EP1458837A2 - Schwefelarme mineraloldestillate mit verbesserten kälteeigenschaften, umfassend einen ester eines alkoxylierten polyols und ein copolymer aus ethylen und ungesättigten estern - Google Patents

Schwefelarme mineraloldestillate mit verbesserten kälteeigenschaften, umfassend einen ester eines alkoxylierten polyols und ein copolymer aus ethylen und ungesättigten estern

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EP1458837A2
EP1458837A2 EP02791659A EP02791659A EP1458837A2 EP 1458837 A2 EP1458837 A2 EP 1458837A2 EP 02791659 A EP02791659 A EP 02791659A EP 02791659 A EP02791659 A EP 02791659A EP 1458837 A2 EP1458837 A2 EP 1458837A2
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EP
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ethylene
middle distillates
carbon atoms
acid
mol
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Matthias Krull
Martina Hess
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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Definitions

  • Low sulfur mineral oil distillates with improved cold properties, comprising an ester of an alkoxylated polyol and a copolymer of ethylene and unsaturated esters
  • the invention relates to low-sulfur mineral oil distillates with improved cold flowability and paraffin dispersion, comprising an ester of an alkoxylated polyol and a copolymer of ethylene and unsaturated esters, paraffin-dispersing additives and their use.
  • Crude oils and middle distillates obtained by distilling crude oils such as gas oil, diesel oil or heating oil contain different amounts of n-paraffins depending on the origin of the crude oils, which crystallize out as platelet-shaped crystals when the temperature is lowered and partly agglomerate with the inclusion of oil.
  • This crystallization and agglomeration leads to a deterioration in the flow properties of the oils or distillates, as a result of which faults can occur during the extraction, transport, storage and / or use of the mineral oils and mineral oil distillates.
  • the crystallization phenomenon can lead to deposits on the pipe walls, especially in winter, in individual cases, for example when a pipeline is at a standstill, even causing it to become completely blocked.
  • Typical flow improvers for crude oils and middle distillates are copolymers and terpolymers of ethylene with carboxylic acid esters of vinyl alcohol.
  • Another task of flow improver additives is to disperse the wax crystals, i.e. the delay or prevention of sedimentation of the paraffin crystals and thus the formation of a paraffin-rich layer on the bottom of storage containers.
  • EP-A-0 061 895 discloses cold flow improvers for mineral oil distillates which Contain esters, ethers or mixtures thereof.
  • the esters / ethers contain two linear saturated C 10 - to C 3 o-alkyl groups and a polyoxyalkylene group with 200 to 5000 g / mol.
  • EP-0 973 848 and EP-0 973 850 disclose mixtures of esters of alkoxylated alcohols with more than 10 C atoms and fatty acids with 10 - 40 C atoms in combination with ethylene copolymers as flow improvers.
  • EP-A-0 935 645 discloses alkylphenol aldehyde resins as a lubricant-improving additive in low-sulfur middle distillates.
  • EP-A-0857776 and EP 1088045 disclose methods for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates containing paraffin by adding ethylene copolymers and alkylphenol-aldehyde resins and optionally further nitrogen-containing paraffin dispersants.
  • the invention thus relates to middle distillates with a maximum of 0.05% by weight sulfur, the fatty acid esters of alkoxylated polyols with at least 3 OH groups (A) and at least one cold flow improver (B), this cold flow improver containing at least one copolymer of ethylene and one or comprises several ethylenically unsaturated carboxylic acid esters with an ethylene content of 60 to 90 mol%.
  • Another object of the invention is the use of an additive containing at least one fatty acid ester of alkoxylated polyols with at least 3 OH groups (A) and at least one cold flow improver (B), this cold flow improver having at least one copolymer of ethylene and one or more ethylenically unsaturated carboxylic acid esters an ethylene content of 60 to 90 mol%, to improve the cold flow properties and paraffin dispersion of middle distillates with a maximum of 0.05 wt .-% sulfur content.
  • the invention further relates to a process for improving the cold flow properties of middle distillates with a maximum sulfur content of 0.05% by weight by adding an additive containing at least one fatty acid ester of alkoxylated polyols with at least 3 OH groups (A) and at least one to the middle distillates
  • Cold flow improver comprises at least one copolymer of ethylene and one or more ethylenically unsaturated carboxylic esters with an ethylene content of 60 to 90 mol%.
  • the esters (A) are derived from polyols with 3 or more OH groups, in particular from glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the oligomers with 2 to 10 monomer units, such as polyglycerol, which are accessible by condensation.
  • the polyols are generally with 1 to 100 mol of alkylene oxide, preferably 3 to 70, in particular 5 to 50, mol of alkylene oxide per mol of polyol.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. The alkoxylation takes place according to known processes.
  • the fatty acids suitable for the esterification of the alkoxylated polyols preferably have 8 to 50, in particular 12 to 30, especially 16 to 26, carbon atoms.
  • Suitable fatty acids are, for example, lauric, tridecanoic, myristic, pentadecane, palmitic, margarine, stearic, isostearic, arachic and behenic acid, oleic and erucic acid, palmitoleic, myristoleic, ricinoleic acid, and from natural fats and Fatty acid mixtures obtained from oils.
  • Fatty acid mixtures contain more than 50% fatty acids with at least 20 carbon atoms. Preferably less than 50% of the fatty acids used for the esterification contain double bonds, in particular less than 10%; in particular, they are largely saturated. Usually saturated means an iodine number of the fatty acid used of up to 5 g I per 100 g fatty acid.
  • the esterification can also be carried out using reactive derivatives of fatty acids such as esters with lower alcohols (e.g. methyl or ethyl esters) or anhydrides.
  • Suitable polyvalent carboxylic acids are dimer fatty acids, alkenyl succinic acids and aromatic polycarboxylic acids and their derivatives such as anhydrides and C to C 5 esters.
  • Alkenyl succinic acid and its derivatives with alkyl radicals having 8 to 200, in particular 10 to 50, carbon atoms are preferred. Examples are dodecenyl, octadecenyl and
  • Poly (isobutenyl) succinic anhydride The polyvalent carboxylic acids are preferably used in minor proportions of up to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, in particular 2 to 10 mol%.
  • Esters and fatty acids are used for the esterification based on the content of hydroxyl groups on the one hand and carboxyl groups on the other hand in a ratio of 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.1: 1 to 1: 1.1, in particular equimolar.
  • the Paraffin-dispersing action is particularly pronounced when working with an excess of acid of up to 20 mol%, especially up to 10 mol%, in particular up to 5 mol%.
  • the esterification is carried out using customary methods.
  • the water of reaction can be removed by distillation by direct condensation or preferably by azeotropic distillation in the presence of organic solvents, in particular aromatic solvents such as toluene, xylene or else higher-boiling mixtures such as ® Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB or Solvent Naphtha.
  • the esterification is preferably carried out completely, ie 1.0 to 1.5 mol of fatty acid per mol of hydroxyl groups are used for the esterification.
  • the acid number of the esters is generally below 15 mg KOH / g, preferably below 10 mg KOH / g, especially below 5 mg KOH / g.
  • Copolymer (B) is preferably an ethylene copolymer with an ethylene content of 60 to 90 mol% and a comonomer content of 10 to 40 mol%, preferably 12 to 18 mol%.
  • Copolymer (B) is particularly preferably a main chain polymer which is not a graft copolymer.
  • Suitable comonomers are vinyl esters of aliphatic carboxylic acids with 2 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters for copolymer B) are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate and vinyl esters of neocarboxylic acids, here in particular of neononane,
  • Neodecanoic and neoundecanoic acid Particularly preferred are an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl propionate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-vinyl octanoate terpolymer, an ethylene-vinyl acetate-vinyl-2-ethylhexanoate terpolymer, an ethylene-vinyl acetate-neononanoic acid vinyl ester terpolymer or an ethylene -Vinylacetat-neodecanoate terpolymer.
  • Preferred acrylic acid esters are acrylic acid esters with alcohol residues from 1 to 20, in particular from 2 to 12 and especially from 4 to 8 carbon atoms, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the Copolymers can contain up to 5% by weight of further comonomers.
  • Such comonomers can be, for example, vinyl esters, vinyl ethers, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters with C to C 20 alkyl radicals, isobutylene and olefins. Hexene, isobutylene, octene and / or diisobutylene are preferred as higher olefins.
  • Suitable comonomers are olefins such as propene, hexene, butene, isobutene, diisobutylene, 4-methylpentene-1 and norbornene.
  • Ethylene-vinyl acetate-diisobutylene and ethylene-vinyl acetate-4-methylpentene-1 terpolymers are particularly preferred.
  • the copolymers preferably have melt viscosities of 140 ° C.
  • the copolymers (B) can be prepared by the customary copolymerization processes, such as, for example, suspension polymerization, solvent polymerization, gas phase polymerization or high-pressure bulk polymerization.
  • High-pressure bulk polymerization is preferred at pressures of preferably 50 to 400, in particular 100 to 300 MPa and temperatures of preferably 50 to 350, in particular 100 to 250 ° C.
  • the reaction of the monomers is initiated by radical initiators (radical chain initiators).
  • This class of substances includes, for example, oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl peryl peryl peroxide, dicuryl peryl peryl peroxide, dicuryl peryl peroxide , Di- (t-butyl) peroxide, 2,2 , -azo-bis (2-methylpropanonitrile),
  • cumene hydroperoxide t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the monomer mixture.
  • the high-pressure bulk polymerization is carried out batchwise or continuously in known high-pressure reactors, for example autoclaves or tubular reactors, tubular reactors have proven particularly useful.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene can be contained in the reaction mixture.
  • the solvent-free mode of operation is preferred.
  • the mixture of the monomers, the initiator and, if used, the moderator is fed to a tubular reactor via the reactor inlet and via one or more side branches.
  • the monomer streams can have different compositions (EP-A-0 271 738).
  • Suitable copolymers or terpolymers are: ethylene-vinyl acetate copolymers with 10 to 40% by weight of vinyl acetate and 60 to 90% by weight of ethylene;
  • ethylene / vinyl acetate / neononanoic acid vinyl ester or neodecanoic acid vinyl ester terpolymers known from EP-B-0 493 769 which, in addition to ethylene, contain 10 to 35% by weight of vinyl acetate and 1 to 25% by weight of the respective neo compound; the terpolymers described in DE-A-196 20 118 made from ethylene, the vinyl ester of one or more aliphatic C 2 - to C- 20 monocarboxylic acids and 4-methylpentene-1;
  • alkylphenol-aldehyde resins (C), paraffin dispersants (D) and / or comb polymers can also be added to the fuel oils according to the invention which contain the components (A) and (B).
  • Preferred embodiments are consequently also the use according to the invention of additives which additionally contain alkylphenol-aldehyde resins (C), paraffin dispersants (D) and / or comb polymers, and the corresponding process.
  • Alkylphenol-aldehyde resins (C) are known in principle and are described, for example, in the Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, pp. 3351 ff.
  • the alkyl radicals of the o- or p-alkylphenol have 1-50, preferably 4-20, in particular 6-12 carbon atoms; it is preferably n-, iso- and tert-butyl, n- and iso-pentyl, n- and iso-hexyl, n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl, n- and iso-decyl , n- and iso-dodecyl as well as tetrapropenyl, pentapropenyl and polyisobutenyl.
  • the alkylphenol-aldehyde resin can also contain up to 50 mole percent phenol units.
  • the same or different alkylphenols can be used for the alkylphenol-aldehyde resin.
  • the aliphatic aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin has 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms and can carry further functional groups such as aldehyde or carboxyl groups. It is preferably formaldehyde.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is 400-10,000, preferably 400-5000 g / mol. The prerequisite here is that the resins are oil-soluble.
  • the alkylphenol-aldehyde resins are prepared in a known manner by basic catalysis, with condensation products of the resol type being formed, or by acidic catalysis, producing condensation products of the novolak type.
  • the condensates obtained in both ways are suitable for the compositions according to the invention.
  • the condensation in the presence of acidic catalysts is preferred.
  • a bifunctional o- or p-alkylphenol with 1 to 50 carbon atoms, preferably 4 to 20, in particular 6 to 12 carbon atoms per alkyl group, or mixtures thereof and an aliphatic aldehyde with 1 to 10 carbon atoms are reacted with one another, about 0.5 to 2 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol and in particular equimolar amounts of aldehyde being used per mol of alkylphenol compound.
  • Suitable alkylphenols are in particular C 4 - to C 50 -alkylphenols such as, for example, o- or p-cresol, n-, sec- and tert-butylphenol, n- and i-pentylphenol, n- and iso-hexylphenol, n- and iso-octylphenol, n- and iso-nonylphenol, n- and iso-decylphenol, n- and iso-dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, tripropenylphenol, tetrapropenylphenol and polyi (isobutenyl) phenol.
  • alkylphenols are in particular C 4 - to C 50 -alkylphenols such as, for example, o- or p-cresol, n-, sec- and tert
  • the alkylphenols are preferably para-substituted. They are preferably substituted at most 7 mol%, in particular at most 3 mol%, with more than one alkyl group.
  • aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde and glutaraldehyde, formaldehyde is preferred.
  • the formaldehyde can be used in the form of paraformaldehyde or in the form of a preferably 20 to 40% by weight aqueous formalin solution. Appropriate amounts of trioxane can also be used.
  • alkylphenol and aldehyde is usually carried out in the presence of alkaline catalysts, for example alkali hydroxides or alkylamines, or of acidic catalysts, for example inorganic or organic Acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, sulfamido acids or haloacetic acids, and in the presence of an organic solvent which forms an azeotrope with water, for example toluene, xylene, higher aromatics or mixtures thereof.
  • the reaction mixture is heated to a temperature of 90 to 200 ° C, preferably 100 to 160 ° C, the. water of reaction formed is removed during the reaction by azeotropic distillation.
  • Solvents that do not release protons under the conditions of the condensation can remain in the products after the condensation reaction.
  • the resins can be used directly or after neutralization of the catalyst, if appropriate after further dilution of the solution with aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for example gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or solvents such as ® Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® ISOPAR and ® Shellsol D types.
  • the alkylphenol resins can then optionally be alkoxylated by reaction with 1 to 10, especially 1 to 5, mol of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide per phenolic OH group.
  • the polar nitrogen-containing paraffin dispersants (D) are low-molecular or polymeric, oil-soluble nitrogen compounds, e.g. Amine salts, imides and / or amides which are obtained by reacting aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides.
  • Particularly preferred paraffin dispersants contain reaction products of secondary fatty amines with 8 to 36 carbon atoms, in particular dicocos fatty amine, ditallow fatty amine and distearyl amine.
  • Other paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which may be primary
  • Monoalkylamines and / or aliphatic alcohols can be reacted, the reaction products of alkenylspirobislactones with amines and reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated Dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • suitable paraffin dispersants (D) are listed below.
  • paraffin dispersants (D) mentioned below are prepared in part by reacting compounds which contain an acyl group with an amine.
  • R 10 is a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms or the radical of the formula
  • R 6 and R 7 are in particular alkyl radicals having 10 to 30, preferably 14 to 24, carbon atoms
  • the amide structures also partially or completely in the form of the ammonium salt structure of the formula
  • R 7 can be present.
  • amides or amide ammonium salts or ammonium salts e.g. nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1, 2-diamintetraacetic acid are reacted with 0.5 to
  • reaction temperatures are about 80 to 200 ° C., the water of reaction formed being continuously removed to produce the amides. However, the reaction does not have to be carried out completely to give the amide; on the contrary, 0 to 100 mol% of that used can be used
  • Amine in the form of the ammonium salt can also be prepared under analogous conditions.
  • Dialkylamines are particularly suitable in which R 6 , R 7 is a straight-chain alkyl radical having 10 to 30 carbon atoms, preferably 14 to 24 carbon atoms.
  • Dioleylamine, dipalmitinamine, dicoconut fatty amine and dibehenylamine and preferably ditallow fatty amine may be mentioned in particular.
  • R 6, R 7, R 8 have the meaning given above and R 11 is C 1 -C 30 - alkyl, preferably C ⁇ -C 22 -alkyl, -C 30 -alkenyl, preferably C 1 -C 22 alkenyl,
  • Benzyl or a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -0) n -R 12 , where R 12 Is hydrogen or a fatty acid residue of the formula C (0) -R, where R C ⁇ -C o-alkenyl, n is a number from 1 to 30 and X is halogen, preferably chlorine, or a methosulfate.
  • Distearyldimethylammonium chloride quaternization products of esters of di- and triethanolamine with long-chain fatty acids (lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid and fatty acid mixtures such as coconut fatty acid, tallow fatty acid, hydrogenated
  • Tallow fatty acid, tall oil fatty acid such as N-methyltriethanolammonium distearyl ester chloride, N-methyltriethanolammonium distearyl ester methosulfate, N, N-dimethyl-diethanolammonium distearyl ester chloride, N-methyltriethanolammonium dioleylester chloride, N-methyltriethanolate, N-methyltriethanolate
  • N-methyltriethanolammonium tristearyl ester methosulfate N-methyltriethanolammonium tristearyl ester methosulfate and mixtures thereof.
  • R 14 stands for CONR 6 R 7 or C0 2 "+ H 2 NR 6 R 7
  • R 15 and R 16 stands for H, CONR 17 2> C0 2 R 17 or OCOR 17 , -OR 17 , -R 17 or ⁇
  • R 17 is alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl and has at least 10 carbon atoms.
  • Preferred carboxylic acids or acid derivatives are phthalic acid (anhydride), trimellite, pyromellitic acid (dianhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid (anhydride), maleic acid (anhydride), alkenylsuccinic acid (anhydride).
  • the formulation (anhydride) means that the anhydrides of the acids mentioned are preferred acid derivatives.
  • the compounds of the above formula are amides or amine salts, they are preferably obtained from a secondary amine containing a group containing hydrogen and carbon having at least 10 carbon atoms.
  • R 17 contains 10 to 30, in particular 10 to 22, for example 14 to 20 carbon atoms and is preferably straight-chain or branched at the 1- or 2-position.
  • the other hydrogen and carbon containing groups can be shorter, eg contain less than 6 carbon atoms, or, if desired, can have at least 10 carbon atoms.
  • Suitable alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, eicosyl and docosyl (behenyl).
  • Polymers are also suitable which contain at least one amide or ammonium group bonded directly to the backbone of the polymer, the amide or ammonium group carrying at least one alkyl group of at least 8 carbon atoms on the nitrogen atom.
  • Such polymers can be produced in various ways. One way is to use a polymer containing multiple carboxylic acid or anhydride groups and react that polymer with an amine of the formula NHR 6 R 7 to obtain the desired polymer.
  • the polymers used are generally copolymers of unsaturated esters such as C 1 -C 8 -alkyl (meth) acrylates, fumaric acid di (C 1 -C 8 -alkyl esters), C 1 -C 40 -alkyl vinyl ethers, C 1 -C 4 -alkyl vinyl esters or C 2 -C 4 o-olefins (linear, branched, aromatic) with unsaturated carboxylic acids or their reactive derivatives, such as carboxylic acid anhydrides (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, citraconic acid, preferably maleic anhydride). 5
  • unsaturated esters such as C 1 -C 8 -alkyl (meth) acrylates, fumaric acid di (C 1 -C 8 -alkyl esters), C 1 -C 40 -alkyl vinyl ethers, C 1 -C 4 -alkyl
  • Carboxylic acids are preferably reacted with 0.1 to 1.5 mol, in particular 0.5 to 1.2 mol, of amine per acid group, carboxylic anhydrides preferably with 0.1 to 2.5, in particular 0.5 to 2.2 mol, of amine per acid anhydride group , depending on the reaction conditions
  • copolymers containing unsaturated carboxylic anhydrides give half amide and half amine salts when reacted with a secondary amine due to the reaction with the anhydride group. Water can be split off by heating to form the diamond.
  • polymers containing amide groups for use according to the invention are:
  • Copolymers (a) of a dialkyl fumarate, maleate, citraconate or 20th itaconate with maleic anhydride, or (b) of vinyl esters, e.g.
  • Vinyl acetate or vinyl stearate with maleic anhydride or (c) a dialkyl fumarate, maleate, citraconate or itaconate with maleic anhydride and vinyl acetate.
  • the desired amide is obtained by reacting the polymer, the anhydride groups contains, with a secondary amine of the formula HNR 6 R 7 (optionally also with an alcohol if an ester amide is formed). If polymers containing an anhydride group are reacted, the resulting amino groups will be ammonium salts and amides. Such polymers can be used provided that they contain at least two amide groups.
  • the polymer containing at least two amide groups contain at least one alkyl group with at least 10 carbon atoms.
  • This long chain group that is a straight chain or branched
  • May be alkyl group may be bound via the nitrogen atom of the amide group.
  • the suitable amines can be represented by the formula R 6 R 7 NH and the polyamines by R 6 NH [R 19 NH] X R 7 , where R 19 is a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene or hydrocarbon-substituted alkylene group, and x is a whole Number, preferably between 1 and 30.
  • R 19 is a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene or hydrocarbon-substituted alkylene group, and x is a whole Number, preferably between 1 and 30.
  • one of the two or both radicals R 6 and R 7 contain at least 10 carbon atoms, for example 10 to 20 carbon atoms, for example dodecyl,
  • Tetradecyl Tetradecyl, hexadecyl or octadecyl.
  • Suitable secondary amines are dioctylamine and those containing alkyl groups with at least 10 carbon atoms, e.g. didecylamine, didodecylamine, dicocosamine (i.e. mixed
  • Ci 2 -Ci 4 amines dioctadecylamine, hexadecyloctadecylamine, di (hydrogenated tallow) amine (approximately 4% by weight n -CC 4 alkyl, 30% by weight nC-io-alkyl, 60% by weight) % n-Cis-alkyl, the rest is unsaturated).
  • suitable polyamines are N-octadecylpropane diamine, N.N'-dioctadecyl propane diamine, N-tetradecyl butane diamine and
  • N, N'-Dihexadecylhexandiamin N-Cocospropylenediamine (C ⁇ 2 / C 14 - alkylpropylenediamine), N-tallow propylenediamine (Ci ⁇ / Cis-alkylpropylenediamine).
  • the amide-containing polymers usually have an average number-average molecular weight of 1000 to 500,000, for example 10,000 to 100,000.
  • the reaction can be carried out before or after the polymerization.
  • the structural units of the copolymers derive from e.g. Maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, citraconic acid, preferably maleic anhydride. They can be used both in the form of their homopolymers and of the copolymers. Suitable comonomers are: styrene and alkylstyrenes, straight-chain and branched olefins having 2 to 40 carbon atoms, and mixtures thereof with one another.
  • Examples include: styrene, ⁇ -methylstyrene, dimethylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, diethylstyrene, i-propylstyrene, tert-butylstyrene, ethylene, propylene, n-butylene, diisobutylene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene. Styrene and
  • Isobutene, styrene is particularly preferred.
  • polymers which may be mentioned in detail are: polymaleic acid, a molar, alternating styrene / maleic acid copolymer, randomly constructed styrene / maleic acid copolymers in a ratio of 10:90 and an alternating copolymer of maleic acid and i-butene.
  • the molar masses of the polymers are generally 500 g / mol to 20,000 g / mol, preferably 700 to 2000 g / mol.
  • the reaction of the polymers or copolymers with the amines takes place at temperatures of 50 to 200 ° C in the course of 0.3 to 30 hours.
  • the amine is in amounts of about one mole per mole of polymerized dicarboxylic anhydride, ie about 0.9 to 1.1 moles / mole, applied.
  • the use of larger or smaller amounts is possible, but has no advantage. If larger amounts than one mole are used, ammonium salts are obtained in part, since the formation of a second amide group requires higher temperatures, longer residence times and water separation. If amounts less than one mole are used, there is no complete conversion to the monoamide and a correspondingly reduced effect is obtained.
  • Copolymers consisting of 10 to 95 mol% of one or more
  • the copolymers consist of 10 to 95 mol%, preferably 40 to 95 mol% and particularly preferably 60 to 90 mol%
  • the alkyl groups of the alkyl (meth) acrylates contain from 1 to 26, preferably 4 to 22 and particularly preferably 8 to 18 carbon atoms. They are preferably straight-chain and unbranched. However, up to 20% by weight of cyclic and / or branched portions can also be present.
  • alkyl (meth) acrylates examples include n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate and n-octadecyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are maleic acid, tetrahydrophthalic acid, citraconic acid and itaconic acid or their anhydrides and fumaric acid.
  • Maleic anhydride is preferred.
  • the dicarboxylic acids in the form of the anhydrides, if available, in the copolymerization, e.g. Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, since the anhydrides generally copolymerize better with the (meth) acrylates.
  • the anhydride groups of the copolymers can then be reacted directly with the amines.
  • the reaction of the polymers with the amines takes place at temperatures of 50 to 200 ° C in the course of 0.3 to 30 hours.
  • the amine is in amounts of about one to two moles per mole of polymerized dicarboxylic anhydride, i.e. about 0.9 to 2.1 mol / mol applied. The use of larger or smaller amounts is possible, but has no advantage. If more than two moles are used, free amine is present. If amounts less than one mole are used, there is no complete conversion to the monoamide and a correspondingly reduced effect is obtained.
  • the amide / ammonium salt structure is built up from two different amines.
  • a copolymer of lauryl acrylate and maleic anhydride can first be reacted with a secondary amine, such as hydrogenated ditaig fatty amine, to give the amide, followed by that from the anhydride originating free carboxyl group is neutralized with another amine, eg 2-ethylhexylamine to form the ammonium salt.
  • a secondary amine such as hydrogenated ditaig fatty amine
  • At least one amine is preferably used which has at least one straight-chain, unbranched alkyl group with more than 16 carbon atoms. It is immaterial whether this amine is present in the structure of the amide structure or as the ammonium salt of dicarboxylic acid.
  • Terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower, unsaturated alcohols which are characterized in that they contain 20-80, preferably 40-60 mol% of bivalent structural units of the formulas 1 and / or 3, and optionally 2, the structural units 2 originating from unreacted anhydride residues,
  • R 22 and R 23 independently of one another are hydrogen or methyl, a, b is zero or one and a + b is one,
  • R 24 and R 25 are identical or different and for the groups -NHR 6 ,
  • R 27 stands for a cation of the formula H 2 N (R 6 ) 2 or H 3 NR 6 , 19-80 mol%, preferably 39-60 mol% % of bivalent
  • R 28 is hydrogen or cyc 4 alkyl
  • R 29 is C 6 -C 60 alkyl or C 6 -C 18 aryl and
  • R 30 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 33 is C 1 -C 4 alkylene, m is a number from 1 to 100,
  • R 32 CC 24 alkyl, C 5 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 8 aryl or -C (0) -R 34 , wherein
  • R 34 CrC- 40 alkyl, C 5 -C ⁇ 0 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl, contain.
  • alkyl, cycloalkyl and aryl radicals can optionally be substituted.
  • Suitable substituents of the alkyl and aryl radicals are, for example, (-CC 6 ) alkyl, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and (-C-C 6 ) alkoxy.
  • alkyl stands for a straight-chain or branched hydrocarbon radical.
  • alkyl stands for a straight-chain or branched hydrocarbon radical.
  • the following may be mentioned in detail: n-butyl, tert.-butyl, n-hexyl, n-octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, dodecenyl, tetrapropenyl, tetradecenyl, pentapropenyl, hexadecenyl, octadecenyl and eicosanyl or mixtures, such as coconut alkyll , Tallow fatty alkyl and behenyl.
  • Cycloalkyl here stands for a cyclic aliphatic radical with 5-20 carbon atoms. Preferred cycloalkyl radicals are cyclopentyl and cyclohexyl. Aryl here stands for an optionally substituted aromatic ring system with 6 to 18 carbon atoms.
  • the terpolymers consist of the bivalent structural units of the formulas 1 and 3 and 4 and 5 and, if appropriate, 2. They only contain, in a manner known per se, the end groups formed in the polymerization by initiation, inhibition and chain termination.
  • Structural units of the formulas 1 to 3 are derived in particular from ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides of the formulas 6 and 7
  • maleic anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, preferably maleic anhydride.
  • the structural units of the formula 4 are derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds of the formula 8.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated olefins may be mentioned by way of example: styrene, ⁇ -methylstyrene, dimethylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, diethylstyrene, i-propylstyrene, tert-butylstyrene, diisobutylene and ⁇ -olefins, such as decene, dodecene, tetradecene, pentadecene, Hexadecene, octadecene, C 2 o- ⁇ -olefin, C 24- ⁇ -olefin, C 3 o- ⁇ -olefin, tripropenyl, tetrapropenyl, pentapropenyl and mixtures thereof.
  • Alpha-olefins having 10 to 24 carbon atoms and styrene are preferred, alpha-olef
  • the structural units of the formula 5 are derived from polyoxyalkylene ethers of lower, unsaturated alcohols of the formula 9.
  • Such polymerizable lower unsaturated alcohols are e.g. Allyl alcohol, methallyl alcohol, butenols such as 3-buten-1-ol and 1-butene
  • 3-ol or methylbutenols such as 2-methyl-3-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 3-methyl-3-buten-1-ol.
  • Addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto allyl alcohol are preferred.
  • R 32 is C 1 -C 2 alkyl, C 5 -C 2 o-cycloalkyl or C 6 -C 8 aryl, is added by known processes and with polymerizable lower, unsaturated halides of the formula 12
  • esterification agents such as carboxylic acids, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid esters with CrC- 4 alcohols.
  • the halides and anhydrides of C 1 -C 4 o-alkyl, C 5 -C 10 -cycloalkyl or C 6 -C 8 arylcarboxylic acids are preferably used.
  • the esterification is generally at
  • the index m indicates the degree of alkoxylation, ie the number of moles of ⁇ -olefin which are added per mole of the formula 20 or 21.
  • Suitable primary amines suitable for the preparation of the terpolymers are the following: n-hexylamine, n-octylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-stearylamine or else N, N-dimethylaminopropylenediamine, cyclohexylamine, dehydroabietylamine and mixtures thereof.
  • secondary amines suitable for the preparation of the terpolymers are: didecylamine, ditetradecylamine, distearylamine, dicocosfatty amine, ditaigfatty amine and mixtures thereof.
  • the terpolymers have K values (measured according to Ubbelohde in a 5% strength by weight solution in toluene at 25 ° C.) of 8 to 100, preferably 8 to 50, corresponding to average molecular weights (M w ) of between approximately 500 and 100,000. Suitable examples are listed in EP 606 055.
  • Reaction products of alkanolamines and / or polyetheramines with polymers containing dicarboxylic anhydride groups characterized in that they contain 20-80, preferably 40-60 mol% of bivalent structural units of the formulas 13 and 15 and optionally 14
  • RR 2222 and R 23 independently of one another are hydrogen or methyl, a, b is zero or 1 and a + b is 1,
  • R 38 R 37 or NR 6 R 39
  • E H, CC 3 o-alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl or C 6 -C 30 aryl, and 80-20 mol%, preferably 60-40 mol% of bivalent
  • Structural units of formula 4 contain.
  • the structural units of the formulas 13, 14 and 15 are derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides of the formulas 6 and / or 7.
  • the structural units of the formula 4 are derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated Olefins of formula 8.
  • the aforementioned alkyl, cycloalkyl and aryl radicals have the same meanings as under 8.
  • radicals R 37 and R 38 in formula 13 and R 39 in formula 15 are derived from polyetheramines or alkanolamines of the formulas 16 a) and b), amines of the formula NR 6 R 7 R 8 and, if appropriate, from alcohols having 1 to 30 carbon atoms from.
  • R 53 is hydrogen, C 6 -C 40 alkyl or
  • R 5 5 0 5 0 is hydrogen, C to C 4 alkyl, C 5 to C 12 cycloalkyl or C 6 to
  • R 5 ° 6 °, r R-, 57 independently of one another hydrogen, C to C- 22 alkyl
  • C 2 - to C 2 -alkenyl or Z - OH ZC 2 - to C 4 -alkylene n is a number between 1 and 1000.
  • the polyetheramines used can be prepared, for example, by reductive amination of polyglycols. Furthermore, it succeeds
  • polyetheramines with a primary amino group by adding polyglycols to acrylonitrile and subsequent catalytic hydrogenation.
  • polyetheramines are accessible by reacting polyethers with phosgene or thionyl chloride and subsequent amination to give the polyetheramine.
  • Polyetheramines are commercially available (for example) under the name ® Jeffamine (Texaco). Their molecular weight is up to 2000 g / mol and the ethylene oxide / propylene oxide ratio is from 1:10 to 6: 1.
  • Formulas 6 and 7 consist of using an alkanolamine of the formulas 16a) or 16b) instead of the polyetheramines and subsequently subjecting them to an alkoxylation.
  • Alkanolamine used.
  • the reaction temperature is between 50 and 100 ° C (amide formation).
  • the reaction takes place at temperatures above 100 ° C. (imide formation).
  • the oxyalkylation usually takes place at temperatures between 70 and
  • alkylene oxides such as ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • alkanolamines examples include: monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, 3-aminopropanol, isopropanol, diglycolamine, 2-amino-2-methylpropanol and their Mixtures.
  • n-hexylamine for example: n-hexylamine, n-octylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-stearylamine or else N, N-dimethylaminopropylenediamine,
  • secondary amines examples include: didecylamine, ditetradecylamine, distearylamine, dicocosfettamine, ditaigfettamine and mixtures thereof.
  • alcohols examples include:
  • Preferred dicarboxylic acid is maleic acid or maleic anhydride.
  • Copolymers of 10 to 90% by weight of C 6 -C 24 - olefins and 90 to 10% by weight of NC 6 -C 22 - are preferred
  • Comb polymers can, for example, by the formula AHH
  • R ' is a hydrocarbon chain of 8-150 carbon atoms
  • R is a hydrocarbon chain of 1 to 10 carbon atoms; m is a number between 0.4 and 1.0; and n is a number between 0 and 0.6.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives according to the invention with paraffin dispersants, resins or comb polymers is in each case 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additive components according to the invention can be added to mineral oils or mineral oil distillates separately or in a mixture.
  • the individual additive constituents or else the corresponding mixture are dissolved or dispersed in an organic solvent or dispersant before being added to the middle distillates.
  • the solution or dispersion generally contains 5-90, preferably 5-75,% by weight of the additive or additive mixture.
  • Suitable solvents or dispersing agents are aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for example gasoline fractions, kerosene, decane, Pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® ISOPAR and ® Shellsol D types.
  • polar solubilizers such as 2-ethylhexanol, decanol, iso-decanol or iso-tridecanol can also be added.
  • Mineral oils or mineral oil distillates improved in their cold properties by the additives according to the invention contain 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight of the additives, based on the mineral oil or mineral oil distillate.
  • the additives according to the invention are particularly suitable for improving the cold flow properties of animal, vegetable or mineral oils. At the same time, they improve the dispersion of the failed paraffins below the cloud point. They are for use in
  • Middle distillates are particularly suitable. Middle distillates are mineral oils that are obtained by distilling crude oil and boil in the range of 120 to 450 ° C, such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the additives according to the invention are preferably used in low-sulfur middle distillates containing 350 ppm
  • the additives according to the invention are furthermore preferably used in middle distillates which have 95% distillation points below 365 ° C., in particular 350 ° C. and in special cases below 330 ° C. and, in addition to high levels of paraffins with 18 to 24 C atoms, only small amounts Contain paraffins with chain lengths of 24 and more carbon atoms. They can also be used as components in lubricating oils.
  • the mineral oils or mineral oil distillates can also be other common
  • Additives such as dewaxing agents, corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives, sludge inhibitors, cetane number improvers, detergent additives, dehazers, Contain conductivity improvers or dyes.
  • esters A were used as a 50% solution in aromatic solvent (EO stands for ethylene oxide; PO stands for propylene oxide):
  • the viscosity is determined in accordance with ISO 3219 / B using a rotary viscometer (Haake RV20) with a plate-cone measuring system at 140 ° C.
  • the additives are used to improve handling as 50% solutions in solvent naphtha or kerosene.
  • reaction product of a dodecenyl spirobislactone with a mixture of primary and secondary tallow fatty amine D 2) reaction product of a terpolymer of C ⁇ 4 / Ci 6 - ⁇ -olefin,
  • the boiling data are determined in accordance with ASTM D-86, the CFPP value in accordance with EN 116 and the cloud point in accordance with ISO 3015.
  • Table 4 shows the superior effectiveness of the additives according to the invention together with ethylene copolymers for
  • the paraffin dispersion in middle distillates was determined as follows in the short sediment test: 150 ml of the middle distillates mixed with the additive components given in the table were cooled in 200 ml measuring cylinders in a refrigerator at -2 ° C / hour to -13 ° C and for 16 hours Temperature stored. The volume and appearance of both the sedimented paraffin phase and the oil phase above it were then determined and assessed visually. A small amount of sediment with a homogeneously cloudy oil phase or a large sediment volume with a clear oil phase show good paraffin dispersion. In addition, the lower 20% by volume were isolated and the cloud point determined in accordance with ISO 3015. A slight deviation of the cloud point of the lower phase (CP «s) from the blank value of the oil shows good paraffin dispersion.
  • the CFPP activity of the esters A according to the invention was measured in combination with equal amounts of C and D in test oil 1 as follows:
  • the additive components A were mixed with 5 parts B2) and tested for their CFPP activity in test oil 2.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Mitteldestillate mit maximal 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, die Fettsäureester alkoxilierter Polyole mit mindestens 3 OH-Gruppen (A) sowie mindestens einen Kaltfliessverbesserer (B) enthalten, wobei dieser Kaltfliessverbesserer mindestens ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit einem Ethylenanteil von 60 bis 90 mol-% umfasst.

Description

Beschreibung
Schwefelarme Mineralöldestillate mit verbesserten Kälteeigenschaften, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und ein Copolymer aus Ethylen und ungesättigten Estern
Die Erfindung betrifft schwefelarme Mineralöldestillate mit verbesserter Kaltfließfähigkeit und Paraffindispergierung, umfassend einen Ester eines alkoxylierten Polyols und ein Copolymer aus Ethylen und ungesättigten Estern, paraffindispergierende Additive und deren Verwendung.
Im Zuge der abnehmenden Erdölreserven werden bei ständig steigendem Energiebedarf immer problematischere Rohöle gefördert und verarbeitet. Darüber hinaus werden die Anforderungen an die daraus hergestellten Brennstofföle wie Diesel und Heizöl nicht zuletzt durch legislative Vorgaben immer anspruchsvoller. Beispiele dafür sind die Absenkung des Schwefelgehaltes, die Begrenzung des Siedeendes sowie des Aromatengehaltes von Mitteldestillaten, die die Raffinerien zu ständiger Anpassung der Verarbeitungstechnologie zwingen. Dies führt in Mitteldestillaten in vielen Fällen zu einem erhöhten Anteil an Paraffinen speziell im Kettenlängenbereich von C-iβ bis C2 , was wiederum einen negativen Einfluß auf die Kaltfließeigenschaften dieser Brennstofföle hat.
Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluß von Öl agglomerieren. Durch diese Kristallisation und Agglomeration kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften der Öle bzw. Destillate, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Beim Transport von Mineralölen durch Rohrleitungen kann das Kristallisationsphänomen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z.B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann es femer im Winter erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten kommt es als Folge der Kristallisation gegebenenfalls zu Verstopfungen der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannte Fließverbesserer) entwickelt. Diese bewirken durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen, daß deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl kleinerer Paraffinkristalle mit veränderter Kristallform entsteht. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so daß sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20°C tiefer liegen als bei nicht additivierten Ölen.
Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Co- und Terpolymere des Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols.
Ein weitere Aufgabe von Fließverbessereradditiven ist die Dispergierung der Paraffinkristalle, d.h. die Verzögerung bzw. Verhinderung der Sedimentation der Paraffinkristalle und damit der Bildung einer paraffinreichen Schicht am Boden von Lagerbehältern.
Im Stand der Technik sind weiterhin bestimmte Poly(oxyalkylen)-Verbindungen sowie Alkylphenolharze bekannt, die Mitteldestillaten als Additive zugesetzt werden.
EP-A-0 061 895 offenbart Kaltfließverbesserer für Mineralöldestillate, welche Ester, Ether oder deren Mischungen enthalten. Die Ester/Ether enthalten zwei lineare gesättigte C10- bis C3o-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylengruppe mit 200 bis 5000 g/mol.
EP-0 973 848 und EP-0 973 850 offenbaren Mischungen aus Estern alkoxilierter Alkohole mit mehr als 10 C-Atomen und Fettsäuren mit 10 - 40 C-Atomen in Kombination mit Ethylen-Copolymeren als Fließverbesserer.
EP-A-0 935 645 offenbart Alkylphenol-Aldehydharze als schmierverbessernden Zusatz in schwefelarmen Mitteldestillaten.
EP-A-0857776 und EP 1088045 offenbaren Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von paraffinhaltigen Mineralölen und Mineralöldestillaten durch Zugabe von Ethylen-Copolymeren und Alkylphenol-Aldehyd-Harzen sowie gegebenenfalls weiteren, stickstoffhaltigen Paraffindispergatoren.
Die oben beschriebene fließverbessernde und/oder paraffindispergierende Wirkung der bekannten Paraffindispergatoren ist nicht immer ausreichend, so daß sich bei Abkühlung der Öle teilweise große Paraffinkristalle bilden, die zu Filterverstopfungen führen und auf Grund ihrer höheren Dichte im Laufe der Zeit sedimentieren und somit zur Bildung einer paraffinreichen Schicht am Boden von Lagerbehältern führen. Probleme treten vor allem bei der Additivierung von paraffinreichen und eng geschnittenen Destillationsschnitten mit Siedebereichen von 20 - 90 Vol-% kleiner 120°C, insbesondere kleiner 100°C auf. Besonders problematisch ist die Situation bei schwefelarmen Winterqualitäten mit Cloud Points unterhalb -5°C; hier lassen sich durch den Zusatz bekannter Additive bei tiefen Temperaturen oftmals keine ausreichende Filtrierbarkeit und Paraffin- Dispergierung erzielen.
Es bestand daher die Aufgabe, die Fließfähigkeit, und insbesondere die Filtrierbarkeit bei tiefen Temperaturen sowie die Paraffindispergierung bei Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten durch den Zusatz geeigneter Additive zu verbessern. Überraschend wurde nun gefunden, dass ein Additiv, das neben Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern auch Fettsäureester bestimmter alkoxilierte Polyole enthält, einen besonders guten Kaltfließverbesserer darstellt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Mitteldestillate mit maximal 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, die Fettsäureester alkoxilierter Polyole mit mindestens 3 OH- Gruppen (A) sowie mindestens einen Kaltfließverbesserer (B) enthalten, wobei dieser Kaltfließverbesserer mindestens ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit einem Ethylenanteil von 60 bis 90 Mol-% umfaßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Additivs, enthaltend mindestens einen Fettsäureester alkoxilierter Polyole mit mindestens 3 OH-Gruppen (A) und mindestens einen Kaltfließverbesserer (B), wobei dieser Kaltfließverbesserer mindestens ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit einem Ethylenanteil von 60 bis 90 Mol-% umfaßt, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und Paraffindispergierung von Mitteldestillaten mit maximal 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten mit maximal 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, indem man den Mitteldestillaten ein Additiv, enthaltend mindestens einen Fettsäureester alkoxilierter Polyole mit mindestens 3 OH- Gruppen (A) und mindestens einen Kaltfließverbesserer (B), wobei dieser Kaltfließverbesserer mindestens ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit einem Ethylenanteil von 60 bis 90 Mol-% umfaßt, zusetzt.
Die Ester (A) leiten sich von Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen ab, insbesondere von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten wie z.B. Polyglycerin. Die Polyole sind im aligemeinen mit 1 bis 100 mol Alkylenoxid, bevorzugt 3 bis 70, insbesondere 5 bis 50 mol Alkylenoxid pro mol Polyol umgesetzt. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Alkoxylierung erfolgt nach bekannten Verfahren.
Die für die Veresterung der alkoxylierten Polyole geeigneten Fettsäuren haben vorzugsweise 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atome. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein, Ricinolsäure, sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen. Bevorzugte
Fettsäuremischungen enthalten mehr als 50% Fettsäuren mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 % der zur Veresterung verwendeten Fettsäuren Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 %; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Unter weitestgehend gesättigt soll hier eine lodzahl der verwendeten Fettsäure von bis zu 5 g I pro 100 g Fettsäure verstanden werden. Die Veresterung kann auch ausgehend von reaktiven Derivaten der Fettsäuren wie Estern mit niederen Alkoholen (z.B. Methyl- oder Ethylester) oder Anhydriden erfolgen.
Zur Veresterung der alkoxylierten Polyole können auch Gemische obiger Fettsäuren mit fettlöslichen, mehrwertigen Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele für geeignete mehrwertige Carbonsäuren sind Dimerfettsäuren, Alkenylbemsteinsäuren und aromatische Polycarbonsäuren sowie deren Derivate wie Anhydride und C bis C5-Ester. Bevorzugt sind Alkenylbemsteinsäure und deren Derivate mit Alkylresten mit 8 bis 200, insbesondere 10 bis 50 C-Atomen. Beispiele sind Dodecenyl-, Octadecenyl- und
Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt werden die mehrwertigen Carbonsäuren dabei zu untergeordneten Anteilen von bis zu 30 Mol-%, bevorzugt 1 bis 20 Mol-%, insbesondere 2 bis 10 Mol-%- eingesetzt.
Ester und Fettsäure werden für die Veresterung bezogen auf den Gehalt an Hydroxylgruppen einerseits und Carboxylgruppen andererseits im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1 :1,5 eingesetzt, bevorzugt 1,1:1 bis 1 :1 ,1 , insbesondere equimolar. Die paraffindispergierende Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn mit einem Säureüberschuß von bis zu 20 Mol-%, speziell bis zu 10 Mol-%, insbesondere bis zu 5 Mol-% gearbeitet wird.
Die Veresterung wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Besonders bewährt hat sich die Umsetzung von Polyolalkoxilat mit Fettsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie z.B. para-Toluolsulfonsäure, C2- bis C50- Alkylbenzol-sulfonsäuren, Methansulfonsäure oder sauren Ionenaustauschern. Die Abtrennung des Reaktionswassers kann destillativ durch Direktkondensation oder bevorzugt mittels azeotroper Destillation in Anwesenheit organischer Lösemittel, insbesondere aromatischer Lösemittel wie Toluol, Xylol oder auch höher siedenden Gemischen wie ®Shellsol A, Shellsol B, Shellsol AB oder Solvent Naphtha erfolgen. Die Veresterung erfolgt bevorzugt vollständig, d.h. für die Veresterung werden 1 ,0 bis 1 ,5 mol Fettsäure pro mol Hydroxylgruppen eingesetzt. Die Säurezahl der Ester liegt im Allgemeinen unter 15 mg KOH/g, bevorzugt unter 10 mg KOH/g speziell unter 5 mg KOH/g.
Copolymer (B) ist vorzugsweise ein Ethylen-Copolymerisat mit einem Ethylengehalt von 60 bis 90 Mol-% und einem Comonomergehalt von 10 bis 40 Mol-%, bevorzugt 12 bis 18 Mol-%. Es handelt sich bei Copolymer (B) besonders bevorzugt um ein Hauptkettenpolymer, welches kein Pfropfcopolymer ist. Geeignete Comonomere sind Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester für Copolymer B) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylester von Neocarbonsäuren, hier insbesondere von Neononan-,
Neodecan- und Neoundecansäure. Insbesondere bevorzugt sind ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Vinylpropionat-Copolymer, ein Ethylen- Vinylacetat-Vinyloctanoat-Terpolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Vinyl-2- Ethylhexanoat-Terpoiymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Neononansäurevinylester- Terpolymer oder ein Ethylen-Vinylacetat-Neodecansäurevinylester-Terpolymer. Bevorzugte Acrylsäureester sind Acrylsäureester mit Alkoholresten von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis 12 und speziell von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Die Copolymere können bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere enthalten. Solche Comonomere können beispielsweise Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester mit C bis C20-Alkylresten, Isobutylen und Olefine sein. Bevorzugt als höhere Olefine sind Hexen, Isobutylen, Octen und/oder Diisobutylen. Weitere geeignete Comonomere sind Olefine wie Propen, Hexen, Buten, Isobuten, Diisobutylen, 4-Methylpenten-1 und Norbornen. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen und Ethylen-Vinylacetat-4- Methylpenten-1 -Terpolymerisate.
Vorzugsweise haben die Copolymere Schmelzviskositäten bei 140°C von
20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas, speziell von 50 bis 2000 mPas.
Die Copolymere (B) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt ist dabei die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von vorzugsweise 50 bis 400, insbesondere 100 bis 300 MPa und Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 350, insbesondere 100 bis 250°C. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2,-Azo-bis(2-methylpropanonitril),
2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738).
Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen: Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen;
die aus DE-A-3443 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen- Terpolymere;
die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat- Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether- Terpolymere;
die in EP-B-0 491 225 offenbarten Mischpolymerisate des Ethylens mit Alkylcarbonsäurevinylestem;
die aus EP-B-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten; die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C-20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1 ;
die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C2o-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können den erfindungsgemäßen Brennstoffölen, die die Bestandteile (A) und (B) enthalten, noch Alkylphenol-Aldehydharze (C), Paraffindispergatoren (D) und/oder Kammpolymere zugesetzt werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind folglich auch die erfindungsgemäße Verwendung von Additiven, welche zusätzlich Alkylphenol-Aldehydharze (C), Paraffindispergatoren (D) und/oder Kammpolymere enthalten, und das entsprechende Verfahren.
Alkylphenol-Aldehyd-Harze (C) sind prinzipiell bekannt und beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben. Die Alkylreste des o- oder p-Alkylphenols besitzen 1 - 50, bevorzugt 4 - 20, insbesondere 6 - 12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl, n- und iso-Pentyl, n- und iso-Hexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl sowie Tetrapropenyl, Pentapropenyl und Polyisobutenyl. Das Alkylphenol-Aidehyd-Harz kann auch bis zu 50 Mol-% Phenoleinheiten enthalten. Für das Alkylphenol-Aldehydharz können gleiche oder verschiedene Alkylphenole verwendet werden. Der aliphatische Aldehyd im Alkylphenol-Aldehyd-Harz besitzt 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann weitere funktioneile Gruppen wie Aldehyd- oder Carboxylgruppen tragen. Bevorzugt ist er Formaldehyd. Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt 400 - 10.000, bevorzugt 400 - 5000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
Die Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze erfolgt in bekannter Weise durch basische Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Resoltyp entstehen, oder durch saure Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Novolaktyp entstehen. Die nach beiden Arten gewonnenen Kondensate sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Bevorzugt ist die Kondensation in Gegenwart von sauren Katalysatoren.
Zur Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze werden ein bifunktionelles o- oder p-Alkylphenol mit 1 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen je Alkylgruppe, oder Gemische hiervon und ein aliphatischer Aldehyd mit 1 bis 10 C-Atomen miteinander umgesetzt, wobei pro mol Alkylphenolverbindung etwa 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,3 mol und insbesondere äquimolare Mengen Aldehyd eingesetzt werden.
Geeignete Alkylphenole sind insbesondere C4- bis C50-Alkylphenole wie beispielsweise o- oder p-Kresol, n-, sek.- und tert.-Butylphenol, n- und i-Pentylphenol, n- und iso-Hexylphenol, n- und iso-Octylphenol, n- und iso- Nonylphenol, n- und iso-Decylphenol, n- und iso-Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Tripropenylphenol, Tetrapropenylphenol und Polyi(isobutenyl)phenol.
Die Alkylphenole sind vorzugsweise para-substituiert. Sie sind vorzugsweise zu höchstens 7 Mol-%, insbesondere zu höchstens 3 Mol-% mit mehr als einer Alkylgruppe substituiert.
Besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Glutaraldehyd, bevorzugt ist Formaldehyd.
Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd oder in Form einer vorzugsweise 20 bis 40 gew.-%igen wässrigen Formalinlösung eingesetzt werden. Es können auch entsprechende Mengen an Trioxan verwendet werden.
Die Umsetzung von Alkylphenol und Aldehyd erfolgt üblicherweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden oder Alkylaminen, oder von sauren Katalysatoren, beispielsweise anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Sulfamidosäuren oder Halogenessigsäuren, und in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Xylol, höheren Aromaten oder Gemischen hiervon. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 90 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 160°C erhitzt, wobei das . entstehende Reaktionswasser während der Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt wird. Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Kondensation keine Protonen abspalten, können nach der Kondensationsreaktion in den Produkten bleiben. Die Harze können direkt oder nach Neutralisation des Katalysators eingesetzt werden, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung der Lösung mit aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Lösungsmitteln wie ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen.
Die Alkylphenolharze können anschließend gegebenenfalls durch Umsetzung mit 1 bis 10, speziell 1 bis 5 mol Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid pro phenolischer OH-Gruppe alkoxiliert werden.
Bei den polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergatoren (D) handelt es sich um niedermolekulare oder polymere, öllösliche Stickstoffverbindungen, z.B. Aminsalze, Imide und/oder Amide, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine mit 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin. Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,ß-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären
Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen und Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,ß-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,ß-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Im folgenden werden einige geeignete Paraffindispergatoren (D) aufgeführt.
Die nachfolgend genannten Paraffindispergatoren (D) werden zum Teil durch Reaktion von Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei diesem Amin handelt es sich um eine Verbindung der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36- Alkenyl, insbesondere Ci2-C 4-Alkyl, Cι2-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, Cι-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-0)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, Cι-C3o-Alkyl oder -(A-0)x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine funktioneile Gruppe folgender Formel verstanden:
> C = 0
1. Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen der Formel
wobei R jeweils C-8-C-2oo-Alkenyl bedeutet, mit Aminen der Formel NR6R7R8. Geeignete Umsetzungsprodukte sind in EP-A-0 413 279 aufgeführt. Je nach Reaktionsbedingung erhält man bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel mit den Aminen Amide oder Amid- Ammoniumsalze. Amide bzw. Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen der Formeln
in denen
R10 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel
CH2-COONχ R7
in der R6 und R7 insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Amidstrukturen auch zum Teil oder vollständig in Form der Ammoniumsalzstruktur der Formel
R7 vorliegen können.
Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze z.B. der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen- 1 ,2-diamintetraessigsäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis
1 ,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten. Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswasser erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 Mol-% des eingesetzten
Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen. Unter analogen Bedingungen können auch die unter B1 ) genannten Verbindungen hergestellt werden.
Als Amine der Formel
R
R7
kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R6, R7 einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
Quartäre Ammoniumsalze der Formel
+NR6R7R8R11 XT
wobei R6, R7, R8 die oben gegebene Bedeutung haben und R11 für C1-C30- Alkyl, bevorzugt Cι-C-22-Alkyl, CrC30-Alkenyl, bevorzugt C1-C22-Alkenyl,
Benzyl oder einen Rest der Formel -(CH2-CH2-0)n-R12 steht, wobei R12 Wasserstoff oder ein Fettsäurerest der Formel C(0)-R ist, mit R = Cβ- C o-Alkenyl, n eine Zahl von 1 bis 30 und X für Halogen, bevorzugt Chlor, oder ein Methosulfat steht.
Beispielhaft für derartige quartäre Ammoniumsalze seien genannt:
Dihexadecyl-dimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Taigfettsäure, hydrierte
Taigfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyltriethanolammoniumdistearylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat, N,N-Dimethyl- diethanolammoniumdistearylesterchlorid, N-Methyltriethanolammonium- dioleylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumtrilaurylestermethosulfat,
N-Methyltriethanolammoniumtristearylestermethosulfat und deren Mischungen.
Verbindungen der Formel
in denen
R14 für CONR6R7 oder C02 " +H2NR6R7 steht, R15 und R16 für H, CONR17 2> C02R17 oder OCOR17, -OR17, -R17 oder ■
NCOR17 stehen, und
R17 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Carbonsäuren bzw. Säurederivate sind Phthalsäure(anhydrid), Trimellit, Pyromellitsäure(dianhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Alkenylbernsteinsäure(anhydrid). Die Formulierung (anhydrid) bedeutet, dass auch die Anhydride der genannten Säuren bevorzugte Säurederivate sind.
Wenn die Verbindungen obiger Formel Amide oder Aminsalze sind, sind sie vorzugsweise von einem sekundären Amin, das eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, erhalten.
Es ist bevorzugt, dass R17 10 bis 30, insbesondere 10 bis 22, z.B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig oder an der 1- oder 2-Position verzweigt ist. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z.B. weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder können, falls gewünscht, mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl) ein.
Des weiteren sind Polymere geeignet, die mindestens eine Amid- oder Ammoniumgruppe direkt an das Gerüst des Polymers gebunden enthalten, wobei die Amid- oder Ammoniumgruppe mindestens eine Alkylgruppe von mindestens 8 C-Atomen am Stickstoffatom trägt. Derartige Polymere können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Eine Art ist, ein Polymer zu verwenden, das mehrere Carbonsäure oder -Anhydridgruppen enthält, und dieses Polymer mit einem Amin der Formel NHR6R7 umzusetzen, um das gewünschte Polymer zu erhalten.
Als Polymere sind dazu allgemein Copolymere aus ungesättigten Estern wie Cι-C o-Alkyl(meth)acrylaten, Fumarsäuredi(Cι-C o-alkylestem), C1-C40- Alkylvinylethern, Cι-C4o-Alkylvinylestern oder C2-C4o-Olefinen (linear, verzweigt, aromatisch) mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivaten, wie z.B. Carbonsäureanhydriden (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid) geeignet. 5
Carbonsäuren werden vorzugsweise mit 0,1 bis 1 ,5 mol, insbesondere 0,5 bis 1 ,2 mol Amin pro Säuregruppe, Carbonsäureanhydride vorzugsweise mit 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 2,2 mol Amin pro Säureanhydridgruppe umgesetzt, wobei je nach Reaktionsbedingungen
10 Amide, Ammoniumsalze, Amid-Ammoniumsalze oder Imide entstehen. So ergeben Copolymere, die ungesättigte Carbonsäureanhydride enthalten, bei der Umsetzung mit einem sekundären Amin auf Grund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zur Hälfte Amid und zur Hälfte Aminsalze. Durch Erhitzen kann unter Bildung des Diamids Wasser abgespalten werden.
15
Besonders geeignete Beispiele amidgruppenhaltiger Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind:
5. Copolymere (a) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder - 20. itaconats mit Maleinsäureanhydrid, oder (b) von Vinylestem, z.B.
Vinylacetat oder Vinylstearat mit Maleinsäureanhydrid, oder (c) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat.
25 Besonders geeignete Beispiele für diese Polymere sind Copolymere von
Didodecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Ditetradecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Di- hexadecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; oder den entsprechenden Copolymeren, bei denen anstelle des Fumarats das
30 Itaconat verwendet wird.
In den oben genannten Beispielen geeigneter Polymere wird das gewünschte Amid durch Umsetzung des Polymers, das Anhydridgruppen enthält, mit einem sekundären Amin der Formel HNR6R7 (gegebenenfalls außerdem mit einem Alkohol, wenn ein Esteramid gebildet wird) erhalten. Wenn Polymere, die eine Anhydridgruppe enthalten, umgesetzt werden, werden die resultierenden Aminogruppen Ammoniumsalze und Amide sein. Solche Polymere können verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie mindestens zwei Amidgruppen enthalten.
Es ist wesentlich, dass das Polymer, das mindestens zwei Amidgruppen enthält, mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Diese langkettige Gruppe, die eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe sein kann, kann über das Stickstoffatom der Amidgruppe gebunden vorliegen.
Die dafür geeigneten Amine können durch die Formel R6R7NH und die Polyamine durch R6NH[R19NH]XR7 wiedergegeben werden, wobei R19 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylen- oder kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylengruppe, und x eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 30 ist. Vorzugsweise enthalten einer der beiden oder beide Reste R6 und R7 mindestens 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Dodecyl,
Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dioctylamin und solche, die Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Didecylamin, Didodecylamin, Dicocosamin (d.h. gemischte
Ci2-Ci4-Amine), Dioctadecylamin, Hexadecyloctadecylamin, Di-(hydriertes Talg)-Amin (annähernd 4 Gew.-% n-Cι4-Alkyl, 30 Gew.-% n-C-io-Alkyl, 60 Gew.-% n-Cis-Alkyl, der Rest ist ungesättigt). Beispiele geeigneter Polyamine sind N-Octadecylpropandiamin, N.N'-Dioctadecylpropandiamin, N-Tetradecylbutandiamin und
N,N'-Dihexadecylhexandiamin. N-Cocospropylendiamin (Cι2/C14- Alkylpropylen-diamin), N-Talgpropylendiamin (Ciβ/Cis-Alkylpropylendiamin). Die amidhaltigen Polymere haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 500 000, zum Beispiel 10 000 bis 100 000.
6. Copolymere des Styrols, seiner Derivate oder aliphatischer Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, die mit Aminen der Formel HNR6R7 umgesetzt sind. Die Umsetzung kann vor oder nach der Polymerisation vorgenommen werden.
Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Copolymere von z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid ab. Sie können sowohl in Form ihrer Homopolymeren als auch der Copolymeren eingesetzt werden. Als Comonomere sind geeignet: Styrol und Alkylstyrole, geradkettige und verzweigte Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen untereinander. Beispielsweise seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylen, Propylen, n-Butylen, Diisobutylen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen. Bevorzugt sind Styrol und
Isobuten, besonders bevorzugt ist Styrol.
Als Polymere seien beispielsweise im einzelnen genannt: Polymaleinsäure, ein molares, alternierend aufgebautes Styrol/Maleinsäure-Copolymer, statistisch aufgebaute Styrol/Maleinsäure-Copolymere im Verhältnis 10:90 und ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten. Die molaren Massen der Polymeren betragen im allgemeinen 500 g/mol bis 20 000 g/mol, bevorzugt 700 bis 2000 g/mol.
Die Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca.0,9 bis 1 ,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol angewandt, erhält man zum Teil Ammoniumsalze, da die Bildung einer zweiten Amidgruppierung höhere Temperaturen, längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen erfordert. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
7. Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer
Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C-ι-C26-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist.
Die Copolymeren bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-% aus
Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, bevorzugt zu 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol-% aus den olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten. Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate enthalten aus 1 bis 26, bevorzugt 4 bis 22 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein. Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n-0ctyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.
Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Als Amine kommen Verbindungen der Formel HNR6R7 in Betracht.
In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den (Meth)acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.
In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die Amid/Ammoniumsalzstruktur aus zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut wird. So kann beispielsweise ein Copolymer aus Laurylacrylat und Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem Ditaigfettamin zum Amid umgesetzt werden, wonach die aus dem Anhydrid stammende freie Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z.B. 2-EthylhexyIamin zum Ammoniumsalz neutralisiert wird. Genauso ist die umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin zum Monoamid, dann mit Ditaigfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt. Vorzugsweise wird dabei mindestens ein Amin verwendet, welches mindestens eine geradkettige, unverzweigte Alkylgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich, ob dieses Amin am Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vorliegt.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
Terpolymere auf Basis von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,ß-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 20 - 80, bevorzugt 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 1 und/oder 3, sowie gegebenenfalls 2 enthalten, wobei die Struktureinheiten 2 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,
R22 (D23)
(R23)£
(3)
O C C :0
N
R6
wobei
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
R24 und R25 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR6,
N(R6)2 und/oder -OR27 stehen, und R27 für ein Kation der Formel H2N(R6)2 oder H3NR6 steht, 19-80 Mol-%, bevorzugt 39-60 Mol-% an bivalenten
Struktureinheiten der Formel 4
R28
CH, (4)
R29
worin
R28 Wasserstoff oder cyc4-Alkyl und
R29 C6-C60-Alkyl oder C6-C18-Aryl bedeuten und
1-30 Mol-%, bevorzugt 1 - 20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der
Formel 5 R 30
(5)
CH,
R33 - O - (CH2-CH-O)m - R 32
worin
R30 Wasserstoff oder Methyl,
R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R33 C1-C4-Alkylen, m eine Zahl von 1 bis 100,
R32 C C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-Cι8-Aryl oder -C(0)-R34, wobei
R34 CrC-40-Alkyl, C5-Cι0-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, enthalten.
Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituenten der Alkyl- und Arylreste sind beispielsweise (Cι-C6)-Alkyl, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und (Cι-C6)-Alkoxy.
Alkyl steht hier für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosalkyl, Talgfettalkyl und Behenyl.
Cycloalkyl steht hier für einen cyclischen aliphatischen Rest mit 5 - 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl. Aryl steht hier für einen gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Terpolymere bestehen aus den bivalenten Struktureinheiten der Formeln 1 und 3 sowie 4 und 5 und ggf. 2. Sie enthalten lediglich noch in an sich bekannter Weise die bei der Polymerisation durch Initiierung, Inhibierung und Kettenabbruch entstandenen Endgruppen.
Im einzelnen leiten sich Struktureinheiten der Formeln 1 bis 3 von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 6 und 7
R22
H2C = C — C — R23 (7) o=c^c=o
wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, ab.
Die Struktureinheiten der Formel 4 leiten sich von den α,ß-ungesättigten Verbindungen der Formel 8 ab.
H2C = C (8)
R29 Beispielhaft seien die folgenden α,ß-ungesättigten Olefine genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C2o-α-Olefin, C24-α-Olefin, C3o-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.
Die Struktureinheiten der Formel 5 leiten sich von Polyoxyalkylenethem niederer, ungesättigter Alkohole der Formel 9 ab.
R33 - 0 - (CH2- CH - 0)m - R32
Bei den Monomeren der Formel 9 handelt es sich um
Veretherungsprodukte (R 32 - -C(0)R34) oder Veresterungsprodukte (R32
-C(O)R ,3^4) von Polyoxyalkylenethem (R° 3^2 = _ H)
Die Polyoxyalkylenether (R32 = H) lassen sich nach bekannten Verfahren durch Anlagerung von α-Olefinoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an polymerisierbare niedere, ungesättigte Alkohole der Formel 10
R30
(10)
H2C = C R33 OH
herstellen. Solche polymerisierbaren niederen ungesättigten Alkohole sind z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, wie 3-Buten-1-ol und 1-Buten-
3-ol oder Methylbutenole, wie 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Allylalkohol.
Eine nachfolgende Veretherung dieser Polyoxyalkylenether zu Verbindungen der Formel 9 mit R32 = Cι-C24-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. aus J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) bekannt. Diese Veretherungsprodukte der Polyoxyalkylenether lassen sich auch herstellen, indem man α-Olefinoxide, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole der Formel 11
R32 - OH (1 1 )
worin R32 gleich Cι-C2 -Alkyl, C5-C2o-Cycloalkyl oder C6-Cι8-Aryl, nach bekannten Verfahren anlagert und mit polymerisierbaren niederen, ungesättigten Halogeniden der Formel 12
R7
(12)
H2C = C — Z W
umsetzt, wobei W für ein Halogenatom steht. Als Halogenide werden bevorzugt die Chloride und Bromide eingesetzt. Geeignete Herstellungsverfahren werden z.B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 2.Auflage, S.357f (1977) genannt.
Die Veresterung der Polyoxyalkylenether (R32 = -C(0)-R34) erfolgt durch
Umsetzung mit gängigen Veresterungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern mit CrC-4-Alkoholen. Bevorzugt werden die Halogenide und Anhydride von C-ι-C4o-Alkyl-, C5-Cιo-Cycloalkyl- oder C6-C-i8- Arylcarbonsäuren verwendet. Die Veresterung wird im allgemeinen bei
Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 100°C durchgeführt. Bei den Monomeren der Formel 9 gibt der Index m den Alkoxylierungsgrad, d.h. die Anzahl der Mole an α-Olefin an, die pro Mol der Formel 20 oder 21 angelagert werden.
Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt: n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-DimethylaminopropyIendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditaigfettamin und deren Mischungen.
Die Terpolymeren besitzen K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in 5 gew.-%iger Lösung in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100, bevorzugt 8 bis 50, entsprechend mittleren Molekulargewichten (Mw) zwischen ca. 500 und 100.000. Geeignete Beispiele sind in EP 606 055 aufgeführt.
Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und/oder Polyetheraminen mit Polymeren enthaltend Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 - 80, bevorzugt 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 13 und 15 und gegebenenfalls 14
R22 (R23),
(R 3)a — C — C (13)
0= C
wobei
R R2222 uunnd R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, a, b gleich Null oder 1 und a + b gleich 1 ,
R >3ύ7' = -OH, -O-td-Cao-Alkyl], -O- SsMNrrrR-)6DrR,7ΗL 2
R 38 = R37 oder NR6R39
R 39 = -(A-0)x-E mit
A = Ethylen- oder Propylengruppe x = 1 bis 50
E = H, C C3o-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl bedeuten, und 80 - 20 Mol-%, bevorzugt 60 - 40 Mol-% an bivalenten
Struktureinheiten der Formel 4 enthalten.
Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Formeln 13, 14 und 15 von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 6 und/oder 7 ab.
Die Struktureinheiten der Formel 4 leiten sich von den α,ß-ungesättigten Olefinen der Formel 8 ab. Die vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste haben die gleichen Bedeutungen wie unter 8.
Die Reste R37 und R38 in Formel 13 bzw. R39 in Formel 15 leiten sich von Polyetheraminen oder Alkanolaminen der Formeln 16 a) und b), Aminen der Formel NR6R7R8 sowie gegebenenfalls von Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ab.
H - N - Z - (O - CH - CH2)n - O - R55
R53 R54 (16a)
R56
H - N.
Darin bedeuten
R53 Wasserstoff, C6-C40-Alkyl oder
- Z - (O - CH - CH2)n - O - R55
(16c)
R54
554 Wasserstoff, C C4-Alkyl
R 55050 Wasserstoff, C bis C4-Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl oder C6- bis
C30-Aryl
R 5°6°, r R-,57 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C-22-Alkyl,
C2- bis C2 -Alkenyl oder Z - OH Z C2- bis C4-Alkylen n eine Zahl zwischen 1 und 1000.
Zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 6 und 7 werden vorzugsweise Gemische aus mindestens 50 Gew.-% Alkylaminen der Formel HNR6R7R8 und höchstens 50 Gew.-% Polyetheraminen, Alkanolaminen der Formeln 16 a) und b) verwendet.
Die Herstellung der eingesetzten Polyetheramine ist beispielsweise durch reduktive Aminierung von Polyglykolen möglich. Des weiteren gelingt die
Herstellung von Polyetheraminen mit einer primären Aminogruppe durch Addition von Polyglykolen an Acrylnitril und anschließende katalytische Hydrierung. Darüber hinaus sind Polyetheramine durch Umsetzung von Polyethern mit Phosgen bzw. Thionylchlorid und anschließende Aminierung zum Polyetheramin zugänglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Polyetheramine sind (z.B.) unter der Bezeichnung ®Jeffamine (Texaco) kommerziell erhältlich. Ihr Molekulargewicht beträgt bis zu 2000 g/mol und das Ethylenoxid-/Propylenoxid-Verhältnis beträgt von 1 :10 bis 6:1.
Eine weitere Möglichkeit zur Derivatisierung der Struktureinheiten der
Formeln 6 und 7 besteht darin, dass anstelle der Polyetheramine ein Alkanolamin der Formeln 16a) oder 16b) eingesetzt und nachfolgend einer Oxalkylierung unterworfen wird.
Pro Mol Anhydrid werden 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol
Alkanolamin eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50 und 100°C (Amidbildung). Im Falle von primären Aminen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C (Imidbildung).
Die Oxalkylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und
170°C unter Katalyse von Basen, wie NaOH oder NaOCH3, durch Aufgasen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO). Üblicherweise werden pro Mol Hydroxylgruppen 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 Mol Alkylenoxid zugegeben.
Als geeignete Alkanolamine seien beispielsweise genannt: Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.
Als primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt: n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin,
Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditaigfettamin und deren Mischungen.
Als Alkohole seien beispielsweise genannt:
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Taigfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen. Geeignete Beispiele sind in EP-A-688 796 aufgeführt.
10. Co- und Terpolymere von N-C6-C24-Alkylmaleinimid mit Cι-C3o-Vinylestem, Vinylethem und/oder Olefinen mit 1 bis 30 C-Atomen, wie z.B. Styrol oder α-Olefinen. Diese sind zum einen durch Umsetzung eines Anhydridgruppen enthaltenden Polymers mit Aminen der Formel H2NR6 oder durch Imidierung der Dicarbonsäure und anschließende Copolymerisation zugänglich. Bevorzugte Dicarbonsäure ist dabei Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind dabei Copolymere aus 10 bis 90 Gew.-% C6-C24- -Olefinen und 90 bis 10 Gew.-% N-C6-C22-
Alkylmaleinsäureimid.
Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel A H H
m
D M N
beschrieben werden. Darin bedeuten
A R\ COOR', OCOR, R'-COOR' oder OR;
D H, CH3, A oder R;
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; m eine Zahl zwischen 0,4 und 1 ,0; und n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren, Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1 :10 bis 20:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 10:1.
Die erfindungsgemäßen Additivkomponenten können Mineralölen oder Mineralöldestillaten getrennt oder in Mischung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Additivbestandteile oder aber die entsprechende Mischung vor dem Zusatz zu den Mitteldestillaten in einem organischen Lösungs- oder Dispersionsmittel gelöst bzw. dispergiert. Die Lösung bzw. Dispersion enthält im allgemeinen 5 - 90, bevorzugt 5 - 75 Gew.-% des Additivs bzw. Additivgemischs.
Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind dabei aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen. Gegebenenfalls können auch polare Lösungsvermittler wie 2-Ethylhexanol, Decanol, iso- Decanol oder iso-Tridecanol zugesetzt werden.
Durch die erfindungsgemäßen Additive in ihren Kälteeigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Additive, bezogen auf das Mineralöl bzw. Mineralöldestillat.
Die erfindungsgemäßen Additive sind insbesondere geeignet, die Kaltfließeigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen zu verbessern. Gleichzeitig verbessern sie unterhalb des Cloud Points die Dispergierung der ausgefallenen Paraffine. Sie sind für die Verwendung in
Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in schwefelarmen Mitteldestillaten verwendet, die 350 ppm
Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm Schwefel und insbesondere weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 365°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen und neben hohen Gehalten an Paraffinen mit 18 bis 24 C-Atomen nur geringe Anteile an Paraffinen mit Kettenlängen von 24 und mehr C-Atomen enthalten. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
Die Mineralöle bzw. Mineralöldestillate können auch noch weitere übliche
Zusatzstoffe wie beispielsweise Entwachsungshilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additive, Schlamminhibitoren, Cetanzahlverbesserer, Detergenzadditive, Dehazer, Leitfähigkeitsverbesserer oder Farbstoffe enthalten.
Beispiele
Es wurden folgende Ester A) als 50 %ige Lösung in aromatischem Lösemittel eingesetzt (EO steht für Ethylenoxid; PO steht für Propylenoxid):
Tabelle 1 : Charakterisierung der verwendeten Ester (Bestandteil A)
Charakterisierung der als Fließverbesserer eingesetzten Ethylen-Copolymere (Bestandteil B))
Die Bestimmung der Viskosität erfolgt gemäß ISO 3219/B mit einem Rotationsviskosimeter (Haake RV20) mit Platte-Kegel-Meßsystem bei 140°C.
Die Additive werden zur Verbesserung der Handhabbarkeit als 50 %ige Lösungen in Solvent Naphtha bzw. Kerosin eingesetzt.
Charakterisierung der verwendeten Alkylphenol-Aldehydharze (Bestandteil C)) C 1 ) Nonylphenol-Formaldehydharz C 2) Dodecylphenol-Formaldehydharz C 3) C2o/24-Alkylphenol-Formaldehydharz
Charakterisierung der verwendeten Paraffindispergatoren (Bestandteil D))
D 1 ) Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobislactons mit einer Mischung aus primärem und sekundärem Talgfettamin D 2) Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus Cι4/Ci6-α-Olefin,
Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten Ditaigfettamin.
Charakterisierung der Testöle:
Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
Tabelle 2: Kenndaten der Testöle
Wirksamkeit der Additive
In Tabelle 4 wird die im Vergleich zum Stand der Technik überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Ethylen-Copolymeren für
Mineralöle und Mineralöldestillate an Hand des CFPP-Tests (Cold Filter Plugging
Test nach EN 116) in beschrieben.
Die Paraffindispergierung in Mitteldestillaten wurde wie folgt im Kurzsedimenttest bestimmt: 150 ml der mit den in der Tabelle angegebenen Additivkomponenten versetzten Mitteldestillate wurden in 200 ml-Meßzylindem in einem Kälteschrank mit -2°C/Stunde auf -13°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentierten Paraffinphase wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge bei gleichzeitig homogen trüber Ölphase bzw. ein großes Sedimentvolumen bei klarer Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung. Zusätzlich wurden die unteren 20 Vol.-% isoliert und der Cloud Point gemäß ISO 3015 bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren Phase (CP«s) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung.
Tabelle 3: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 1
Die CFPP-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ester A wurde in Kombination mit gleichen Mengen C und D in Testöl 1 wie folgt gemessen:
Tabelle 4: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 2
Die Additivbestandteile A wurden mit 5 Teilen B2) gemischt und auf ihre CFPP- Wirksamkeit in Testöl 2 geprüft.
Tabelle 5: CFPP- und Dispergierwirkung in Testöl 3
Für die Dispergiertests in Testöl 3 wurden in allen Messungen zusätzlich 200 ppm des Additivs B1) zudosiert.
Tabelle 6: CFPP- und Dispergierwirkung in Testöl 4
Für die Dispergiertests in Testöl 4 wurden in allen Messungen zusätzlich 200 ppm des Additivs B1 zudosiert.
Tabelle 7: CFPP- und Dispergierwirkung in Testöl 1
Für die Dispergiertests in Testöl 1 wurden in allen Messungen zusätzlich 75 ppm des Additivs B3 zudosiert

Claims

Patentansprüche
1. Mitteldestillate mit maximal 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, die Fettsäureester alkoxilierter Polyole mit mindestens 3 OH-Gruppen (A) sowie mindestens einen Kaltfließverbesserer (B) enthalten, wobei dieser
Kaltfließverbesserer mindestens ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit einem Ethylenanteil von 60 bis 90 mol-% umfaßt.
2. Mitteldestillate gemäß Anspruch 1 , worin sich das alkoxilierte Polyol (A) von einem mit 1 bis 100 mol Alkylenoxid umgesetzten Polyol mit drei oder mehr OH- Gruppen ableitet.
3. Mitteldestillate gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin das alkoxilierte Polyol (A) mit einer Fettsäure mit 8 bis 50 C-Atomen verestert ist.
4. Mitteldestillate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das alkoxilierte Polyol (A) mit einer Mischung aus mindestens einer Fettsäure mit 8 bis 50 C-Atomen und mindestens einer fettlöslichen, mehrwertigen Carbonsäure verestert ist.
5. Mitteldestillate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin sich das alkoxilierte Polyol (A) von Glycerin ableitet.
6. Mitteldestillate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Fettsäureester (A) eine OH-Zahl von weniger als 15 mg KOH/g aufweist.
7. Mitteldestillate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin das Ethylencopolymer mindestens einen ungesättigten Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 15 C-Atomen enthält.
8. Mitteldestillate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich ein Alkylphenol-Aldehydharz (C) enthalten ist.
9. Mitteldestillate gemäß Anspruch 8, worin die Alkylreste des Alkylphenol- Aldehydharzes (C) 1 bis 50 C-Atome besitzen.
10. Mitteldestillate gemäß Anspruch 8 und/oder 9, worin sich das Alkylphenol- Aldehydharz (C) von mindestens einem Aldehyd mit 1 bis 10 C-Atomen ableitet.
11. Mitteldestillate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin zusätzlich ein polarer stickstoffhaltiger Paraffindispergator, enthaltend Aminsalze und/oder Amide sekundärer Fettamine mit 8 bis 36 C-Atomen, enthalten ist.
12. Verwendung eines Additivs, das Fettsäureester alkoxilierter Polyole mit mindestens 3 OH-Gruppen (A) sowie mindestens einen Kaltfließverbesserer (B) enthält, wobei dieser Kaltfließverbesserer mindestens ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit einem Ethylenanteil von 60 bis 90 mol-% umfaßt, zur Verbesserung der
Kaltfließeigenschaften und Paraffindispergierung von Mitteldestillaten mit maximal 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.
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