KR20060053938A - 전기전도성과 저온 유동성이 향상된 미네랄 오일 - Google Patents

전기전도성과 저온 유동성이 향상된 미네랄 오일 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지(성분 I) 및, 당해 알킬페놀-알데하이드 수지를 기준으로 하여, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄(성분 II)을 0.005 내지 10중량%로 포함하는 조성물을 제공한다.
알킬페놀-알데하이드 수지, 지용성 유기 설폰산암모늄, 미네랄 오일, 전기전도성, 저온 유동성

Description

전기전도성과 저온 유동성이 향상된 미네랄 오일{Mineral oils with improved conductivity and cold flowability}
더욱 증가하고 있는 엄격한 환경 법규의 측면에서, 미네랄 오일 증류유(distillate)에서 황 화합물 및 방향족 화합물의 함량은 더욱 감소되어야 한다. 그러나, 규격에 맞는 품질의 미네랄 오일을 제조하는 데에 사용되는 정제 공정에서, 기타 극성 및 방향족 화합물도 동시에 제거된다. 이의 부작용으로, 상기한 중질유의 전기전도성이 크게 감소한다. 그 결과로서, 예를 들면, 정유소, 분배 체인 및 소비자의 장비에서의 파이프라인 및 필터의 펌핑 순환 과정에서 특히 높은 유동 속도하에서 발생하는 정전하가 소산될 수 없다. 그러나, 오일과 이의 환경 사이의 전위차는 자체발화 또는 높은 인화성 액체의 폭발을 일으킬 수 있는 스파크 방전의 위험을 내포하고 있다. 따라서, 전기전도성이 낮은 오일에 전기전도도를 높이고, 오일과 이의 환경 사이의 전위차를 완화시킬 수 있는 첨가제를 첨가한다.
다양한 목적을 위해 미네랄 오일에 사용되는 화합물의 한 부류는 알킬페놀을 산성 또는 염기성 조건하에 알데하이드와 축합하여 제조할 수 있는 알킬페놀 수지 및 이의 유도체로 구성되는 부류이다. 예를 들면, 알킬페놀 수지는 저온 유동성 향상제, 부식 억제제 및 아스팔트 분산제로서 사용되고, 알콕시화된 알킬페놀 수지는 원유 및 중질유에서 항유화제로서 사용된다. 또한, 알킬페놀 수지는 항공유를 위한 안정제로서 사용된다. 그러나, 공지된 수지 및 이를 포함하는 첨가제 시스템의 작용은 특히 많은 저유황유 또는 무유황유에서 아직 만족스럽지 않다.
영국 공개특허공보 제2 305 437A호 및 영국 공개특허공보 제2 308 129A호에는 왁스 함유 액체, 예를 들면, 디젤, 윤활유, 유압유, 원유를 위한 유동점 강하제로서 알킬페놀-포름알데하이드 수지가 기재되어 있다. 2:1 내지 1:1.5의 비율로의 알킬페놀과 포름알데하이드와의 축합반응을 산 촉매, 예를 들면, 황산, 설폰산 또는 카복실산의 존재하에 수행할 수 있다. 산 촉매를 나트륨염으로 전환하고, 예를 들면, 여과에 의해 산 촉매를 제거하기 위해 필요하다면 당해 수지를 후속적으로 NaOH로 처리할 수 있다. 실시예에서는, 진한 황산을 사용하고, 축합한 후 나트륨염으로 여과 제거한다.
유럽 공개특허공보 제0　857　776A호에는 에틸렌 공중합체와 질소 함유 파라핀 분산제와의 배합물로서의 알킬페놀 수지의, 중질유의 저온 성질을 향상시키기 위한 용도가 기재되어 있다. 당해 수지는 무기산 또는 유기산에 의한 촉매 작용하에 축합될 수 있으며, 몇몇의 경우에 당해 무기산 또는 유기산은 본원 명세서에서 추가로 기재하지는 않는 중화반응 이후 생성물 속에 잔류한다. 실시예에서는, 당해 수지를 알킬벤젠설폰산에 의한 촉매 작용하에 축합하고, 후속적으로 KOH 또는 NaOH로 중화시킨다.
유럽 공개특허공보 제1　088　045A호에는 아민과 배합될 수 있는 알킬페놀 수지가 기재되어 있다. 상기 공보에서의 실시예들은 페놀계 OH 그룹들 중의 거의 절반이 중화되는 알킬페놀 수지의 염에 관한 것이다.
유럽 공개특허공보 제0　381　966A호에는 페놀을 물의 공비 제거하에 알데하이드와 축합하여 노볼락(novolak)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 적합한 촉매로는 강한 무기산, 특히 황산 및 이의 산성 유도체를 들 수 있다. 이들은 반응 혼합물을 후처리하기 전에, 바람직하게는 금속 수산화물 또는 아민으로 중화될 수 있다. 실시예에서는, 황산 촉매를 반응 내내 사용하고, 후속적으로 수산화나트륨 용액으로 중화시킨다.
유럽 공개특허공보 제0　311　452A호에는 연료 및 윤활유를 위한 저온 유동성 첨가제로서 알킬페놀-포름알데하이드 축합물이 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 수지에 그대로 잔류하는 p-톨루엔설폰산이다.
알킬페놀과 알데하이드와의 축합반응을 위한 종래의 촉매로는 카복실산, 예를 들면, 아세트산 및 옥살산 이외에, 특히 강한 무기산, 예를 들면, 염산, 인산 및 황산 및 설폰산이 있다. 일반적으로, 이들은 생성물 속에 그대로 잔류하거나 반응 완결시 중화된 형태로 잔류한다.
선행 기술에는 알킬페놀 수지의 축합반응에 사용된 촉매의 염기와의 중화반응이 기재되어 있다. 실질적으로, 염기, 예를 들면, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액이 일반적으로 상기한 목적에 사용되어 상기한 강산의 나트륨염 또는 칼륨염을 형성시킨다. 그러나, 상기한 염은 오일로부터 결정 형태로 침전되고, 라 인 및 필터 폐색을 발생시키고, 연소의 과정에서 불필요한 잔류물(재)을 형성시키므로, 연료 첨가제로서 사용하기에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 미네랄 오일 증류유의 전기전도성과 저온 성질 둘다를 향상시키는 첨가제를 개발하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 의해, 지용성인 유기 설폰산의 암모늄염을 소량 첨가함으로써, 알킬페놀 수지를 포함하는 미네랄 오일의 전기전도성을 현저히 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 암모늄염으로 성취될 수 있는 효과는 상응하는 알칼리 금속염의 경우보다 현저하게 두드러진다. 따라서, 본 발명에 따르는 알킬페놀 수지가 첨가된 오일은 매우 증가된 전기전도성을 나타내고, 따라서 취급하기가 상당히 쉬워진다.
또한, 지용성인 유기 설폰산의 암모늄염을 소량 첨가함으로써, 저온 유동성 첨가제, 특히 파라핀 분산제로서의 알킬페놀-알데하이드 수지의 활성을 동시에 증가시키고, 알킬페놀-알데하이드 수지의 장기간의 저장 기간 후에도, 이의 활성이 보존된다는 것을 발견했다. 이는 강하게 착색된 펜옥시 및 펜옥소늄 라디칼을 생성시키는 알킬페놀 수지의 분해 억제에 기초하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명은 황의 함량이 350ppm 이하이고, 하나 이상의 알킬페놀-알 데하이드 수지(성분 I)를 5 내지 500ppm으로 포함하고, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄(성분 II)을 0.001 내지 10ppm으로 포함하는, 미네랄 오일 증류유를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지를 포함하고, 당해 알킬페놀-알데하이드 수지를 기준으로 하여, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄을 0.005 내지 10중량%로 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지를 포함하고, 상기한 알킬페놀-알데하이드 수지 또는 상기한 알킬페놀-알데하이드 수지들을 기준으로 하여, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄을 0.005 내지 10중량%로 포함하는 조성물의, 저유황 중질유의 전기전도성을 향상시키기 위한 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지를 포함하고, 상기한 알킬페놀-알데하이드 수지 또는 상기한 알킬페놀-알데하이드 수지들을 기준으로 하여, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄을 0.005 내지 10중량%로 포함하는 조성물의, 중질유의 저온 유동성을 향상시키기 위한 용도를 제공한다.
본 발명의 설폰산암모늄을 그대로 미네랄 오일 증류유 또는 알킬페놀-알데하이드 수지에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 상기한 설폰산암모늄은, 알킬페놀-알데하이드 수지의 산성 축합반응을 위한 촉매로서 사용되는 설폰산을 알킬페놀-알데하이드 수지의 존재하에 적합한 아민과 반응시켜 제조한다. 또는, 상기한 설폰산암모늄은, 알킬페놀-알데하이드 수지의 염기성 축합반응을 위한 촉매로서 사용되는 아민을 알킬페놀-알데하이드 수지의 존재하에 상응하는 설폰산과 반응시켜 제조할 수도 있다.
설폰산암모늄을 제조하는 데에 적합한 설폰산은 모두 하나 이상의 설폰산 그룹 및 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 3 내지 24의, 포화되거나 불포화된, 직쇄, 측쇄 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 하나 이상 포함하는 지용성 화합물이다. 방향족 설폰산, 특히 하나 이상의 C1-C28-알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산 및, 더욱 특히 C3-C22-알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산이 특히 바람직하다. 알킬방향족 설폰산은 바람직하게는 한개의 알킬 라디칼 또는 두개의 알킬 라디칼, 특히 한개의 알킬 라디칼을 갖는다. 모체인 아릴 그룹은 바람직하게는 모노사이클릭 및 비사이클릭, 특히 모노사이클릭이다. 바람직한 양태에 있어서, 아릴 그룹은 카복실 그룹을 함유하지 않고, 특히 설폰산 및 알킬 그룹만을 함유한다. 적합한 예로는 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 2-메시틸렌설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 4-부틸벤젠설폰산, 4-옥틸벤젠설폰산; 도데실벤젠설폰산, 디도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산이 있다. 상기한 설폰산의 혼합물도 적합하다. 본 발명에서 지용성이라는 용어는 해당하는 화합물이 방향족 용매, 예를 들면, 톨루엔 속에 1중량% 이상으로 용해된다는 것을 의미한다.
적합한 아민은 화학식 1 또는 화학식 2의 지용성의 염기성 질소 화합물이다.
NR1R2R3
NR1R2-[(CH2)n-NR2]mR3
위의 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R1은 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 24의 알케닐 라디칼이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H이거나 R1에 대해 정의한 바와 같으며,
n은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3이고,
m은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이다.
알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 독립적으로 직쇄형, 분지된 형태 또는 사이클릭형일 수 있다. 따라서, 아민은 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하고, 알킬 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 이들로부터 유도된 암모늄염의 지용해도를 손상시키지 않는 한 관능성 그룹을 포함할 수도 있다. 아민은 하나 이상의 질소 원자, 예를 들면, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 질소 원자를 포함할 수 있다. 아민은 바람직하게는 모노아민 및 디아민이다. 아민은 바람직하게는 2개 또는 3개, 특히 3개의 알킬 라디칼을 포함한다.
적합한 1급 모노아민은, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에탄올아민 및 이 들의 혼합물, 예를 들면, 코코넛 지방 아민, 탤로우 지방 아민이다.
적합한 2급 아민은, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 메틸에틸아민, 디에탄올아민 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 디코코넛 지방 아민, 디탤로우 지방 아민이다.
적합한 3급 모노아민은, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리도데실아민, 트리테트라데실아민 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 트리코코넛 지방 아민, 트리탤로우 지방 아민, N-메틸-N,N-디코코넛 지방 아민, N,N-디메틸-N-스테아릴아민, N,N-디메틸-N-코코넛 지방 아민이다.
적합한 폴리아민은, 예를 들면, C1-C24-알킬 라디칼, 예를 들면, N-코코넛 지방 알킬프로필렌디아민, N-탤로우 지방 프로필렌디아민 및 디메틸아미노프로필아민을 갖는 N-알킬프로필렌디아민 및 N,N-디알킬프로필렌디아민이다.
예를 들면, 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족 환 시스템의 일부분으로 질소 원자 또는 질소 원자들을 갖는 화합물이 아민으로서 적합하다. 환 시스템은 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 또한, 당해 환 시스템은 1개, 2개 또는 3개의 환을 포함할 수도 있다. 한개의 질소 원자를 갖는 모노사이클릭 아민 및 두개의 질소 원자를 갖는 비사이클릭 아민이 특히 바람직하다. 질소 원자 는 2개의 환을 브릿징시키는 3급 질소 원자일 수도 있다. 적합한 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 디아자비사이클로운데켄, 디아자비사이클로노넨, 디아자비사이클로옥탄, 디아자비사이클로헵탄 및 헥사메틸렌 테트라민이 있다.
본 발명의 설폰산암모늄은 설폰산을 0.8 내지 10몰, 바람직하게는 0.9 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.95 내지 2몰, 예를 들면, 대략 등몰량의 아민과 반응시켜 제조한다. 당해 문맥에서, 특히 다중 염기성 설폰산 및/또는 아민의 경우, 전환되는 산 및 아미노 그룹의 총 몰량을 고려해야 한다. 따라서, 산 및 아미노 그룹을 포함하는 본 발명의 첨가제 및 중질유는, 설폰산을 기준으로 하여, 등몰량 이상의 아민을 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은, 알킬페놀-알데하이드 수지를 기준으로 하여, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄을 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 예를 들면, 0.1 내지 4중량%로 포함한다. 본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 중질유는 바람직하게는 전도도가 50pS/m 이상이다.
알킬페놀-알데하이드 수지는 원칙적으로, 예를 들면, 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, volume 4, p. 3351 ff]에 기재되어 있다. 특히 OH 그룹에 대해 오르토 위치 및/또는 파라 위치에서 한개 또는 두개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀로부터 유도된 알킬페놀-알데하이드 수지가 본 발명에 따라 적합하다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족 환에서 알데하이드와 축합반응을 할 수 있는 수소 원자를 두개 이상 갖는 알킬페놀, 특히 알킬 라디칼이 파라 위치에 있는 모노알킬화된 페놀이다. 알킬 라디칼들(성분 I의 경우, 이 는 일반적으로 상기한 탄화수소 라디칼이다)은 본 발명에 따르는 공정에서 사용될 수 있는 알킬페놀-알데하이드 수지에서 동일하거나 상이할 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 이들의 탄소수는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4　내지　12이다; 이들은 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼이다.
알킬페놀-알데하이드 수지로 적합한 알데하이드는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데하이드, 글리옥실산 및 이들의 반응성 등가물, 예를 들면, 파라포름알데하이드 및 트리옥산이 있다. 파라포름알데하이드, 특히 포르말린 형태의 포름알데하이드가 특히 바람직하다.
알킬페놀-알데하이드 수지의 분자량은 400 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 400 내지 5,000g/mol이다. 당해 문맥에서, 알킬페놀-알데하이드 수지가 이용 분야에 따라 적어도 0.001 내지 1중량%의 농도로 지용성이어야 하는 것이 필요 조건이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 알킬페놀-포름알데하이드 수지는 화학식 3의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
Figure 112005039288627-PAT00001
위의 화학식 3에서,
R5는 C1-C200-알킬 또는 C1-C200-알케닐이고,
n은 2 내지 100이다.
R5는 바람직하게는 C4-C20-알킬 또는 C4-C20-알케닐, 특히 C6-C16-알킬 또는 C6-C16-알케닐이다. n은 바람직하게는 2 내지 50, 특히 3 내지 25, 예를 들면, 5 내지 15이다.
중질유, 예를 들면, 디젤 및 보일러 등유에서의 사용을 위해, 알킬페놀이 C2-C40-알킬 라디칼, 바람직하게는 C4-C20-알킬 라디칼, 예를 들면, C6-C12-알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀-알데하이드 수지가 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 분지된 형태일 수 있고; 바람직하게는 직쇄형이다. 특히 적합한 알킬페놀-알데하이드 수지는 탄소수 8 및 9의 직쇄의 알킬 라디칼로부터 유도된다. GPC로 측정된, 평균 분자량은 바람직하게는 700 및 20,000, 특히 800 내지 10,000, 예를 들면, 1,000 내지 2500g/mol이다.
벤진 및 항공유에서의 사용을 위해, 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 200, 바람직하게는 10 내지 180이고, 탄소수가 2 내지 6인 올레핀의 올리고머 또는 중합체, 예를 들면, 폴리(이소부틸렌)으로부터 유도된 알킬페놀-알데하이드 수지가 특히 바람직하다. 따라서, 이들은 바람직하게는 분지된 형태이다. 본 발명에서 중합도(n)는 바람직하게는 2 내지 20의 알킬페놀 단위, 바람직하게는 3 내지 10의 알킬페놀 단위이다.
상기한 알킬페놀-알데하이드 수지는 공지된 공정으로, 예를 들면, 적합한 알킬페놀을 포름알데하이드와 축합하여, 즉, 알킬페놀 몰당 포름알데하이드를 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰로 축합하여 수득할 수 있다. 축합반응을 용매 부재하에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 물과 혼합될 수 없거나 부분적으로만 물과 혼합될 수 있는 불활성 유기 용매, 예를 들면, 미네랄 오일, 알코올, 에테르 등의 존재하에 수행한다. 물과 공비물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 상기한 용매로는 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 디에틸벤젠 및 상업적으로 구입 가능한 비교적 비점이 높은 용매 혼합물, 예를 들면, ®셀솔 에이비(Shellsol AB) 및 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)가 특히 유용하다. 축합반응은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들면, 90 내지 160℃에서 수행한다. 일반적으로 0.05 내지 5중량%의 염기 또는 산으로 촉매한다. 예를 들면, 아민, 바람직하게는 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민으로 촉매되는 축합반응과 후속적인 유기 설폰산과의 중화반응은 본 발명의 혼합물을 형성시킨다. 본 발명에 따라 아민과의 축합반응 완결시 본 발명의 지용성 설폰산암모늄으로 전환되는 유기 설폰산으로 촉매하는 것이 바람직하다.
본 발명의 첨가제는 황 함량이 500ppm 이하, 특히 50ppm 이하, 예를 들면, 10 이하 또는 5ppm 이하로 낮은, 미네랄 오일, 예를 들면, 벤진, 실내 등유, 항공유, 디젤 및 보일러 등유의 전기전도성을 증가시킨다. 동시에, 당해 첨가제는 특히 중질유, 예를 들면, 실내 등유, 항공유, 디젤 및 보일러 등유의 저온 성질을 증가시킨다.
저온 유동성을 증가시키기 위해, 본 발명의 첨가제를 추가의 첨가제, 예를 들면, 에틸렌 공중합체, 극성 질소 화합물, 빗모양 중합체(comb polymer), 폴리옥시알킬렌 화합물 및/또는 올레핀 공중합체와 배합하여 중질유에 첨가할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 저유황 미네랄 오일의 저온 성질 및 대전성을 동시에 향상시키는 신규한 첨가제 팩키지를 제공한다.
바람직한 양태에 있어서, 중질유를 위한 본 발명의 첨가제는 성분 I 및 성분 II 이외에, 또한 성분 III 내지 성분 VII를 하나 이상 포함한다. 따라서, 당해 첨가제는 바람직하게는 성분 III으로서 에틸렌과 올레핀계 불포화 화합물로 이루어진 공중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 특히 에틸렌 이외에, 공단량체를 6 내지 21몰%, 특히 10 내지 18몰%로 포함한다. 상기한 공중합체의 용융 점도는 바람직하게는 140℃에서 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000mPas, 더욱 특히 50 내지 2,000mPas이다.
올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이고, 상기한 화합물들은 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 하나 이상의 공단량체가 중합체 속에 존재할 수 있다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식의 IV의 화합물이다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 4에서,
R1은 C1-알킬 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4-알킬 내지 C16-알킬, 특히 C6-알킬 내지 C12-알킬이다. 추가의 양태에 있어서, 상기한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에 있어서, R1은 탄소수 7 내지 11, 특히 탄소수 8, 9 또는 10의 측쇄의 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 카보닐 그룹에 대해 알파 위치에서 분지된 2급 카복실산, 특히 3급 카복실산으로부터 유도된다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 베르사틱 에스테르, 예를 들면, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운테카노에이트를 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 상기한 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트 및 추가로 하나 이상의 화학식 4(여기서, R1은 C4-알킬 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4-알킬 내지 C16-알킬, 특히 C6-알킬 내지 C12-알킬이다)의 비닐 에스테르를 포함한다.
아크릴산 에스테르는 바람직하게는 화학식 5의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 5에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1-알킬 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4-알킬 내지 C16-알킬, 특히 C6-알킬 내지 C12-알킬이다.
적합한 아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타실(메트)아크릴레이트 및 상기한 공단량체들의 혼합물을 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 상기한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 상기한 아크릴산 에스테르의 예로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 있다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 6의 화합물이다.
CH2=CH-OR4
위의 화학식 6에서,
R4는 C1-알킬 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4-알킬 내지 C16-알킬, 특히 C6-알킬 내지 C12-알킬이다.
예로서 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 상기한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 탄소수 4 내지 16, 더욱 특히 탄소수 5 내지 12의 일불포화된 탄화수소이다. 적합한 알켄은 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보넨 및 이들의 유도체, 예를 들면, 메틸노르보넨 및 비닐노르보넨을 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 상기한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 에틸렌을 제외하고, 특히 바람직한 삼원공중합체는 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트를 0.1 내지 12몰%, 특히 0.2 내지 5몰%로, 비닐 아세테이트를 3.5 내지 20몰%, 특히 8 내지 15몰%로 포함하고, 공단량체 총 함량은 8 내지 21몰%, 바람직하게는 12 내지 18몰%이다. 또한, 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 및 8 내지 18몰%의 비닐 에스테르 이외에, 또한 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보넨을 0.5 내지 10몰%로 포함한다.
상기한 에틸렌 공중합체의 두개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물의 기본이 되는 중합체가 하나 이상의 성질에서 상이한 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 당해 중합체는 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도를 가질 수 있다.
본 발명의 첨가제와 성분 III인 에틸렌 공중합체와의 혼합비는 사용 분야에 따라 광범위하게 변할 수 있고, 에틸렌 공중합체 III은 흔히 대부분의 비율을 구성한다. 상기한 첨가제 혼합물은 바람직하게는 성분 I과 성분 II와의 본 발명의 첨가제 배합물을 2 내지 70중량%, 바람직하게는, 5 내지 50중량%로, 또한 에틸렌의 공중합체를 30 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%로 포함한다.
추가의 성분(성분 IV)으로서의, 본 발명에 따라 적합한 지용성 극성 질소 화합물은 바람직하게는 지방 아민과 아실 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물이다. 바람직한 아민은 화학식 7의 화합물이다.
NR6R7R8
위의 화학식 7에서,
R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고,
R6, R7 및 R8 그룹들 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이며,
그 밖의 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이며, x는 1 내지 50이고, E는 H, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이며, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 화학식 -(A-O)x이다)이다.
알킬 및 알케닐 라디칼은 각각 직쇄형 또는 분지된 형태일 수 있고, 두개 이하의 이중 결합을 포함할 수 있다. 알킬 및 알케닐 라디칼은 바람직하게는 직쇄형이고, 실질적으로 포화되어 있으며, 요오드 수, 즉, I2/g가 75g 이하, 바람직하게는 60g 이하, 특히 1 내지 10g이다. R6, R7 및 R8 그룹들 중의 두개가 각각 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실인 2급 지방 아민이 특히 바람직하다. 적합한 지방 아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타실아민, 디에이코실아민, 디베헤닐아민 및 이들의 혼합물이 있다. 아민은 특히 천연 원료 물질, 예를 들면, 코코넛 지방 아민, 탤로우 지방 아민, 수소화된 탤로우 지방 아민, 디코코넛 지방 아민, 디탤로우 지방 아민 및 디(수소화된 탤로우 지방 아민)을 기본으로 하는 쇄 컷(chain cut)을 포함한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민염, 이미드 및/또는 아미드, 예를 들면, 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 지방 아민, 디탤로우 지방 아민 및 디스테아릴아민의 아미드-암모늄염이 있다.
본 발명에서 아실 그룹은 화학식 > C = O의 관능성 그룹이다.
아민과의 반응에 적합한 카보닐 화합물은 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 저분자량 또는 중합체성 화합물이다. 2개, 3개 또는 4개의 카보닐 그룹을 갖는 저분자량 카보닐 화합물이 바람직하다. 당해 화합물은 또한 헤테로 원자, 예를 들면, 산소, 황 및 질소를 포함할 수 있다. 적합한 카복실산은, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 숙신산, C1-C40-알케닐숙신산, 아디프산, 글루타르산, 세박산 및 말론산 및 또한 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 반응성 유도체, 예를 들면, 에스테르, 무수물 및 산 할로겐화물이 있다. 유용한 중합체성 카보닐 화합물은 특히 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 공중합체이고, 말레 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 공단량체는 공중합체에 지용해도를 제공하는 공단량체이다. 본 발명에서 지용성이라는 용어는 지방 아민과의 반응 이후, 중질유에서 잔류물 없이 용해되어, 실질적으로 상응하는 용량으로 첨가된다는 것을 의미한다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 라디칼에서 탄소수가 2 내지 75, 바람직하게는 4 내지 40, 더욱 특히 8 내지 20인, 알킬 비닐 에테르가 있다. 공단량체가 올레핀인 경우, 이중 결합에 연결된 알킬 라디칼은 동일한 것이다. 중합체성 카보닐 화합물의 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000, 예를 들면, 1,000 내지 5,000이다.
지환족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지환족 아민과 지환족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응에 의해 수득한 지용성 극성 질소 화합물이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다(참조: 미국 특허공보 제4 211 534호). 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민과의 아미드 및 암모늄염이 지용성 극성 질소 화합물로서 상기의 화합물과 동일하게 적합하다(참조: 유럽 특허공보 제0 398 101호). 기타의 지용성 극성 질소 화합물은 1급 모노알킬아민 및/또는 지환족 알코올과 선택적으로 반응할 수 있는 무수 말레인산 및 α, β-불포화 화합물과의 공중합체(참조: 유럽 공개특허공보 제0 154 177A호, 유럽 특허공보 제0 777 712호), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물(참조: 유럽 특허공보 A0 413 279 B1호) 및, 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2에 따르는, α, β-불포화 디카복실계 무수물, α, β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 하는 삼원공중합체의 반응 생성물이 다.
본 발명의 첨가제와 성분 IV인 지용성 극성 질소 화합물과의 혼합비는 이용 분야에 따라 변할 수 있다. 상기한 첨가제 혼합물은 바람직하게는 성분 I와 성분 II와의 본 발명의 첨가제 배합물을 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%로, 지용성 극성 질소 화합물을 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%로 포함한다.
추가의 성분(성분 V)으로서 적합한 공중합체는, 예를 들면, 화학식 8로 표현할 수 있다.
Figure 112005039288627-PAT00002
위의 화학식 8에서,
A는 R', COOR', OCOR', R''-COOR' 또는 OR'이고,
D는 H, CH3, A 또는 R''이며,
E는 H 또는 A이고,
G는 H, R'', R''-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며,
M은 H, COOR'', OCOR'' OR'' 또는 COOH이고,
N은 H, R'', COOR'', OCOR 또는 아릴 라디칼이며,
R'은 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고,
R''은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이며,
m은 0.4 내지 1.0이고,
n은 0 내지 0.6이다.
추가의 성분(성분 VI)으로서 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물은, 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 알킬 라디칼을 하나 이상 갖는 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이다. 알킬 그룹이 산으로부터 유도될 때, 그 밖의 그룹은 다가 알코올로부터 유도되고; 알킬 라디칼이 지방 알코올로부터 유도될 때, 화합물의 그 밖의 그룹은 폴리산으로부터 유도된다.
적합한 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 분자량이 대략 100 내지 대략 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인 이들의 공중합체가 있다. 또한, 폴리올의 알콕실레이트, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 네오펜틸 글리콜 및 이들의 축합으로 수득될 수 있는, 단량체 단위가 2 내지 10인 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤이 적합하다. 바람직한 알콕실레이트는 폴리올 몰당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 1 내지 100몰, 특히 5 내지 50몰로 갖는 알콕실레이트이다. 특히 에스테르가 바람직하다.
탄소수 12 내지 26의 지방산은 에스테르 첨가제를 형성하기 위한 폴리올과의 반응에 바람직하고, C18-지방산 내지 C24-지방산, 특히 스테아릴산 및 베헨산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 에스테르는 폴리옥시알킬화된 알코올을 에스테르화하여 제조할 수 있다. 분자량이 150 내지 2,000, 바람직하게는 200 내지 600인, 완전 에스테르화된 폴리옥시알킬화된 폴리올이 바람직하다. 특히, PEG-600 디베헤네이트 및 글리세롤 에틸렌 글리콜 트리베헤네이트가 적합하다.
본 발명의 첨가제의 추가의 성분으로서 적합한 올레핀 공중합체(성분 VII)는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접적으로 유도하거나 폴리불포화 단량체, 예를 들면, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 중합체를 수소첨가반응하여 간접적으로 유도할 수 있다. 바람직한 공중합체는, 에틸렌 이외에, 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도되고, 분자량이 120,000g/mol 이하인 구조 단위를 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데켄, 이소데켄이다. 올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 35몰%, 특히 30 내지 45몰%이다. 또한, 상기한 공중합체는 추가의 공단량체, 예를 들면, 비말단 올레핀 또는 비공액된 올레핀을 소량으로, 예를 들면, 10몰% 이하로 포함할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 올레핀 공중합체를 공지된 방법으로, 예를 들면, 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조할 수 있다.
추가의 적합한 올레핀 공중합체는 올레핀계 불포화 방향족 단량체 A로 이루어진 블록 및 수소화된 폴리올레핀 B로 이루어진 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 특히 적합한 블록 공중합체는 구조 (AB)nA 및 구조 (AB)m(여기서, n은 1 내지 10이고, m은 2 내지 10이다)을 갖는다.
첨가제를 단독으로 또는 기타 첨가제, 예를 들면, 기타 유동점 강하제 또는 탈납 조제, 항산화제, 세탄가 향상제, 연료 수분 제거제(dehazer), 항유화제, 세척제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 윤활 첨가제, 거품 억제제, 방향제 및/또는 운점 강하용 첨가제와 함께 사용할 수 있다.
성분 I 및 성분 II와 추가의 성분 V, 성분 VI 및 성분 VII와의 본 발명의 첨가제 배합물 사이의 혼합비는 일반적으로, 각각의 경우, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
본 발명의 첨가제는 동물, 식물 또는 미네랄 오일의 대전성 및 저온 유동성을 향상시키는 데에 적합하다. 특히, 당해 첨가제는 첨가된 오일의 전기전도성을 증가시키고, 따라서, 예를 들면, 펌핑 순환 및 선적 과정에서 안전한 취급이 가능하다. 당해 첨가제는 특히 미네랄 오일, 예를 들면, 황 함량을 낮추기 위해 수소첨가반응 조건하에 정제되어지는 항공유, 벤진, 실내 등유, 디젤 및 보일러 등유의 대전성을 향상시키는 데에 적합하다. 당해 오일은 황을 바람직하게는 350ppm 이하, 특히 100ppm 이하, 예를 들면, 50ppm 또는 10ppm 이하로 포함한다.
또한, 당해 첨가제는 중질유에서 운점 이하에서 침강하는 파라핀을 분산시킨다. 특히, 당해 첨가제는 방향족 화합물을 25중량% 이하, 특히 22중량% 이하, 예를 들면, 20중량% 이하로 갖는 방향족 함량이 낮고, 따라서 n-파라핀에 대한 용해도가 낮은, 문제가 되는 오일에서 선행 기술의 첨가제보다 우수하다. 중질유는 특히 원유를 증류하고, 120 내지 450℃에서 비등시켜 수득한 미네랄 오일, 예를 들면, 실내 등유, 항공유, 디젤 및 보일러 등유를 나타낸다. 방향족 화합물은 DIN EN 12916(2001 edition)에 의해 HPLC로 측정될 수 있는 모노사이클릭, 디사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 화합물 전체를 나타낸다. 본 발명의 첨가제는 특히 황을 350ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 특히 50ppm 이하, 특별한 경우에, 10ppm 이하로 포함하는 중질유에서 유리하다. 당해 첨가제는 일반적으로 수소첨가반응 조건하에 정제되어지고, 따라서 폴리방향족 및 극성 화합물을 아주 소량의 분획으로만 포함하는 중질유이다. 당해 첨가제는 바람직하게는 증류점의 90%가 360℃ 이하, 특히 350℃, 특별한 경우에, 340℃ 이하인 중질유이다.
실시예
시험 오일의 특징:
사용되는 시험 오일은 유럽 정유소로부터 구입 가능한 시판중인 오일이다. CFPP(저온 필터 폐색 온도: Cold Filter Plugging Point) 값을 EN　116에 따라 측정하고, 운점을 ISO　3015에 따라 측정한다. 방향족 탄화수소 그룹을 DIN EN 12916(2001년 11월판)에 따라 측정한다.
시험 오일 1 시험 오일 2 시험 오일 3 시험 오일 4
증류 IBP [℃] 20% [℃] 90% [℃] FBP [℃] 161 193 226 247 191 241 330 352 193 229 329 351 173 208 334 359
운점 [℃] -38 -5.9 -5.7 -7.2
CFPP [℃] <-40 -8 -9 -9
황 [ppm] 6 172 19 8
점도 @15℃ [g/cm3] 0.8034 0.8335 0.8313 0.8261
방향족 화합물 함량 [중량%] 모노방향족 화합물 함량 [중량%] 디방향족 화합물 함량 [중량%] 폴리방향족 화합물 함량 [중량%] 18.24 18.01 0.23 - 21.77 18.69 2.88 0.21 18.22 16.95 1.19 0.08 18.52 17.33 1.06 0.13
하기의 첨가제를 사용한다:
(A) 알킬페놀 수지와 설폰산염과의 혼합물
A1) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,300g/mol)와 2.4중량% 트리에탄올암모늄 도데실벤젠설포네이트와의 혼합물,
A2) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,300g/mol)와 3.5중량% 디(코코알킬)암모늄 도데실벤젠설포네이트와의 혼합물,
A3) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,300g/mol)와 2.1중량% 사이클로헥실암모늄 도데실벤젠설포네이트와의 혼합물,
A4) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,400g/mol)와 0.3중량% 디에탄올암모늄 도데실벤젠설포네이트와의 혼합물
A5) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,300g/mol)와 2.1중량% 트리에틸암모늄 도데실벤젠설포네이트와의 혼합물,
A6) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,300g/mol)와 2.5중량% 트리부틸암모늄 도데실벤젠설포네이트와의 혼합물,
A7) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,300g/mol)와 2.9중량% N-코코알킬프로필렌디아민암모늄 도데실벤젠설포네이트와의 혼합물,
A8) 알칼리 촉매된 도데실페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,450g/mol)와 2.1중량% 트리부틸암모늄 4-부틸벤젠설포네이트와의 혼합물,
A9) 산 축합된 부틸페놀-포름알데하이드 수지(Mw 1,200g/mol)와 2.5중량% 디(코코알킬)암모늄 p-톨루엔설포네이트와의 혼합물,
A10) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,300g/mol)(비교예) 및
A11) 산 촉매된 노닐페놀-포름알데하이드 수지(Mw: 1,300g/mol)와 1.6중량% 나트륨 도데실벤젠설포네이트와의 혼합물(비교예).
A1) 내지 A10)과의 혼합물은 상업적으로 구입 가능한 고비점의 방향족 탄화수소의 혼합물인 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha) 속의 50% 희석액으로서 사용한다.
중질유의 전기전도도의 향상:
전기전도도 측정을 위해, 각각의 경우에, 첨가제를 교반하에 시험 오일 1 2 ℓ속에 하기에 기재된 농도로 용해시킨다. 자동 전도도 미터를 사용하여 첨가제의 전기전도도를 측정한다. 전기전도도의 단위는 피코지멘스/m(pS/m)이다. 항공유에 대해, 일반적으로 50pS/m 이상의 전기전도가 규정된다.
설폰산암모늄이 첨가된 시험 오일 1의 전기전도도
실시예 첨가제 0ppm 1ppm 2ppm 3ppm
화합물 1 트리에탄올암모늄 디도데실벤젠설포네이트 9 12 14 18
화합물 2 N-트리에틸암모늄 디도데실벤젠설포네이트 9 13 18 22
화합물 3 N-코코알킬프로필렌디아민-암모늄 디도데실벤젠설포네이트 9 12 16 20
화합물 4 트리부틸암모늄 4-부틸벤젠설포네이트 9 10 12 16
화합물 5 나트륨 도데실벤젠설포네이트 9 10 10 12
더 나은 비교를 위해, 마찬가지로 설폰산암모늄을 솔벤트 나프타 속의 50% 희석액으로서 사용한다.
본 발명의 첨가제의 첨가에 따르는 전기전도성
실시예 첨가제 0ppm 50ppm 100ppm 150ppm
6 A1 9 56 98 140
7 A5 9 52 95 133
8 A7 9 61 110 161
9 A8 9 49 89 127
비교예 10 A10 9 20 31 42
비교예 11 A11 9 23 38 51
저온 유동성 향상제로서의 첨가제의 효율
중질유의 저온 유동성에 대한 본 발명의 첨가제 효과를 평가하기 위해, 본 발명의 첨가제(A)를 상이한 공첨가제와 함께 사용한다. 사용되는 에틸렌 공중합체(B) 및 파라핀 분산제(C)는 하기에 기재된 성질을 갖는, 상업적으로 구입 가능한 시제품이다. 특별히 기재되어 있지 않는 한, 생성물을 실내 등유 또는 솔벤트 나프타 속의 50% 희석액으로서 사용한다.
에틸렌 공중합체 및 파라핀 분산제와 함께 사용되는 본 발명의 첨가제의, 미네랄 오일 및 미네랄 오일 증류유에 대한 우수한 효율을 EN　116에 의한 CFPP 시험과 관련하여 먼저 기재한다.
또한, 중질유에서 파라핀 분산도는 하기의 단기 침전 시험으로 결정된다:
표에 기재된 첨가제 성분과 사전에 혼합된 150ml 중질유를 차가운 캐비넷에서 200ml들이 실린더 속에서 -2℃/hour로 -13℃로 냉각시키고, 당해 온도에서 16시간 동안 저장한다. 후속적으로, 침전된 파라핀 상 및 상청액 오일 상의 용적 및 외관을 측정하고, 육안으로 평가한다. 소량의 침전물 및 불투명한 오일 상은 파라핀 분산도가 우수함을 입증한다.
또한, 하부 부분 20용적%를 분리하여, IP　3015에 따라 운점을 결정한다. 오일의 블랭크 값으로부터의, 하부 부분 상의 운점(CPCC)의 아주 작은 편차는 파라핀 분산도가 우수함을 입증한다.
(B) 사용된 에틸렌의 공중합체의 특징
B1) 140℃에서 측정된 용융 점도가 120mPas인, 에틸렌과 13.6몰% 비닐 아세테이트와의 공중합체: 실내 등유 속의 65% 희석액
B2) 140℃에서 측정된 용융 점도가 98mPas인, 에틸렌과 13.7몰% 비닐 아세테이트와 1.4몰% 비닐 네오데카노에이트와의 삼원공중합체: 실내 등유 속의 65% 희석액
B3) B1 2부와 B2 1부와의 혼합물: 실내 등유 속의 65% 희석액
(C) 사용되는 파라핀 분산제의 특징
C1) 도데케닐-스피로-비스락톤과 1급 탤로우 지방 아민과 2급 탤로우 지방 아민과의 혼합물과의 반응 생성물(유럽 특허공보 제413279호에 따라 제조됨): 솔벤트 나프타 속의 60% 희석액
C2) C14/16-α-올레핀, 무수 말레인산 및 알릴폴리글리콜의 삼원공중합체와 2당량의 디탤로우 지방 아민과의 반응 생성물(유럽 특허공보 제0 606 055호에 따라 제조됨): 솔벤트 나프타 속의 50% 희석액
C3) 무수 프탈산과 2당량의 디(수소화된 탤로우 지방) 아민과의 반응 생성물(유럽 특허공보 제0　061　894호에 따라 제조됨): 솔벤트 나프타 속의 50% 희석액
C4) 에틸렌디아민테트라아세트산과 4당량의 디탤로우 지방 아민과의 반응 생성물인 아미드-암모늄염(유럽 특허공보 제0 398 101호에 따라 제조됨).
시험 오일 2에 대한 저온 유동성 향상제 시험
첨가제 시험 오일 2(CP -5.9℃)
실시예 A B C 침전 [용적%] 오일 상 외관 CPCC [℃]
비교예 12 50ppm A10 200ppm B1 100ppm C2 5 투명 4.2
비교예 13 50ppm A10 400ppm B1 100ppm C2 1 혼탁 -3.2
14 50ppm A1 200ppm B1 100ppm C2 4 불투명 3.0
15 50ppm A1 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -4.7
16 50ppm A2 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.0
17 50ppm A5 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -4.1
18 50ppm A6 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -4.9
19 50ppm A7 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.2
20 50ppm A1 200ppm B2 100ppm C3 0 혼탁 -4.3
21 50ppm A1 200ppm B2 100ppm C4 0 혼탁 -4.5
시험 오일 3에 대한 저온 유동성 향상제 시험
첨가제 시험 오일 3(CP -5.7℃)
실시예 A B C 침전 [용적%] 오일 상 외관 CPCC [℃]
비교예 22 50ppm A10 200ppm B1 100ppm C2 5 투명 4.2
비교예 23 50ppm A10 400ppm B1 100ppm C2 1 혼탁 -3.2
24 50ppm A1 200ppm B1 100ppm C2 4 불투명 3.0
25 50ppm A1 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -4.7
26 50ppm A2 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.0
27 50ppm A5 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -4.1
28 50ppm A6 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -4.9
29 50ppm A7 400ppm B1 100ppm C2 0 혼탁 -5.2
30 50ppm A1 200ppm B2 100ppm C3 0 혼탁 -4.3
31 50ppm A1 200ppm B2 100ppm C4 0 혼탁 -4.5
시험 오일 4에 대한 저온 유동성 향상제 시험
CFPP 값 및 파라핀 분산도를 200ppm 유동 향상제(B3) 및 100ppm 파라핀 분산제(C2)와 함께 시험 오일을 첨가한 후, 단기 침전 시험으로 결정한다.
실시예 첨가제 A CFPP [℃] 침전 [용적%] 오일 상 외관 CPCC [℃]
비교예 32 50ppm A10 -24 0 혼탁 -2.0
33 50ppm A1 -28 0 혼탁 -4.4
34 50ppm A2 -25 0 혼탁 -3.2
35 50ppm A3 -30 0 혼탁 -3.0
36 50ppm A4 -26 0 혼탁 -2.9
37 50ppm A5 -31 0 혼탁 -3.4
38 50ppm A6 -24 0 혼탁 -3.9
39 50ppm A7 -30 0 혼탁 -4.4
40 50ppm A8 -29 0 혼탁 -4.8
첨가제의 장기간 안정성
본 발명의 첨가제의 장기간 안정성을 단기 침전 시험을 수행하기 위해 당해 첨가제를 제조한 바로 직후 첨가제(A1)를 사용하여 시험하고, 50℃에서 5주 동안 저장한 후 동일한 조성물의 거동과 비교한다. 비교예를 위해, 첨가제(A0) 없이 알킬페놀-알데하이드 수지를 동일한 조건하에서 시험한다. 본 발명의 첨가제 존재시와 비교하여, 첨가제 부재시에는 장기 저장 후에 확실히 보다 더 빛을 투과시키지 않았다.
단기 침전 시험을 B3를 200ppm으로 C1을 100ppm으로, 각각의 경우에, 수지 A10 또는 수지 A1을 50ppm으로 포함하는 시험 오일 4에서 수행한다.
시험 오일 4에 대한 단기 및 장기 침전 시험
첨가제 시험 오일 4(CP -7.2℃)
실시예 A CFPP [℃] 침전 [용적%] 오일 상 외관 CPCC [℃]
비교예 41 50ppm A10 (즉시) -24 0 혼탁 -2.0
비교예 42 50ppm A10 (5주 후) -22 2 혼탁 0.2
43 50ppm A1 (즉시) -28 0 혼탁 -4.4
44 50ppm A1 (5주 후) -27 0 혼탁 -4.5
45 50ppm A5 (즉시) -26 0 혼탁 -4.8
46 50ppm A5 (5주 후) -26 0 혼탁 -4.6
위의 실험들은 본 발명의 첨가제가 중질유의 저온 유동성, 특히 파라핀 분산도의 향상과 관련하여 선행 기술의 첨가제보다 우수하다는 것을 보여준다. 또한, 본 발명의 혼합물은 동시에 중질유의 전기전도도의 향상과 관련하여 현저한 상승 효과를 갖는다는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, 설포네이트염 단독 또는 알킬페놀 수지 단독은 저유황 중질유의 전기전도성에 중요한 영향을 미치지 못한다. 따라서, 본 발명의 혼합물은 알킬페놀 수지가 첨가된 오일의 전기전도도를 소량의 설폰산암모늄만으로 50pS/m 이상으로 향상시키고, 따라서 알킬페놀 수지가 첨가된 오일의 취급상의 위험성의 제거를 보장한다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지(성분 I) 및, 당해 알킬페놀-알데하이드 수지를 기준으로 하여, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄(성분 II)을 0.005 내지 10중량%로 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알킬페놀-알데하이드 수지의 축합에 사용되는 알데하이드의 탄소수가 1 내지 12인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬페놀-알데하이드 수지의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 200인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬페놀-알데하이드 수지의 분자량이 400 내지 20,000g/mol인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬페놀-알데하이드 수지가 화학식 3의 반복 구조 단위를 갖는, 조성물.
    화학식 3
    Figure 112005039288627-PAT00003
    위의 화학식 3에서,
    R5는 C1-C200-알킬 또는 C1-C200-알케닐이고,
    n은 2 내지 100이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 설폰산암모늄을 제조하는 데 사용되는 설폰산이 지용성이고, 하나 이상의 설폰산 그룹 및 하나 이상의 탄소수 1 내지 40의 포화되거나 불포화된, 직쇄, 측쇄 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 설폰산암모늄을 제조하는 데 사용되는 아민이 화학식 1 또는 화학식 2의 지용성의 염기성 질소 화합물인, 조성물.
    화학식 1
    NR1R2R3
    화학식 2
    NR1R2-[(CH2)n-NR2]mR3
    위의 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1은 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 24의 알케닐 라디칼이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 H이거나 R1에 대해 정의한 바와 같으며,
    n은 2 내지 6이고,
    m은 1 내지 6이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌과 6 내지 21몰%의 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄과의 공중합체가 추가로 존재하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 7의 화합물과 화학식 > C = O의 관능성 그룹을 갖는 화합물과의 반응 생성물이 추가로 존재하는, 조성물.
    화학식 7
    NR6R7R8
    위의 화학식 7에서,
    R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R6, R7 및 R8 그룹들 중의 하나 이상은 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이며,
    그 밖의 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 -(A-O)x-E 또는 화학식 -(CH2)n-NYZ의 그룹(여기서, A는 에틸 또는 프로필 그룹이며, x는 1 내지 50이고, E는 H, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이며, n은 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, C1-C30-알킬 또는 화학식 -(A-O)x이다)이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 8의 빗모양 중합체(comb polymer)가 추가로 존재하는, 조성물.
    화학식 8
    Figure 112005039288627-PAT00004
    위의 화학식 8에서,
    A는 R', COOR', OCOR', R''-COOR' 또는 OR'이고,
    D는 H, CH3, A 또는 R''이며,
    E는 H 또는 A이고,
    G는 H, R'', R''-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며,
    M은 H, COOR'', OCOR'' OR'' 또는 COOH이고,
    N은 H, R'', COOR'', OCOR 또는 아릴 라디칼이며,
    R'은 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고,
    R''은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이며,
    m은 0.4 내지 1.0이고,
    n은 0 내지 0.6이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이면서 탄소수 12 내지 30의 알킬 라디칼을 하나 이상 포함하는 폴리옥시알킬렌 화합물이 추가로 존재하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌인 구조 단위 이외에, 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 함유하고, 분자량이 120,000g/mol 이하인 공중합체가 추가로 존재하는, 조성물.
  13. 알킬페놀과 알데하이드를, 하나 이상의 설폰산 그룹 및 하나 이상의 탄소수 1 내지 40의 포화되거나 불포화된, 직쇄, 측쇄 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 갖는 유기 설폰산의 존재하에 축합시키고, 후속적으로 설폰산을 화학식 1 또는 화학식 2의 아민으로 중화시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    NR1R2R3
    화학식 2
    NR1R2-[(CH2)n-NR2]mR3
    위의 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1은 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 24의 알케닐 라디칼이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 H이거나 R1에 대해 정의한 바와 같으며,
    n은 2 내지 6이고,
    m은 1 내지 6이다.
  14. 알킬페놀과 알데하이드를, 화학식 1 또는 화학식 2의 아민의 존재하에 축합시키고, 후속적으로 아민을 하나 이상의 설폰산 그룹 및 하나 이상의 탄소수 1 내지 40의 포화되거나 불포화된, 직쇄, 측쇄 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 갖 는 지용성 설폰산으로 중화시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    NR1R2R3
    화학식 2
    NR1R2-[(CH2)n-NR2]mR3
    위의 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1은 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼 또는 탄소수 2 내지 24의 알케닐 라디칼이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 H이거나 R1에 대해 정의한 바와 같으며,
    n은 2 내지 6이고,
    m은 1 내지 6이다.
  15. 황 함량이 350ppm 이하이고, 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지(성분 I)를 5 내지 500ppm으로, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄(성분 II)을 0.001 내지 10ppm으로 포함하는, 미네랄 오일 증류유.
  16. 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지를 포함하고, 당해 알킬페놀-알데하이드 수지 또는 알킬페놀-알데하이드 수지들을 기준으로 하여, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄을 0.005 내지 10중량%로 포함하는 조성물의, 황 함량이 350ppm 이하인 중질유의 전기전도성을 향상시키기 위한 용도.
  17. 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지를 포함하고, 당해 알킬페놀-알데하이드 수지 또는 알킬페놀-알데하이드 수지들을 기준으로 하여, 하나 이상의 지용성 유기 설폰산암모늄을 0.005 내지 10중량%로 포함하는 조성물의, 황 함량이 350ppm 이하인 중질유의 저온 유동성을 향상시키기 위한 용도.
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