PL192191B1 - Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem purynowym - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem purynowym o ogólnym wzorze 1, w którym x, y, z, p oznaczają liczbę grup hydroksyalkilowych w łańcuchu polieterolu, przy czym x, y, z, p są większe od 1, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, przy udziale katalizatora, znamienny tym, że jako substraty stosuje się kwas moczowy i węglany alkilowe, korzystnie węglan etylenu lub węglan propylenu, które poddaje się bezpośrednie reakcji przy stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6 w temperaturze 140 - 210°C w obecności katalizatorów takich jak wodorotlenek potasu w wypadku stosowania węglanu etylenu i 1,4-diazabicyklo[2.2.2.]oktanu w wypadku użycia węglanu propylenu

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polieteroli zawierających w swej strukturze pierścień purynowy o ogólnym wzorze 1, w którym x, y, z, p oznaczają liczbę grup hydroksyalkilowych w łańcuchu polieterolu, przy czym x, y, z, p są większe od 1, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, znajdujących zastosowanie do produkcji pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności cieplnej.

Dotychczas znane sposoby syntezy polieteroli nadających się do otrzymywania pianek poliuretanowych wytrzymałych na wysoką temperaturę opierały się na wykorzystaniu do reakcji jedynie kwasu izocyjanurowego i melaminy lub ich niektórych pochodnych.

W polskim patencie nrPL 130 709 opisano otrzymywanie takich polieteroli w reakcji hydroksy metylowych pochodnych kwasu izocyjanurowego, zawierających 5% wagowych wody, z oksiranami, takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu czy epichlorohydryna gliceryny.

Inny sposób syntezy polieteroli przedstawia polskie zgłoszenie patentowe nr P 316 160, w którym N,N'-bis(metoksymetylo)melamina rozpuszcza się w oksiranie i prowadzi reakcję do momentu otrzymania polieterolu.

Znane są również sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniem s-triazynowym, w których melaminę lub jej pochodne rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym lub poddaje reakcji w zawiesinie z oksiranami.

Polieterole zawierające w swej strukturze pierścień purynowy opisano po raz pierwszy w polskim zgłoszeniu patentowym nr P 330 737. Otrzymano je w reakcjach hydroksymetylowych pochodnych kwasu moczowego z oksiranami.

Wadą wyżej wspomnianych metod jest albo konieczność oddestylowywania toksycznego i wysokowrzącego rozpuszczalnika, albo, jak w ostatnim wypadku, wieloetapowość procesu, polegająca na otrzymaniu najpierw hydroksymetylowych pochodnych kwasu moczowego, oddestylowaniu wody, a następnie stosowaniu takiej ilości oksiranu, aby grupy hydroksymetylowe zostały całkowicie przez niego zablokowane. Wymaga to nieraz bardzo dużego nadmiaru oksiranu i sprawia, że uzyskiwane w ten sposób polieterole tworzą w temperaturze pokojowej pianki półsztywne a ich sztywność uzyskuje się dopiero po ekspozycji temperaturowej w temperaturze 100°C.

Należy nadmienić, że w dotychczasowych sposobach otrzymywania polieteroli powszechnie stosowane oksirany, takie jak tlenek etylenu i tlenek propylenu, to związki toksyczne, tworzące z powietrzem mieszanki wybuchowe. Ponadto użycie do reakcji oksiranów stwarza konieczność stosowania reaktorów ciśnieniowych ze względu na niską temperaturę wrzenia tlenku etylenu i tlenku propylenu.

Problemem stojącym do rozwiązania to wyeliminowanie z procesu otrzymywania polieteroli z pierścieniem purynowym oksiranów oraz rozpuszczalników i uproszczenie procesu technologicznego.

Sposób wytwarzania polieteroli o ogólnym wzorze 1, w którym x, y, z, p oznaczają liczbę grup hydroksyalkilowych w łańcuchu polieterolu, przy czym x, y, z, p są większe od 1a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, pryz udziale katalizatora, według wynalazku polega na tym, że jako substraty stosuje się kwas moczowy i węglany alkilowe, korzystnie węglan etylenu lub węglan propylenu, które poddaje się bezpośredniej reakcji przy stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6 w temperaturze 140 - 210°C w obecności katalizatorów takich jak wodorotlenek potasu w wypadku stosowania węglanu etylenu i 1,4-diazabicyklo[2.2.2.]oktanu w wypadku użycia węglanu propylenu.

Należy nadmienić, że w wyniku reakcji węglanów alkilenowych z kwasem moczowym otrzymuje się produkty o takiej samej strukturze, jakie powstawałyby gdyby kwas moczowy reagował bezpośrednio z oksiranem, dlatego też można formalnie traktować je jako addukty kwasu moczowego z oksiranem o odpowiednim stosunku molowym reagentów.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że polieterole z pierścieniem purynowym można otrzymać w jednoetapowej reakcji kwasu moczowego z węglanami alkilenowymi bez stosowania dodatkowych rozpuszczalników, bowiem węglan alkilenowy stanowi jednocześnie reagent i rozpuszczalnik bez uciekania się do otrzymywania hydroksymetylowych pochodnych kwasu moczowego zdolnych do reakcji z oksiranami. Należy nadmienić, że produkt otrzymany w wyniku reakcji kwasu moczowego z węglanem alkilenu można w każdej chwili wprowadzić do reaktora, zmieszać go z węglanem alkilenowym i prowadzić dalej reakcję w celu otrzymania produktu o dłuższym łańcuchu polieterolowym.

Otrzymana grupa polieteroli odznacza się efektywniejszym i szybszym sposobem syntezy. Ponadto może być stosowana bezpośrednio do otrzymywania pianek poliuretanowych bez konieczności usuwania katalizatora. Pianki poliuretanowe otrzymywane z tych polieteroli i odpowiednich izocyjanianów

PL 192 191 B1 charakteryzują się dużą odpornością termiczną i zwiększonymi właściwościami mechanicznymi po ekspozycji temperaturowej.

Sposób według wynalazku ilustrują niżej podane przykłady:

₃

Przykład I. Do trójszyjnej kolby kulistej o pojemności 1dm³ zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 1mol kwasu moczowego, 0,4 g wodorotlenku potasu jako katalizatora, 8 moli węglanu etylenu oraz 0,9 mola węglanu etylenu jako nadmiar przeznaczony na rozkład. Zawartość miesza się i ogrzewa do temperatury 190°C utrzymując w tych warunkach w czasie 10 godzin. Otrzymuje się ciekły produkt o masie 518 g, w którym stosunek molowy kwasu moczowego do tlenku etylenu wynosi 1:8. Przebieg reakcji można śledzić ubytkiem masy mieszaniny reakcyjnej lub analizując widmo ¹H-NMR otrzymanego produktu.

P r z y k ł a d II. Do produktu reakcji otrzymanego według przykładu I dodano 370 g węglanu etylenu i prowadzono reakcję przez 4 godziny w temperaturze 190°C. Otrzymano ciekły produkt o właściwościach podobnych jak w przykładzie III.

Przykład III. Postępując analogicznie jak w przykładzie I do syntezy użyto 1mol kwasu moczowego, 12 moli węglanu etylenu i 1,5 mola węglanu etylenu na rozkład oraz 0,2 g wodorotlenku potasu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się 8,5 godziny w temperaturze 185°C. W wyniku reakcji otrzymuje się ciekły polieterol o masie 686 g, w którym stosunek molowy kwasu moczowego do tlenku etylenu wynosi 1:12, gęstość 1240,3 kg/m³ i lepkość 113,8 N^s/m².

Przykład IV.Postępując analogicznie jak w przykładzie I do syntezy polieterolu użyto 1mol kwasu moczowego, 12 moli węglanu propylenu, 1,3 mola węglanu propylenu jako nadmiar przeznaczony na rozkład oraz 16 g 1,4-diazabicyklo-[2.2.2.]oktanu jako katalizatora. Reakcję prowadzono przez 20 godzin w temperaturze 190°C. Otrzymany polieterol jest ciekłą żywicą o masie 880 g.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem purynowym o ogólnym wzorze 1, w którym x, y, z, p oznaczają liczbę grup hydroksyalkilowych w łańcuchu polieterolu, przy czym x, y, z, p są większe od 1, a R oznaczaatom wodoru lub grupę metylową, przy udziale katalizatora, znamienny tym, że jako substraty stosuje się kwas moczowy i węglany alkilowe, korzystnie węglan etylenu lub węglan propylenu, które poddaje się bezpośrednie reakcji przy stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6 w temperaturze 140 -210°C w obecności katalizatorów takich jak wodorotlenek potasu w wypadku stosowania węglanu etylenu i 1,4-diazabicyklo[2.2.2.]oktanu w wypadku użycia węglanu propylenu.