JP5829315B2

JP5829315B2 - 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料

Info

Publication number: JP5829315B2
Application number: JP2014134018A
Authority: JP
Inventors: 治樹堅田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2031-10-06
Also published as: JP5600654B2; JP2014177649A; JP2012236964A

Description

本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に関し、さらに詳しくは、発泡成形させて得られる発泡体の熱伝導率を低下させることを可能とする発泡性フェノール樹脂成形材料に関する。

従来、合成樹脂建材、特に壁板内装材として、フェノール樹脂発泡体製壁板が、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性において優れるとして、広く採用されている。
ところで、このフェノール樹脂発泡体よりなる成形体は、通常フェノール樹脂、整泡剤、発泡剤、硬化剤（酸触媒）等からなる発泡性フェノール樹脂成形材料を原料とし、該原料を金型に注入し、加熱して発泡成形することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂にレゾール型のものを用い、さらに発泡剤にハロゲン化炭化水素を用いてなるものである場合には、熱伝導率が高くなるため、難燃性、耐熱性に劣るという問題がある。

特開２０１０−１８５０６１号公報

本発明の課題は、発泡剤としてハロゲン化炭化水素系のものを用いてなる発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、それを発泡成形させて得られる発泡体の熱伝導率を低下させることにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化炭化水素系発泡剤を用いてなる発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に特定炭酸水素塩や特定界面活性剤を配合するのが、課題解決に資することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、レゾール型フェノール樹脂、酸硬化剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤、整泡剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、さらに、アルカリ金属炭酸水素塩および／またはアルカリ土類金属炭酸水素塩がが、上記レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、０．１〜２質量部配合されていることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記アルカリ金属炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、ハロゲン化炭化水素系発泡剤が、イソプロピルクロリドであることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料が提供される。

本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料によれば、発泡剤にハロゲン化炭化水素系のものを用いているにもかかわらず、該成形材料を発泡成形させて得られる発泡体の熱伝導率を低下させることができるという格別の効果を奏せしめうる。

本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料（以下、これを本発明成形材料ともいう。）を、以下に、具体的かつ詳細に説明する。
該成形材料は、レゾール型フェノール樹脂、ハロゲン化炭化水素系発泡剤、硬化剤、整泡剤等を含むものである。

１．レゾール型フェノール樹脂
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ、又はトリメチルアミンやトリエチルアミン等の脂肪族アミンの存在下で反応させて得られるフェノール樹脂であるが、これに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定されないが、通常モル比で１：１〜１：３、好ましくは、１：１．３〜１：２．５の範囲とすればよい。

２．発泡剤
本発明成形材料には、発泡剤として、ハロゲン化炭化水素系のものが用いられる。かかるハロゲン化炭化水素系発泡剤には、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。

本発明成形材料における発泡剤の含有量は、上記フェノール樹脂１００質量部当り、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部、とりわけ５〜１０質量部であるのがよい。

３．硬化剤
前記硬化剤としては、上記フェノール樹脂の種別により適宜選定され、例えば酸硬化剤、アミン系硬化剤等が用いられる。
上記酸硬化剤としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
また、アミン系硬化剤としては、フェニレンジアミン等が挙げられる。

本発明成形材料における硬化剤の含有量は、上記フェノール樹脂１００重量部当り、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部、とりわけ５〜１０重量部であるのがよい。

４．整泡剤
前記整泡剤としては、例えば、ひまし油、ひまし油誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ひまし油誘導体としては、ひまし油アルキレンオキシド付加物が好ましい。ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油エチレンオキシド（以下、エチレンオキシドを「ＥＯ」と略記する。）付加物、ひまし油プロピレンオキシド付加物が好ましい。ひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油１モルに対し、アルキレンオキシド、中でもＥＯが、好ましくは２０モル超、４０モル未満、中でも２１〜３８モル付加されているのが、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのＥＯ等のアルキレンオキシドによって形成された、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が得られ、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さく保たれ、また気泡壁に柔軟性が付与されて、気泡壁の亀裂の発生が防止されるなどの格別の効果を奏しめるので、好ましい。

本発明成形材料における整泡剤の含有量は、上記フェノール樹脂１００質量部当り、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部であるのがよい。この含有量が１質量部未満では、気泡が均一に小さくなり難いし、また、５質量部を超えても、本発明成形材料より生成させた発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなる。

５．炭酸水素塩、シリコーン系界面活性剤
また、本発明成形材料には、発泡体の熱伝導率を低下させるために、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩およびシリコーン系界面活性剤の中から選ばれた少なくとも１種が配合される。
アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、また、アルカリ土類金属炭酸水素塩としては、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等が挙げられ、さらに、シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、オルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。
上記ポリシロキサン系化合物としては、具体的に、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などが挙げられる。また、オルガノポリシロキサン系化合物のものとして、好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
上記界面活性剤としては、必要応じて、さらにポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリコール系化合物などを配合することもできる。上記グリコール系化合物としては、例えば、アルキレングリコールエーテルが好ましい。アルキレングリコールエーテルとして、好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテル、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。

本発明成形材料に上記炭酸水素塩のみが配合される場合、その含有量は、上記フェノール樹脂１００質量部当り、０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜０．６質量部である。この含有量が０．１質量部未満では、所期の効果が得られ難いし、また、２質量部を超えても、攪拌時発泡し制御し難い。
本発明成形材料に上記シリコーン系界面活性剤のみが配合される場合、その含有量は、上記フェノール樹脂１００質量部当り、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部であるのがよい。この含有量が１質量部未満では、所期の効果が得られ難いし、また、１０質量部を超えても、本発明成形材料より生成させた発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなる。
本発明成形材料には、上記炭酸水素塩と上記シリコーン系界面活性剤とを併用して配合してもよい。

６．その他の添加剤
また、本発明成形材料には、必要に応じ、適宜、尿素、充填剤（充填材）、可塑剤、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等の任意の添加剤を配合してもよい。また、本発明成形材料を発泡成形して発泡体を作製する際、面材を設けてもよい。
上記尿素は、本発明成形材料を発泡成形して発泡体を作製する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。
上記充填剤（充填材）としては、好ましくは無機フィラーが、熱伝導率および酸性度が低く、かつ防火性の向上した発泡体を与えることができるので、好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛などの金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などの金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、酸化アルミニウムなどが挙げられる。ただし、硬化剤として強酸を使用する場合には、金属粉末、炭酸塩は、ポットライフの調整に影響がない範囲で添加する必要がある。
これらの無機フィラーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用されてもよい。
上記充填材の添加量としては、上記フェノール樹脂１００質量部当り、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部、とりわけ５〜１０質量部であるのがよい。

上記面材としては、特に制限されず、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に設ける場合、面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、後から接着剤を用いて貼り合わせて設けてもよい。

本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、例えば、前述のレゾール型フェノール樹脂に、整泡剤、さらには必要に応じ、無機フィラー、可塑剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤などの添加剤を加えて全体を混合し、この混合物にハロゲン化炭化水素系発泡剤、硬化剤、さらには、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩およびシリコーン系界面活性剤の中から選ばれた少なくとも１種を添加したのち、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより調製することができる。
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、４５〜９５℃で加熱して発泡成形することにより、フェノール樹脂発泡体を製造することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら制限されるものではない。

実施例１
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、整泡剤として、ひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）を３質量部加えるとともに、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素を４質量部加え、混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０７質量部に対し、発泡剤としてイソプロピルクロリドを９．０質量部加え、硬化剤（酸触媒）としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸の混合物を１６質量部加え、また、炭酸水素ナトリウムを０．３質量部加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。
この成形材料を３００×３００×５０ｍｍの型枠に吐出し、これを７０℃の乾燥機中で３００秒加熱成形した後、成型物を型枠から取り出し、８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。

比較例１
実施例１において、炭酸水素ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして成形材料を調製し、発泡体を作製した。

実施例１、及び比較例１で得られた各発泡体を、以下の測定に供した。それらの結果を表１にまとめて示す。

参考例
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、整泡剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）を３質量部加えるとともに、オクタメチルシクロテトラシロキサンを０．１〜１質量部含有するシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＨ１９３」）を２質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素を４質量部加え、混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０９質量部に対し、発泡剤としてイソプロピルクロリドを９．０質量部加え、硬化剤（酸触媒）としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸の混合物を１６質量部加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。
この成形材料を３００×３００×５０ｍｍの型枠に吐出し、これを７０℃の乾燥機中で３００秒加熱成形した後、成型物を型枠から取り出し、８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。

比較例２
参考例において、シリコーン系界面活性剤を用いなかった以外は、参考例と同様にして成形材料を調製し、発泡体を作製した。
参考例、及び比較例２で得られた各発泡体を、以下の測定に供した。それらの結果を表２にまとめて示す。

（１）熱伝導率
ＪＩＳＡ９５１１に準拠して測定した。

本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、発泡剤にハロゲン化炭化水素系のものを用いているにもかかわらず、該成形材料を発泡成形させて得られる発泡体の熱伝導率を低下させ、断熱性能等の耐熱性、難燃性を向上させることを可能ならしめるので、産業上大いに有用である。

Claims

レゾール型フェノール樹脂、酸硬化剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤、整泡剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、さらに、アルカリ金属炭酸水素塩および／またはアルカリ土類金属炭酸水素塩が、上記レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、０．１〜２質量部配合されていることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
前記アルカリ金属炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
ハロゲン化炭化水素系発泡剤が、イソプロピルクロリドであることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。