuje się stosując do reakcji 378 g melaminy i 800 g tlenku propylenu oraz 18 g 85% roztworu wodnego KOH. Reakcję prowadzi się w sulfotlenku dimetylu w temperaturze 100°C. Po zakończeniu reakcji dodaje się jeszcze 276 g gliceryny oraz 2429 g tlenku propylenu i prowadzi się reakcję do całkowitego przereagowania tlenku propylenu. Następnie mieszaninę poreakcyjną neutralizuje się 15,8 g 85% roztworu kwasu fosforowego.

Z kolei według brytyjskiego opisu patentowego nr 1 049 288 N,N,N',N',N,N-heksakis(2-hydroksyetylo)melaminę w ilości 500 g w postaci zawiesiny w 600 g ksylenu i w obecności 5 g wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 5 cm³ wody poddaje się reakcji z tlenkiem etylenu pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żywicowaty produkt o LOH = 343 mg KOH/g.

W patencie polskim nr 166 339 melaminę poddaje się reakcji z oksiranem w stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6, przy czym reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenków tetraalkiloamoniowych w środowisku dimetyloformamidu.

Znane są również sposoby otrzymywania polieteroli w reakcji kwasu izocyjanurowego z nadmiarem tlenku etylenu, tlenku propylenu lub epichlorohydryny gliceryny w obecności

188 734 katalizatorów kwaśnych lub zasadowych, przy czym na mol kwasu stosuje się ponad 3 mole oksiranu, prowadząc reakcję w temperaturze od 80°C do 120°C pod ciśnieniem 1-10' do 6 -10 N/m .

Opisane sposoby otrzymywania polieteroli nadających się do otrzymywania termoodpomych pianek poliuretanowych są niekorzystne ze względu na brak dobrych rozpuszczalników melaminy, kwasu izocyjanurowego i ich pochodnych. Występuje również konieczność oddestylowania rozpuszczalnika po zakończeniu reakcji. Stosowany często jako rozpuszczalnik sulfotlenek dimetylu rozkłada się w trakcie usuwania go przez destylację zanieczyszczając polieterol produktami swojego rozkładu i nadając mu przykry zapach. Ponadto stosowane jako katalizatory wodorotlenki metali alkalicznych lub sole metali ciężkich zanieczyszczają produkt i są bardzo trudne do usunięcia. Stosowanie wspomnianych rozpuszczalników i soli metali ciężkich jest nieekologiczne.

W sposobie otrzymywania polieteroli z pierścieniem s-triazynowym będącym przedmiotem zgłoszenia patentowego nr P 316160 polegającym na tym, że N,N'-bis(metoksymetylo)melaminę rozpuszcza się w oksiranie, przy zachowaniu określonych parametrów bez katalizatora, wyeliminowano zasadnicze wady dotychczas znanych rozwiązań, jednak w dalszym ciągu uciążliwością również tego sposobu jest proces otrzymywania N,N'-bis(metoksymetylo)meiaminy. Charakteryzuje się on wieloetapowością i koniecznością wyodrębnienia powstającego półproduktu - N,N'-bis(hydroksymetylo)melaminy służącego do jej otrzymywania, a następnie samego produktu z mieszaniny poreakcyjnej. Do wad tego sposobu należy również konieczność stosowania stosunkowo wysokiej temperatury rozpuszczania N,N'-bis(metoksymetylo)melammy w oksiranach.

W celu wyeliminowania wymienionych wad opracowano taki sposób otrzymywania nowej grupy czterofunkcyjnych polieteroli zawierających w swej strukturze pierścień purynowy, który nie wymaga stosowania rozpuszczalników i katalizatorów trudnych do usunięcia po zakończeniu reakcji, a otrzymane polieterole zapewniają możliwość wytworzenia z nich pianek poliuretanowych o jeszcze większej odporności cieplnej niż pianki zawierające pierścień s-triazynowy.

Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem purynowym o ogólnym wzorze 1, w którym a, b, c, d oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych do łańcucha polieterolu, przy czym a + b + c + d = n-2, gdzie n oznacza liczbę moli oksiranu o wzorze 3 przyłączoną do 1 mola hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego ó wzorze 2, gdzie x + y + z > 7 a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję kwasu moczowego z formaldehydem przy stosunku molowym kwasu moczowego do formaldehydu nie mniejszym niż 1:7 w temperaturze 70 do 98°C do roztworzenia kwasu moczowego, a następnie oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem wodę i wprowadza aminy III rzędowe w ilości 1 do 20% wagowych oraz oksiran w ilości nie mniejszej niz 8 moli na mol hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego oraz dalej prowadzi się reakcję w obecności 3 do 10% wagowych wody w stosunku do masy pochodnej kwasu moczowego w temperaturze 30 do 90°C.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że przez zastąpienie nierozpuszczalnych w wielu rozpuszczalnikach organicznych melaminy i kwasu izocyjanurowego hydroksymetylową pochodną kwasu moczowego, prostą w otrzymywaniu i dobrze rozpuszczalną w oksiranach w podwyższonej temperaturze, usunięto z procesu stosowanie uciążliwych rozpuszczalników eliminując tym samym ich oddestylowanie. Otrzymana nowa grupa polieteroli odznacza się efektywniejszym i szybszym sposobem syntezy, ponadto może być stosowana bezpośrednio do otrzymywania pianek poliuretanowych bez konieczności usuwania katalizatora. Otrzymane pianki przy zastosowaniu wymienionych polieteroli charakteryzują się wyższą stabilnością właściwości mechanicznych oraz odpornością termiczną od dotychczasowych.

Sposób według wynalazku ilustrują niżej podane przykłady:

Przykład I.

Do trójszyjnej kolby kulistej o pojemności 1 dm zaopatrzonej w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 168 g (1 mol) kwasu moczowego i 584 cm³ 35% formaliny (7 moli formaldehydu). Zawartość miesza się i ogrzewa do momentu roztworzenia kwasu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę oziębia się do temperatury pokojowej i oddestylowuje wodę pod zmniejszonym ciśnieniem (p = 20-27 hPa, tmesz destylowanej = 30-60°C, toparów = 32-33°C).

188 734 hydroksymetyl owej 5016 · 10'3N · s/m2

Otrzymany produkt w ilości 378 g (1 mol) umieszcza się w reaktorze ciśnieniowym, wprowadza 19 g wody i 52,2 cm³ trietyloaminy i dodaje jednorazowo 464 g tlenku propylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 60-70°C przy ciśnieniu 4 · 10⁵- 6 · 10⁵ N/m² w czasie około 50 godzin. W wyniku reakcji otrzymano 840 g ciekłego polieterolu, w którym stosunek przereagowanej pochodnej do oksiranu wynosił 1:8. Otrzymany produkt w temperaturze 20°C ma lepkość 11,7 N · s/m2, napięcie powierzchniowe 37,04 · 10’3 N/m, gęstość 1181,5 kg/m3 a LOH równa jest 235,5 mg KOH/g.

Przykład II.

Do produktu otrzymanego według przykładu I w ilości 840 g wprowadza się 464 g tlenku propylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 60-70°C otrzymując ciekły produkt, w którym stosunek molowy hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego do oksiranu wynosi 1:16.

Przykład III.

Postępując analogicznie jak w przykładzie I do syntezy polieterolu użyto 378 g hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego, 19 g wody, 52,2 cim trietyloaminy i 696 g tlenku propylenu. W wyniku reakcji otrzymano 1070 g ciekłego polieterolu, w którym stosunek wyjściowy hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego do tlenku propylenu wynosił 1:12 o lepkości 67,75 N · s/m2, napięciu powierzchniowym 25,93 · 10’³ N/m, gęstości 1481,6 kg/m3 i LOH równej 147,3 mg KOH/g.

Przykład IV.

Postępując analogicznie jak w przykładzie I do syntezy polieterolu użyto 478 g hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego, 19 g wody, 52,2 trietyloaminy i 352 g tlenku etylenu. W wyniku reakcji otrzymano 730 g ciekłego polieterolu, w którym stosunek wyjściowy pochodnej kwasu moczowego do tlenku etylenu wynosił 1:8 o lepkości , napięciu powierzchniowym 39,02 · 10'³ N/m, gęstości 1254,8 kg/m³.

188 734

H(O-HC-Ii₂C)_d .

H(O-HC-ii₂C)_c-«H₂( - O - HC - H₂C O

II ,c.

N i

I u

I oh₂c

CH₂O - (CH₂ - CH - ΟΧ.Η c=o

N „ \ R R

CH₂O-CH₂—CH-O-(CH₂O)-(CH₂-CHO)bH

WZÓR 1

HOH₂C_X

N

O

II c

(CH₂O)_x -h /

,c.

N I

H-_z(OH₂C)

N \=o /

N \

(CH₂O)y-H

WZÓR 2

R—HC CH,

V

WZÓR 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem purynowym o ogólnym wzorze 1, w którym a, b, c, d oznaczają liczbę przyłączonych jednostek oksiranowych do łańcucha polieterolu, przy czym a+b+c+d = n-2, gdzie n oznacza liczbę moli oksiranu o wzorze 3 przyłączoną do 1 mola hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego o wzorze 2, gdzie x + y + z > 7, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję kwasu moczowego z formaldehydem przy stosunku molowym kwasu moczowego do formaldehydu nie mniejszym niż 1:7 w temperaturze 70 do 98°C do roztworzenia kwasu moczowego, a następnie oddestylowuje się wodę i wprowadza aminy ΙΙΙ-rzędowe w ilości od 1 do 20% wagowych oraz oksiran w ilości nie mniejszej niż 8 moli na mol hydroksymetylowej pochodnej kwasu moczowego oraz dalej prowadzi się reakcję w obecności 3 do 10% wagowych wody w stosunku do masy pochodnej kwasu moczowego w temperaturze 30 do 90°C.