KR20080008289A - 연료유의 저온 특성 향상용 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(i) C4-C20-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 4.0 내지 12.0mol%,
(ii) 지방족 탄소 100개당 프로필렌으로부터 유도된 메틸 그룹 0.5 내지 4.0개 및
(iii) CH2 그룹 100개당 쇄 말단으로부터 유도된 메틸 그룹 8.0개 미만을 포함하는, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체를 제공한다.
첨가제, 연료유, 미네랄 오일, 중간 증류물, 원유, 저온 특성, 저온 유동

Description

연료유의 저온 특성 향상용 첨가제 {Additives for improving the cold properties of fuel oils}
본 발명은 연료유의 저온 첨가제로서의 취급능과 성능 특성이 향상된, 에틸렌-프로필렌-비닐 에스테르 삼원공중합체 함유 첨가제에 관한 것이다.
원유 및 원유의 증류에 의해 수득되는 중간 증류물, 예를 들면, 가스유, 디젤유 또는 난방유는, 원유의 기원에 따라, 온도가 감소하는 경우 혈소판 형태의 결정으로 석출되고 때때로 원유를 함유하면서 응집하는 n-파라핀을 상이한 양으로 함유한다. 이러한 결정화 및 응집화는 오일 또는 증류물의 유동 특성의 저하를 초래하며, 이는 미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류물의 추출, 이송, 저장 및/또는 사용시 분열을 일으킬 수 있다. 미네랄 오일을 파이프 라인을 통해 이송하는 경우, 결정화 현상에 의해 특히 겨울에 파이프 벽 위에 침전물이 생길 수 있으며, 경우에 따라, 예를 들면, 파이프 라인 이송을 중단하는 경우, 파이프 라인이 완전히 봉쇄될 수 있다. 미네랄 오일을 저장하여 추가로 가공하는 경우, 겨울에는 미네랄 오 일을 가열된 탱크 내에 저장하여 이의 유동성을 확보하는 것이 필요할 수도 있다. 미네랄 오일 증류물의 경우, 결정화의 결과, 디젤 엔진 및 난방기의 필터가 차단될 수 있으며, 이는 연료의 신뢰성 있는 정량을 방해하고 몇 가지 환경하에서는 연료 또는 가열 매체 공급을 완전히 차단한다.
이미 형성된 침전물의 제거를 단순히 포함하는 (열적으로, 기계적으로 또는 용매를 사용하여) 결정화된 파라핀을 제거하는 통상적인 방법 이외에도, 유동 개선제로 알려져 있는 화학적 첨가제가 점차적으로 사용되고 있다. 화학적 첨가제는 종종 두 가지 요소를 갖고 있는데, 첫 번째로, 화학적 첨가제는 추가의 결정 시드(seed)로서 작용하고, 파라핀과 함께 결정화되어, 변형된 결정 형태를 갖는 더욱 많은 수의 더욱 작은 파라핀 결정이 생성되며[핵응집체(nucleate)]; 두 번째로는, 일단 결정이 형성되면 결정의 성장을 제한시킨다[방지체(arrestor)]. 변형된 파라핀 결정은 응집 경향성이 더욱 낮아서, 화학적 첨가제와 혼합된 오일은, 첨가되지 않은 오일의 경우보다 20℃ 이상 더욱 낮은 온도에서도 펌핑되어 가공될 수 있다.
세계 오일 매장량의 감소 측면에서, 더욱 무겁고 이에 따라 파라핀의 더욱 풍부한 원유는 추출 및 가공되며, 결과적으로 파라핀이 더욱 풍부한 연료유가 된다. 또한, 환경적 이유로 인하여 증가하는, 연료유의 탈황화의 수소화는 원유의 또 다른 가공을 유발시키며, 몇 가지 경우 연료유의 저온 임계 파라핀의 비율이 증가하게 된다. 이러한 오일에서, 당해 기술분야에 알려진 첨가제의 효능은 종종 불만족스럽다. 또한, 배출값(emission value)과의 일치(compliance)를 요하는, 현대 엔진 기술의 공차(tolerance)는 매우 청정한 연료유를 필요로 한다. 그러나, 당해 기술분야에 알려진 첨가제, 특히 결정 씨드 형성제로서 사용되는 첨가제 성분은 몇 가지 경우 재결장화하며 주입 시스템에 문제를 일으킬 수 있고 업스트림 연료 필터에 침착할 수 있는 불용성 성분을 종종 소량 포함한다.
많은 경우 미네랄 오일과 중간 증류물의 저온 특성의 향상을 위해 사용되는 공지된 첨가제로는 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체 첨가제가 있다. 당해 중합체는 부분적으로 결정질 중합체이며, 당해 중합체는 냉각 과정에서 중간 증류물을 침강시키는 n-파라핀과 이들의 폴리(에틸렌) 배열과의 공결정화에 의해 작용 방식이 설명된다. 연료 필터를 통과하고 연소 챔버에 공급될 수 있는 다수의 작은 결정들이 형성하는 효과에 대해, 이러한 물리적 상호작용은 침강 파라핀 결정의 모양, 크기 및 접착 특성을 변화시킨다.
오일이 냉각될 때 파라핀과 함께 또는 냉각 직전에 결정화시키기 위해, 특히 결정 씨드 형성제 또는 핵응집체로서 사용되는 에틸렌 공중합체는 오일에 대한 용해도가 낮아서 이의 기능을 충족시켜야 한다. 사용되는 결정 씨드 형성제는 바람직하게는 공단량체 함량이 낮아서 자유 폴리(에틸렌) 배열의 길이가 긴 에틸렌 공중합체이며, 이는 오일을 먼저 침강시키는 장쇄 파라핀과 특히 높은 수준으로 공결정화될 수 있다. 하지만, 오일의 운점 이상의 온도에서 완전히 용해시키고 이들 자체가 필터를 차단시키지 않게 하기 위해, 이들 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체는, 이의 고유 결정도가 증가하기 때문에, 승온에서의 취급 및 투여, 및 용매로 고희석된 경우의 또 다른 이송 및 가공을 필요로 한다. 그렇지 않으면, 첨가제가 용해되지 않은 상태로 남아있을 위험성이 존재하여, 그 결과, 이의 완전한 효과를 나 타낼 수 없게 되며 추가로 필터 폐쇄 및 필터 차단의 원인이 될 수 있다.
또한, 현대 엔진 디자인의 주입 유닛 및 펌프는 특히 매우 청정한 오일을 요한다. 이러한 경우, 극소량의 용해되지 않은 첨가제 성분도 매우 바람직하지 않다. 여과에 의해 이와 같은 2차 성분을 중합체로부터 제거하는 것은, 전적으로 가능한 경우에도, 매우 어렵다.
에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 및 이의 분산액의 고유 유동성은 고비율의 소위 단쇄 측쇄에 의해, 예를 들면, 고온 및/또는 저압에서의 중합에 의해 향상될 수 없는 것으로 알려져 있다. 이들 단쇄 측쇄는 자유 라디칼 쇄 중합 동안 내부분자 쇄 이동 반응("back-biting mechanism")을 형성하며, 부틸과 에틸 라디칼을 필수적으로 이루고 있다[참조: Macromolecules 1997, 30, 246-256]. 그러나, 이들 단쇄 측쇄는 이들 중합체의 저온 첨가제로서의 효능을 상당히 감소시킨다.
단쇄 측쇄와 비교할 수 있는 구조 및 관련된 효과는, 측쇄 공단량체, 예를 들면, 이소부틸렌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 099 646호], 4-메틸펜텐[참조: 유럽 공개특허공보 제0 807 642호] 또는 디이소부틸렌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 203 554호]를 EVA 공중합체에 혼입함으로써 수득된다. 중합체의 유동성 및 가용성의 향상이 이들 단량체의 혼입의 증가에 따라 관찰된다 할지라도, 저온 첨가제로서의 이의 효능 또한 동시에 저하될 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 890 589호에는 탄소수 7 내지 17의 포화 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르 3mol% 이상과 저급 올레핀과의 공중합체가 기재되어 있으며, 이 경우, 알킬 라디칼은 이의 3급 탄소 원자에 의해 카복실 관능기에 결합된다.
미국 특허 제3 961 916호에는 저온 유동 특성을 향상시키기 위한 연료유가 기재되어 있으며, 당해 연료유는 에틸렌과 불포화 에스테르와의 2개의 공중합체를 포함하고, 파라핀 결정화에 있어서 핵응집체와 방지체로서 작용한다.
유럽 공개특허공보 제0 217 602호에는 C1-C18-알킬 라디칼을 갖는 에틸렌성 불포화 에스테르와 에틸렌과의 공중합체 및 이의 연료유용 저온 첨가제로서의 용도가 기재되어 있다. 이의 예는 비닐 아세테이트 및 메틸 아세테이트로 한정된다.
유럽 공개특허공보 제0 741 181호에는 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체의 혼합물 및 오일의 저온 특성을 향상시키기 위한 이의 용도가 기재되어 있으며, 당해 공중합체의 하나 이상은 탄소수 4 이상의 알킬을 갖는 비닐 에스테르를 포함한다.
국제 공개공보 제WO 94/00537호에는 탄소수 2 이상의 알킬 라디칼을 갖는 에틸렌성 불포화 에스테르와 에틸렌과의 공중합체 및 왁스 함유 오일의 저온 특성을 개선시키기 위한 이의 용도가 기재되어 있다. 실시예 5에서, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및 분지도를 갖는 2개의 에틸렌-비닐 헥사노에이트 공중합체를 사용한다.
유럽 공개특허공보 제0 931 824호에는 3차 카복실산의 비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합체를 포함하는, 미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류물의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 첨가제가 기재되어 있다. 이들 첨가제는 향상된 유동성을 나타내기 때문에, 오일 및/또는 첨가제의 낮은 혼합 내부 온도에서도 이들과 첨가된 오일의 여과능이 유지된다.
알려진 핵응집체의 고유 결정도가 높기 때문에, 첨가제 제형에서, 불혼화, 특히 방지체로서 작용하고 공단량체 함량이 매우 높은 에틸렌 공중합체와의 불혼화가 종종 발생한다. 이에 따라, 목적하지 않은 혼탁 및 침강이 발생하여, 반복 사용될 수 없는 불균질 첨가제가 수득된다.
단쇄 측쇄 또는 비교적 장쇄이고 특히 분지된 올레핀 공중합체에 의해, 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체의 거유 유동성이 향상될 수 있지만, 저온 유동 개선제로서의 활성의 손실에 의해서도 종종 달성되기도 하는데, 그 이유는 파라핀과의 공결정화를 위한 폴리에틸렌 배열 길이의 최적의 범위를 연장시켰으며, 비교적 소량의 공단량체는 폴리에틸렌 배열을 붕괴시키며, 오일의 파라핀과의 효과적인 공결정화 및 파라핀 결정화(핵응집체)의 시뮬레이션은 더 이상 불가능하다. 또한, 이들 핵응집체는 스프레이에 의해 매우 가용성인 분획을 종종 포함하며, 필터와 주입 시스템을 차단시킬 수 있다.
에틸렌과 불포화 에스테르의 중합체 중의 비교적 다량의 알려진 분지된 올레핀, 예를 들면, 이소부틸렌, 4-메틸펜텐 또는 이소부틸렌은, 억제제의 요건이 시판중인 제품에 대한 억제력 수준에 도달하고, 상당히 높은 분자량이 달성되지 않는 중합에 있어서 이들 올레핀이 강한 중재 효과를 갖는다는 사실 및/또는 상업적으로 흥미로운 전환이 당해 중합에서는 달성될 수 없다는 사실에 의해, 추가로 제한된다. 또한, 매우 짧은 단쇄 분지된 생성물은 핵응집체로서 파라핀 결정화에 대한 상당한 효능을 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 자유 유동하고, 상당히 농축된 형태로 저온에서 펌핑할 수 있으며, 저온 유동 향상제로서 선행 기술의 첨가제보다 향상된 효능을 나타내고, 밸브 및/또는 필터 차단을 일으키는 임의의 불용성 분획을 함유하지 않는, 연료유의 저온 유동성을 향상시키기 위한 첨가제를 제공하는 것이다. 또한, 당해 첨가제는 공단량체 함량이 높은 에텐 공중합체와의 향상된 내성을 가져야 한다[방지체(arrestor)].
C4-C20 알킬 라디칼을 갖는 에틸렌성 불포화 에스테르, 에틸렌 및 프로펜의 소량의 단쇄 분지로 이루어진 삼원공중합체를 포함하는 첨가제 농축물은 저온에서 매우 양호한 취급성을 갖고 이외 동시에 저온 첨가제로서 우수한 효능을 갖는다. 또한, 당해 첨가제는 분무 가용성 분획을 소량으로 포함하며, 방지체로서 효과적인 에틸렌 공중합체와의 향상된 혼화성을 갖는 것으로 현재 밝혀졌다. 본원에서, 중재체(moderator)로서의 경우뿐만 아니라, 프로필렌이 공단량체로서 혼입되고 쇄 말단에 결합되는 것은 특히 중요하다.
중간 증류물의 저온 유동성의 향상 및 특히 CFPP의 저하 측면에서, 본 발명 의 첨가제는 선행 기술의 첨가제보다 우수함을 보여준다. 이와 동시에, 본 발명의 첨가제는 비교적 낮은 온도에서도 유용하다. 특히, 본 발명의 첨가제는 특히 필터 폐쇄 경향성이 매우 낮은 청정 연료가 요구되는 분야에서도 유용하다.
따라서, 본 발명은
(i) C4-C20-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 4.0 내지 12.0mol%,
(ii) 지방족 탄소 100개당 프로필렌으로부터 유도된 메틸 그룹 0.5 내지 4.0개 및
(iii) CH2 그룹 100개당 쇄 말단으로부터 유도된 메틸 그룹 8.0개 미만을 포함하는, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체를 제공한다.
추가로, 본 발명은 연료유의 저온 유동성을 향상시키기 위한 본 발명의 삼원공중합체의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 삼원공중합체를 연료유에 가하는 것을 포함하는, 연료유의 저온 유동성을 향상시키는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 삼원공중합체와 중간 증류물을 포함하는, 저온 유동성이 향상된 연료유를 제공한다.
추가로, 본 발명은
하나 이상의 본 발명의 삼원공중합체(A)를 포함하고,
에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 성분(A)인 삼원공중합체 중의 에틸렌성 불포화 에스테르의 함량보다 2mol% 이상 더 높은, 에틸렌 및 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체(B1), 콤형 중합체(comb polymer)(B2) 및 성분(B1)과 성분(B2)의 혼합물(B3)로부터 선택된, 미네랄 오일용 저온 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 추가 성분(B)을, 성분(A)를 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량부 포함하는 첨가제 혼합물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 성분(A)와 성분(B)의 첨가제 혼합물을 가함으로써 연료유의 저온 유동성을 향상시키는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 성분(A)와 성분(B)의 첨가제 혼합물을 포함하는, 저온 유동성이 향상된 연료유를 제공한다.
성분(A)에 있어서 본 발명에 따르는 적합한 불포화 에스테르는 특히 탄소수 5 내지 21의 카복실산으로 이루어진 비닐 에스테르 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 알코올을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 에스테르는 탄소수 2 내지 12의 카복실산의 비닐 에스테르이다. 화학식 1의 화합물이 바람직하다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C4-C20알킬, 바람직하게는 C6-C18알킬, 특히 C8-C12알킬이다.
알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 분지되며, 당해 분지는 특히 카보닐 그룹의 α위치에 존재한다. 알킬 라디칼은 3급 탄소 원자를 통하여 더욱 바람직하게는 카보닐 그룹에 결합한다. 적합한 비닐 에스테르의 예로는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 n-헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트가 있다.
추가로 바람직한 에틸렌성 불포화 에스테르로는 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르가 있다. 당해 에틸렌성 불포화 에스테르는 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C4-C20-알킬, 바람직하게는 C6-C18-알킬, 특히 C8-C12-알킬이다.
알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 분 지되어 있으며, 당해 측쇄는 특히 카보닐 그룹에 대해 α-위치에 존재한다. 적합한 (메트)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소트리데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 삼원공중합체 중의 불포화 에스테르의 함량은 바람직하게는 4.5 내지 10.0mol%, 특히 5.0 내지 9.0mol%, 예를 들면, 5.0 내지 8.0mol%이다. 공단량체 함량은 중합체의 열분해(pyrolysis) 및 제거되는 카복실산의 후속적인 적정에 의해 측정한다.
본 발명의 삼원공중합체는 상대적으로 짧은 알킬 쇄를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 구조 단위를, 예를 들면, 3.0mol% 이하, 바람직하게는 2.0mol% 이하, 예를 들면, 0.1 내지 1.0mol%의 최소량으로 추가로 함유할 수 있다. 당해 목적을 위한 불포화 에스테르는 화학식 1의 비닐 에스테르 및/또는 화학식 2의 (메트)아크릴레이트(여기서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이다)이다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다,
본 발명의 삼원공중합체 중의 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 함량은, 지방족 탄소 100개당 메틸 그룹이 바람직하게는 0.6 내지 4.0개, 특히 0.8 내지 3.5개, 예를 들면, 0.9 내지 3.0개이다.
본 발명의 삼원공중합체의 지방족 탄소 100개당 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹(프로펜 CH3)의 개수는 13C NMR 분광기로 측정한다. 예를 들면, 에틸렌, 비닐 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체는 약 19.3 내지 19.9ppm에서 중합체 주쇄에 결합된 메틸 그룹의 특징적인 신호를 나타내며, 당해 신호는 DEPT 실험에서 양의 신호를 갖는다. 프로펜으로부터 유도된 중합체 주쇄의 메틸 측쇄 그룹의 신호의 적분치(integral)는, 약 6 내지 44ppm의 중합체 주쇄의 모든 다른 지방족 탄소 원자에 대해 측정한다. 불포화 에스테르의 알킬 라디칼로부터 유도되며 중합체 주쇄의 신호와 중첩된 신호는, 불포화 에스테르의 카보닐 그룹에 인접한 메틴 그룹의 신호를 기준으로 하여 지방족 탄소 원자의 총 적분치로부터 뺀다. 이와 같은 측정치는, 예를 들면, 1H NMR 분광기를 사용하여, 30℃에서 측정 주파수 125MHz에서 CDCl3 또는 C2D2Cl4와 같은 용매 중에서 측정할 수 있다.
본 발명의 삼원공중합체의 쇄 말단으로부터 유도된 메틸 그룹의 개수는 바람직하게는 CH2 100개당 CH3 2.5 내지 8.0개, 특히 CH2 100개당 CH3 3.0 내지 7.5개, 예를 들면, CH2 100개당 CH3 3.5 내지 7.0개이다.
"쇄 말단으로부터 유도된 메틸 그룹의 개수"는, 공단량체로서 사용되는 불포화 에스테르로부터 유도되지 않은 본 발명의 삼원공중합체의 메틸 그룹 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 결과적으로, 상기한 용어는, 중재체의 구조 단위로부터 유도된 메틸 그룹을 포함하는 주쇄 말단에 존재하는 메틸 그룹 및 단쇄 분지로부터 유도된 메틸 그룹 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.
쇄 말단으로부터 유도된 메틸 그룹의 개수는 1H NMR 분광기를 사용하여, 0.9 내지 1.9ppm에서 나타나는 메틸렌 및 메틴 양자의 신호의 적분치와 비교하여, (TMS에 대한) 0.7 내지 0.9ppm의 화학적 이동에서 통상적으로 1H NMR 스펙트럼에서 나타나는 메틸 양자의 신호의 적분치를 측정함으로써 측정한다. 공단량체의 알킬 라디칼로부터 유도된 메틸 및 메틸렌 그룹은 포함되지 않거나 계산으로부터 제외시킨다. 따라서, 중재체의 구조 단위에 기인하는 신호는 메틸 또는 메틸렌 양자로 인한 것이다. 13C NMR 분광기를 사용하여 측정하는, 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 개수는 수득된 값으로부터 빼서, 쇄 말단으로부터 유도된 메틸 그룹의 개수를 수득한다. CDCl3 또는 C2D2Cl4와 같은 용매 중에서, 적합한 1H NMR 분광기는, 예를 들면, 측정 주파수 500MHz에서 기록될 수 있다.
불포화 에스테르의 몰 함량(i)과 중합체의 지방족 탄소 원자 100개당 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 개수(ii)의 합계 G는 수학식 1에 따라 바람직하게는 5.5 내지 11.0, 바람직하게는 6.0 내지 10.0, 예를 들면, 6.5 내지 9.0이다. 2개의 가수(summand)는 무차원 수로서 더해야 한다.
G = [불포화 에스테르의 몰 함량](mol%) + [프로펜-CH3]
폴리(스티렌) 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하는 본 발명의 삼원공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 네지 50,000g/mol, 바람직하 게는 4,000 내지 30,000g/mol, 예를 들면, 5,000 내지 25,000g/mol이다. 본 발명의 삼원공중합체의 용융 점도는 140℃에서 100 내지 5,000mPas, 바람직하게는 150 내지 2,500mPas, 특히 200 내지 2,000mPas이다.
모든 분석에 있어서, 중합체는 잔류 단량체 및 임의의 용액 분획은, 감압하에(100mbar) 140℃에서 2시간 동안 사전에 제거된다.
본 발명의 에틸렌 삼원공중합체 및 본 발명의 중합체(B1)은 통상의 공중합법, 예를 들면, 현탁 중합법, 용매 중합법, 기산 중합법 또는 고압 벌크 중합법으로 독립적으로 제조할 수 있다. 100MPa를 초과하는 압력, 바람직하게는 100 내지 300MPa, 예를 들면, 150 내지 310MPa 및 100 내지 340℃, 바람직하게는 150 내지 310℃, 예를 들면, 200 내지 280℃에서 고압 벌크 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 조건 및 사용되는 단량체의 양을 적합하게 선택함으로써, 프로펜 함량 및 단쇄 측쇄/측쇄 말단의 함량이 설정된다. 따라서, 반응 온도가 낮고/낮거나 압력이 높음으로써, 단쇄 측쇄의 함량이 낮아지고, 이에 따라 쇄 말단의 개수가 적어진다.
단량체의 반응은 자유 라디칼 형성 개시제(자유 라디칼 쇄 개시제)에 의해 유도된다. 이들 물질로는, 예를 들면, 산소, 수산화물, 과산화물 및 아조 화합물, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디벤조일 디벤질 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥소디카보네이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼말리에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸) 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니 트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 포함된다. 개시제는 개별적으로 사용되거나 2개 이상의 물질의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
고압 벌크 중합은 알려진 고압 반응기, 예를 들면, 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 배치식 또는 연속식으로 수행하며, 특히 유용한 반응기는 연속식 관형 반응기인 것으로 밝혀졌다. 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔은 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 필수적으로 용매가 없는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 중합법의 바람직한 양태에서, 단량체의 혼합물, 개시제 및, 사용되는 경우, 중재체는 반응기 주입구를 통해 또는 하나 이상의 측면 가지를 통해 관형 반응기로 공급된다. 공단량체 및 중재체는 에틸렌과 함께 또는 측면 스트림을 통해 별도로 반응기 속으로 계량될 수 있다. 이와 같은 경우, 단량체 가지는 상이한 조성을 가질 수 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 271 738 및 유럽 공개특허공보 제0 922 716호].
프로펜의 중재 작용을 통해서만 중합체의 분자량이 조절되지 않는 것이 유리한 것으로 밝혀졌으며; 공단량체의 방식에서 필수적으로 하나의 쇄 이동제만을 포함하며 중합체 쇄에 혼입되지 않는 중재체를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 메틸 그룹은 선택적으로 중합체 주쇄에 분열된 부위로서 혼입될 수 있으며, 저온 유동 향상제로서 향상된 효능을 갖는 중합체가 수득된다. 바람직한 중재체로는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들면, 프로판, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산; 및 알코올, 예를 들면, 부탄올; 특히 알데히드, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드; 및 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥산온이 있다. 수소 또한 중재체로서 적합하다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 중합체는, 비닐 에스테르 및 프로판 이외에도, 하나 이상의 카보닐 그룹 함유 중재체로서 유도되는 구조 단위를 0.3 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5중량% 함유한다. 중합체 중의 중재체로부터 유도된 당해 구조 단위의 농도는 마찬가지로 1H NMR 분광기로부터 측정할 수 있다. 이는, 예를 들면, 중합체 중의 비율이 알려진 비닐 에스테르로부터 유도된 신호의 강도를, 중재체의 카보닐 그룹에 인접한 메틸렌 또는 메틴 그룹의 신호와 비교함으로써 유효할 수 있으며, 약 2.4 내지 2.5ppm으로 나타난다.
적합한 성분(B1)은 공단량체의 총 함량이 성분(A)의 함량보다 2mol% 이상, 바람직하게는 3mol% 이상으로 높은 올레핀성 불포화 화합물과 에틸렌과의 하나 이상의 공중합체이다. 특히 적합한 에틸렌 공중합체는 에틸렌 이외에도, 공단량체를 9 내지 21mol%, 특히 10 내지 18mol% 함유하는 공중합체이다. 올레핀성 불포화 에스테르 이외에도 공단량체는 다른 올레핀성 불포화 화합물일 수도 있다. 공단량체의 총 함량은, 에틸렌과 떨어져 있는 단량체의 함량을 의미하는 것으로 이해된다.
올레핀성 불포화 화합물은 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에스테르 및/또는 알케닐이며, 언급된 화합물들은 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다. 하나 이상의 공단량체가 중합체내에 존 재할 수 있다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 3의 화합물이다.
CH2=CH-OCOR4
위의 화학식 3에서,
R4는 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C8-C12-알킬이다.
추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환할 수 있다.
바람직한 양태에서, 성분(B1)은 8 내지 12mol%이고 용융 점도가 140℃에서 50 내지 300mPas인 비닐 아세테이트와 에틸렌과의 공중합체이다.
추가의 바람직한 양태에서, 이들 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트와 하나 이상의 추가의 화학식 3의 비닐 에스테르(여기서, R4는 C4-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C8-C12-알킬이다)를 함유한다.
추가의 바람직한 양태에서, R4는 탄소수 7 내지 11, 특히 8, 9 또는 10의 분지된 알킬 라디칼이거나 네오알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 2차 카복실산으로부터 유도되며, 특히 분지가 카보닐 그룹에 대해 알파-위치에 존재하는 3차 카복실산으로부터 유도된다. 적합한 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이 트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이드, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에톡실헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 및 버사트산 에스테르, 예를 들면, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트가 있다.
아크릴산 에스테르로는 화학식 4의 화합물이 있다.
CH2=CR2-COOR5
위의 화학식 4에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R5는 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C6-C12-알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물이 포함된다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다. 이와 같 은 아크릴산 에스테르의 한 가지 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 5의 화합물이다.
CH2=CH-OR6
위의 화학식 5에서,
R6은 C1-C30알킬, 바람직하게는 C4-C16알킬, 특히 C6-C12알킬이다.
이의 예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르가 있다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 4 내지 16, 특히 5 내지 12의 일불포화된 탄화수소이다. 적합한 알켄으로는 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 이소부틸렌 및 노보넨과 이의 유도체, 예를 들면, 메틸노보넨 및 비닐노보넨이 포함된다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
에틸렌 이외에도, 비닐 2-에틸헥사노에이드, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트의 특히 바람직한 삼원공중합체는 비닐 아세테이트를 3.5 내지 20mol%, 특히 8 내지 15mol% 함유하고, 장쇄 비닐 에스테르를 0.1 내지 12mol%, 특히 0.2 내지 5mol% 함유하며, 공단량체의 총 함량은 9 내지 21mol%, 바람직하게는 12 내지 18mol% 함유한다. 추가로 특히 바람직한 공중합체는, 8 내지 18mol%의 비 닐 에스테르와 에틸렌 이외에도, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노보넨과 같은 올레핀을 5 내지 10mol% 함유한다.
에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체는 바람직하게는 용융 점성이 140℃에서 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000mPas, 특히 50 내지 2,000mPas이다. 1H NMR 분광기로 측정한 분지도의 측정값은 바람직하게는 CH2 100개당 CH3 1 내지 9개, 특히 2 내지 6개이며, 이는 공단량체로부터 유도되지 않는다.
본 발명의 삼원공중합체(A)와 에틸렌 공중합체(B1)의 혼합비는, 용도에 따라, 광범위하게 가변적일 수 있으며, 결정 씨드 형성제로서의 삼원공중합체(A)가 종종 더 낮은 비율을 이룬다. 이와 같은 첨가제 혼합물은 성분(A)를 바람직하게는 2 내지 70중량%, 바람직하게는 3 내지 50중량%, 특히 5 내지 20중량% 함유하고, 성분(B1)을 30 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 97중량%, 특히 70 내지 95중량% 함유한다.
성분(B2)로서의 콤형 중합체는 일정 간격으로 장쇄 측쇄 또는 주쇄가 결합되어 있는 중합체 주쇄를 함유하는 것을, 예를 들면, 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄를 일반적인 특징으로 한다. C-C 결합을 통해 또는 에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 결합을 통해 이들 측쇄는 중합체 주쇄에 직접 결합될 수 있다.
성분(B2)로서의 적합한 콤형 중합체는, 예를 들면, 다음의 화합물과 같다.
Figure 112007052114240-PAT00001
위의 화학식에서,
A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고,
D는 H, CH3, A 또는 R"이며,
E는 H 또는 A이고,
G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며,
M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고,
N은 H, R", COOR", OCOR" 또는 아릴 라디칼이며,
R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고,
R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이며,
m은 0.4 내지 1.0이고,
n은 0 내지 0.6이다.
R'는 바람직하게는 탄소수 10 내지 24, 특히 12 내지 18의 탄화수소 라디칼이다. R'는 바람직하게는 직쇄 또는 거의 직쇄이며, 즉 R'는 하나 이상의 메틸 또는 에틸 분지를 함유한다.
적합한 콤형 중합체로는, 예를 들면, 말레산 또는 푸마르산 또는 이의 활성 유도체와 같은 에틸렌성 불포화 디카복실산의, 올레핀 또는 비닐 에스테르와 같은 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 에스테르화 공중합체가 있다. 특히 적합한 올레핀은 탄소수 10 내지 24의 α-올레핀, 예를 들면, 1-데칸, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물이다. 또한, 적합한 공단량체는, 올리고머화 C2-C6-올레핀을 기본으로 하는 장쇄 올레핀, 예를 들면, 말단 이중 결합을 높은 비율로 갖는 폴리(이소부틸렌)이다. 특히 바람직한 공중합체로는 말레산 또는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산의 헥사데센, 옥타데센 및 이들 올레핀의 혼합물과의 공중합체가 있다. 추가의 바람직한 양태에서, 공중합체는 분자량 Mw 300 내지 5,000g/mol의 폴리(이소부틸렌)을 15mol% 이하, 예를 들면, 1 내지 10mol% 함유한다. 비닐 에스테르는 탄소수 1 내지 12, 특히 2 내지 8의 지방산으로부터 유도된 공단량체로서 특히 적합하며, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피로네이트, 비닐 뷰티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트가 있다. 상이한 비닐 에스테르의 혼합물 또한 적합하다. 푸마르산과 비닐 아세트산의 공중합체가 특히 바람직하게 제공된다.
통상적으로, 이들 공중합체는 탄소수 10 내지 24, 12 내지 18의 알코올에 의해 50% 이상 에스테르화된다. 적합한 알코올로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, n-옥타데칸-1-올, n-에이코산-1-올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 마찬가지로, α-올레핀의 중합체 및 공중합체가 콤형 중합체(B2)로서 적합하며, 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체 및 스티렌과 푸마르산 무수물의 에스테르화 공중합도 콤형 중합체(B2)로서 적합하다. 또한, 위 에서 언급한 탄소수 10 내지 24의 알코올이 에스테르화를 위해 바람직하게 제공된다. 또한, 탄소수 12 내지 20의 알코올로부터 유도된 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 비닐 에테르); 및 탄소수 12 내지 20의 지방산으로부터 유도된 폴리(비닐 에스테르)가 콤형 중합체로서 적합하다. 마찬가지로, 위에서 언급한 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬 비닐 에테르 및/또는 비닐 에스테르를 기본으로 하는 공중합체, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트와 비닐 에스테르의 공중합체가 적합하다. 2개 이상의 콤형 중합체의 혼합물 또한 본 발명에 따라 적합하다.
성분(B2)의 콤형 중합체는 바람직하게는 분자량(Mw)이 약 2,000 내지 약 50,000g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 20,000g/mol이다.
본 발명의 삼원공중합체(A)와 콤형 중합체(B2)의 혼합 비는 통상적으로 10:1 내지 1:3, 바람직하게는 6:1 내지 1:2, 예를 들면, 5:1 내지 1:1이다. 성분(B1)과 콤형 중합체(B2)의 혼합 비는 통상적으로 10:1 내지 1:3, 바람직하게는 6:1 내지 1:2, 예를 들면, 5:1 내지 1:1이다.
더욱 양호한 취급성의 목적을 위해, 본 발명의 첨가제 및 첨가제 혼합물은 통상적으로 유기 용매 중의 농축물 형태로 사용된다. 적합한 용매 또는 분산액은, 예를 들면, 비교적 고비점의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 첨가제 및 첨가제 혼합물의 용액 또는 분산액은 용매를 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 20 내지 80중량%, 특히 40 내지 75중량% 함유한다.
놀랍게도, 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체를 기본으로 하는 선행 기술에 따르는 상응하는 용액보다, 본 발명의 첨가제 및 첨가제 혼합물의 용액은 고유 유동점(pour point)이 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, 연료유의 저온 유동성 측면에서 개선된 효능을 나타내며, 특히 저온에서도 연료유의 가용성이 향상된다. 따라서, 당해 첨가제 및 첨가제 혼합물은, 오일 및/또는 첨가제를 미리 가열하지 않고도, 첨가된 오일 중의 본 발명의 삼원공중합체(A)의 용해되지 않거나 재결정화된 분획으로 인한 어떠한 여과시 문제없이, 저온에서 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 첨가제는 저급 용매 성분과 동일한 온도에서, 선행 기술의 상응하는 첨가제보다 더 낮은 용매 함량으로, 이송 및 가공할 수 있으며, 이는 이송 및 저장 비용을 감축시킨다.
본 발명의 첨가제 및 첨가제 혼합물을 중간 증류물에 가하여, 저온 유동성을 향상시킬 수 있으며, 추가의 첨가제, 예를 들면, 가용성 극성 질소 화합물, 알킬페놀 수지, 폴리옥시알킬렌 화합물 및/또는 올레핀 공중합체와 배합하였다.
적합한 지용성 극성 질소 화합물은 바람직하게는 아실 그룹 함유 화합물과 지방 아민과의 반응 생성물이다. 바람직한 아민은 화학식 NR7R8R9의 화합물(여기서, R7, R8 및 R9은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 그룹 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬 또는 C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이며, 나머지 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐 또는 사이 클로헥실이다) 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50의 수이며, E는 H, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이고, n은 2, 3 또는 4이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이다)이다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 이중 결합을 2개 이하 함유한다. 이들 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 사실상 포화되어 있으며, 즉 요오드 수(I2/g)가 75g 미만, 바람직하게는 60g 미만, 특히 1 내지 10g이다. R7, R8 및 R9 그룹 중의 2개가 각각 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬 또는 C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실인 2급 지방 아민이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에코실아민, 베헤닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에코실아민, 디베헤닐아민 및 이들의 혼합물이다. 아민은 특히 천연 원료, 예를 들면, 코코넛 지방 아민, 탤로(tallow) 지방 아민, 수소화 탤로 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디탤로 지방 아민 및 디(수소화 탤로 지방) 아민을 기본으로 하는 쇄 컷(chain cut)을 함유한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민 염, 이미드 및/또는 아미드이며, 예를 들면, 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 지방 아민, 디탤로 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아민-암모늄 염이다.
본원에서, 아실 그룹은 화학식 > C = O의 관능 그룹을 의미한다.
아민과의 반응에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 2, 3 또는 4개의 카보닐 그룹을 갖는 단량체성 카보닐 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 황 및 질소를 함유할 수 있다. 적합한 카복실산으로는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 석신산, C1-C40-알케닐석신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말론산이 있으며, 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 니트로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 반응성 유도체, 예를 들면, 에스테르, 무수물 및 산 할로겐화물이 있다. 유용한 중합체성 카보닐 화합물은 특히 에틸렌성 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 공중합체인 것으로 밝혀졌으며, 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 공중합체에 지용성을 부여하는 공단량체이다. 본원에서, '지용성'은 지방 아민과 반응한 후에 잔류물 없이 중간 증류물에 용해되어 실질적으로 적절한 투여량으로 첨가된다는 의미이다. 적합한 공단량체에는, 예를 들면, 올레핀; 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르; 알킬 비닐 에스테르; 및 알킬 라디칼 중의 탄소수 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 특히 8 내지 20의 알킬 비닐 에테르가 있다. 올레핀의 경우, 탄소수는 이중 결합에 부착된 알킬 라디칼을 근거로 한다. 중합체성 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000g/mol, 예를 들면, 1,000 내지 5,000g/mol이다.
지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방 향족 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산, 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응으로 수득할 수 있는 지용성 극성 질소 화합물이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다[참조: 미국 특허 제4 211 534호]. 이와 동일하게, 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민과의 아미드 및 암모늄염이 지용성 극성 질소 화합물로서 적합하다[참조: 유럽 특허 제0 398 101호]. 기타 지용성 극성 질소 화합물로는 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알코올과 임의로 반응할 수 있는 말레산 무수물 및 α,β-불포화 화합물의 공중합체[참조: 유럽 공개특허공보 제0 154 177호 및 제0 777 712호], 알케닐-스피로-비스락톤과 아민의 반응 생성물[참조: 유럽 특허공보 제0 413 279 B1호] 및 α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물, 및 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 하는 삼원공중합체의 반응 생성물이 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호].
본 발명의 첨가제 및 첨가제 혼합물과 지용성 극성 질소 화합물의 혼합 비는 적용 분야에 따라 가변적일 수 있다. 이와 같은 첨가제 혼합물은 하나 이상의 지용성 극성 질소 화합물을, 활성 성분을 기준으로 하여, 본 발명의 첨가제 1중량부당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부 함유한다.
적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 OH 그룹에 대해 오르토 또는 파라 위치에 1 또는 2개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀로부터 유도된 알킬페놀-알데히드 수지이다. 특히 바람직한 출발 물질은 알데히드와 축합 가능한 2개 이상의 수소 원자를 방향족 환 위에 함유한 알킬페놀이고, 특히 모노알킬화 페놀이다. 알킬 라디칼 이 페놀성 OH 그룹에 대해 파라 위치에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 알킬 라디칼(알킬페놀 수지에 대해, 알킬 라디칼은 일반적으로 아래에 정의한 바와 같은 탄화수소 라디칼로 이해된다)은 본 발명에 따르는 방법에서 사용할 수 있는 알킬페놀-알데히드 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬 라디칼은 포화 또는 불포화될 수 있다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄, 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 알킬 라디칼은 탄소수가 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 24, 특히 4 내지 16, 예를 들면, 6 내지 12이며, 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에코실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼이다. 바람직한 양태에서, 알킬페놀 라디칼은 알킬페놀과 상이한 알킬 라디칼들의 혼합물을 사용하여 제조한다. 예를 들면, 1차적으로 부틸페놀을 기준으로 하고, 2차적으로 옥틸페놀, 노닐페놀 및/또는 도데실페놀을 기준으로 하는, 몰 비 1:10 내지 10:1의 수지가 특별히 유용한 것으로 밝혀졌다.
또한, 적합한 알킬페놀 수지는, 살리실산, 하이드록시벤조산 및 이들의 유도체, 예를 들면, 에스테르, 아민 및 염과 같은 추가의 페놀 유사체의 구조 단위를 함유하거나 당해 단위로 이루어질 수 있다.
알킬페놀-알데히드 수지로 적합한 알데히드는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데히드, 글리옥살산 및 이들의 반응성 등가물, 예를 들면, 파라포름알데히드 및 트리옥산이다. 파라포름알데하이드 형태, 특히 포르말린 형태의 포름알데하이드가 특히 바람직하다.
THF 중에서 폴리(스티렌) 표준용액에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 알킬페놀-알데히드 수지의 분자량은 바람직하게는 500 내지 25,000g/mol, 더욱 바람직하게는 800 내지 10,000g/mol, 특히 1,000 내지 5,000g/mol, 예를 들면, 1,500 내지 3,000g/mol이다. 본원에서, 알킬페놀-알데하이드 수지가 적용 분야에 따라 0.001 내지 1중량%의 농도로 지용성이어야 하는 것이 필수적이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 알킬페놀-포름알데히드 수지는 화학식 6의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 함유한다.
Figure 112007052114240-PAT00002
위의 화학식 6에서,
R10은 C1-C200-알킬, C1-C200-알케닐, O-R11 또는 O-C(O)-R11이고,
R11은 C1-C200-알킬 또는 C1-C200-알케닐이고, n은 2 내지 100이다.
화학식 6에서, R11은 바람직하게는 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알케닐, 특히 C4- C16-알킬 또는 C4-C16-알케닐, 예를 들면, C6-C12-알킬 또는 C6-C12-알케닐이다. R10은 더욱 바람직하게는 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알케닐, 특히 C4-C16-알킬 또는 C4-C16-알케닐, 예를 들면, C6-C12-알킬 또는 C6-C12-알케닐이다. n은 바람직하게는 2 내지 50, 특히 3 내지 25, 예를 들면, 5 내지 15이다.
디젤 및 난방유와 같은 중질유에 사용하기 위해서는, 알킬페놀의 C2-C40-알킬 라디칼, 바람직하게는 C4-C20-알킬 라디칼, 예를 들면, C6-C12-알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀-알데히드 수지가 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 바람직하게는 직쇄이다. 특히 적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 탄소수 8 및 9의 직쇄 알킬 라디칼로부터 유도된다.
무거운 난방유, 특히 증류 잔사를 포함하는 연료유에 사용하기 위해서는, 탄소수 4 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30의 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀-알데히드 수지가 특히 바람직하다. 중합도(n)는 바람직하게는 알킬페놀 단위 2 내지 20개, 바람직하게는 알킬페놀 단위 3 내지 10개이다.
이들 알킬페놀-알데히드 수지는, 예를 들면, 상응하는 알킬페놀을 포름알데히드로 축합하여, 즉 알킬페놀 1mol당 포름알데히드 0.5 내지 1.5mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.2mol로 축합하여 수득할 수 있다. 축합반응은 용매 없이도 수행할 수 있지만, 바람직하게는 물과 비혼화성이거나 물과 부분적으로만 혼화될 수 있는 불활성 유기 용매, 예를 들면, 미네랄 오일, 알코올, 에테르 등의 존재하에 수행한 다. 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 이와 같은 용매로는 특히 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠; 및 비교적 고비점의 시판용 용매 혼합물, 예를 들면, ®Shellsol AB 및 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)가 특히 유용하다. 지방산 및 이의 유도체, 예를 들면, 에탄올, 특히 메탄올과 같은 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올을 갖는 에스테르 또한 용매로서 유용하다. 축합반응은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들면, 90 내지 160℃에서 수행한다. 통상적으로, 염기 또는 산 0.05 내지 5중량%에 의해 촉매된다. 산성 촉매로서, 아세트산 및 옥살산과 같은 카복실산 이외에도, 특히 염산, 인산 및 황산과 같은 강한 무기산 및 설폰산이 촉매로서 유용하다. 설폰산 그룹 하나 이상 및 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 24의 포화 또는 불포화 직쇄, 측쇄 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼 하나 이상을 함유하는 설폰산이 특히 적합한 촉매이다. 방향족 설폰산, 특히 하나 이상의 C1-C28-알킬을 갖는 알킬방향족 모노설폰산, 특히 하나 이상의 C3-C22-알킬을 갖는 알킬방향족 모노설폰산이 특히 바람직하다. 적합한 예로는 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 2-메시틸렌설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 4-부틸벤젠설폰산, 4-옥틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산이 있다. 이들 설폰산의 혼합물 또한 적합하다. 통상적으로, 반응이 완결된 후에, 촉매는 그 자체로 또는 중화된 형태로 잔류한다. 중화를 위해, 아민 및/또는 방향족 염기를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는, 아민 및/또는 방향족 염기가 생 성물에 잔류할 수 있으며, 금속 이온을 함유하여 재(ash)를 형성하는 염이 일반적으로 제거되기 때문이다.
추가 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은 화합물은, 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 하나 이상의 알킬 라디칼을 포함하는 폴리올의 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이다. 알킬 그룹이 산으로부터 발생하는 경우, 나머지는 다가 알코올로부터 발생하고, 알킬 라디칼이 지방 알코올로부터 발생하는 경우, 화합물의 나머지는 다가산으로부터 발생한다.
적합한 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 분자량 약 100 내지 약 5000g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000g/mol의 이들의 공중합체이다. 폴리올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜의 알콕실레이트; 및 축합반응에 의해 이들로부터 수득할 수 있으며 단량체 단위를 2 내지 10개 함유한 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤 또한 적합하다. 바람직한 알콕실레이트는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 폴리올 1mol당 1 내지 100mol, 특히 5 내지 50mol 함유하는 알콕실레이트이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
탄소수 12 내지 26의 지방산은 에스테르 첨가제를 제조하기 위한 폴리올과의 반응에 바람직하며, C18-C24 지방산, 특히 스테아릴산 및 베헨산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 당해 에스테르는 폴리옥시알킬화 알코올을 에스테르화시켜 제조할 수도 있다. 분자량이 150 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 600인, 완전히 에스테르화된 폴리옥시알킬화 폴리올이 바람직하다. PEG-600 디베헤네이트 및 글리세 롤-에틸렌 글리콜 트리베헤네이트가 특히 적합하다.
본 발명의 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 추가의 성분으로서 적합한 올레핀 공중합체는 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 직접 유도할 수 있거나, 이소프렌 또는 부타디엔과 같은 다중불포화 단량체로부터 유도된 중합체의 수소첨가반응에 의해 간접적으로 제조할 수 있다. 바람직한 공중합체는, 에틸렌 뿐만 아니라, 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도되고 분자량이 120,000g/mol 이하인 구조 단위를 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센 및 이소데센이다. 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50mol%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35mol%, 특히 30 내지 45mol%이다. 또한, 이들 공중합체는 추가의 공단량체, 예를 들면, 비말단 올레핀 또는 비공액 올레핀을 소량, 예를 들면, 10mol% 이하 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 올레핀 공중합체는 알려진 방법으로, 예를 들면, 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
추가의 적합한 올레핀 공중합체는, 올레핀성 불포화 방향족 단량체 A로 이루어진 블럭 및 수소화 폴리올레핀 B로 이루어진 블럭을 함유한 블럭 공중합체이다. 특히 적합한 블럭 공중합체는 화학식 (AB)nA 및 (AB)m의 구조(여기서, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)를 갖는 블럭 공중합체이다.
본 발명의 첨가제 또는 첨가제 혼합물과 알킬페놀 수지, 폴리옥시알킬렌 화합물 및/또는 올레핀 공중합체의 혼합 비는 용도에 따라 가변적일 수 있다. 당해 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 알킬페놀 수지, 폴리옥시알킬렌 화합물 및/또 는 올레핀 공중합체를, 활성 성분을 기본으로 하여, 본 발명의 첨가제 또는 첨가제 혼합물 1중량부당 각각의 경우 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부 함유한다.
본 발명의 첨가제 및 첨가제 혼합물은 단독으로 사용하거나 다른 첨가제, 예를 들면, 기타 유동점 강하제 또는 탈납 조제, 산화 방지제, 세탄가 향상제, 연료 수분 제거제(dehazer), 유화 방지제, 세척제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 윤활 첨가제, 슬러지 억제제, 취기제(odorant) 및/또는 운점 강하용 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 첨가제 혼합물은 동물, 식물, 미네랄 및/또는 합성 연료유의 저온 유동 특성을 향상시키는 데에 적합하다. 동시에, 본 발명의 방법에 따라 제조된 첨가제 및 첨가제 혼합물 및 이의 농축 제형은 고유 유동점이 낮다. 이에 따라, 당해 첨가제 및 첨가제 혼합물은, 선행 기술의 첨가제에서 가능한 온도 및 압력보다 더욱 낮은 온도 및/또는 더욱 높은 압력에서 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 당해 첨가제 혼합물은 가용성이 양호하기 때문에, 첨가제의 용해되지 않거나 재결정화된 분획으로 인한 필터 차단의 문제 없이, 오일에 투여할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 미네랄 오일 및 중간 증류물 범위내의 미네랄 오일 증류물, 예를 들면, 항공유, 실내 등유, 디젤 및 난방유의 특성을 향상시키는 데 특히 적합하다. 본 발명의 첨가제는 운점이 -20℃ 미만, 특히 -22℃ 미만, 예를 들면, -25℃ 미만으로 매우 낮고 탄소수 20 이상의 n-파라핀의 함량이 2면적%로 매우 낮은 중간 증류물의 CFPP 값을 저하시키는 데 특히 적합하다. 성분(A)와 성분(B1)을 포함하는 본 발명의 첨가제 혼합물은 운점이 +5℃ 미만, 예를 들면, -15 내지 +3℃인 중간 증류물에 특히 적합하다. 당해 첨가제 혼합물은, 탄소 쇄 길이가 20이고 탄소 원자가 4.0면적%, 특히 4.5면적%를 초과하는 특별한 저온 임계 파라핀을 높은 함량으로 갖는 오일에 특히 적합하다. 성분(A)와 성분(B2)를 포함하는 본 발명의 첨가제 혼합물은 운점이 -3℃ 초과, 특히 0℃ 초과, 예를 들면, +5℃ 초과하는 중간 증류물에 특히 적합하다. 성분(A)와 성분(B2)의 혼합물은, 탄소 쇄 길이가 20이고 탄소 원자가 4.5면적%, 특히 5.0면적%를 초과하는 특별한 저온 임계 파라핀을 높은 함량으로 갖는 오일에 특히 적합하다. 파라핀 함량은 오일의 기체 크로마토그래피 분리를 사용하여, FID 검출기로 검출하고, 오일의 총 적분치에 대한 탄소수 20 이상의 쇄 길이를 갖는 n-파라핀의 적분치를 계산하여 측정한다. 황 함량을 저하시키기 위해, 종종 수소화 조건하게 정련하며, 황 함량은 바람직하게는 350ppm 미만, 특히 100ppm 미만, 예를 들면, 50ppm 또는 10ppm 미만이다.
본 발명의 연료유는 본 발명의 첨가제 혼합물을 바람직하게는 5 내지 5000ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 2000ppm, 특히 50 내지 1000ppm 함유한다.
중간 증류물은 원유를 증류하여 수득하고 120 내지 450℃에서 비등시킨 미네랄 오일, 예를 들면, 실내 등유, 연료유, 디젤 및 난방유이다. 본 발명의 첨가제 혼합물은 ASTM D86에 대한 90% 증류점이 340℃를 초과, 특히 360℃를 초과, 특별한 경우 370℃를 초과하는 중간 증류물에 있어서 특히 유리하다. 중간 증류물은 비등점이 약 120 내지 450℃ 범위인 합성 연료유를 추가로 포함하고, 미네랄 및 합성 중간 증류물의 혼합물 또한 포함한다. 합성 중간 증류물의 예로는 특히 피셔-트롭 쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 석탄, 천연 가스 또는 바이오연료(biomass)로부터 제조되는 연료가 있다. 이와 같은 경우, 합성 가스는 우선 제조하여 피셔-트롭쉬 공정에 의해 노르말 파라핀으로 전환시킨다. 이에 따라 제조된 노르말 파라핀은, 예를 들면, 촉매 크랙킹(catalytic cracking), 이성체화(isomerization), 하이드로크랙킹 또는 하이드로이성체화에 의해 개질시킬 수 있다.
본 발명의 첨가제는 동물 및/또는 식물 기원의 오일을 최소량, 예를 들면, 30용적% 이하 함유한 중간 증류물에도 특히 효과적이다. 동물 및/또는 식물 기원의 오일의 적합한 예로는, 트리글리세라이드, 및 이로부터 유도되며 에틸과 같은 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올을 갖는 에스테르, 특히 메틸 에스테르가 있으며, 예를 들면, 면, 팜 커넬, 유채, 대두, 해바라기, 탤로 등으로부터 수득할 수 있다.
[실시예]
다음의 첨가제를 사용하였다.
사용되는 에틸렌 공중합체의 제조방법:
연속식 고압 오토클레이브에서, 개시제로서의 비스(2-에틸헥실)퍼옥소디카보네이트 및 분자량 조절제로서의 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 10중량% 용액을 가하여, 에틸렌, 비닐 에스테르 및 프로필렌을 공중합시켰다.
비교 실시예를 위해, 동일한 방법으로 제조한 에틸렌과 비닐 네오데카노에이트 또는 2-에틸헥실 비닐 에스테르의 공중합체를 사용하였다.
150℃, 100mbar에서 잔류 단량체가 제거된 중합체의 열분해(pyrolysis)에 의 해, 비닐 에스테르 함량을 측정하였다. 마지막으로, 중합체 100mg을 열분해 플라스크 순수한 폴리에틸렌 200mg을 사용하여, 감압하에 5분 동안 폐쇄 시스템내에서 열에 의해 해리시켰다. 열분해물 및 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 2-프로판올을 가한 후에, 에탄올 중의 KOH 용액(용액 1ℓ당 KOH 0.1mol)을 사용하여 당량점이 동등한 지점에서 적정한다. KOH 소모량은 비닐 에스테르의 함량에 상응한다.
비닐 에스테르로부터 유도되지 않은 중합체 중의 메틸 그룹의 총 개수는 1H NMR 분광기에 의해 측정 주파수 500MHz, 온도 300K에서 C2D2Cl4 중의 10 내지 15% 용액에서 측정한다. 약 0.7 내지 0.9ppm의 메틸양자의 적분치를, 약 0.9 내지 1.9ppm의 메틸렌과 메틴 양자의 적분치에 대한 비로서 측정한다. 사용되는 중재체로부터 유도되고 주쇄의 신호와 중첩되는 구조 단위에 대한 메틸 그룹의 개수의 보정은, 별도로 나타나는 중재체의 메틴 양자를 기본으로 해야 유효하다(예를 들면, 메틸 에틸 케톤 및 프로판은 2.4ppm 및 2.5ppm의 다중항을 나타낸다).
프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 함량은 13C NMR 분광기에 의해 측정 주파수 125MHz, 온도 300K에서 C2D2Cl4 중의 10 내지 15% 용액에서 측정한다. 19.3 내지 19.9ppm의 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 적분치는 중합체 주쇄의 지방족 탄소 원자의 적분치에 대한 비로서 측정한다. 중합체 주쇄의 지방족 탄소 원자의 적분치를 측정하기 위해, 6.0 내지 19.3ppm 및 19.9 내지 44ppm의 적분치의 합을 측정하고, 여기서 불포화 에스테르의 알킬 라디칼로부터 유도된 비율을 뺀다. 불포화 에스테르의 알킬 라디칼로부터 유도된 비율은, 불포화 에스테르로부터 유도 된 메틴 양자의 신호로부터, 사용되는 불포화 에스테르의 화학식을 통하여 수득 가능하다. 비닐 에스테르로부터 유도된 메틴 양자의 신호는 68 내지 76ppm으로, 다른 신호로부터 명확하게 나타난다. 유리하게는, 1H NMR 및 13C NMR 측정은 동일한 샘플에서 수행한다.
쇄 말단의 수는, 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 개수(13C NMR로 측정)를 메틸 그룹의 총 개수(1H NMR로 측정)로부터 빼서 측정한다. 두 가지의 값들은 무차원수로 취급되어야 한다.
사용된 에틸렌 삼원공중합체(A)의 특징:
중합체 비닐 에스테르 [mol%] 지방족 CH2 100개당 프로펜-CH3의 개수 쇄 말단의 개수 [CH3/100 CH2] V140 [mPas]
A1 VeoVa 6.1mol% 1.0 5.2 227
A2 VeoVa 5.7mol% 1.6 5.2 242
A3 VeoVa 5.4mol% 2.3 4.3 276
A4 VeoVa 6.5mol% 1.9 6.8 118
A5 2-EHVE 5.8mol% 1.7 5.0 289
A65 (비교 실시예) VeoVa 6.8mol% 0 5.3 200
A7 (비교 실시예) 2-EHVE 6.6mol% 0 4.8 231
* VeoVa = 비닐 네오데카노에이트; 2-EHVE = 2-에틸헥실 비닐 에스테르
사용되는 첨가제(B)의 특징:
용융 점도가 140℃에서 210mPas인 비닐 아세테이트 11.8mol% 및 에틸렌의 공증합체(B1-I)
용융 점도가 140℃에서 135mPas인 비닐 아세테이트 13.3mol% 및 에틸렌의 공증합체(B1-II)
용융 점도가 140℃에서 98mPas인 비닐 네오데카노에이트 1.4mol%, 비닐 아세테이트 13.7mol% 및 에틸렌의 공증합체(B1-III)
동일한 부의 테트라데칸올과 헥사데칸올의 혼합물로 완전히 에스테르화된, 말레산 무수물과 옥타데센의 또 다른 공중합체(B2-I)
사용되는 중합체(A) 및 중합체(B)는, 별도의 언급이 없는 한, 비교적 고비점의 지방족 용매 중의 50% 희석액으로 미리 제조하여 사용하였다.
시험 오일의 특징:
사용되는 시험 오일은 유럽 정유소에서 구입 가능한 오일이었다. CFPP 값을 EN　116에 준거하여 측정하고 운점을 ISO　3015에 따라 측정하였다. 오일의 기체 크로마토그래피 분리법에 의해, FID 검출기로 검출하고 탄소수 20 이상의 쇄 길이를 갖는 n-파라핀의 적분치를 전체 적분치에 대해 계산하여, 파라핀 함량을 측정한다.
시험 오일 1 시험 오일 2 시험 오일 3 시험 오일 4 시험 오일 5
증류 IBP [℃] 20% [℃] 90% [℃] FBP [℃] 190 212 305 315 157 200 379 396 152 207 354 384 189 241 335 359 187 223 337 360
운점 [℃] -26 +5.8 +1.0 -7.0 -5.1
CFPP [℃] -27 +1 -5 -10 -9
15℃에서의 밀도 [g/㎤] 0.817 0.851 0.837 0.840 0.834
C20 이상의 파라핀 함량 [면적%] 1 미만 6.1 5.6 4.4 7.9
삼원공중합체의 저온 유동 향상제로서의 효능:
미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류물에 대한 본 발명의 삼원공중합체의 우수한 효능을, CFPP 시험[EN 116에 준거한 저온 필터 플러깅 시험(Cold Filter Plugging Test)]을 참조로 하여 기술한다.
시험 오일 1에 대한 저온 유동 향상제로서의 시험 결과
실시예 중합체 CFPP [℃]
100ppm 200ppm 300ppm
1 A1 -33 -38 -40 미만
2 A2 -31 -39 -40 미만
3 A4 -32 -38 -40 미만
4 (비교 실시예) A6 -29 -35 -39
시험 오일 2에 대한 저온 유동 향상제로서의 시험 결과:
시험 오일 2에 대한 저온 유동 향상제로서의 시험을 위해, 각각의 경우 본 발명의 삼원공중합체 1부를 중합체(B2-I) 1부 및 중합체(B1-I) 0.5부와 함께 사용하였다. 지정된 투여 속도는 사용되는 첨가제의 총 함량을 지칭한다.
실시예 삼원중합체 A CFPP [℃]
100ppm 150ppm 200ppm
5 A1 -9 -11 -16
6 A2 -11 -15 -16
7 A3 -8 -12 -17
8 A4 -11 -12 -15
9 A5 -9 -11 -16
10(비교 실시예) A6 -7 -10 -14
11(비교 실시예) A7 -6 -10 -13
시험 오일 3에 대한 저온 유동 향상제로서의 시험 결과:
시험 오일 3에 대한 저온 유동 향상제로서의 시험을 위해, 각각의 경우 본 발명의 삼원공중합체 1부를 중합체(B2-I) 1.5부 및 중합체(B1-I) 1부와 함께 사용하였다. 지정된 투여 속도는 사용되는 첨가제의 총 함량을 지칭한다.
실시예 삼원중합체 A CFPP [℃]
100ppm 200ppm 300ppm
12 A1 -15 -16 -18
13 A2 -13 -14 -16
14 A3 -14 -15 -17
15 A4 -13 -13 -17
16(비교 실시예) A6 -10 -12 -14
시험 오일 4에 대한 저온 유동 향상제로서의 시험 결과:
시험 오일 4에 대한 저온 유동 향상제로서의 시험을 위해, 각각의 경우 본 발명의 삼원공중합체 1부를 중합체(B2-I) 1.5부 및 중합체(B1-I) 1부와 함께 사용하였다. 지정된 투여 속도는 사용되는 첨가제의 총 함량을 지칭한다.
실시예 삼원중합체 A CFPP [℃]
50ppm 100ppm 200ppm
17 A1 -16 -20 -20
18 A2 -15 -17 -24
19 A3 -15 -18 -20
20 A4 -13 -18 -20
21 A5 -14 -18 -20
22(비교 실시예) A6 -13 -17 -19
23(비교 실시예) A7 -11 -15 -16
첨가제 농축물의 취급:
본 발명의 삼원공중합체의 농축물의 저온 유동성을 평가하기 위해, 표 1에 기재된 중합체를 비점이 175 내지 260℃이고 인화점이 66℃인 소정의 지방족 용매 혼합물 중에 35% 농도로 용해시켰다. 이어서, 중합체와 용매를 교반하에 80℃로 가열하고, 균질화시킨 후에, 실온으로 냉각시켰다.
후속적으로, 당해 농축물의 고유 유동점을 DIN ISO 3016에 준거하여 측정하였다.
실시예 삼원공중합체 유동점
24 A1 +15
25 A2 +6
26 A3 -3
27 A4 -18
28 A5 +15
29(비교 실시예) A6 +21
30(비교 실시예) A7 +27
삼원공중합체의 필터 폐쇄 경향성(filter blocking tendency):
또한, 본 발명의 삼원공중합체와 가해진 시험 오일의 필터 폐쇄 경향성을 IP 387/97에 준거하여 측정하였다. 당해 시험에서, 첨가된 디젤 연료 300㎖를 규정된 온도에서 1.6㎛ 유리 섬유 필터를 통과시켜 여과하고, 20㎖/min로 펌핑한다. 당해 시험에서, 달성되거나 초과하는 105kPa의 압력(p) 없이 300㎖의 용적이 필터를 통과하는 경우[FBT(filter blocking tendency) = (1+(p/105)2)0.5: 1.41 미만]를, "통과"하는 것으로 간주한다. 총 용적(V) 300㎖가 필터를 통과하기 전에 압력이 105kPa에 도달하는 경우[FBT = (1+(300/V)2)0.5: 1.41 이상]는 "통과"하는 것으로 간주하지 않는다. 삼원공중합체의 평가에 있어서, 첨가되지 않은 연료의 필터 폐쇄 경향성은 삼원공중합체를 가하면 되도록 최소한으로 증가한다는 것이 중요하다.
시험을 수행하기 위해, 온도 20 내지 22℃의 시험 오일 5 350㎖를 온도 60℃의 삼원공중합체 500ppm과 혼합하였다(50% 용액). 수동으로 진탕하고 60℃에서 30분 동안 저장한 후에, 첨가된 오일을 20℃에서 16시간 동안 저장하였다. 후속적으로, 첨가된 오일을 진탕없이 다시 여과하는 데 사용하였다.
IP 387/97에 준거하여 측정한, 첨가된 오일의 필터 폐쇄 경향성
실시예 삼원공중합체 필터 폐쇄 경향성
31(비교 실시예) 없음 1.01
32 A1 1.10
33 A2 1.05
34 A3 1.04
35 A4 1.04
36(비교 실시예) A5 2.12
EVA 공중합체를 갖는 중합체의 혼화성:
파라핀 결정화를 위한 방지체로서 효과적이고 공단량체 함량이 비교적 높은, 에틸렌 공중합체를 갖는 본 발명의 삼원공중합체의 혼화성을 평가하기 위해, 시판중인 고비점의 현저한 방향족 용매 혼합물인 솔벤트 나프타 중에 중합체 B1-II을 중량비 1:9로 갖는 본 발명의 삼원공중합체의 용액 35중량%을 제조하고, 50℃에서 16시간 동안 저장하였다. 후속적으로, 외관을 육안으로 관찰하였다. 침강물 및 불용성 분획이 중합체와의 부적절한 혼화성을 보인다.
실시예 첨가제 육안 관찰
37 A2 B1-II 균일함, 투명함
38 A3 B1-II 균일함, 투명함
39 A4 B1-II 균일함, 투명함
40 A5 B1-II 균일함, 약간 탁함
41(비교 실시예) A6 B1-II 다수의 큰 플레이크 존재
42(비교 실시예) A7 B1-II 다수의 플레이트 존재, 침강함
본 발명의 실험들은, 중간 증류물의 저온 유동성의 향상 및 특히 CFPP의 저하 측면에서, 본 발명의 첨가제가 선행 기술의 첨가제보다 우수함을 보여준다. 이와 동시에, 본 발명의 첨가제는 비교적 낮은 온도에서도 유용하다. 특히, 본 발명의 첨가제는 특히 필터 폐쇄 경향성이 매우 낮은 청정 연료가 요구되는 분야에서도 유용하다.

Claims (12)

  1. (i) C4-C20-알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에스테르로부터 유도되는 구조 단위 4.0 내지 12.0mol%,
    (ii) 지방족 탄소 100개당 프로필렌으로부터 유도된 메틸 그룹 0.5 내지 4.0개 및
    (iii) CH2 그룹 100개당 쇄 말단으로부터 유도된 메틸 그룹 8.0개 미만을 포함하는, 에틸렌, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 에스테르 및 프로펜의 삼원공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 에스테르의 비율이 4.5 내지 10.0mol%인 삼원공중합체.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 에틸렌성 불포화 에스테르가 탄소수 5 내지 21의 카복실산의 비닐 에스테르인 삼원공중합체.
  4. 제1항 및/또는 제2항에 있어서, 탄소수 1 내지 3의 알킬 쇄를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 3.0mol% 이하 존재하는 삼원공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 함량이 지방족 탄소 원자 100개당 0.6 내지 4.0개인 삼원공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 쇄 말단으로부터 유도되는 메틸 그룹의 개수가 CH2 그룹 100개당 CH3 2.5 내지 8.0개인 삼원공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 불포화 에스테르의 몰 함량(i)과 중합체의 지방족 탄소 원자 100개당 프로펜으로부터 유도된 메틸 그룹의 개수(ii)의 합계 G가 수학식 1에 따라 5.5 내지 11.0인 삼원공중합체.
    [수학식 1]
    G = [불포화 에스테르의 몰 함량](mol%) + [프로펜-CH3]
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리(스티렌) 표준 용액에 대해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 2,500 내지 50,000g/mol인 삼원공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 삼원공중합체(A)를 포함하고,
    에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 성분(A)인 삼원공중합체 중의 에틸렌성 불 포화 에스테르의 함량보다 2mol% 이상 더 높은, 에틸렌 및 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체(B1),
    콤형 중합체(comb polymer)(B2) 및
    성분(B1)과 성분(B2)의 혼합물(B3)로부터 선택된, 미네랄 오일용 저온 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 추가 성분(B)을, 성분(A)를 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량부 포함하는 첨가제 혼합물.
  10. 연료유의 저온 유동성을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 삼원공중합체의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 삼원공중합체를 연료유에 가하여, 연료유의 저온 유동성을 향상시키는 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 삼원공중합체와 중간 증류물을 포함하는 연료유.
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